Четвертий розділ присвячений дослідженню розподілу потенціалу вздо
вж моно - та біполярного електродів
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
ім. В. І. ВЕРНАДСЬКОГО
ВЛАСЕНКО НАТАЛІЯ ЄВГЕНІВНА
УДК 541.135.5+541.138.3
ПРОЦЕСИ ЕЛЕКТРОВІДНОВЛЕННЯ МІДІ, ЦИНКУ, НІКЕЛЮ ТА ХРОМУ НА БІПОЛЯРНОМУ ЕЛЕКТРОДІ
02.00.05-електрохімія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Київ - 2003
Дисертацією є рукописРобота виконана в Інституті загальної та неорганічної хіміїім. В. І. Вернадського Національної академії наук України
Науковий керівник: доктор хімічних наук, Іванова Наталія Дмитрівна,
Інститут загальної та неорганічної хімії
ім. В. І. Вернадського Національної академії наук України, головний науковий співробітник
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор,
Кублановський Валерій Семенович,
Інститут загальної та неорганічної хімії
ім. В.І. Вернадського Національної академії наук України, завідувач відділудоктор хімічних наук, Вязовікіна Надія Василівна,
Інститут проблем матеріалознавства
ім. І.М.Францевича Національної академії наук
України, провідний науковий співробітник
Провідна установа: Український державний хіміко-технологічний університет
Міністерства освіти та науки України, м. Дніпропетровськ.
Захист відбудеться " 22 " січня 2004 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, проспект академіка Палладіна, 32/34, конференц-зал.
З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, адреса: 03680, Київ-142, проспект академіка Палладіна, 32/34, конференц-зал.
Автореферат розісланий " 12 " грудня 2003 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради,
кандидат хімічних наук Яремчук Г. Г.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Актуальними проблемами гальванотехніки – однієї з провідних галузей електрохімії, протягом тривалого часу залишаються:
- інтенсифікація електродних процесів;
- розробка електролітів з низькою концентрацією іонів металів для нанесення покриттів;
-
вилучення металів з промивних вод.
Електроосадження металів з низькоконцентрованих електролітів вирішує низку важливих задач, зокрема, техно-економічну (за рахунок повернення металів у виробництво) та екологічну, що привертає особливу увагу.
Вирішення цих питань можливо при застосуванні різних електродних пристроїв та систем. Збільшення швидкості електродних процесів, як правило, пов’язано з підвищенням густини струму, а це, в свою чергу, призводить до нерівномірності розподілу потенціалу на електроді. Внаслідок цього погіршується рівномірність розподілу покриттів на поверхні електроду, зростають енергетичні витрати на електрохімічний процес відновлення металів.
Застосування біполярного електроду може суттєво поліпшити розподіл потенціалу при осадженні металу, завдяки чому з’являється можливість отримання високоякісних покриттів.
В літературі запропоновано багато шляхів реалізації різних типів біполярного електроду в електрохімічних пристроях, зокрема, щодо його застосування при обробці стрічки, листового матеріалу, дроту, тощо. Для низькоконцентрованих електролітів біполярний електрод не застосовувався. Проте, він дає можливість отримання компактних осадів з електролітів з малою концентрацією іонів металу, що неможливо в таких умовах в електролізері з монополярним електродом, дозволяє вирішувати деякі проблеми регенерації електролітів та очистки промивних вод від важких металів. У зв’язку з цим постановка досліджень є актуальною і своєчасною.
Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана відповідно до держбюджетних науково-дослідних робіт: ''Нетрадиційні електрохімічні системи та електродні процеси в хімічних джерелах струму'', № держ. реєстрації 0196U009444 (1996-1998 рр.); ''Механізм електро- і фотопереносу заряду на інтеркаліруємих і наноструктурних матеріалах енергоперетворюючих систем на основі напівпровідникових сполучень типу АIIIBV, оксидів вольфраму, молібдену, ніобію і літій-ванадієвих бронз'' (218 Е), № держ. реєстрації 0199U003966 (1999-2001 рр.); ''Електронно-іонні процеси в енергоперетворюючих і сенсорних системах на основі модифікованих оксидів металів, напівпровідників типу АIIIBVI і сплавів Zr, Ni, Ti''(229 Е), № держ. реєстрації 0102U003256 (2002-2004 рр.).
Мета і задачі дослідження. Метою роботи є дослідження процесу електровідновлення металів на прикладі міді(ІІ), цинку(ІІ), нікелю(ІІ) та хрому(VI) на біполярному електроді, та на підставі цього запропонувати методи вилучення важких металів.
Для досягнення поставленої мети необхідно:
-
вивчити процес електровідновлення іонів міді, цинку, нікелю та хрому на моно- та біполярному електродах за інших рівних умов;
-
дослідити розподіл потенціалу вздовж моно- та біполярного електродів при електровідновленні міді, цинку, нікелю та хрому;
-
оцінити можливість застосування біполярного електроду для вилучення металів з низькоконцентрованих розчинів, як модельної системи промивних вод.
Об`єкт дослідження - різні електрохімічні пристрої з біполярним електродом.
Предметом дослідження є процес електровідновлення міді, цинку, нікелю та хрому з низькоконцентрованих електролітів.
Методи дослідження: стаціонарна та нестаціонарна вольтамперометрія, електроаналіз, електрохімічне моделювання, метод виміру мікротвердості, метод дослідження розподілу потенціалу, методи хімічного аналізу.
Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено закономірності впливу густини струму, швидкості руху біполярного електроду та концентрації електроліту на ефективність процесу електровідновлення металів (міді, цинку, нікелю та хрому) з водних розчинів в біполярному електролізері оригінальної конструкції. Вперше вивчено електровідновлення міді, цинку та нікелю в малоконцентрованих розчинах, що імітують промивні та стічні води та отримано компактні осади з таких електролітів. Встановлено, що розподіл потенціалу вздовж електроду є більш рівномірним порівняно з його розподілом на монополярному електроді.
Практична цінність роботи. Розроблено та рекомендовано до виробництва:
-
оптимізований біполярний електрод для електровідновлення іонів міді, цинку, нікелю та хрому;
-
процес електролізу з біполярним електродом для вилучення металів (міді, цинку, нікелю) з розчинів з малою концентрацією їх іонів, що моделюють промивні води;
-
спосіб нанесення рівномірних покриттів з електролітів як із традиційних для гальванотехніки, так і з малою концентрацією іонів металів.
Особистий внесок здобувача у роботі, яка зроблена у співавторстві та спільно з науковим керівником д.х.н. Н. Д. Івановою, полягав у плануванні експерименту, постановці завдання у відповідності з напрямком дослідження. Весь обсяг експериментальної частини та аналіз літературних джерел виконано особисто автором. Здобувач брав участь у всіх теоретичних етапах досліджень, узагальненні, аналізі та інтерпретації отриманих результатів. Теоретичний розрахунок математичної моделі електролізерів з моно- та біполярним електродом виконав к.х.н. А. І. Герасимчук за участю здобувача. Обговорення та остаточний аналіз одержаних результатів дослідження проводились спільно з науковим керівником д.х.н. Н. Д. Івановою та за участю к.х.н. Є. І. Болдирєва та д.х.н. Г. Я. Колбасова.
Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались та обговорювались на Міжнародній конференції "Аварії та хімічні катастрофи", м. Бєлосток (Польща), 1995р., на 48 з`їзді Міжнародного електрохімічного товариства, м. Париж (Франція), 1997р., на Ювілейному засіданні Вченої Ради Інституту та науковій конференції молодих науковців та аспірантів, присвяченій 80-річчю НАНУ та Хімічної лабораторії АН України, м. Київ (Україна), 1998 р., на науковій конференції молодих науковців та аспірантів, м. Київ (Україна), 2000 р., Second European Conference on Advanced Materials and Technologies, Bucharest (Romania), 2001, на 53 з`їзді Міжнародного електрохімічного товариства, Dusseldorf, Germany, 2002, на конференції “Прикладная физическая химия“, Алушта (Україна), 2002, на науковій конференції молодих науковців та аспірантів, м. Київ (Україна), 2003.
Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 10 статей та 5 тез доповідей на міжнародних та національних конференціях.
Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, п`яти розділів, висновків, переліку цитованої літератури з 144 найменувань та додатків. Загальний обсяг роботи складає 124 сторінки, містить 9 таблиць, 36 рисунків.
Основний зміст роботи.
У вступі обґрунтовано вибір теми дисертаційної роботи, показана її актуальність, сформульовано мету та завдання роботи, відображено новизну і практичну цінність отриманих результатів. Представлено відомості про особистий внесок автора, а також про апробацію і публікації.
У першому розділі наведено літературні дані щодо складових масопереносу в електрохімічних системах. Розглядаються методи, за допомогою яких можна прискорити швидкість масопереносу, що супроводжує будь-який електрохімічний процес. Одним з них є електроліз з біполярним електродом. Розглянуто різні способи його реалізації і зроблено висновок про доцільність його використання при електровідновленні міді, цинку та нікелю з низькоконцентрованих розчинів, що моделюють промивні води. У літературі практично відсутні дані про використання його для низькоконцентрованих розчинів. Перший розділ завершується загальними висновками та постановкою мети дослідження.
Другий розділ присвячено опису методик проведення експерименту:
-
катодні виходи за струмом при вилученні металів визначали гравіметричним методом в запропонованому електролізері з біполяром (рис. 1). Електрохімічна комірка виконана з діелектрика - вініпласту. Струм підводився до анодів та катодів. Електрохімічний процес протікає на біполярі - в анодній камері він є катодом, а в катодній – анодом. Біполярний електрод рухається в напрямку від катодної камери до анодної.
-
коефіцієнт вилучення металу з розчину визначали за зменшенням концентрації іонів металів в катодній камері, за формулою: Кв=(Со-Ск)/Со*100, де Ск - кінцева концентрація іонів металу, Со - початкова концентрація іонів металу;
-
вольтамперні характеристики визначали за допомогою потенціостату ПИ-50-1, вимірювання потенціалів здійснювалось відносно нормального каломелевого електроду;
-
розподіл потенціалу вздовж моно- та біполярного електродів катодів вимірювався за допомогою спеціально розробленого струмопідводу;
-
математичне моделювання розподілу градієнту потенціалу здійснено за допомогою персонального комп’ютера;
-
мікротвердість покриттів нікелю визначали за допомогою мікротвердоміру ПМТ-3;
-
мікрофотографії покриттів отримано за допомогою металографічного мікроскопу МИМ-8.
У третьому розділі наведено експериментальні результати вивчення процесу електровідновлення металів {міді(ІІ), цинку(ІІ), нікелю(ІІ)} в електролізерах з моно- та біполярним електродами оригінальної конструкції.
Отримано поляризаційні характеристики для обох типів електродів у низькоконцентрованих розчинах з фоновим електролітом та без нього. Характер вольтамперограм (рис. 2) для всіх досліджених електролітів практично є ідентичним.
Аналіз вольтамперограм виявив, що механізм розряду іонів, що вивчався на монополярному та біполярному електродах як з фоновим електролітом так і без нього однаковий. Проте на цих залежностях чітко прослідковується різна величина граничного струму, яка є цікавою з огляду на оцінку величини масопереносу.
У табл. 1,2 наведено значення граничних густин струму при електролізі з моно- та біполярним електродами. З них випливає, що значення граничного струму на біполярному електроді (за інших рівних умов) значно вище, ніж на монополярному. Введення фонового електроліту практично зрівнює значення граничних струмів в обох випадках, зводячи їх до величин граничних дифузійних струмів. Ці значення відповідають розрахованим граничним дифузійним струмам для дослідженних концентрацій іонів металів. Одержані результати аналогічні для міді (ІІ), цинку(ІІ) та нікелю (ІІ). В значній мірі підвищення граничних густин струму може бути обумовлено геометричними параметрами оригінальних електрохімічних комірок біполярної та монополярної. Підвищення величин граничного струму можно пояснити підвищенням швидкості масопереносу в електрохімічних системах типу біполярного електролізера з утворенням просторових та просторово-часових дисипативних структур (Нечипорук В. В., Скіп Б. В. 2001).
Це експериментально та теоретично було якісно підтверджено на основі рішення системи матричних рівнянь, використовуючи закон Кірхгофа. В результаті поляризації електродів в комірці виникають стаціонарні конвективні потоки, котрі можливо виразити через опір та градієнти електричного потенціалу. При реалізації біполярного електроду з’являється додатковий еквівалентний опір, що характеризує поздовжну компоненту градієнта потенціалу між двома частинами комірки. Опір для еквівалентних схем був поданий у матричному вигляді. Рішення матричних рівнянь дає картину розподілу електричного потенціалу та опору в моно- та біполярній комірках. На біполярному електроді градієнт електричного потенціалу, а отже і потоки, що утворяться, в загальному вигляді (аналіз був проведений по окремим компонентам схеми) вищі, ніж у випадку монополярного електроду. Він задовільно узгоджується з експериментальними результатами.
Таблиця 1.
Обчислені та експериментально знайдені величини граничних струмів для монополярного та біполярного електродів при вилученні міді. (мА*см-2)
Концентрація міді, моль/л | Вид електроду | jd теор. | jd експ.j d+m,теор.j d+m,експ.С Cu2+ =0.016 | Біполяр | 1 | 1.2 | 2.0 | 2.9 | С Cu2+ =0.016 | Монополяр | 1 | 1.2 | 2.0 | 2.5 | С Cu2+ =0.047 | Біполяр | 3 | 3.4 | 6.0 | 6.6 | С Cu2+ =0.047 | Монополяр | 3 | 3.4 | 6.0 | 6.3 | С Cu2+ =0.078 | Біполяр | 5.2 | 5.5 | 10.4 | 11.5
С Cu2+ =0.078 | Монополяр | 5.2 | 5.5 | 10.4 | 10.0 |
Таблиця 2.
Обчислені та експериментально знайдені величини граничних струмів для монополярного та біполярного електродів при вилученні цинку. (мА*см-2)
Концентрація цинку, моль/л | Вид електроду | jd теор. | jd експ.j d+m,теор. | j d+m,експ.C Zn 2+ =0.016 | Біполяр | 0.9 | 1.1 | 1.8 | 2.5 | C Zn 2+ =0.016 | Монополяр | 0.9 | 1.1 | 1.8 | 2.2 | C Zn 2+ =0.047 | Біполяр | 2.9 | 3.2 | 5.8 | 6.0 | C Zn 2+ =0.047 | Монополяр | 2.9 | 3.2 | 5.8 | 5.2 | C Zn 2+ =0.078 | Біполяр | 5.2 | 6 | 10.4 | 11.6 | C Zn 2+ =0.078 | Монополяр | 5.2 | 6 | 10.4 | 10.0 | Слід відмітити, що підвищення концентрації іонів металів, а також перехід від стаціонарних електродів до рухомих обумовлює зростання робочої густини струму. Застосування рухомих електродів зумовлює зростання густини струму в 3-4 рази – для монополярного і в 7-10 разів – для біполярного електродів залежно від швидкості руху електроду – 0,5-1,5 см/с (табл. 3).
Таблиця 3.
Порівняльні дані величин граничних струмів на біполярному та монополярному електродах у
С Cu2+ = 0.0032 моль/л, jd теор. = 0.8 мА/см2.(мА*см-2)
Вид електроду | jг эксп. | jdэксп. | jг эксп.-jdэкспБіполяр | 7.36 | 2.15 | 5.21 | Рухомий біполяр | 10.44 | 4.43 | 6.01 | Монополяр | 2.22 | 1.97 | 0.25 | Рухомий монополяр | 4.94 | 2.1 | 2.84 | Звертає увагу до себе той факт, що при використанні електролізеру з біполярним електродом у комірці, коли біполяр є катодом, відбувається осадження металу (міді, цинку, нікелю) з електролітів, що і моделюють промивні води. При електролізі з монополярним електродом метал не виділяється (при тій самій концентрації іонів металу). Осади нікелю, отримані в електролізері з біполярним електродом, аналізували під мікроскопом. Вони мають широкий діапазон розмірів кристалітів від 2 до 25 та від 2 до 6 мкм залежно від концентрації нікелю у розчині. Визначення їх мікротвердості показало, що її значення коливається у досить широких межах: 360-540 кг/мм2, що зумовлено різною морфологією отриманих покриттів. Помилка дослідів не перевищує 3 %.
Четвертий розділ присвячений дослідженню розподілу потенціалу вздовж моно - та біполярного електродів. У межах кожної концентрації іонів металу розподіл потенціалу на біполярному електроді є більш рівномірним, ніж у випадку з монополярним (рис. 3).
Отримані результати наведено на рис. 4 для процесу електровідновлення іонів нікелю з низькоконцентрованого електроліту, а на рис. 5 – при електроосадженні покриття чорного хрому з електроліту з високою концентрацією CrO3, що широко застосовується у гальванотехниці. Для обох випадків характерний більш рівномірний розподіл потенціалу на біполярному електроді.
Порівняння розподілу потенціалу на моно- та біполярному електродах свідчить, що при електролізі з монополярним електродом максимальне значення потенціалу реалізується в місцях струмопідводу, а в міру віддалення від нього величина потенціалу зменшується внаслідок зростання електричного опору самого електродного матеріалу.
Аналогічні результати отримано також для процесів вилучення цинку. На біполярному електроді розподіл потенціалу не залежить від відстані до діафрагми, що демонструється експериментальними даними, наведеними в таб. 4.
Таблиця. 4.
Залежність розподілу потенціалу вздовж електроду від відстані до розділяючої перегородки для моно - та біполярного електроду при вилученні міді.
С Cu2+ , моль/л | Вид електроду | Потенціал, В | L=1 cм | L=3 cм | L=5 cм | L=7 cм | 0,016 | Біполяр | -0,04 | -0,04 | -0,04 | -0,04 | 0,031 | Біполяр | -0,08 | -0,08 | -0,08 | -0,08 | 0,078 | Біполяр | -0,19 | -0,19 | -0,19 | -0,19 | 0,016 | Монополяр+0,05 | +0,04 | +0,02 | 0,00 | 0,031 | Монополяр | -0,04 | -0,04 | -0,05 | -0,07
0,078 | Монополяр | -0,09 | -0,10 | -0,10 | -0,12 |
П’ятий розділ присвячено практичним результатам, що базуються на дослідженнях, викладених раніше. При вивченні можливості електроекстракції міді та цинку з низькоконцентрованих розчинів (0.0039 - 0.0233 моль/л) та нікелю (0.136 - 0.272 моль/л) використовували схему електролізера, зображену на рис. 1. Швидкість руху біполярного електроду: 0.5, 1.0, 1.5 см/c. Час електролізу - 30 хв. Після проведення електролізу аналізували концентрацію металу згідно з відомими методиками. Визначали наважку допоміжного катоду і визначали коефіцієнт вилучення (Кв). На прикладі електровідновлення цинку (ІІ) – рис. 6, та нікелю (ІІ) – рис. 7,8, з розчинів, що моделюють промивні води, показано залежність коефіцієнту вилучення металу від густини струму та концентрації іонів металу, а також вихід за струмом.
Аналогічні дані були отримані і у випадку вилучення міді та цинку. Треба відмітити, що на монополярному електроді висадження металу на катоді не відбувається за тих концентрацій іонів металу, за яких на біполярному електроді (катодній його частині) утворюються достатньо щільні осади міді, цинку, нікелю. Одержані результати свідчать, що електроліз з біполярним електродом є перспективним.
Максимальні коефіцієнти вилучення міді, цинку та нікелю з розведених розчинів їх солей становлять 87, 71 та 74 % відповідно.
Застосування методу біполярного електроду дозволяє зменшити вміст міді в розчині до 0.75 мг/л при початковій концентрації іонів металу 1500 мг/л, тобто у 2000 разів.
Процес є достатньо ефективним і не енергоємний, тому що здійснюється при невеликих густинах струму та напрузі. Розрахунок показав, що для вилучення 1 кг міді, цинку, нікелю енерговитрати складають 14; 16; 18,5 кВт*год, відповідно.
Таким чином, отримані результати свідчать про економічність та доцільність застосування електролізера з біполярним електродом на практиці. Він може бути широко застосований у гальванотехніці при нанесенні покриттів на стрічку, дріт, прокат, а також використовуватися у процесах вилучення металів з низькоконцентрованих розчинів різного типу промивних вод гальванічного виробництва.
ВИСНОВКИ
1.
Проведено дослідження процесу електровідновлення міді, цинку, нікелю та хрому з водних розчинів в електролізері з біполярним електродом. Встановлено закономірності впливу густини струму, швидкості руху біполярного електроду та концентрації електроліту на продуктивність процесу електроекстракції металів (міді, цинку, нікелю та хрому) з водних розчинів в біполярному електролізері оригінальної конструкції: зростання концентрації електроліту та швидкості руху біполярного електроду веде до підвищення швидкості масопереносу.
2.
Встановлено, що розподіл потенціалу на біполярному електроді є більш рівномірним порівняно з монополярним за аналогічних умов. Поєднання рівномірності розподілу потенціалу з високими граничними струмами дозволяє отримувати щільні металічні осади міді, нікелю і цинку з розведених розчинів (0,0039-0,023 моль/л – для міді та цинку, 0,136-0,272 моль/л – для нікелю), що неможливо на монополярному електроді.
3.
На прикладі електроосадження чорного хрому, показана доцільність використання біполярного електроду, що дозволяє інтенсифікувати процес нанесення у 8-10 разів, при покращенні екологічного середовища виробництва. Цей метод можна рекомендувати для нанесення інших покриттів (міді, нікелю, цинку) на стрічку, дріт, прокат.
4.
Використання рухомого біполярного електроду дозволяє підвищити граничну густину струму в порівнянні з стаціонарним станом. Такі електролізери можуть бути використані для розробки принципово нових технологічних процесів, а саме: вилучення металів з промивних та стічних вод, нанесення функціональних покриттів.
5.
Коефіцієнт вилучення металів – міді (ІІ), цинку(ІІ) та нікелю(ІІ) з розчинів, що моделюють промивні води гальванічного виробництва, становить 87, 71 та 74% відповідно. Він залежить від концентрації іонів металів в розчині, швидкості руху біполярного електроду і зростає з підвищенням цих параметрів. В електролізері з монополярним електродом при тих самих умовах осади не осаджуються або утворюються порошкоподібні осади.
6.
Отримані осади нікелю, мікротвердість яких змінюється від 390 до 540 кг/мм2, залежно від концентрації іонів нікелю (0,136-0,272 моль/л) в електроліті. Для зразків з меншою мікротвердістю характерний широкий розподіл за розмірами від 2 до 25 мкм, осадок не суцільний, а покриття має дефекти. Осади з мікротвердістю 520-540 кг/мм2 – суцільні, дрібнокристалічні з вузьким розподілом за розміром - від 2 до 6 мкм.
7.
Показано, що процес електровідновлення міді, цинку та нікелю з низькоконцентрованих розчинів є достатньо ефективним, не енергоємним. Розрахунок показав, що для вилучення 1 кг міді, цинку, нікелю енергозатрати складають 14; 16; 18,5 кВт*год, відповідно.Конструкція електролізера відрізняється компактністю, простотою та ефективністю роботи.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО У
ПУБЛІКАЦІЯХ
1.
Болдырев Е. И., Иванова Н. Д., Власенко Н. Е. Использование метода биполярного электрода для извлечения меди из растворов с низкой концентрацией// УХЖ. – 1997. - т. 63, № 9. - С. 18-20.
2.
Болдырев Е. И., Иванова Н. Д., Власенко Н. Е. Извлечение цинка методом биполярного электрода из растворов с низкой концентрацией// УХЖ. – 1998. - т. 64, № 8. - С. 114-117.
3.
Иванова Н. Д., Болдырев Е. И., Власенко Н. Е. Нанесение черного хромового покрытия методом биполярного электрода// Экотехнология и ресурсосбережение. – 1999. - № 2. - С. 26-29.
4.
Иванова Н. Д., Власенко Н. Е., Болдырев Е. И. Увеличение скорости извлечения меди и цинка из промывных вод методом биполяроного электрода// Экотехнология и ресурсосбережение. – 2000. - № 6. - С. 33-37.
5.
Иванова Н. Д., Власенко Н. Е., Болдырев Е. И. Массопереренос при извлечении меди и цинка при использовании биполярного электрода// Химия и технология воды. – 2000. - т. 22, № 6. - С. 354-358.
6.
Власенко Н. Є., Герасимчук А. І., Іванова Н. Д. Дослідження процесу вилучення нікелю з малоконцентрований розчинів методом біполярного електроду// Вісник НАУ. – 2002. - № 1. - С. 212-215.
7.
Иванова Н. Д., Герасимчук А. И., Власенко Н. Е., Кинетика процесса электроэкстракции меди (II) из разбавленных электролитов при использовании биполярного электрода// ЖПХ. – 2002. - т. 75, № 7. - С. 1096-1098.
8.
Власенко Н. Є., Іванова Н. Д., Колбасов Г. Я. Дослідження процесу вилучення нікелю на біполярному електроді з низькоконцентрованих розчинів//Вісник Львівського університету. Сер. хім. – 2002. - Вип. 42. - ч. 2 - С. 216-218.
9.
Власенко Н. Е., Иванова Н. Д. Элетровосстановление ионов никеля в электролизере с биполярным электродом из слабоконцентрированных растворов// УХЖ. – 2003 - т. 69, №3. - С. 83-85.
10.
Власенко Н. Е., Иванова Н. Д., Колбасов Г. Я., Герасимчук А. И. Изучение процесса элетровосстановления ионов цинка на биполярном электроде в слабоконцентрированных растворах// УХЖ. – 2003. - т. 69, № 8. – С. 108-110.
11.
Boldyrew J. I., Iwanowa N. D., Wlasenko N. J. Metod bipolarnogo electroda primienitielno k izwleceniju metallow iz razbawlennych rastworow// konferencji “Awarie i katastrofi chemiczne. Awarie elektrowni jadrowych.” - Bialystok (Poland). – 1995. - С. 241.
12.
Boldyrev E. I., Ivanova N. D., Vlasenko N. E. Electrodeposition of metals from low concentrated solutions by the bipolar electrode method// 48th Annual Meeting of ISE. - Paris (France). - 1997. - Р. 895.
13.
Vlasenko N., Ivanova N. D. The bipolar electrode method in electrodeposition of black chromium covers// Second European Conference on Advanced Materials and Technologies. – Bucharest (Romania). - 2001. - Р. 77-79.
14.
Vlasenko N., Ivanova N. D., Kolbasov G. J. The bipolar electrode method in electrodeposition of nicel covers// 53th Annual Meeting of ISE. - Duseldorf (Germany). - 2002. - Р. 257.
15.
Власенко Н. Е., Иванова Н. Д. Метод извлечения никеля с помощью биполярного электрода в слабоконцентрированных растворах// Научно-практическая конференция “Прикладная физическая химия“. – Алушта (Украина). - 2002. - С. 102-104.
АНОТАЦІї
Власенко Н. Є. Процес електровідновлення міді, цинку, нікелю та хрому на біполярному електроді. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 - електрохімія. - Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського Національної Академії Наук України, Київ, 2004.
Дисертацію присвячено дослідженню процесу електровідновлення міді, цинку, нікелю та хрому при електролізі з біполярним електродом.
Особливу увагу приділено вивченню цього процесу з малоконцентрованих розчинів, що імітують промивні води. В літературі такі дані відсутні, між тим актуальність цієї проблеми з екологічної та техно-економічної точок зору є безумовною. Встановлено закономірності впливу густини струму, швидкості руху біполярного електроду та концентрації електроліту на продуктивність процесу електровідновлення металів (міді, цинку, нікелю та хрому) з водних розчинів в біполярному електролізері оригінальної конструкції.
Розподіл потенціалу на біполярному електроді є більш рівномірним. Поєднання рівномірності розподілу потенціалу з високими граничними струмами, та отримання компактних металічних осадів - характерні ознаки дослідженого процесу.
Ключові слова: біполярний електрод, електровідновлення металів, розподіл потенціалу, монополярний електрод.
Власенко Н. Е. Процессы электровосстановления меди, цинка, никеля и хрома на биполярном электроде. - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 – электрохимия.- Институт общей и неорганической химии им. В. И. Вернадского Национальной Академии Наук Украины, Киев, 2004.
Диссертация посвящена исследованию процесса электровосстановления ионов меди, цинка, никеля и хрома при электролизе с биполярным электродом.
Особое внимание уделено изучению этого процесса в низкоконцентрированных растворах, имитирующих промывные воды. В литературе такие данные отсутствуют, несмотря на то, что актуальность этой проблемы с экологической и техноэкономической точек зрения является несомненной.
Установлены закономерности влияния плотности тока, скорости движения биполярного электрода и концентрации электролита на производительность процесса электровосстановления металлов (меди, цинка, никеля и хрома) из водных растворов в биполярном электролизере оригинальной конструкции.
Проведено сравнительное изучение процесса электровосстановления металлов (меди, цинка, никеля и хрома) в электролизерах с биполярном электродом и с обычным токоподводом при прочих равных условиях (одинаковой площади, взаимном расположении электродов в электролизере и проч.) с фоновым электролитом и без него. Величина предельного тока на биполярном электроде значительно выше, чем на монополярном, введение фонового электролита их практически уравнивает, сводя их величину к предельному диффузионному току, который соответствует рассчитанным предельным диффузионным токам для исследуемых концентраций. Максимальные величины предельных токов достигаются на движущемся биполярном электроде по сравнению со стационарным состоянием. Такие электролизеры могут быть использованы для разработки принципиально новых технологических процессов, а именно: извлечения металлов из промывных и сточных вод, нанесения функциональных покрытий.
Установлено, что распределение потенциала на биполярном электроде является более равномерным, чем на обычном. Сочетание равномерности распределения потенциала с высокими предельными токами позволяет получить металлические осадки меди, никеля и цинка из разбавленных растворов (0,0039-0,0233 моль/л – для меди и цинка и 0,136-0,272 моль/л для никеля), что невозможно на монополярном электроде.
Получены осадки никеля, микротвердость которых изменяется от 390 до 540 кг/мм2, в зависимости от концентрации ионов никеля (0,136-0,272 моль/л) в электролите. Для образцов с меньшей микротвердостью характерно широкое распределение по размерам от 2 до 25 мкм, осадок не плотный, в покрытии имеются дефекты. Осадки с микротвердостью 520-540 кг/мм2 – плотные, мелкокристаллические с узким распределением по размерам: от 2 до 6 мкм.
Электролизер с биполярным электродом может быть применен в гальванотехнике для нанесения покрытий на прокат, ленту, проволоку, а также использоваться в процессах извлечения металлов из низкоконцентрированных растворов типа промывных вод гальванического производства. На примере электроосаждения черного хрома, показана целесообразность использования биполярного электрода, что позволяет интенсифицировать процесс нанесения покрытия в 8-10 раз и улучшить экологическую обстановку производства.
Степень извлечения металлов – меди (II), цинка (II), никеля (II) из растворов, имитирующих промывные воды гальванических производств, составляет 87, 71 и 74% соответственно. Он зависит от концентрации ионов металлов в растворе, скорости движения биполярного электрода и возрастает с увеличением этих параметров. В электролизере с монополярным электродом в таких же условиях осадки металлов не осаждаются или образуются лишь в порошкообразном виде.
Процесс электровосстановления меди, цинка, никеля из промывных и сточных вод гальванических производств достаточно эффективен, не является энергоемким. Расчет показал, что для извлечения 1 кг меди требуется всего 14 кВтч, для извлечения 1 кг цинка – 16 кВтч, никеля – 18,5 кВтч/кг. Конструкция электролизера отличается простотой и эффективностью работы.
Ключевые слова: биполярный электрод, электровосстановление металлов, распределение потенциала, монополярный электрод.
Vlasenko N. E. Process of electroreduction of copper, zinc, nickel and chromium on bipolar electrode. - A manuscript.
Thesis for the degree of Candidate of Chemical Sciences, speciality 02.00.05: electrochemistry. V. I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of the Ukrainian National Academy of Sciences, Kyiv, 2004.
The thesis is devoted to process of electroreduction of copper, zinc, nickel and chromium on bipolar electrode study.
The main attention has been spread on study of process in dilute solutions, which are simulating waste waters. The literature data on this problem are poor, although the problem is actual from ecological and techno-economical point of view. Experimental dependence of influence of current density, rate of bipolar electrode movement and electrolyte concentration on productivity of metals (Cu, Zn, Ni and Cr) electroredution process in water solutions in bipolar electrolyzer with original construction have been elaborated.
The potential distribution at a bipolar electrode is more uniform. The combination of uniform potential distribution with high limiting currents and obtaining compact metal deposits are salient features of the method investigated.
Key word: bipolar electrode, metal electroreduction, potential distribution, monopolar electrode.
