НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

ім. В.І. ВЕРНАДСЬКОГО

ВОРОБЕЦЬ Віра Стефанівна

УДК 544.62:543.42

СТАН ІОНІВ ТА ФОТОЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ПРОЦЕСИ В КОНЦЕНТРОВАНИХ ПОЛІСУЛЬФІДНИХ РОЗЧИНАХ

02.00.04 – фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ - 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського

Національної Академії Наук України

Науковий керівник: Доктор хімічних наук Колбасов Генадій Якович,

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського

НАН України, завідувач відділу фотоелектрохімії

та хімічних джерел струму.

Офіційні опоненти: Доктор хімічних наук, професор

Чумак Віталій Лукич,

зав. кафедри фізичної хімії біотехнологічного факультету

Національного Технічного Університету України “КПІ”.

Доктор хімічних наук, професор Кублановський Валерій

Семенович, Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В.І. Вернадського НАН України, завідувач відділу електрохімії

водних розчинів.

Провідна установа: Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України.

Захист відбудеться “ 29 “ травня 2003 р. о 1000 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України,

03680, Київ-142, просп. Палладіна 32/34 (конференц-зал).

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії

ім. В.І. Вернадського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, пр. Палладіна 32/34.

Автореферат розісланий “ 26 ” квітня 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук Яремчук Г.Г.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Полісульфідні розчини широко використовують в хімії та хімічній технології (гідрометалургія, виробництво сульфатної целюлози, синтез сульфідів та інш.). Особливий інтерес виник до них з появою фотоелектрохімічних перетворювачів сонячної енергії (ФЕХП). Встановлено, що полісульфідні розчини лужних металів стабілізують напівпровідникові матеріали типу АII BVI та деякі інші (GaAs, InP і т.п.) проти фотокорозії, тому їх можна використовувати в якості електролітів ФЕХП.

Для кількісного описання і управління процесами, що протікають в полісульфідних розчинах, проблемою першорядної важливості є визначення всіх хімічних форм, що утворюють ці розчини, а також визначення термодинамічних характеристик ( в першу чергу, констант рівноваги) процесів, що в них протікають. Однак, незважаючи на багатолітню історію розвитку хімії полісульфідів, кількісне описання цих розчинів обмежене порівняно низькими концентраціями (0,2 мольл-1 по сульфіду лужного металу та 0,05 мольл-1 по сірці). Між тим для практики більш важливими є концентровані розчини, в яких концентрація сульфіду та сірки значно перевищує ці значення.

Вивчення стану іонів в концентрованих полісульфідних розчинах актуально як з точки зору розвитку хімії полісульфідів, так і з точки зору з’ясування факторів, які впливають на фотоелектрохімічні процеси, що протікають в цих розчинах в контакті з напівпровідником. Зазначені процеси лежать в основі роботи фотоелектрохімічних перетворювачів сонячної енергії, розробка яких в останній час є актуальною у зв’язку зі зростаючими енергетичними потребами суспільства. Актуальним є також вивчення фізико-хімічних властивостей напівпровідникових наночастинок. Знайдено високу фотокаталітичну активність таких частинок у багатьох хімічних реакціях. Незважаючи на значний об’єм досліджень системи напівпровідник – полісульфідний розчин, ряд принципових питань залишається не з’ясованим. Так, в літературі відсутня інформація про стан іонів в концентрованих сульфід-полісульфідних розчинах, наводяться суперечливі дані про значення другої константи дисоціації сірководню (Ка) і відповідно суперечливі дані про розподіл іонних частинок в полісульфідних розчинах. Недостатньо вивчено вплив іонного складу полісульфідного розчину на фотоелектрохімічні процеси на напівпровідниках , перспективних для прямого перетворення сонячної енергії в електричну, наприклад, сполуках типу AIIIBV і AIIBV (GaAs, InР, CdSe) і ін., немає даних про вплив нанорозмірних частинок, нанесених на поверхню напівпровідників, на фотоелектрохімічні процеси на напівпровідниках; практично відсутня інформація про електроактивні частинки для цих процесів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відповідності з планами науково-дослідних робіт Інституту загальної та неорганічної ім. В.І. Вернадського НАН України: “Механізми електро- і фотопереносу заряду на інтеркалюємих і наноструктурних матеріалах енергоперетворюючих систем на основі напівпровідникових сполук типу AIII BV, оксидів вольфраму, молібдену, ніобію і літій-ванадієвих бронз” (218 Е), № державної реєстрації 0199U003966 (1999 – 2001р.р.); “Електронно-іонні процеси в енергоперетворюючих і сенсорних системах на основі модифікованих оксидів металів, напівпровідників типу AII BVI і сплавів Zr, Ni, Ti (229Е), № державної реєстрації 0102U003256 (2002 – 2004 р.р.)

Мета і задачі дослідження. Мета роботи – визначення закономірностей зміни стану іонів в концентрованих полісульфідних розчинах та вплив іонного складу на фотоелектрохімічні процеси на напівпровідниках CdSe, а також GaAs, InP з поверхнею, модифікованою нанорозмірними частинками CdS.

Для досягнення мети необхідно вирішити такі задачі:

- обчислити значення другої константи дисоціації сірководню Ка2 стосовно концентрованих полісульфідних розчинів;

- вивчити процеси іонної асоціації в полісульфідних розчинах;

- розрахувати розподілення іонних частинок в концентрованих полісульфідних розчинах;

- вивчити вплив складу полісульфідного розчину на фотоелектрохімічні процеси на напівпровідниках CdSe, а також GaAs, InP з поверхнею, модифікованою наночастинками CdS;

- розробити стабілізуючі добавки до полісульфідних розчинів, що використовуються в якості електролітів фотоелектрохімічних перетворювачів.

Об’єкт дослідження – концентрований полісульфідний розчин та напівпровідники CdSe, а також GaAs, InP з поверхнею, модифікованою наночастинками CdS.

Предмет дослідження – стан іонів в полісульфідних розчинах і їх вплив на фотоелектрохімічні процеси на напівпровідниках.

Методи дослідження. Дисертаційна робота виконана з застосуванням комплексу експериментальних фізико-хімічних методів дослідження, які включають як традиційні методики вивчення складу розчину (спектрофотометрія, потенціометрія, потенціометричне титрування) і вимір фотоелектрохімічних характеристик напівпровідникових матеріалів (вольтамперометрія, спектри фотоелектрохімічного струму), так і оригінальні методики: визначення концентрації сульфід-іонів по різниці потенціалів сульфід-селективного електроду (ССЕ) в сульфідному і полісульфідному розчинах; визначення другої константи дисоціації сірководню Ка2 по відхиленню потенціалу ССЕ від нернстовської залежності в сильнолужних розчинах.

Наукова новизна одержаних результатів. В процесі виконання роботи по темі дисертації вперше показано, що в концентрованих полісульфідних розчинах натрію з високою концентрацією лугу проходить утворення іонних пар NaS–. Показано, що зменшення значення другої константи дисоціації сірководню Ка зі збільшенням концентрації лугу пов’язане з процесами іонної асоціації.

Вперше визначено значення Ка сірководню стосовно полісульфідних розчинів з високою іонною силою (І = 4 і 5), що дозволило розрахувати розподілення восьми іонних частинок OH-, HS-, S2-, S, S, S, S, NaS– в полісульфідних розчинах з різними значеннями співвідношення сірки до сульфіду натрію (Хs). Показано, що електроактивними частинками на напівпровідниковому фотоелектроді з селеніду кадмію в полісульфідному розчині є іони HS-, зміна концентрації яких в залежності від Хs визначає характеристики фотоелектрохімічної комірки.

По розрахованому граничному дифузійному струму в розчині складу 1М NaOH : 1M Na2S : 2M S показано, що при великій інтенсивності освітлення і при Хs > 2 лімітуючою стадією фотоелектрохімічного процесу в системі CdSe – полісульфідний розчин є дифузія електроактивних частинок HS- до поверхні напівпровідника.

Встановлено, що збільшення фоточутливості GaAs та InP після модифікування їх поверхні наночастинками CdS пов’язане із зменшенням внеску катодного фотоструму відновлення полісульфідів і зниженням рекомбінаційних втрат на поверхні.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані в роботі нові дані про стан іонів та про фотоелектрохімічні процеси, що протікають на напівпровідниках в концентрованих полісульфідних розчинах привели до розробки принципів підбору оптимального складу електроліту для ФЕХП. Запропоновано новий робочий електроліт для ФЕХП з підвищеними експлуатаційними характеристиками, який був використаний для створення ефективного перетворювача сонячної енергії регенеративного типу.

Особистий внесок здобувача. Планування і основний об’єм експериментальної роботи, обробка і аналіз одержаних результатів, формулювання висновків дисертаційної роботи зроблені автором особисто. Обговорення і узагальнення результатів досліджень проведено спільно з науковим керівником доктором хімічних наук Колбасовим Г.Я. і к.х.н. Ковачем С.К., а також з д.х.н. Васько А.Т.

Апробація результатів дисертації. Результати длсліджень були представлені на українських та міжнародних конференціях, серед яких: Всесоюзна конференція по фотоелектрохімії та каталізу, м. Мінськ, 1992 р.; 13-а Міжнародна конференція по фотохімічному перетворенню і накопиченню сонячної енергії, Колорадо, США, 2000 р.; 14-й Міжнародний конгрес по хімічній технології та технології виробництва, Чеська республіка, 2000 р.; 10-а науково-технічна конференція “Складні оксиди, халькогеніди і галогеніди для функціональної електроніки”, Ужгород, 2000 р.; ІІІ Український з’їзд з електрохімії, Львів, 2002 р.

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено в 11 опублікованих друкованих роботах, включаючи 5 статей в наукових журналах, 1 статтю в збірці матеріалів конференцій і 4 тез наукових конференцій; одержано 1 рішення про видачу деклараційного патенту на винахід .

Сируктура і об’єм дисертації. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, висновків і переліку використаних літературних джерел (122 найменуваня). Робота викладена на 127 сторінках машинописного тексту і містить 28 рисунків і 11 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, визначено мету та основні завдання дослідження, показано зв’язок проведених досліджень з державними науковими програмами, відображено накову новизну та практичну цінність одержаних результатів, представлені відомості про особистий внесок автора, а також про апробацію та публікації результатів досліджень.

У першому розділі подано огляд літератури за темою дисертації. Зокрема, розглянуто розподіл іонних частинок та основні фізико-хімічні процеси за їх участю, що відбуваються в розведених полісульфідних розчинах; аналізуються відомі термодинамічні характеристики

(зокрема, константи рівноваги) зазначених процесів. Виявлено велику розбіжність літературних значень другої константи дисоціації Ка сірководню, що обумовлює необхідність їх уточнення стосовно концентрованих полісульфідних розчинів.

Розглянуто деякі фізико-хімічні властивості (зокрема, стабільність, здатність запобігати фотокорозії у напівпровдниках типу AIIBVI, AIIIBV та деяких інших; здатність забезпечити достатньо великий вигин енергетичних зон у напівпровіднику та ін.), що обумовлюють перспективність використання концентрованих полісульфідних розчинів в якості електролітів у фотоелектрохімічних перетворювачах сонячної енергії. Висвітлено питання перетворення сонячної енергії в ФЕХП регенеративного типу з полісульфідними електролітами, приведені типи напівпровідникових матеріалів, що використовуються в якості фотоелектродів, відображено фотоелектрохімічні процеси в полісульфідних розчинах на цих фотоелектродах.

Зазначено відсутність інформації про стан іонів в концентрованих полісульфідних розчинах і недостатнє вивчення впливу іонного складу полісульфідного розчину на фотоелектрохімічні процеси на напівпровідникових фотоелектродах та висвітлення відомостей про електроактивні частинки для цих процесів.

У другому розділі описано експериментальні методи дослідження, використані в дисертаційній роботі (спектрофотометрія, потенціометрія, потенціометричне титрування, вольтамперометрія). Описано установки для фотоелектрохімічних вимірювань в полісульфідних розчинах і для вивчення кінетики фото-е.р.с., а також для вимірювання навантажувальних характеристик ФЕХП з напівпровідниковими електродами.

Третій розділ присвячено вивченню розподілу іонних частинок в концентрованих полісульфідних розчинах потенціометричними методами.

Із огляду літератури відомо, що полісульфідні розчини крім гідроксид-іонів та катіонів лужного металу, містять іони HS-, S2-, S, S, S, S, і рівноваги між ними описуються рівняннями (1) і (2):

S2- + H2 O = HS- + OH- , (1)

(x-1)Sx+12- + HS- + OH- = xSx2- + H2O, (2)

Можлива також присутність кисневих аніонів сірки (S2O32-, SO32-). Константи рівноваги процесів (2) відомі для розведених розчинів ( концентрація сульфіду СNaS 0,2 мольл-1, концентрація сірки CS 0,05 мольл-1). В цих розрахунках використовували значення другої константи дисоціації сірководню Ка= 10-17, тоді як в літературі значення цієї константи варіюються в досить широкому інтервалі від 10-12 до 10-18. Виникло завдання уточнити значення Кастосовно концентрованих полісульфідних розчинів, яке необхідне для опису рівноваги між іонами HS- та S2- в цих розчинах (рівняння 1), відомості про які в літературі відсутні.

В даній роботі показано, що метод потенціометричного титрування дозволяє визначити загальну концентрацію введених сульфіду натрію СNaS та сірки CS, які в полісульфідному розчині розподіляються між сульфід–, гідросульфід– та полісульфід–іонами

Концентрацію сульфід-іонів прийнято визначати прямим потенціометричним методом , використовуючи калібрувальний графік - lg [S2-], де - потенціал сульфід-селективного електроду. В даній роботі виведені формули для розрахунку концентрацій гідроксид- та сульфід- іонів в сульфідних розчинах ( концентрація введеної сірки СS = 0):

(3)

(4)

та полісульфідних розчинах:

(5)

(6)

де Sn = CS + CS + CS+ CS, St = CNaS – Sn = CHS-+ CS2- , СОН , CNaS – концентрації введених лугу та сульфіду лужного металу, Kh – концентраційна константа гідролізу, тобто константа рівноваги процесу (1), яка зв’язана з іонним добутком води Kw і з другою константою дисоціації Ка сірководню:

(7)

Запропонований нами метод визначення константи гідролізу базується на потенціометричних вимірах з використанням ССЕ. Потенціал його зв’язаний з концентрацією сульфід-іону рівнянням Нернста:

= a + b lg[S2-], (8)

де а = const, b = -0,0295 B при 25оС.

Ми отримали рівняння, що зв’язує потенціал ССЕ з концентраціями введеного лугу та сульфіду натрію, а також з Кw

= а + b lg St + b lg. (9)

З рівняння (9) витікає, що при постійній концентрації лугу залежність ССЕ від lgCNaS буде прямолінійною, що і знаходить підтвердження експериментально (рис.1). Як видно з рис.1, при збільшенні концентрації лугу експериментальні графіки зсуваються паралельно осі потенціалів, нахил прямих складає 29,5 мВ/дек. Лише при СОН> 8 мольл-1 нахил прямих збільшується.

З рівняння (9) робимо висновок, що при постійній концентрації Na2S залежність від lg СОН не буде прямолінійною (рис.2). З рис.2 видно, що при певних концентраціях СOH спостерігається відхилення експериментальних точок від прямої з нахилом 29,5 мВ. Виведене в даній роботі рівняння (10) дає змогу визначити Кh з експериментальних даних на ділянці, де є відхилення експериментальних точок від прямолінійної залежності:

(10)

Значення Ка, визначені згідно рівнянь (7), (10) для іонних сил І= 4 та 5 дорівнюють відповідно 8,710-16 (І=4) та 6,510-16 (І=5).

Рис.1 Залежність потенціалу сульфід-селек- Рис.2 Залежність потенціалу сульфід-селекти-

тивного електроду від логарифму концен- вного електроду від логарифму концентрації

трації сульфіду натрію при концентраціях лугу при концентраціях сульфіду натрію :

лугу, мольл-1: 1 – 0,5; 2 – 1; 3 – 4,3; 1 – 0,1; 2 – 0,05. Точки – експериментальні

4 – 8,8; 5 – 15. значення, суцільна лінія – обчислені за рів-

нянням (10).

Сумарну концентрацію полісульфід-іонів Sn визначали методом, розробленим в даній роботі, по різниці потенціалів ССЕ в сульфідному та полісульфідному розчинах. Сульфідний розчин мав такий самий склад, як і полісульфідний, але не містив сірки.

Четвертий розділ присвячений вивченню стану іонів в концентрованих полісульфідних розчинах.

Аналіз літературних даних стосовно значень Ка свідчить, що ці значення залежать від концентрації лугу в розчинах, на основі яких вони визначались. Із збільшенням концентрації лугу значення p Ка сірководню збільшуються.

Спектри поглинання (рис.3) сульфідних розчинів натрію і калію з різною концентрацією лугу свідчать, що при високих заченнях концентрації лугу спостерігається поява нової смуги поглинаня при значеннях = 40103 см-1, яку ми зв’язуємо з утворенням іонних пар за участю іонів Na+, (K+) і S2-. Прийнято вважати, що процеси іонної асоціації відбуваються, за звичай, в середовищах з низьким значенням діелектричної проникності. Для води значення діелектричної проникності високе (80). Але при високих концентраціях лугу активність води сильно зменшується, знижується і діелектрична проникність середовища. Отже, зростає імовірність утворення іонних пар. Крім того, смуга, що спостерігається при значеннях хвильових чисел = 40103 см-1 залежить від природи розчинника (рис.4).

Рис.3. (а)- Спектри поглинання розчинів 0,5М Рис.4 Спектри поглинання розчинів 15М

Na2S при значеннях концентрації NaOH COH КОН : 0,5М К2S (мольл-1) в формаміді

( мольл-1): 1 – 0,1; 2 – 6; 3 – 8,3; 4 – 10,2. ( =110) - 1, воді ( =80) – 2 і етиловому

D – оптична густина (відн. од.), - хвильове спирті ( =25) –3.

число (см-1); (б)- Спектри поглинання розчинів

0,5М K2S при значеннях концентрації КОН

COH (мольл-1): 1 – 0; 2 – 8; 3 – 10; 4 – 13;

5 – 15; 6 – 16,8.

Як виходить з рис.4, інтенсивність смуги при значеннях хвильових чисел = 40103 см-1 зменшується при переході від етилового спирту до формаміду із збільшенням діелектричної проникності середовища.

Ще одним аргументом на користь утворення іонних пар в концентрованих полісульфідних розчинах можуть бути спектри поглинання кристалогідратів сульфіду натрію: Na2S9H2O та Na2S5H2O (рис.5). В спекрі поглинання Na2S9H2O спостерігається лише одна сильна смуга при

= 44103 см-1. Спектр Na2S5H2O містить широку смугу, яка перекриває діапазон = 40103 - 45103 см-1. Відомі структури цих кристалогідратів. В Na2S9H2O атом сірки оточений 12 атомами кисню так, що іони Na+ та S2- просторово розділені молекулами води. В Na2S5H2O атом сірки оточений 5 атомами кисню і одним атомом натрію, що знаходиться в безпосередньому контакті з атомом сірки, що практично відповідає утворенню контактної іонної пари. Отже, спектральні дані, зображені на рис.5, можна інтерпретувати таким чином, що в лужних полісульфідних розчинах із вмістом лугу до 5 моль л-1 існують такі ж іонні асоціати за участю іонів Na+, S2- та H2O, як і в кристалогідраті Na2S9H2O. При збільшенні концентрації лугу спектри водних розчинів сульфідів стають подібними до спектрів поглинання кристалогідратів Na2S5H2O, що можна пов’язати з утворенням контактної іонної пари.

Рис.5 Спектри поглинання кристалогідратів Рис.6 Розподіл іонних форм в розчині

Na2S9H2O –1; Na2S5H2O – 2 та водних роз- 0,35 М Na2S в залежності від концентра-

чинів Na2S з концентрацією лугу СNaOH: ції лугу.

0,025 мольл-1 – 3; 18 мольл-1 – 4.

Отже, в концентрованих полісульфідних розчинах крім процесів, що описуються рівняннями (1) та (2), слід враховувати також процеси іонної асоціації, які в загальному вигляді можуть бути описані рівнянням (11), а стосовно розчину сульфіду натрію – рівнянням (12):

Kt+ + Az- = [KtA](z-1)- (11)

Na+ + S2- = NaS- . (12)

Експериментальну залежність величини pКа сірководню від концентрації лугу можна пояснити зміною розподілу іонів в бік утворення іонних пар. Так, в сильноконцентрованих розчинах, де проявляється іонна асоціація, концентрація [S2-] незначна і константа гідролізу сульфід-іону Кh зростає (7). Отже, зменшується Ка=Кw/ Кh , а pКа– збільшується, що і спостерігається експериментально.

Після проведення розрахунків за рівняннями (1) і (12) для концентрованих розчинів сульфіду натрію були розраховані Кh, Kl та Ка:

Kh = 30,5 (HS-/S), Kl = 6 10(гNaS- / гS2-), рКа= 15,48.

З використанням значень цих констант розраховано розподіл іонів в сульфідному розчині в залежності від концентрації лугу, який представлено на рис. 6

Процеси іонної асоціації відбуваються і в концентрованих полісульфідних розчинах при великих значеннях ХS – відношення концентрації введеної сірки до концентрції сульфіду натрію, про що свідчить поява смуги поглинання при = 40103 см-1 в спектрах поглинання цих розчинів (рис.7). Для того, щоб досліджувати концентровані розчини без їх розведення спектри поглинання записувались в оптичних комірках мікронних розмірів. Смуга, що відповідає іонній парі, з’являється в спектрах поглинання концентрованих полісульфідних розчинів при ХS 2.

Рис.7 Спектри поглинання полісульфідних розчинів складу NaОН : Na2S : S (мольл-1) :

1 – 1:1:1; 2 –1:1:1.5; 3 – 1:1:2. D - оптична густина (відн. од.), - хвильове число (см-1)

Товщина оптичної комірки = 4.010-4 см.

Якщо записати константи рівноваги, що відповідають процесам (2),

К = , (13)

К = , (14)

К =, ( 15)

а також умову матеріального балансу по введеній сірці

СS =, (17)

з врахуванням закону електронейтральності системи, отримаємо систему рівнянь, що дозволяє обчислити концентрації окремих полісульфід-іонів по відомим значенням констант рівноваги К, К, К. Результати розподілу іонних частинок в концентрованих полісульфідних розчинах при СNaOH = 1мольл-1, CNaS= 1мольл-1 та різних значеннях ХS (ХS= 1–2) (табл.1) свідчать про те, що в цих розчинах переважають іони HS, S і S, концентрації інших іонних частинок набагато менші, що узгоджується із спектрофотометричними даними (рис.7). Концентрації іонів HS,OH-, S2- а також Sn визначали за результатами вимірювань різниці потенціалів ССЕ в сульфідному і полісульфідному розчинах, як описано в третьому розділі.

Таблиця 1

Концентрації іонних частинок в концентрованих полісульфідних розчинах, мольл-1

Частинка | Склад розчину NaOH : Na2S : S мольл-1

1:1:1 | 1:1:1,5 | 1:1:2

[S2-] | 5,5110-2 | 3,3910-2 | 1,4410-2

[HS-] | 5,5110-1 | 3,8110-1 | 1,8810-1

[OH-] | 1,55 | 1,38 | 1,19

[S] | 6,2810-3 | 7,3910-3 | 7,9410-3

[S] | 1,2410-1 | 1,6710-1 | 2,1910-1

[S] | 2,4910-1 | 3,8510-1 | 5,1810-1

[S] | 1,8310-3 | 3,2410-3 | 5,02510-3

[NaS-] | 1,310-4 | 2,2510-4 | 4,8410-4

Примітка. В розрахунках приймали Кh= 15,5.

Оскільки константи рівноваги К, К, К були визначені на основі вимірювань в розведених полісульфідних розчинах, можливі деякі відхилення між обчисленими і дійсними концентраціями іонних частинок в концентрованих полісульфідних розчинах, використаних в даній роботі.

У п’ятому розділі розглянуто вплив іонного складу полісульфідних розчинів на фотоелектрохімічні процеси в системі напівпровідниковий електрод ( CdSe , а також GaAs, InP з поверхнею, модифікованою нанорозмірними частинками CdS) – полісульфідний розчин, які лежать в основі роботи фотоелектрохімічних перетворювачів сонячної енергії. В дисертаційній роботі одержало подальший розвиток уявлення про електроактивні частинки в системі CdSe– полісульфідний розчин, згідно якому електроактивними частинками в цій системі є однозарядні частинки. Припущення про те, що електроактивними частинками у вищезгаданій системі є іони HS-, дозволило пояснити вплив складу полісульфідного розчину на вихідні характеристики фотоелектрохімічного перетворювача на основі CdSe (рис.8).

Рис. 8. Залежність к.к.д. (%), напруги розімкненого кола UХХ (В) , струму короткого замикання IКЗ ( мАсм-2) від величини відношення сірки до сульфіду натрію ХS. Інтенсивність освітлення – 75 мВтсм-2.

З рис. 8 видно, що при ХS 1.5 к.к.д. перетворювача зростає, а при ХS1.5 – зменшується, ІКЗ при ХS2 зменшується. При цьому на фотоелектроді з електронним типом провідності, яким є CdSe, можливе протікання наступних реакцій за участю неосновних носіїв заряду – дірок h+, що обумовлюють фотострум:

HS + 2h H + Sадс (17)

Sадс + S = S. (18)

І хоча концентрація HS-, в діапазоні 1.5 ХS 2 ще достатньо висока, щоб забезпечити високі значення фотоструму ( значення ІКЗ при цьому було постійним 12 мАсм-2), к.к.д. ФЕХП зменшується, оскільки зв’язування гідроксид-іонів розчину іонами H+, що утворюються згідно рівняння (17), приводить до зміщення рівноваг (2) в бік утворення полісульфід-іонів з більшою довжиною ланцюжка:

3S + HO = 2 S + HS + OH,

4 S+ HO = 3 S + HS + OH,

а це, в свою чергу, негативно відображається на процесі десорбції сірки з поверхні напівпровідникового електроду, зменшуючи швидкість її розчинення, а також призводить до деградації полісульфідного розчину з утворенням тіосульфат-іонів

S + OH = SO +3 HS.

При високій інтенсивності освітлення і значеннях ХS2, коли концентрація електроактивної частинки HS- сильно зменшується, лімітуючою стадією фотоелектрохімічного процесу стає дифузія електроактивних частинок до поверхні фотоелектроду. Розрахунок граничного дифузійного струму для типових значень коефіцієнта дифузії D=0.710-5 см2с-1 і товщини дифузійного шару = 110-2 см в електроліті складу 1 М NaOH :1 M NaS : 2 M S з концентрацією електроактивних частинок С=0.19 мольл-1, показав, що Iдиф = 12,8 мАсм-2, що узгоджується з експериментальними значеннями фотоструму на CdSe в цьому розчині.

При подальшому зниженні концентрації іонів HS- при ХS2, дифузійний струм буде зменшуватися, що також узгоджується з експериментальними даними (рис.8).

З врахуванням одержаних результатів запропоновано оптимальний склад електроліту 1 М NaOH :1 M NaS : 1.5 M S, який забезпечує високу стабільність CdSe електродів за рахунок швидкого вилучення з поверхні адсорбованої сірки, при цьому досягається максимальне значення к.к.д. внаслідок високої концентрації електроактивної частинки HS-. Зменшення к.к.д., що має місце при ХS1.5 зв’язано з посиленням процесів іонної асоціації, з ростом поглинання видимого світла в електроліті, а також збільшенням дифузійних обмежень при ХS 2, внаслідок значного зменшення концентрації електроактивних частинок HS-.

При вивченні стабілізуючої дії додатків до полісульфідного розчину, таких як тіосульфат- та селенід-іони, встановлено, що введення тіосульфату натрію зміщує рівновагу між різними пролісульфід-іонами в розчині в бік утворення більш коротких полісульфід-іонів, що прискорює процес розчинення фотоокислених продуктів з поверхні фотоелектроду, а введення селеніду калію гальмує процес утворення пасивуючого шару на поверхні фотоелектроду; сукупність цих добавок підвищує ефективність перетворення сонячної енергії.

Досліджено фотоелектрохімічні процеси на GaAs і InР, поверхня яких модифікована наночастинками CdS. Модифікування монокристалічних напівпровідників GaAs і InР з електронним типом провідності проводилося шляхом осадження на їхню поверхню нанорозмірних частинок CdS у процесі формування колоїдів цих частинок у водних розчинах, що містили цитрат (або ацетат) кадмію і Na2S, а в якості стабілізатора - желатину, а також розчинах CdCl2, тіомочевини й аміаку. Середній діаметр колоїдних частинок d знаходили по залежності ширини забороненої зони CdS Еg (визначеної по спектрам поглинання колоїду) від d. Встановлено, що частинки CdS осаджуються на поверхні у вигляді агрегатів, середній розмір яких 4-15 нм, що у декілька разів більше розміру колоїдних частинок у розчині. З вимірів фотопотенціалу Еф знайдено, що для GaAs залежність ?Еф від концентрації Na2S і S була більш сильною, ніж для InР, що може бути пов'язано з окисненням поверхневого прошарку InР у водному розчині і відсутністю адсорбції часток HS- на окисненій поверхні. При великій товщині прошарку CdS ця залежність збільшувалася через те, що адсорбція відбувається на поверхневому прошарку CdS; при цьому зміна ДЕф складала 60 мВ на порядок зміни концентрації Na2S, як у випадку об'ємних монокристалів CdS. При великому відношенні сірки до сульфіду (Хs = 2) зменшення значень фотопотенціалу свідчило про зменшення концентрації частинок HS- . Фоточутливість GaAs і InР зростала після модифікування поверхні наночастинками CdS. Значення квантового виходу фотоелектрохімічного струму з i зменшувалося в короткохвильову ділянку спектру для вихідних електродів, у той час як після модифікування частинками CdS величина з i збільшувалася як для GaAs (рис.9), так і для InР , при цьому із збільшенням анодного потенціалу величина ?i зростала у всій спектральній ділянці.

Рис.9 Спектральні залежності квантового виходу фотоелектрохімічного струму i для GaAs. 1 - теоретична залежність при ? Е = 1 В; 2-5 - експериментальні залежності : ? Е = 0,177 В (4,5) і 0,24 В (2,3); 2,4 - після модифікування поверхні наночастинками CdS; розчин 1 моль/л NaOH +1 моль/л Na2S + 1 моль/л S.

Аналіз спектральної залежності фотоелектрохімічного струму IФ проводився в залежності від швидкості анодної фотоелектрохімічної реакції ksa, швидкості поверхневої рекомбінації дірок Sp, параметрів напівпровідника і фотоструму катодної фотоелектрохімічної реакції (для полісульфідного розчину це реакція фотовідновлення полісульфід-іонів). На рис.9 (крива 1) показано теоретичну залежність ?i(л) ?ри великому відхиленні в анодну область потенціалу напівпровідника Е від потенціалу плоских зон Епз (? Е = Е - Епз = 1В), коли внесок катодного фотоструму ic у значення зi малий. У цьому випадку величина зi слабо залежить від довжини хвилі світла в короткохвильовій ділянці спектру і зменшується в довгохвильовій його частині через зменшення коефіцієнта поглинання світла К. З експериментальних даних (рис.9, криві 2-4) видно, що зменшення значень ? Е призводило до зменшення зi , що пов'язано з посиленням поверхневої рекомбінації; так, при ? Е = 0,24 В значення суми (Sp + ksa) = 102 см/с. Зменшення ? Е призводило до зменшення електричного поля на поверхні Fs і посилення внеску катодного фотоструму ic, який обернено пропорційний Fs : iс К(ksс + Sn )/(K + eFs / kT), де ksс і Sn - відповідно швидкості катодної реакції і рекомбінації електронів. Помітне зменшення зi через внесок катодного фотоструму наступало при К =5104 см-1 в короткохвильовій ділянці спектру і Fs ? 1,2104 В/см, при цьому модифікування поверхні напівпровідника частинками CdS (рис.9, крива 3) призводило до зменшення поверхневої рекомбінації носіїв заряду та катодного фотоструму. З вимірів кінетики спаду фотопотенціалу при імпульсному освітленні напівпровідника (?i 80 нс) знайдено, що після модифікування поверхні збільшився як час спаду фотопотенціалу в мікросекундному діапазоні, так і його амплітуда, що також свідчить про зменшення поверхневої рекомбінації.

Отримано, що після осадження частинок CdS к.к.д. перетворення сонячного світла в полісульфідному розчині оптимального складу на InР збільшився з 14% до 20% , а на GaAs - із 19% до 23% .

ВИСНОВКИ

1. Вивчено стан іонів у концентрованих полісульфідних розчинах з низьким вмістом сірки. Показано, що при великій концентрації лугу відбувається утворення іонної пари NaS- . Визначено константу гідролізу сульфід- іону та константу іонної асоціації, розраховано розподіл іонних частинок для цих розчинів.

2. Показано, що експериментальні значення другої константи дисоціації H2S (рКа = 12-17) залежать від концентрації лугу. Зменшення значень Ка із збільшенням концентрації лугу пояснено впливом процесів іонної асоціації.

3. Вперше потенціометричним методом з використанням сульфід-селективного електроду визначено величину другої константи дисоціації сірководню стосовно концентрованих полісульфідних розчинів, що містять високу концентрацію сірки ( для розчинів з іонною силою I = 4 Ка = 8,710-16; для розчинів із I = 5 Ка = 6,510-16 ). З використанням цієї константи та спектрофотометричних досліджень знайдено розподіл іонних частинок ОН , HS-, S , S , S , S , S , NaS у полісульфідних розчинах з різним відношенням сірки до сульфіду натрію Х . Знайдено, що при збільшенні Х збільшується концентрація полісульфідних частинок із більшою довжиною ланцюжка.

4. Показано, що електроактивними частинками у фотоелектрохімічній реакції на CdSe-фотоелектроді в полісульфідному розчині є іони HS-. Розглянуто механізм процесів, що протікають у даній системі при її освітленні, який включає розряд електроактивних частинок HS- і десорбцію окиснених продуктів з поверхні напівпровідника.

5. Знайдено, що зміна фотоелектрохімічного струму і к.к.д. фотоелектрохімічної комірки на основі селеніду кадмію в залежності від Х пов'язана із зміною концентрації іонів HS- . Показано, що при великій інтенсивності освітлення і при Х 2 стадією, що лімітує фотоелектрохімічний процес у системі CdSe - полісульфідний електроліт, є дифузія електроактивних частинок HS- до поверхні фотоелектроду.

6. З урахуванням розподілу іонних частинок знайдено оптимальний склад полісульфідного розчину для використання у фотоелектрохімічних перетворювачах, який відповідає такій концентрації компонент, що вводяться в розчин: 1М NaOH, 1M Na2S, 1.5M S. Встановлено, що додаткове введення в електроліт тіосульфату лужного металу і селеніду калію істотно стабілізує систему CdSe - полісульфідний розчин.

7. Показано, що модифікування поверхні GaAs і InР наночастинками CdS призводить до зменшення катодного фотоструму відновлення полісульфідів, зменшення рекомбінаційних втрат фотогенерованих носіїв заряду і підвищенню фоточутливості напівпровідників у короткохвильовій частині спектру, в результаті чого в полісульфідному розчині отримано значення к.к.д. перетворення енергії сонячної світла в електричну енергію 23% .

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Ковач С.К., Воробец В.С., Васько А.Т. Определение второй константы диссоциа-ции сероводорода с помощью сульфид-селективного электрода // УХЖ.- 1988.- Т.54, №2.- С.150-154.

2. Ковач С.К., Воробец В.С. Влияние рН среды на потенциал сульфид-селективного электрода в полисульфидных растворах // УХЖ.- 1989.- Т. 55, № 1.- С.51-53.

3. Ковач С.К., Воробец В.С., Васько А.Т. Ионные равновесия в полисульфидном растворе при его потенциометрическом титровании с помощью сульфид-селек-тивного электрода // УХЖ.- 1992.- Т.58, №6.- С.491-494.

4. Воробец В.С., Ковач С.К., Колбасов Г.Я. .Ионные равновесия в сульфид-полисульфид-ных растворах с учетом процессов ионного спаривания // УХЖ. –2001.- Т.67, № 9.- С. 12-16

5. Воробец В.С., Ковач С.К., Колбасов Г.Я. Распределение ионных частиц и про-цессы образования ионных пар в концентрированных полисульфидных рас-творах фотоэлектрохимических преобразователей // ЖПХ, 2002.- Т.75, № 2.- С.237-242.

6. Воробець В.С., Ковач С.К., Колбасов Г.Я. Електрохімічні процеси в концентрованих полісульфідних електролітах фотоелектрохімічних перетворювачів // Вісник Львівськ. Ун-ту. Серія хімічна, 2002.-Вип.42, част.2 – С.69-71.

7. Рішення про видачу деклараційного патенту на винахід № 2002086559. Електроліт для фотоелектрохімічного перетворювача регенеративного типу / Воробець В.С., Колбасов Г.Я. Подано 06.08.2002. Затв. 04.01.2003.

8. Воробец В.С., Ковач С.К., Васько А.Т. Химические равновесия в полисульфидном электролите фотоэлектрохимического преобразователя // Тез. докл. Всесоюзн. конференц. по фотоэлектрохимии и катализу. – Минск. – 1992.– С.55-57.

9. Volkov S.V., Kolbasov G.Ya., Vorobets V.S., Rusetskii I.A. Electrochemical system on basis of nanostructured indium phosphide for Conversion of Solar Energy // IPS 2000 – 13th International Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy: Abstracts.-Snowmass, Colorado, USA, 2000.-W5.-P.30.

10. Kolbasov G.Ya., Vorobets V.S., Rusetskii I.A. Electrochemical system on basis gallium arsenide for conversion of a solar energy // 14th International Congress of Chemical and Engineering: Abstracts. – Praha, Czech Republic, 2000. – P.5.172.

11. Воробец В.С., Ковач С.К., Колбасов Г.Я. Ионные равновесия в сульфидных и полисульфидных растворах // Тез. докл. 10 научно-техн. конферен. “Сложные оксиды, халькогениды и галогениды для функциональной электроники”. – Ужгород. – 2000. – С.54.

АНОТАЦІЇ

Воробець В. С. Стан іонів та фотоелектрохімічні процеси в концентрованих полісульфідних розчинах. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України, Київ, 2003.

Дисертація присвячена вивченню стану іонів та фотоелектрохімічних процесів на напівпровідниках у концентрованих полісульфідних розчинах. Показано, що при великій концентрації лугу і сульфіду відбувається утворення іонної пари NaS– . Знайдено значення константи гідролізу сульфід-іону і константи іонної асоціації, розраховано розподіл іонних частинок у полісульфідних розчинах з різним відношенням сірки до сульфіду натрію Х .

Показано, що електроактивними частинками в анодній фотоелектрохімічній реакції на CdSe у полісульфідному електроліті є іони HS-.

Знайдено оптимальний склад полісульфідного електроліту для використання у фотоелектрохімічних перетворювачах. Показано, що фоточутливість GaAs і InР після модифікування їхньої поверхні наночастинками CdS збільшується із зменшенням внеску катодного фотоструму відновлення полісульфідів і зниженням рекомбінаційних втрат на поверхні, в результаті чого в полісульфідному розчині отримано значення к.к.д. перетворення енергії сонячного світла в електричну енергію 23% .

Ключові слова: полісульфідні розчини, нанорозмірні частинки, напівпровідники, іонна асоціація, електроактивні частинки, фотоелектрохімічні процеси.

Воробец В.С. Состояние ионов и фотоэлектрохимические процессы в концентрированных полисульфыдных растворах. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия. – Институт общей и неорганической химии им. В.И.Вернадского НАН Украины, Киев, 2003.

Диссертация посвящена исследованию состояния ионов в концентрированных полисульфидных растворах и выяснению влияния ионного состава на фотоэлектрохимические процессы, протекающие на полупроводниках CdSe, а также GaAs, InP c поверхностью, модифицированной наночастицами CdS, в полисульфидніых растворах.

В процессе выполнения работы по теме диссертации показано, что в концентрированных полисульфидных растворах при высокой концентрации щелочи происходит образование ионных ассоциатов NaS–. Определены значения константы гидролиза сульфид- иона и константы ионной ассоциации, рассчитано распределение ионных частиц для этих растворов. Установлено, что значения второй константы диссоциации раствора H2S Ка (рКа= 12-17) зависят от концентрации щелочи. Наблюдаемое уменьшение величины Кас увеличением концентрации щелочи объяснено влиянием процессов ионной ассоциации. По отклонению потенциала сульфид-селективного электрода от нернстовской зависимости при высоких концентрациях щелочи определено значение второй константы диссоциации сероводорода применительно к концентрированным полисульфидным растворам ( для растворов с ионной силой I=4 Ka2=8,71O-16, для растворов с I=5 Ка2=6,5-10-16 ). Для определения содержания отдельных форм ионов в полисульфидном растворе использовался спектрофотометрический метод. Ввиду сильного поглощения света в диапазоне волновых чисел 20 000 - 50 000 см-1 исследования спектров поглощения проводили в микронных оптических ячейках. С ис-пользованием программы Origin 6.0 были выделены отдельные полосы по-глощения и определены положение полосы, ее ширина и высота пика. Определение концентраций полисульфид-ионов проводилось с использованием значений Ка и констант равновесия между различными полисульфид-ионами. Решалась система уравнений, описывающая равновесия в концентрированных полисульфидных растворах и процессы ионной ассоциации.

Расчитано распределение ионных частиц ОН, HS-,