КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УЩАПІВСЬКА ТЕТЯНА ІВАНІВНА

УДК 546.185.31.07

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, ВЛАСТИВОСТІ ФОСФАТІВ ОДНО- ТА ПОЛІВАЛЕНТНИХ МЕТАЛІВ

02.00.01 – неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ – 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор

Слободяник Микола Семенович

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

завідувач кафедрою неорганічної хімії

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор

Присяжний Віталій Дем'янович,

директор міжвідомчого відділення електрохімічної енергетики НАН України, м.Київ

кандидат хімічних наук, провідний науковий співробітник

Трачевський Володимир Васильович,

Технічний центр НАН України, м.Київ

Провідна установа: Львівський національний університет імені Івана Франка, Міністерство освіти і науки України, м.Львів

Захист дисертації відбудеться “22” вересня 2003 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, Київ-33, вул. Володимирська, 60, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці ім. М.О. Максимовича Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01033, Київ-33, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий “14” серпня 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук, доцент Л.П. Олексенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Подвійні фосфати лужних та полівалентних металів володіють рядом цінних властивостей – оптичні, електрофізичні, каталітичні та ін. Широкий спектр властивостей зумовлює перспективи створення матеріалів на основі фосфатів для застосування у техніці та викликає постійний інтерес до розробки методів синтезу, отримання монокристалів сполук цього класу, встановлення та пояснення для них взаємозв'язків склад – структура – властивості.

Одержання та оптимізація методів синтезу складних фосфатів, що одночасно містять лужний та полівалентні метали за різних умов взаємодії у системах, з’ясування взаємовпливу металів різної природи на фазоформування кристалічних каркасів фосфатів є актуальним завданням при розробці нових фосфатних сполук та матеріалів для сучасної техніки.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Виконана робота є продовженням систематичних досліджень по синтезу подвійних фосфатів лужних і полівалентних металів та вивчення їх властивостей, що проводяться на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка у відповідності з держбюджетною тематикою: "Синтез нецентросиметричних матриць фосфатного походження з особливими електрофізичними властивостями" (номер державної реєстрації 0198U007829) і "Оксидні матеріали з особливими електрофізичними властивостями" (номер державної реєстрації 0101U002160)

Мета та задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи було дослідити утворення складних фосфатів, які містять одночасно лужний та полівалентні метали за різних умов взаємодії у чотирьохкомпонентних системах. Виявити взаємовплив металів різної природи на будову та склад каркасних складних фосфатів в умовах гетеровалентного заміщення, наприклад за схемою М2IV MIII + MV. З'ясувати основні закономірності та фактори, що впливають на проходження окисно-відновних реакцій при фазоформуванні гетеровалентно заміщених фосфатних матриць.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

Дослідити особливості фазоутворення складних фосфатів як для розчин-розплавів чотирьохкомпонентних систем K2O–P2O5–TiO2–МІІІ2O3 (МІІІ –Al, Cr, Fe, In, Sc, Y), так і для гідротермальних умов взаємодії в широкому інтервалі співвідношень K/P та МІІІ/Ti.

Встановити взаємозв'язок склад–будова та встановити області існування гетеровалентно заміщених ортофосфатів за механізмом М2IV MIII + MV при синтезі в умовах розчин-розплавленої кристалізації та твердофазної взаємодії для систем Na2O–P2O5–Fe2О3–МV2O5 (МV – Nb, Ta) та МІ2O–P2O5–Fe2О3–Nb2O5 (МІ – Li, Na, К).

Розробити основи синтезу та вирощування монокристалів складних фосфатів, що містять одночасно лужний та полівалентні метали, у тому числі в різних ступенях окиснення.

Об'єкт дослідження. Об'єктом дослідження є складні фосфати одно- та полівалентних металів.

Предмет дослідження. Виявити взаємовплив металів різної природи на будову та склад каркасних складних фосфатів в умовах гетеровалентного заміщення.

Методи дослідження. Будову отриманих сполук та ряд їх спектральних і термічних характеристик встановлено з використанням методів ІЧ-, ЕПР-, електронної спектроскопії, диференціально-термічного аналізу, рентгенографії порошків та рентгеноструктурного аналізу. Хімічний склад отриманих фосфатів встановлено за допомогою атомно-емісійної спектроскопії, рентгенфлюоресцентного методу аналізу та растрової електронної мікроскопії. Для керамічних зразків досліджено залежності електропровідність-температура.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше проведено систематичне дослідження впливу оксидів тривалентних металів (Al2О3, Cr2О3, Fe2О3, In2О3, Sc2О3, Y2О3) на фазоутворення фосфатів у системі K2O–P2O5–TiO2 у розчин-розплавному середовищі та при гідротермальній взаємодії в широкому інтервалі співвідношень K/P та МІІІ/Ti. Встановлено залежність між співвідношеннями компонентів у вихідних системах, температурою, тривалістю та умовами взаємодії.

Комплексно розглянуто вплив оксидів полівалентних металів на фазоформування подвійних фосфатів в різних умовах синтезу – розчин-розплавна кристалізація, гідротермальна та твердофазна взаємодія. Досліджено особливості утворення складних фосфатів, що містять одночасно лужний та полівалентні метали, в тому числі у різних ступенях окиснення. Запропоновані нові підходи до синтезу змішановалентних складних фосфатів, які одночасно містять М(ІІІ), титан (ІІІ) та титан (ІV).

Практичне значення одержаних результатів. Досліджено взаємодію оксидів тривалентних металів у системах K2O–P2O5–TiO2–М2O3 (МІІІ – Al, Cr, Fe, In, Sc, Y) у розчин-розплавах та для гідротермальних умов синтезу в широкому інтервалі співвідношень K/P та МІІІ/Ti. Встановлено особливості окисно-відновних процесів у фосфатних системах в залежності від умов синтезу, вихідного співвідношення компонентів, температури та інших факторів, що може бути використано при розробці методів отримання фосфатних сполук та спеціального скла, які містять одночасно лужний та полівалентні метали у різних ступенях окиснення. Для ряду систем проаналізовано взаємовплив металів різної природи на проходження окисно-відновних процесів при формуванні каркасних складних фосфатів, які можуть мати практичне застосування при розробці нових матеріалів з особливими властивостями.

Особистий внесок здобувача. Експериментальні дослідження, обробка та попередній аналіз одержаних результатів виконані здобувачем особисто. Постановка задачі, обговорення та остаточний аналіз одержаних результатів дослідження проводились за участю наукового керівника член-кор. НАН України, д.х.н., проф. Слободяника М.С. та к.х.н., н.с. Затовського І.В. Дослідження ряду систем в умовах розчин-розплавної кристалізації проведено спільно з к.х.н., ст.н.с. Стусь Н.В. Встановлення взаємозалежності електропровідність-температура проведено у співавторстві з інж. I-ї категорії, що проводить НТР Кузьміним Р.М. Рентгенфлюоресцентний аналіз проведено за участю д.т.н., проф. Карманова В.І. та студента Бабарика А.А. Дослідження процесів гідротермальної взаємодії виконано у співавторстві з д.х.н. Остапенко Г.Т. та к.х.н. Міцюк Б.М. (інститут магнетизму НАН України).

Апробація роботи. Основні результати роботи представлено у вигляді стендових доповідей на XV Українській конференції з неорганічної хімії з міжнародною участю (Київ, 2001); на VIII науковій конференції "Львівські хімічні читання – 2001" (Львів, 2001); на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов – 2002" (Москва, 2002); та усних доповідях на І Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, 2000) і на III Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, 2002).

Публікації. Основний зміст роботи викладено у 4 статтях та 5 тезах доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 139 сторінках друкованого тексту, включає 24 таблиці, 26 рисунків; складається із вступу, 6 розділів, висновків, списку цитованої літератури (192 найменування).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Вступ. У вступі обгрунтовано вибір теми дисертаційної роботи, показано її актуальність, сформульовано мету та задачі дослідження, наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

Розділ 1. Літературний огляд. В літертурному огляді розглянуто синтетичні підходи та різноманітність структурних типів конденсованих фосфатів, зокрема будову подвійних фосфатів одно- та полівалентних металів. Значну увагу приділено кристалографічним модифікаціям тривимірних каркасів типу {[M2(РО4)3]n-}3 та КТіОРО4. На підставі проведеного аналізу літературних даних зроблено висновки, що обгрунтовують задачі дослідження.

Розділ 2. Вихідні речовини та методика експерименту. Синтез фосфатів лужних та полівалентних металів здійснювали розчин-розплавною кристалізацією, твердофазним синтезом та гідротермальною взаємодією в ізотермічних умовах. Вміст титану, тривалентних металів, ніобію, танталу та фосфору у сполуках визначали за допомогою рентгенфлюоресцентного методу аналізу (“Philips-PW-1400”), растрової електронної мікроскопії та атомно-емісійної спектроскопії (АЕС – 13П “Spectroflame Modula ICP”). Синтезовані сполуки досліджували методами рентгенофазового аналізу (РФА, прилад ДРОН-3,0), ІЧ-спектроскопії (UR-10 та UR-20 в таблетках КВr у діапазоні частот 400-1800 см-1), електронної спектроскопії дифузного відбиття (UV-VIS Specord M-40 у діапазоні частот 12000-40000 см-1) та ЕПР-спектроскопії (PS100.X). Диференціально-термічні дослідження проводили на дериватографі Q-1500 квазі в інтервалі температур 20–1100 0С у квазістаціонарному режимі. Дослідження залежностей електропровідність-температура виконано в температурному інтервалі 50-560 0С для керамічних зразків.

Розділ 3. Взаємодія у розчин-розплавах систем K2O–P2O5–TiO2–МІІІ2O3 (МІІІ – Al, Sc, Fe, Cr, Y, In). При плануванні та проведенні експерименту використано дані фазоформування у трикомпонентних розчин-розплавах K2O–P2O5–TiO2. Оксид алюмінію вже в незначній кількості (Al/Ti0,20) впливає на кристалізацію KTi2(PO4)3 (K/P=0,9–1,10) та KTiОPO4 (K/P1,15). Для розчин-розплавів псевдочетверної системи K2O–P2O5–TiO2–Al2O3 (K/P=0,9–1,15, Al/Ti = 0,06–2,0 знайдено області кристалізації фосфатів складу: KTi2(PO4)3, K1+yTi2-xAlx(PO4)3 (0x1,0; 0y1,0; yx) та KTiОPO4. В ізотермічних умовах (1000ОС) та вмісті TiO2 12,5-10 %мас. при співвідношенні К/Р = 1,05 і Al/Ti = 0,30-0,50 зафіксовано співкристалізацію KTi2(PO4)3 та ізоструктурного лангбейніту фосфату складу K1+yTi2-xAlx(PO4)3 (0x1,0; 0y1,0; yx). При цьому, остання сполука містить в своєму складі тривалентний титан. В чистому вигляді K1+yTi2-xAlx(PO4)3 отримано лише при проведенні спонтанної кристалізації в інтервалі температур 1000-770(10)ОС для співвідношень Al/Ti 0,50. Області кристалізації фосфатів зображено на потрійній діаграмі K2O–P2O5–Al2O3 (рис.1) для вмісту TiO2 = 12,5мас.

Утворення подвійних фосфатів у розчин-розплавах K2O–P2O5–TiO2 формально описують схеми:

5KPO3 + 2TiO2 КTi2(PO4)3 + К4P2O7 (K/P 1,10)

KPO3 + TiO2 KTiOPO4 (K/P 1,15)

Наведені схеми досить умовні, так як розчин-розплав K2O–P2O5 не містить у “чистому” вигляді KPO3, однак є зручними для описання взаємодії та зміни співвідношень компонентів у рідкій фазі при проходженні фазоформування. При кристалізації КTi2(PO4)3 співвідношення К/P у рідкій фазі зростає, а при утворенні KTiOPO4 – не змінюється. При співкристалізації цих сполук підтримується рівновага:

КTi2(PO4)3 + К4P2O7 2KTiOPO4 + 3KPO3 (K/P =1,10 – 1,15)

У системі K2O–P2O5–TiO2–Al2O3 при зростанні вмісту алюмінію спостерігається утворення ізоструктурних лангбейніту фосфатів загального складу K1+yTi2-xAlx(PO4)3 (0x1,0; 0y1,0; yx). При кристалізації із розчин-розплаву K2ТіAl(PO4)3 схема взаємодії наступна:

8KPO3 + 2TiO2 + Al2O3 2K2ТіAl(PO4)3 + K4P2O7

Таким чином, послідовність утворення подвійних фосфатів при зростанні співвідношення К/P у розчин-розплавах наступна:

КTi2(PO4)3 K1+yTi2-xAlx(PO4)3 KTiOPO4 (Al/Ti 0,5)

Фазоутворення в системах K2O–P2O5–TiO2–МІІІ2O3 (МІІІ – Cr, Fe, In, Sc, Y) досліджували в інтервалі співвідношень K/P = 0,70–1,20, МІІІ/Ti = 0,05–1,50. Виявлено досить вузькі області кристалізації ізоструктурних лангбейніту фосфатів: для систем К2ОР2О5ТіО2MІІІ2О3 (MІІІ – Sc, In, Y) їх утворення спостерігається при співвідношеннях К/Р = 1,0-1,15; для залізо та хромвмісних систем область знаходиться в межах К/Р = 1,0-1,2. У чистому вигляді ізоструктурні лангбейніту фази отримані при співвідношенні МІІІ/Ті = 0,2-1,0. Усі складні ортофосфати складу K1+yTi2-xМІІІx(PO4)3, (МІІІ – Sc, Cr, In, Fe, Y) містять титан (ІІІ), аналогічно фосфату K1+yTi2-xAlx(PO4)3 (0 x 1,0; 0 y 1,0; y x), отриманому за спонтанної кристалізації у системі K2O–P2O5–TiO2–Al2O3. Для систем з МІІІ/Ті 1,0 спостерігається співкристалізація фаз зі структурою лангбейніту K1+yTi2-xМІІІx(PO4)3 та дифосфатів загального складу КМІІІР2О7.Формування у розплаві тої чи іншої сполуки та відновлення титану (IV) до титану (III) в першу чергу залежить від вихідного мольного співвідношення К/Р та МІІІ/Ті.

Хімічний склад нових синтезованих сполук встановлено за даними рентгенфлюоресцентного аналізу. Їх загальний склад описує формула: K1+yTi2-xМІІІx(PO4)3, МІІІ – Al, Cr, Fe, In, Sc, Y (0x1,0; 0y1,0; yx). Похибка аналітичного визначення елементів не дозволяє точно встановити співвідношення TiIIІ/TiIV, а лише його оцінити.

Параметри кристалічних граток ізоструктурного ряду K1+yTi2-xМІІІx(PO4)3 (МІІІ – Al, Cr, Fe, In, Sc, Y) розраховано за даними рентгенографії порошків (табл. 1). Кубічна симетрія лангбейнітових фаз зберігається для алюміній та залізовмісних фосфатів. В решті випадків спостерігається орторомбічне викривлення кристалічної гратки.

Таблиця 1

Параметри кристалічної гратки подвійних фосфатів складу

K1+yTi2-xМІІІx(PO4)3 (0x1,0; 0y1,0; yx)

Наявність Ті3+ у подвійних ортофосфатах K1+yTi2-xМІІІx(PO4)3 (0x1,0; 0y 1,0; yx) підтверджено методами ЕПР- та електронної спектроскопії. Для полікристалічних зразків в електронних спектрах спостерігається широка смуга в області 17500–18800 см-1, що відповідає одноелектронному переходу 2Т2g 2Еg для октаедричного комплексу [Ті3+О6]. Інтенсивна смуга в ультрафіолетовій області (31000 см-1) обумовлена переносом заряду кисень–метал. Асиметрія смуги 17500–18800 см-1 обумовлена тригональною деформацією ТіО6 поліедра, яка призводить до розщеплення Т2g терму (рис. 2). Ефект тригонального розщеплення основного Т2g терму підтверджується ЕПР дослідженнями (295К) – спектри ЕПР комплексів Ті3+ при кімнатній температурі спостерігаються завдяки аксіальним викривленням комплексу у полі тригональної симетрії. Спектри ЕПР являють собою симетричну синглетну лінію з однаковими параметрами для складних ортофосфатів, що містять різні тривалентні катіони (алюміній, заліза, індий, ітрій): g=2,001, Н=110 Гс. Проведене дослідженння фазоформування складних фосфатів у розчин-розплавах систем K2O–P2O5–TiO2–МІІІ2O3 (М – Al, Cr, Fe, Y, In, Sc) дозволило синтезувати ряд ізоструктурних лангбейніту ортофосфатів K1+yTi2-xМІІІx(PO4)3 (МІІІ Cr, Fe, In, Sc, Y). При цьому відбувається процес часткового відновлення титану Ті4+Ті3+ в присутності тривалентних катіонів.

Розділ 4. Гідротермальний синтез подвійних фосфатів, що ізоструктурні КТіОРО4. Досліджено фазоформування у системі K2O–P2O5–Н2О–TiO2–M2O3 (MІІІ- Al, Fe) при різних умовах гідротермальної взаємодії (2000С, тиск 500 атм; 4500С, тиск 1000-1200 атм; час 5-7 діб). Результати гідротермального синтезу (2000С, 500 атм) для системи K2O–P2O5–Н2О–TiO2 при співвідношеннях K/P – від 0,5 до 2,0 наведено у таблиці 2. Як видно із наведених даних, склад фосфатів, що утворюються залежить в першу чергу від співвідношення К/Р. При співвідношеннях К/Р рівних 0,5 вдається синтезувати KTi2(PO4)3. При зростанні співвідношення К/Р до 0,75 спостерігається утворення одночасно двох сполук – KTi2(PO4)3 та KTiOPO4. Кристалізація чистого KTiOPO4 проходить в області співвідношення К/Р від 1,0 до 2,0.

Таблиця 2

Вихідні співвідношення компонентів та продукти взаємодії у системі

K2O–P2O5–Н2О–TiO2 (температура 200 ОС, тиск до 500 атм)

Присутність тривалентного металу (K2O–P2O5–Н2О–TiO2–М2О3, де МІІІ – Al, Fe) за даних умов взаємодії не впливає на тип фосфату, що утворюється (табл. 3). Дані ЕПР- та електронної спектроскопії свідчать про відсутність у складі отриманих фосфатів тривалентного титану.

Таблиця 3

Співвідношення компонентів та продукти взаємодії

у системі K2O–P2O5–Н2О–TiO2–М2О3 (МІІІ – Al, Fe)

Взаємодію у системах K2O–P2O5–Н2О–TiO2–M2O3 (МІІІ – Al, Fe) проводили в ізотермічних умовах (4500С, тиск 1000 атм). Співвідношення компонентів варіювали: K/P від 0,6 до 1,0; МІІІ/Ti від 0,05 до 0,50; (Ti+МІІІ)/P від 0,1 до 0,9. Зафіксовано фазоутворення ортофосфатів загального складу K1+xМІІІх-yTiIIIyTiIV1-xОPO4 (0x0,2; 0y0,1), що ізоструктурні КТіОРО4. Інтенсивність забарвлення фосфатів зростає (від світлоблакитного до синьо-фіалкового кольору) із збільшенням вихідного співвідношення Al/Ті. За даними рентгенографії порошків в інтервалі співвідношень (Ti+МІІІ)/P = 0,4–0,7 для ряду зразків зафіксовано утворення суміші подвійних ортофосфатів – ізоструктурних КТіОРО4 та лангбейніту. Наявність титану (ІІІ) у синтезованих фосфатах підтверджено методами ЕПР- (рис.4) та електронної спектроскопії. Часткове відновлення Ti4+Ti3+ при фазоутворенні фосфатів у гідротермальних умовах синтезу зафіксовано вперше. Для системи K2O–P2O5–Н2О–TiO2 за даних умов (К/Р від 0,6 до 1,0 та ТіО2 =12,5%мас) одержано єдину кристалічну фазу – КТіОРО4, а відновлення титану у системі не спостерігалося. Таким чином, частковий перехід Ti4+Ti3+ у системах K2O–P2O5–Н2О–TiO2–MІІІ2O3 (МІІІ = Al, Fe) ініціюється саме присутністю оксидів тривалентних металів.

Розділ 5. Подвійні фосфати складу МІ3-2xFe2-xМVx(PO4)3 (0 x 1,5) зі структурою типу NASICON (МІ –Li, Na, K; MV – Nb, Ta). Розглядаючи процеси фозоформування сполук складу NaMIV2(PO4)3, передбачалась можливість гетеровалентного заміщення позицій (MIV2) чотиривалентного металу одночасно залізом та ніобієм (танталом) за схемою М2IV MIII + MV, при цьому можна було б очікувати одержати складні фосфати типу Na3-2xFe2-x MVx(PO4)3 (0x1,5). Тобто, заряд каркасу {[M2(ЕО4)3]n}3 при цьому змінюється і повинен компенсуватися іонами лужного металу, що може суттєво впливати на електрофізичні властивості сполук.

Методом розчин-розплавної кристалізації отримано та досліджено cкладні фосфати зі структурою NASICON, в яких позиції атомів одного сорту заселені катіонами різної хімічної природи. Фазоформування в системах Na2O–P2O5–Fe2O3–М2O5 (МV – Nb, Та) досліджно в інтервалі співвідношень Na/P = 0,7–1,6, Fe/Nb = 0,9–2,7 і Fe/Та = 0,9–4,0 для температурного інтервалу 1000–7600С. Ортофосфати складу Na3-2xFe2-xNbx(PO4)3 (0,8x1,2), кристалізуються в області мольних співвідношень Na/P = 0,7–1,0 та Fe/Nb = 0,90–1,15; складу Na3-2xFe2-xТаx(PO4)3 (0,8x1,2) – при Na/P = 0,7–1,4 та Fe/Та = 1,0–1,2. У більшості випадків спостерігається формування моноклинного каркасу [Fe2-xNbx(PO4)3]-(3-2x) (0,8x1,2). Однак, при проведенні "повільної" кристалізації розчин-розплавів зі швидкістю кристалізації 10О/год одержано гексагональну модифікацію. Області фазоутворення у ніобій та танталвмісних системах дещо відмінні: у системі Na2O–P2O5–Fe2O3–Та2O5 область склоутворення (Na/P = 1,4–1,6) істотно зміщується у порівнянні із ніобійвмісними розчин-розплавами (Na/P1,0); фазоформування NaFeP2O7 спостерігається в межах співвідношень Fe/Nb>2,5, Fe/Та>3,5. Параметри кристалічних граток отриманих сполук розраховано за даними рентгенографії порошків (табл. 4, 5). Проведені дослідження дозволили встановити області та умови кристалізації фосфатів складу Na3-2xFe2-xМVx(PO4)3 (0,8x1,2) і умови одержання різних поліморфних модифікацій ортофосфатів.

Таблиця 4

Параметри кристалічних граток складних ортофосфатів, отриманих при розчин-розплавній кристалізації у системі Na2O–P2O5–Fe2O3– Nb2O5

*NaFeNb(PO4)3 отримано при кристалізації зі швидкістю 10 О/год від 1000 до 720 ОС.

Вміст заліза, ніобію, танталу та фосфору у синтезованих сполуках визначали за даними растрової електронної мікроскопії, рентгенфлюоресцентного аналізу та атомно-емісійної спектроскопії. Загальний склад складних фосфатів описує формула Na3-2xFe2-xMVx(PO4)3 (МV – Nb, Та; 0,8x1,2), а склад отриманих ортофосфатів наближається до формули NaFeМV(PO4)3. Фазоформування у розчин-розплавах для систем Na2O–P2O5–Fe2O3–МV2O5 можна представити у вигляді гетеровалентного заміщення позицій чотиривалентного металу у каркасі [M2(РО4)3]n-.

Фазоформування фосфатів у системах МІ2O–P2O5–Fe2O3–Nb2O5 (МІ – Li, Na, K) досліджено в умовах високотемпературної твердофазної взаємодії з метою з'ясування впливу природи лужного металу на особливості їх формування та кристалічну будову. Вихідні співвідношення компонентів задавали із розрахунку на кінцевий склад кераміки у відповідності до формули МІ3-2xFe2-xNbx(PO4)3 (0х1,5) та проводили взаємодію у відповідності до схеми:

(1,5-х)МІ2CO3 + (1-0,5 x)Fe 2O3 + 0,5хNb2O5 +3NH4H2PO4
МІ3-2xFe2-xNbx(PO4)3 + 3NH3 + (1,5-х)CO2 + 4,5H2O

(MІ – Li, Na, К; 0 х 1,5)

За даними деференціально-термічного дослідження значна кількість ендотермічних ефектів, які зафіксовано на кривих DTA, зумовлена не лише видаленням із системи продуктів взаємодії (H2O, NH3, CO2), а й утворенням ряду проміжних продуктів та їх кристалічних модифікацій (температури вищі за 6000С). Так, для ряду зразків, які отримано при 600 0С, за даними ІЧ-спектроскопії та рентгенофазового аналізу зафіксовано наявність сумішей фосфатів – одним із продуктів взаємодії при даній температурі практично завжди є подвійний дифосфат МІFeP2O7. Це вказує на те, що за таких умов синтезу не спостерігається завершення формування подвійних фосфатів із каркасом типу {[M2(РО4)3]n-}3. Таким чином, можна зробити висновок, що для закінчення процесу фазоформування сполук типу МІ3-2xFe2-xNbx(PO4)3 (0х1,5) із вихідних шихт необхідно завершувати взаємодію при більш високих температурах – порядку 1000-1200оС. Однак потрібно враховувати, що зростання вмісту лужного металу в скаді ортофосфату приводить до різкого зниження температури плавлення композитів, наприклад, для літійвмісних фосфатів від 1250оС для Fe0,5Nb1,5(PO4)3 до 800оС для Li2,5Fe1,75Nb0,25(PO4)3.

За рентгенографією порошків розраховано кристалографічні параметри складних фосфатів (табл. 6). Для літій та натрійвмісних систем одержано ряд сполук ізоструктурних NASICON. Всі ортофосфати належать до моноклинної сингонії та, відповідно, ізоструктурні до Na3Fe2(PO4)3 та Li3Fe2(PO4)3. Ідентифікація даних ретгенографії порошків одержаного ряду сполук К3-2xFe2-xNbx(PO4)3 (х = 0 – 1,5) показала, що симетрія та параметри елементарної комірки для ортофосфатів змінюються в залежності від вмісту калію. При незначному вмісті калію у сполуках (значення х = 1,4 – 1,5) реалізується моноклинна модифікація, а параметри кристалічної гратки близькі до параметрів, що одержано для Fe0,5Nb1,5(PO4)3. Збільшення калію в складі ортофосфатів (інтервал значень х від 0,8 до 1,2) призводить до зміни параметрів моноклинної елементарної комірки, при цьому дані параметри близькі до параметрів K3Fe2(PO4)3. Рентгенограми сполук складу К3-2xFe2-xNbx(PO4)3 (х=0,2–0,6) ідентифіковано в кубічній сингонії та включають рефлекси характерні ізоструктурним лангбейніту фосфатам (пр. гр. Р213, а = 9,76 Е, V ,0 Е3).

РОЗДІЛ 6. Закономірності утворення, будова та електрофізичні властивості каркасних фосфатів загального складу МІ3-2xFe2-xMVx(PO4)3 (МІ–лужний метал; MV–Nb,Ta; 0x1,5). Трьохвимірні кристалічні каркаси складу {[M2(РО4)3]n-}3, що формуються поєднанням ізольованих октаедрів МО6 і тетраедрів РО4, містять порожнини, які частково або повністю заповнені катіон-компенсаторами (лужний або лужноземельний метал). Часткове або повне ізо- чи гетеровалентне заміщення позицій полівалентного металу в октаедрах МО6 призводить до перерозподілу заряду каркасу, компенсація якого здійснюється за рахунок різних варіацій заселення порожнин катіон-компенсаторами. Значні можливості зміни кількості катіон-компенсаторів, при незначній деформації вихідного структурного мотиву фосфатного каркасу типу NASICON, дозволяє моделювати електрофізичні властивості, що пов’язані з рухливістю катіонів та ступенем заповнення порожнин каркасу. Для отримання сполук з певним співвідношенням компонентів найбільш широко застосовують твердофазну взаємодію. Однак, цей метод не завжди дозволяє одержувати сполуки у вигляді монокристалів. Інший синтетичний підхід – розчин-розплавна кристалізація, що дає можливіть отримувати монокристали різної поліморфної модифікації, в залежності від умов проведення кристалізації.

Таким чином, при дизайні та з’ясуванні основних принципів формування трьохвимірних каркасів необхідно враховувати не лише хімічний склад і сукупність іонних радіусів компонентів, а й умови в яких проходить фазоформування або ріст монокристалу. Проаналізовано закономірності фазоутворення складних фосфатів із каркасом {[M2(РО4)3]n-}3 у системах МІ2O–P2O5–Fe2O3–MV2O5 (МІ – Li, Na, К; MV – Nb, Ta) за різних умов синтезу. Встановленно, що для складних фосфатів з кристалічним каркасом {[Fe2-xMVx(РО4)3](3-2x)-}3 характерним є поліморфізм (в залежності від умов синтезу) та зміна кристалічної будови, яка визначається з природою лужного металу. Узагальнення одержаних експериментальних даних для зазначених каркасних ортофосфатів дозволило встановити ряд особливостей і закономірностей фазоформування та структурної перебудови.

При розчин-розплавній кристалізації у системах Na2O–P2O5–Fe2O3–MV2O5 (MV – Nb, Ta) визначені області фазоутворення ізоструктурних NASICON-у фосфатів Na3-2xFe2-xМVx(PO4)3 (0,8x1,2). Проведено порівняння досліджених псевдочетверних систем із трикомпонентними системами МІ2O–P2O5–Fe2O3, МІ2O–P2O5–MV2O5 та МІ2O–P2O5–MІVO2. Утворення сполук розглядається як гетеровалентне заміщення позицій чотиривалентного металу у каркасі {[MIV2(РО4)3]-}3 за схемою 2MIVMIІІ+MV. Проаналізовано умови твердофазного синтезу фосфатів МІ3-2xFe2-xNbx(PO4)3 (MІ – Li, Na, К; х =0–1,5) та їх будова. З’ясовано, що на параметри кристалічної гратки суттєво впливає природа лужного металу та співвідношення компонентів у вихідній шихті.

Наведено результати повного рентгеноструктурного дослідження монокристалів NaFeNb(PO4)3 (гексагональна сингонії, пр.гр. R3c: а=8,59(5)A; с=22,013(5)A; V=1406,7(12)Е3; Z=6; роз=3,234г/см3). Дана сполука належить до структурного типу NASICON. В основі структури лежить кристалічний каркас, утворений поєднанням тетраедрів РО4 та октаедрів МО6. Кожний з октаедрів МО6 сполучається вершинами з шістьма різними тетраедрами РО4, які, в свою чергу зв’язані з чотирьма октаедрами. При цьому октаедри М(1)О6 та М(2)О6 попарно зшиті трьома РО4-тетраедрами. Дані фрагменти сполучаються у аніоний каркас через тетраедри РО4 та угрупування МО6(РО4)2МО6. Вздовж осі z каркасу формуються нескінченні паралельні колонки з аніонів [M(1)(PO4)3M(2)]-, перпендикулярно до площини xy (рис.5). Каркас формує порожнини двох типів, в одній з яких розташовані атоми натрію. Інший тип незаповнених порожнин розташовано між нескінченними колонками. Канали каркасу є двох типів – вздовж осей x і y та зигзагоподібні (кристалографічна вісь [101] і [011]) (рис. 6).

Дослідження залежності електропровідність-температура проводили для керамічних зразків (від 50 до 560ОС). На графіку lg(Ом-1·см-1)–1000/Т(К) при 120-3900С значення lg лінійно зростає, що відповідає Еак: Na3Fe2(PO4)3 0,22еВ, Na2,2Fe1,6Nb0,4(PO4)3 0,23еВ, Na1,2Fe1,1Nb0,9(PO4)3 0,31еВ, NaFeNb(PO4)3 0,33еВ, Fe0,5Nb1,5(PO4)3 0,38еВ. Збільшення енергії активації та зростання провідності корелює з кількістю рухливих катіонів у структурі ортофосфату. Це однозначно вказує на взаємозв’язок між абсолютним значенням електропровідності з його йонним внеском. Енергія активації росте для Na3-хFe2-хNbх(PO4)3 (х = 0–1,5) із збільшенням натрію. Суттєве збільшення провідності спостерігається при зростанні вмісту натрію від Fe0,5Nb1,5(PO4)3 до Na2,2Fe1,6Nb0,4(PO4)3. Для сполук складу Na3-хFe2-хNbх(PO4)3 (х0,4) провідність практично не змінюється.

ВИСНОВКИ

З використанням різних синтетичних підходів (розчин-розплавна кристалізація, гідротермальний та твердофазний синтез) одержано та досліджено гетеровалентно заміщені складні фосфати одно- (Li, Na, K) та полівалентних металів (Ti, Al, Cr, Fe, Y, In, Sc, Nb, Ta) із кристалічними каркасами типу {[M2(РО4)3]n-}3 та KTiOPO4 (КТР).

Досліджено фазоформування складних фосфатів у розчин-розплавах системи K2O–P2O5–TiO2–Al2O3 для мольних співвідношень компонентів K/P = 0,90 –1,20 та Ti/Al = 0,06 – 2,00. Показано, що кристалізація складних фосфатів та проходження окисно-відновних процесів (Ti4+Ti3+) залежить від вихідних співвідношень К/Р та Al/Ті у розчин-розплаві. Визначено границі утворення та оптимізовано умови синтезу складних фосфатів складу КТі2(РО4)3, K1+yAlxTi2-x(PO4)3 (0 x 1,0; 0 y 1,0; y x), КТіОРО4.

Для систем K2O–P2O5–TiO2–МІІІ2O3 (МІІІ – Cr, Fe, Y, In, Sc) у межах співвідношень K/P = 0,70 –1,20 та Ti/Al = 0,05 – 1,50 встановлено взаємозв'язок між складом розчин-розплаву та кристалічними фазами. Вперше отримано ізоструктурні лангбейніту складні фосфати загального складу K1+yTi2-xМІІІx(PO4)3 (МІІІ Cr, Fe, In, Sc, Y), що містять тривалентний титан.

Гідротермальною взаємодією у системах K2O–P2O5–Н2О–TiO2–M3+2O3 (M3+ – Al, Fe) при температурах 2000С (тиск 500 атм) та 4500С (тиск 1000-1200 атм) в широкому інтервалі співвідношень компонентів отримано ізоструктурні KTP ортофосфати складу К1+xTiIV1-xМІІІхОPO4. Вперше виявлено відновлення Ті4+Ті3+ (температура 4500С) із входженням тривалентного титану у кристалічну матрицю КТР та доведено, що даний процес спостерігається лише в присутності тривалентного металу.

Для розчин-розплавів систем Na2O–P2O5–Fe2O3–МV2O5 (МV – Nb, Ta) встановлено області кристалізації фосфатів складу Na3-2xFe2-xМVx(PO4)3 (0x1,5) зі структурою типу NASICON. З'ясовано взаємовплив між співвідношенням компонентів у системах та складом сполук, що дозволяє одержувати різні поліморфні модифікації та вирощувати монокристали складних ортофосфатів.

Для систем МІ2O–P2O5–Fe2О3–Nb2O5 (МІ – Li, Na, К) проведено оптимізацію умов твердофазного синтезу ортофосфатів М3-2xFe2-xNbx(PO4)3 (х=0–1,5) та виявлено вплив співвідношення Fe/Nb і природи лужного металу на будову сполук.

Проведено повний рентгеноструктурний аналіз монокристалів NaFeNb(PO4)3.

Для сполук ряду Na3-2xFe2-xNbx(PO4)3 (х=0–1,5) досліджено залежність електропровідність-температура та визначено, що суттєве збільшення провідності спостерігається лише при зростанні вмісту натрію у даному ряді сполук від 0 (для Fe0,5Nb1,5(PO4)3) до 2,2 (для Na2,2Fe1,6Nb0,4(PO4)3) по відношенню до загального складу Na3-хFe2-хNbх(PO4)3 (х=0–1,5).

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Т.І. Ущапівська, М.С. Слободяник, Г.Т. Остапенко, І.В. Затовський, Б.М. Міцюк. Гідротермальний синтез подвійних фосфатів у системі К2О-Р2О5-Н2О-ТіО2-М3+2О3, що ізоструктурні КТіОРО4. //ДАН України_, - № .-C.157-161.

2. Н.В. Стусь, М.С. Слободяник, Т.І. Ущапівська. Синтез і дослідження твердих розчинів Li3-2xFe2-xNbx(PO4)3. // Вісник київського університету. Хімія. - 2002, - вип.38, - С.14-16.

3. Н.В. Стусь, М.С. Слободяник, Т.І. Ущапівська. Подвійні фосфати зі структурою лангбейніту. // Вісник київського університету. Хімія. - 2001, - вип.37, - С.13-16.

4. Н.В. Стусь, М.С. Слободяник, Т.І. Ущапівська, В.І. Карманов. Кристалоутворення твердих розчинів, ізоструктурних лангбейніту, у системах К2О-Р2О5-МІІІ2О3-ТіО2 (МІІІ - Cr, Fe, In, Sc). // Вісник київського університету. Хімія. - 2000, - вип.36, - С.72-74.

5. Н.В. Стусь, М.С. Слободяник, Т.І. Ущапівська. Кристалоутворення твердих розчинів К1+zMIIIxTiIIIyTiIV2-z(PO4)3 (МІІІ - Cr, Fe, In, Sc (0 x 1; 0 y 1; z = (x+y) 1)), ізоструктурних лангбейніту. // Перша всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” Київ, Київський національний університет імені Тараса Шевченка 18-19 травня 2000 року.

6. М. Слободяник, Н. Стусь, Т.Ущапівська. Тверді розчини Li3-2xFe2-xNbx(PO4)3. //Львівські хімічні читання 2001, м. Львів, 24-25 травня, 2001 року.

7. Н.В. Стусь, М.С. Слободяник, Т.І. Ущапівська. Кристалоутворення в системі Na2О-Fe2О3-Nb2О5-Р2О5. // XV Українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю, м.Київ, 3-7 вересня 2001 року.

8. Затовский И.В., Слободяник Н.С., Ущаповская Т.И., Остапенко Г.Т. Получение двойных фосфатов изоструктурных КТіОРО4 в условиях гидротермального синтеза. // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2002", г.Москва, 9-12 апреля 2002 г.

9. Бабарик А.А., Ущапівська Т.І., Слободяник М.С., Затовський І.В. Кристалоутворення в системах Na2О-Fe2О3-MV2О5-Р2О5 (М5+ - Nb, Ta). // Третя всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” Київ, Київський університет імені Тараса Шевченка 16_ травня 2002 року.

АНОТАЦІЇ

Ущапівська Т.І. Синтез, структура, властивості фосфатів одно- та полівалентних металів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, м.Київ, 2003.

Дисертація присвячена синтезу та дослідженню cкладних фосфатів, що отримано при різних синтетичних підходах (розчин-розплавна кристалізація, гідротермальний та твердофазний синтез). З’ясовано вплив оксидів тривалентних металів (МІІІ –Al, Cr, Fe, In, Sc, Y) на фазоутворення фосфатів у системі K2O–P2O5–TiO2 при розчин-розплавній кристалізації та гідротермальній взаємодії в широкому інтервалі співвідношень К/Р та МІІІ/Ті. Визначено області та умови фазоутворення гетеровалентно заміщенних ортофосфатів за схемою М2IV MIII + MV у розчин-розплавах та при твердофазній взаємодії для систем Na2O–P2O5–Fe2О3– МV2O5 (МV – Nb, Ta) та МІ2O–P2O5–Fe2О3–Nb2O5 (МІ – Li, Na, К). Розглянуто вплив мольного співвідношення вихідних компонентів, температури, тривалості синтезу на утворення та склад фосфатів. Встановленно, що для складних фосфатів із кристалічним каркасом {[Fe2-xMVx(РО4)3](3-2x)-}3 характерним є поліморфізм (в залежності від умов синтезу) та зміна кристалічної будови, що пов’язана з природою лужного металу. Кількість лужного металу, титану, заліза, ніобію і танталу в складі отримах фосфатів встановлено за допомогою атомно-емісійної спектроскопії, рентгенфлюоресцентного методу аналізу та растрової електронної мікроскопії. Проведено повне рентгеноструктурне дослідження монокристалу NaFeNb(PO4)3. Досліджено залежність електропровідність-температура для керамічних зразків Na3-2xFe2-xNbx(PO4)3 (х=0–1,5). Розроблено основи синтезу та вирощування монокристалів складних фосфатів, що містять одночасно лужний та полівалентний метали, у тому числі і в різних ступенях окиснення.

Ключові слова: фосфати, розчин-розплави, твердофазний синтез, гідротермальний синтез, титан, залізо, ніобій.

Ущапивская Т.И. Синтез, структура, свойства фосфатов одно- и поливалентных металлов. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия. – Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2003.

Диссертация посвящена синтезу и исследованию гетеровалентно замещенных сложных фосфатов одно- и поливалентных металлов с кристаллическими каркасами типа {[M2(РО4)3]n-}3 и KTiOPO4 (КТР), полученных при различных условиях их образования (раствор-расплавная кристаллизация, гидротермальный и твердофазный синтез).

Установлено влияние оксидов трехвалентных металлов (МІІІ –Al, Cr, Fe, In, Sc, Y) на фазообразование ортофосфатов в системе K2O–P2O5–TiO2 в среде расплавленных фосфатов щелочных металлов и при гидротермальном взаимодействии в широком интервале соотношений К/P и МІІІ/Ті. Впервые выявлено восстановление Ті4+Ті3+ в гидротермальных условиях с одновременным вхождением трехвалентного титана в кристаллическую матрицу КТР и показано, что данный процесс наблюдается только в присутствии трехвалентного металла. Определены области и условия образования гетеровалентно замещенных ортофосфатов по схеме М2IV MIII + MV в фосфатных раствор-расплавах и при твердофазном взаимодействии в системах Na2O–P2O5–Fe2О3–МV2O5 (МV – Nb, Ta) и МІ2O–P2O5–Fe2О3–Nb2O5 (МІ – Li, Na, К). Рассмотрено влияние соотношения компонентов в исходных системах, температуры, времени синтеза на состав образующихся фосфатов, а также проведена оптимизация условий твердофазного синтеза ортофосфатов М3-2xFe2-xNbx(PO4)3 (х=0–1,5). Установлено, что для сложных фосфатов с кристаллическим каркасом {[Fe2-xMVx(РО4)3](3-2x)-}3 характерным является полиморфизм (в зависимости от условий синтеза), а также изменение кристаллической структуры, связанное с природой щелочного металла.

По данным рентгенографии порошков рассчитаны параметры кристаллических решеток полученных соединений и проведена интерпретация их ИК -, ЭПР - и электронных спектров. Количество щелочного металла, титана, железа, ниобия и тантала определено методами рентгенфлюоресцентного анализа, атомно-эмиссионной спектроскопии, растровой электронной микроскопии. Для исследования фазоформирования использовали диференциально-термический анализ. Исследования зависимости электропроводность – температура проведены для керамических образцов общего состава Na3-2xFe2-xNbx(PO4)3 (х=0–1,5). Определено, что существенное увеличение проводимости наблюдается при увеличении содержания натрия в данном ряде соединений от 0 (для Fe0,5Nb1,5(PO4)3) до 2,2 (для Na2,2Fe1,6Nb0,4(PO4)3) по отношению к общему составу Na3-хFe2-хNbх(PO4)3. Проведен полный рентгеноструктурный анализ монокристаллов NaFeNb(PO4)3. Разработаны основы синтеза и выращивания монокристаллов сложных фосфатов, в состав которых одновременно входит щелочной и поливалентный металлы, в том числе и в разных степенях окисления.

Ключевые слова: фосфаты, раствор-расплавы, твердофазный синтез, гидротермальный синтез, титан, железо, ниобий.

Uschcapivska T.I. Synthesis, structure, properties of mono- and polyvalent metal phosphates. – Manuscript.

Thesis for candidate of science degree a speciality 02.00.01 – inorganic chemistry. –Taras Shevchenko Kiev National university, Kiev, 2003.

The dissertation is devoted to synthesis and research of the complex phosphates received under various conditions of their formation. Influences of trivalent metals (MІІІ-Al, Cr, Fe, In, Sc, Y) on orthophosphate phase formation has been established in system K2O-P2O5-TiO2 in the environment of the fused phosphates of alkaline metals and at hydrothermal interaction in a wide interval of К/P and MІІІ/Ті ratio. Areas and conditions of formation heterovalent replaced orthophosphates on mechanism М2IV MIII + MV in phosphate melts and at solid state interaction for systems Na2O-P2O5-Fe2O3-MV2O5 (МV – Nb, Ta) and МІ2O-P2O5-Fe2О3-Nb2O5 (МІ – Li, Na, K) have been determined. Influence of a components ratio in initial systems, temperatures, time of synthesis for structure of formed phosphates have been considered. Researches of conductivity– temperature dependence has been carried out for ceramic samples of general structure Na3-2xFe2-xNbx(PO4)3 (х=0–1,5). Crystals NaFeNb(PO4)3 have been investigated by X-ray structure analysis. There have been developed bases of synthesis and growing of monocrystals of complex phosphates the structure of which simultaneously includes alkaline and polyvalent metals (the latter in different degrees of oxidation).

Key words: phosphates, a melted solution, solid state synthesis, hydrothermal synthesis, the titan, iron, niobium.