ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені В.Н.КАРАЗІНА

ЗАЙЦЕВА ІННА СЕРГІЇВНА

УДК 541.8

ТЕРМОДИНАМІКА КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ

КАТІОНА АМОНІЮ З КРАУН-ЕФІРАМИ

У ВОДНО-ОРГАНІЧНИХ

РОЗЧИННИКАХ

02.00.04 – фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

ХАРКІВ - 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізичної хімії Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник кандидат хімічних наук, доцент,

Бондарєв Микола Васильович,

Харківський національний університет

ім. В.Н.Каразіна, м.Харків,

доцент кафедри фізичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Стародуб Володимир Олександрович,

Харківський національний університет

ім.В.Н.Каразіна, м.Харків,

професор кафедри теоретичної хімії

кандидат хімічних наук, професор

Булавін Віктор Іванович,

Національний технічний університет

„Харківський політехнічний інститут”, м.Харків,

завідувач кафедри загальної та неорганічної хімії

Провідна установа: Національний технічний університет України

„Київський політехнічний інститут”, кафедра

фізико-хімічних основ біологічних процесів,

Міністерство освіти і науки України, м.Київ.

Захист відбудеться 06 червня 2003 р. о 14.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна (61077, м.Харків, пл. Свободи, 4, хімічний факультет, ауд. VII-80).

З дисертацією можна ознайомитись в Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна (61077, м.Харків, пл. Свободи, 4).

Автореферат розісланий 05 травня 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Чепелєва Л.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Однією із важливих задач фізичної хімії розчинів є дослідження впливу розчинника на термодинамічні характеристики рівноважних реакцій, зокрема комплексоутворення, з метою оптимізації пошуку та вибору ефективних засобів впливу на хімічний процес. Тому особливу актуальність набуває розробка загальної термодинамічної моделі комплексоутворення (Бондарєв М.В. // Журн. общей химии. 1999. Т.69, Вип.2. С.229-234), яка дозволяє пояснити та систематизувати вже накопичений численний матеріал з термодинаміки дисоціаціі, асоціації, комплексоутворення і сольватації у розчинах на основі концепції визначальної ролі розчинника і сольватації.

Актуальною залишається проблема створення методологічних основ термодинамічного пошуку й добору електронодонорних лігандів з широким спектром дії. Унікальні комплексоутворюючі властивості краун-ефірів по відношенню до катіонів обумовлюють їх використання як модельних сполук при цілеспрямованому пошуку штучних і природних іонофорів. Перспективними в цьому напрямку є політермічні дослідження сольватації, комплексоутворення та іонної асоціації у водно-органічних розчинниках. Такі дослідження дозволяють виявити кількісні закономірності зв’язку між термодинамічними параметрами комплексоутворення і сольватації реагентів, а також обгрунтувати вибір оптимального середовища, катіона і ліганда з метою контроля стійкості комплексів за допомогою розчинника.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі фізичної хімії хімічного факультету Харківського національного університету імені В.Н.Каразіна згідно з планом науково-дослідної держбюджетної теми “Політермічні дослідження термодинамічних і фізико-хімічних властивостей багатокомпонентних і багатофазних систем та хімічних рівноваг у розчинах різної природи”, № державної реєстрації 0199U004408.

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи було встановлення кількісних закономірностей впливу водно-органічних розчинників і температури на термодинамічні характеристики процесів комплексоутворення катіона амонію з краун-ефірами.

Об’єкти дослідження:

- катіони – NН4+, Na+, K+. Іони K+ і Na+ відрізняються за розмірами, мембранною проникністю, але мають однаковий заряд; NH4+ - комплексний неорганічний катіон має діаметр близький до діаметру катіона калію, але виявляє яскраво виражену спроможність до створення водневих зв’язків;

- електронодонорні ліганди (L) – 18-краун-6 (18К6) і діциклогексіл-18-краун-6 (ДЦГ18К6) ефіри, які потенційно здатні проявляти координаційну активність по відношенню до катіонів.

Предмет дослідження – комплексоутворення катіонів амонію, натрію і калію з краун-ефірами.

Задачі дослідження:

- потенціометричним методом дослідити координацію краун-ефірів 18К6

і ДЦГ18К6 (цис-анті-цис) з катіоном NH4+, а також з Na+ і K+ (з метою порівняння) при 283-318К у водно-органічних розчинниках (вода-метанол, вода-2-пропанол, вода-ацетонітрил, вода-ацетон, вода-діоксан), вміст неводного компоненту становить 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 мас. часток;

- кондуктометричним методом дослідити вплив іонної асоціації солей амонію на комплексоутворення іона амонію з 18К6 у метанолі, 2-пропанолі, ацетонітрилі та ацетоні;

- з метою визначення термодинамічних характеристик сольватації катіона амонію і ліганду ДЦГ18К6 методом радіоактивних індикаторів дослідити температурну залежність розчинності хлориду амонію у 2-пропанолі, ацетонітрилі і діоксані, а також за допомогою гравіметричного аналізу визначити розчинність ДЦГ18К6 у сумішах вода-2-пропанол;

- встановити взаємозв’язок термодинамічних параметрів сольватації реагентів (катіонів, краун-ефірів і коронатів) та комплексоутворення;

- провести кореляційний аналіз впливу параметрів полярності розчинників на енергетику процесів комплексоутворення у розчинах.

Методи дослідження – потенціометрія, кондуктометрія, метод розчинності з використанням радіоактивних індикаторів і гравіметричного аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Кількісно встановлено вплив ентальпії та ентропії сольватації реагентів на константи стійкості комплексів іонів амонію, натрію і калію з 18К6 ефіром у сумішах вода-метанол і вода-2-пропанол.

2. Показано, що краун-ефіри (18К6 і ДЦГ18К6) з катіонами у водно-органічних розчинниках (вода-метанол, вода-2-пропанол, вода-ацетонітрил, вода-ацетон, вода-діоксан) утворюють комплекси, стійкість яких визначається тільки ентальпією процесу комплексоутворення, або ентропією та ентальпією процесу.

3. Виявлено п’ять типів взаємозв’язку термодинамічних параметрів комплексоутворення з термодинамічними характеристиками сольватації реагентів.

4. Показано, що зростання стійкості коронатів амонію, натрію і калію залежить, головним чином, від когезійних властивостей досліджених водно-органічних розчинників.

Практична цінність одержаних результатів.

1. Дані з констант стійкості коронатів амонію, натрію і калію у змішаних водно-органічних розчинниках можна використати як довідникові у розрахунках рівноваг у рідинних багатокомпонентних системах та в аналітичних визначеннях.

2. Термодинамічні параметри переносу коронатів (LM+) з води у водно-органічні розчинники є основою для розробки рідинних модельних мембран з метою дослідження транспорту катіонів краун-ефірами.

3. Встановлені у роботі закономірності дають основу для практичних рекомендацій щодо вибору оптимальних складів змішаних розчинників і термодинамічних критеріїв пошуку і добору нових NH4+, Na+ і K+ іонофорів у водно-органічних розчинниках.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальної роботи, обробка та первинний аналіз результатів виконано власне здобувачем. Радіометричні дослідження розчинності хлориду амонію у неводних розчинниках виконано разом з зав. відділом радіохімії і радіоекології, к.х.н. А.П.Краснопьоровою і м.н.с. О.Ю.Ситнік (Інститут хімії при ХНУ ім. В.Н.Каразіна). Кондуктометричні дослідження іонної асоціації і комплексоутворення виконано за участю зав. кафедрою теоретичної хімії, к.х.н., доц. А.М.Жолновача та асистента кафедри теоретичної хімії П.В.Єфімова (ХНУ ім. В.Н.Каразіна).

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на наукових конференціях: I Всеукраїнська конференція "Сучасні проблеми неорганічної хімії" (Київ, 1999); ІІ Український з'їзд з електрохімії (Дніпропетровськ, 1999), ХІХ Всеросійська Чугаївська нарада з хімії комплексних сполук (Іваново, 1999); KUAC 2000, Всеукраїнська (з міжнародною участю) конференція з аналітичної хімії, присвячена 100-річчю з дня народження М.П.Комаря (Харків, 2000); I Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, 2000); ХV Українська конференція з неорганічної хімії (з міжнародною участю) (Київ, 2001); VIII Міжнародна конференція "The problems of solvation and complex formation in solution" (Ivanovo, Russia, 2001); ХІV Міжнародна конференція з хімічної термодинаміки (Санкт-Петербург, 2002); Міжнародний симпозіум "Сучасні проблеми фізичної хімії" (Донецьк, 2002); ІІІ Український з'їзд з електрохімії (Львів, 2002).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 10 статей та 12 тез доповідей на вітчизняних та міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків роботи, списку цитованої літератури (201 найменування) і 4 додатків.

Загальний обсяг дисертації становить 169 сторінок, робота містить 13 рисунків, 51 таблицю.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі проведено огляд літературних даних з термодинаміки комплексоутворення катіонів з електронодонорними лігандами, проаналізовано основні фактори, які впливають на утворення комплексів катіонів з краун-ефірами у розчинах. Детально розглянуто роль катіонів у процесах комплексоутворення у розчинах, вплив розчинника на процеси комплексоутворення, використання краун-ефірів з метою дослідження термодинаміки процесів у розчинах. Розглянуто методи вивчення термодинаміки процесів комплексоутворення у індивідуальних та змішаних розчинниках. Особливу увагу приділено потенціометричним, кондуктометричним та калоріметричним дослідженням процесів комплексоутворення. Звернено увагу на особливості координації азотовмісних сполук з краун-ефірами. На підставі аналізу літературних даних обгрунтовано вибір об’єктів та методів дослідження.

У другому розділі наведено результати потенціометричного дослідження координації катіонів з краун-ефірами, результати кондуктометричних досліджень іонної асоціації і комплексоутворення у розчинах, методику проведення експерименту і результати радіометричного визначення розчинності хлориду амонію у діоксані, ацетонітрилі, 2-пропанолі в інтервалі температур 298 – 338К.

Описано результати гравіметричного аналізу розчинності ДЦГ18-краун-6 ефіру у сумішах води з 2-пропанолом (0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 0.9, 0.95, 1.0 мас. часток спирту) при 298К, а також у чистому спирті при 298, 308, 318 і 325К.

Досліджено іонну асоціацію солей амонію і комплексоутворення катіона амонію з ефіром 18К6 у метанолі, 2-пропанолі, ацетонітрилі та ацетоні при 278-318K. Встановлено, що у дослідженому інтервалі концентрацій солей амонію і краун-ефіру іонна асоціація майже не впливає на утворення коронатів амонію у метанолі та ацетонітрилі. При координації катіона амонію з краун-ефіром в ацетоні електрична провідність розчину, який містить роданід амонію і макроциклічний ліганд, залежить від рухливості та кількості заряджених частинок NH4+ і LNH4+, так при 298К Каss(NH4+SСN-) /Каss(LNH4+SСN-) = 12.6. У 2-пропанолі зміна електричної провідності розчину хлориду амонію із збільшенням концентрації краун-ефіра залежить переважно лише від рухливості заряджених частинок (при 298К Каss(NH4+Cl-)/ Каss(18К6NH4+Cl-) = 2.0).

Константи стійкості коронатів. У вивчених розчинниках збільшення температури зменшує стійкість краун-ефірних комплексів катіонів NH4+, Na+ і K+, за винятком коронатів амонію у безводних ацетонітрилі і ацетоні. У цих середовищах перевага ентропійних ефектів над ентальпійними обумовлює зріст стійкості комплексів іона амонію з 18К6 при підвищенні температури. Збільшення вмісту неводного компоненту у водно-органічних розчинниках сприяє зростанню їх стійкості. У той же час для короната амонію 18К6NH4+ виявлено екстремальну залежність логарифма константи стійкості від складу розчинника вода–2-пропанол. Це свідчить як про вплив на стійкість короната амонію конкуруючих процесів іонної асоціації, так, певне, й про значний вплив селективної сольватації реагентів при заміні змішаних розчинників вода–2-пропанол на чистий спирт.

Стійкість комплексів катіонів NH4+, Na+, і К+ з 18К6 і ДЦГ18К6 у досліджених водно-органічних розчинниках зростає у ряді lg K(LNa+) < lg K(LNH4+) < lg K(LK+). У сумішах вода–2-пропанол константи стійкості комплексів катіонів NH4+, Na+ і K+ з ДЦГ18К6 менше констант стійкості комплексів цих катіонів з 18К6, що є наслідком меншої конформаційної рухливості макромолекул ДЦГ18К6 за рахунок присутності в їх структурі двох циклічних замісників.

Термодинамічні характеристики реакцій комплексоутворення. Температурну залежність констант стійкості коронатів описано рівнянням lgK=A+B/T, коефіцієнти регресії якого разом із розрахованими на їх основі термодинамічними параметрами комплексоутворення (енергії Гіббса GML+, ентальпії HML+ та ентропії SML+) наведено у табл. 1. Довірчі інтервали термодинамічних характеристик комплексоутворення були одержані за допомогою статистичної обробки температурної залежності енергії Гіббса комплексоутворення при довірчій ймовірності 0.95 і становлять: lgKML (0.01-0.10); GML (0.05-0.30) кДж/моль; HML (0.6-3.0) кДж/моль; TSML (0.6-3.0) кДж/моль.

Таблиця 1

Коефіцієнти рівняння регресії lgK = A + B/T і стандартні

термодинамічні характеристики утворення коронатів (кДж/моль) у водно-органічних розчинниках при 298К (моляльна шкала)

мас. ч., S | A | В | r | | lgK298 | - GML | - HML | -ТSML

Вода – метанол – 18-краун-6 – NH4+

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 | -0.88

-1.04

-1.42

-1.51

-1.99

-2.30 | 528

759

1049

1201

1538

1896 | 0.989

0.999

0.999

0.999

0.999

0.998 | 0.015

0.006

0.009

0.011

0.008

0.020 | 0.870.07

1.500.02

2.110.02

2.530.04

3.180.08

4.080.09 | 5.0

8.6

12.1

14.4

18.2

23.3 | 10

15

20

23

29

36 | 5

6

8

9

11

13

Продовження табл. 1

Вода – 2-пропанол – 18-краун-6 – NH4+

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0* | -1.75

-2.71

-2.02

-1.76

-1.15 | 919

1654

1586

1844

1479 | 0.999

0.999

0.999

0.999

0.997 | 0.008

0.009

0.004

0.014

0.013 | 1.330.02

2.840.02

3.300.02

4.420.01

3.790.10 | 7.6

16.2

18.8

25.2

21.6 | 18

32

30

35

28 | 10

15

12

10

7

Вода – ацетонітрил – 18-краун-6 – NH4+

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0* | -0.55

-0.20

0.29

1.05

4.35 | 608

632

641

590

-219 | 0.999

0.998

0.995

0.998

0.974 | 0.004

0.008

0.012

0.008

0.007 | 1.490.03

1.920.03

2.460.01

3.040.01

3.610.04 | 8.5

11.0

14.0

17.4

20.6 | 12

12

12

11

-4 | 3

1

-2

-6

-25

Вода – ацетон – 18-краун-6 – NH4+

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0* | -0.62

-1.12

-1.87

-2.21

4.00 | 595

920

1302

1616

-165 | 0.988

0.999

0.999

0.999

0.976 | 0.017

0.009

0.011

0.004

0.005 | 1.350.10

1.970.06

2.510.10

3.220.08

3.440.04 | 7.7

11.3

14.3

18.4

19.6 | 11

18

25

31

-3 | 3

6

11

13

-23

Вода – діоксан – 18-краун-6 – NH4+

0.2

0.4

0.6

0.8 | -0.11

-1.16

-1.60

-2.63 | 461

902

1209

1628 | 0.992

0.998

0.999

0.999 | 0.011

0.011

0.007

0.005 | 1.450.08

1.870.03

2.460.04

2.830.05 | 8.3

10.7

14.0

16.2 | 9

17

23

31 | 1

7

9

15

Вода – діоксан – 18-краун-6 – Na+

0

0.2

0.4

0.6

0.8 | -2.31

-0.97

-1,10

-0.71

-1.44 | 839

589

782

788

1142 | 0.998

0.998

0.998

0.993

0.998 | 0.011

0.007

0.010

0.017

0.012 | 0.520.04

1.000.10

1.530.07

1.940.02

2.400.02 | 3.0

5.7

8.7

11.1

13.7 | 16

11

15

15

22 | 13

5

6

4

8

Продовження табл.1

мас.ч.,

S | А | В | r | | lgK298 | - GML | - HML | -ТSML

Вода – діоксан – 18-краун-6 – K+

0

0.2

0.4

0.6

0.8 | -2.30

-1.30

-0.94

-2.02

-3.25 | 1288

1082

1120

1652

2168 | 0.999

0.998

0.997

0.993

0.999 | 0.010

0.011

0.016

0.035

0.008 | 2.040.03

2.340.04

2.840.02

3.570.08

4.030.01 | 11.7

13.4

16.2

20.4

23.0 | 25

21

21

32

42 | 13

7

5

12

19

Вода – 2-пропанол – ДЦГ18-краун-6 – NH4+

0

0.2

0.4

0.6

0.8 | -1.92

-1.72

-2.65

-2.36

-1.18 | 877

911

1247

1221

1055 | 0.998

0.988

0.999

0.999

0.999 | 0.009

0.025

0.006

0.008

0.009 | 1.020.10

1.340.05

1.530.03

1.740.03

2.360.02 | 5.9

7.7

8.7

9.9

13.5 | 17

18

24

23

20 | 11

10

15

13

7

Вода – 2-пропанол – ДЦГ18-краун-6 – К+

0

0.2

0.4

0.6

0.8 | -2.19

-2.45

-2.65

-2.10

-1.26 | 1143

1370

1497

1446

1457 | 0.999

0.999

0.999

0.999

0.999 | 0.009

0.011

0.003

0.003

0.006 | 1.640.01

2.150.02

2.370.01

2.750.01

3.630.01 | 9.4

12.3

13.5

15.7

20.7 | 22

26

29

28

28 | 12

14

15

12

7

Вода – 2-пропанол – ДЦГ18-краун-6 – Na+

0.2

0.4

0.6

0.8 | -2.06

-1.58

-0.52

-0.33 | 912

828

630

798 | 0.998

0.997

0.999

0.999 | 0.010

0.011

0.004

0.004 | 1.010.01

1.200.02

1.590.01

2.340.01 | 5.8

6.9

9.1

13.4 | 18

16

12

15 | 12

9

3

2

Примітка: * - результати кондуктометричного експерименту; – середнє квадратичне відхилення; r – коефіцієнт кореляції.

У третьому розділі на сольватаційній основі наведено кількісну інтерпретацію ролі розчинника у реакціях утворення комплексів катіонів з краун-ефірами.

Аналіз термодинамічних параметрів комплексоутворення (GML, HML, ТSML стандартизовано за шкалою мольних часток) катіонів амонію, натрію і калію з краун-ефірами дозволяє дійти висновку, що досліджені коронанди утворюють у розчинах, головним чином, два типи комплексів: ентальпійно стабілізовані, для яких H(ML+) < 0, ТS(ML+) < 0; H(ML+)>> ТS(ML+) і комплекси, стійкість яких визначається як ентальпійними, так й енропійними ефектами H(ML+) < 0, ТS(ML+) > 0.

Ентропійно-ентальпійні кореляції. Аналіз компенсаційного ефекту показав, що у вивчених змішаних розчинниках стійкість коронатів амонію і калію обумовлена лише ентальпійними ефектами ( < 1):

TS(NH4L+) = 0.9H(NH4L+) + 20.6 (n = 23, r = 0.92),

TS(KL+) = 0.94H(NaL+) + 25.0 (n = 19, r = 0.92).

Стійкість коронатів натрію залежить як від ентальпійних, так і від ентропійних ефектів, тому що > 1:

TS(NaL+) = 1.27H(NaL+) + 23.3 (n =23, r = 0.93).

Тут n – число експериментальних точок , - кількісна міра компенсації ентальпійного ефекту ентропією процесу комплексоутворення, L = 18К6.

Термодинамічний аналіз ефектів розчинника у координації катіонів з краун-ефірами на єдиній сольватаційній основі. Взаємозв'язок між термодинамічними характеристиками стійкості комплексів катіонів NH, K+, Na+ з краун-ефірами і відповідними характеристиками сольватації (гідратації) реагентів випливає з термодинамічного циклу (Abraham M.H. et all. 1977. J.Chem.Soc., Chem. Commun. P.843):

GwML+ = GvML+ + Gh ,ML+ - Gh,M+ - Gh,L.

Де GwML+, GvML+ - енергії Гіббса комплексоутворення катіона (М+) з краун-ефіром (L) у воді GwML+ = - RT ln KwML+ і газовій фазі GvML+ = - RT lnKvML+, відповідно; Gh - енергії Гіббса гідратації краун-ефіру, катіона та короната ML+.

У вивченій нами науковій літературі відсутні експериментальні довідникові дані з термодинаміки комплексоутворення катіонів з краун-ефірами у газовій фазі. Тому, замість абсолютних значень термодинамічних параметрів сольватації при аналізі впливу ефектів середовища на енергетику реакцій утворення комплексів, у роботі використано параметри переносу реакції G ML+ = GsML+ - GwML+ і реагентів trG = Gc - Gh. Таким чином, середовищем, відносно якого розглянуто зміни у термодинаміці комплексоутворення катіонів з краун-ефірами у неводних (змішаних) розчинниках, є вода

G ML+ = trGML+ - trGM+ - trGL

Вплив ефектів водно-органічних розчинників на стійкість коронатів амонію, натрію і калію. Вплив розчинника на стійкість комплексів виявляється у різних вкладах енергії сольватації катіона (M+), краун-ефіру (L) і комплексу (ML+) у зміну стійкості комплексів при заміні води на неводний розчинник:

G(ML+) = GS(ML+) - GW(ML+) = trG(ML+) - trG(M+) - trG(L)

Аналіз літературних та власних даних про залежність енергії Гіббса переносу реакції комплексоутворення G(ML+) та енергії Гіббса переносу реагентів trG від складу змішаних водно-органічних розчинників дозволив нам виявити п'ять типів взаємозв'язку між термодинамічними характеристиками комплексоутворення та відповідними характеристиками сольватації реагентів.

I. Збільшення вмісту неводного компоненту у змішаному розчиннику приводить до зменшення стійкості сольватів усіх реагентів: trG(M+) > 0, trG(L) > 0, trG(ML+) > 0. Але сумарне зменшення сольватації катіона і ліганду більше від зменшення сольватації комплексу {trG(M+) + trG(L)} > trG(ML+), що спричиняє збільшення стійкості коронатів G(ML+) < 0.

II. Збільшення вмісту неводного компоненту у змішаному розчиннику супроводжується збільшенням енергії сольватації всіх реагентів: trG(M+) < 0, trG(L) < 0, trG(ML+) < 0, алеtrG(ML+)>trG(M+) + trG(L). Таким чином, зростання стійкості коронатів обумовлене синергічним сольватаційним ефектом.

Зріст стійкості сольватів комплексних частинок є загальною вимогою утворення комплексів III-V типів, при цьому стійкість сольватів катіонів і краун-ефірів змінюється по-різному у залежності від складу змішаних розчинників:

III trG(M+) > 0, trG(L) > 0, trG(ML+) < 0;

IV trG(M+) < 0, trG(L) > 0, trG(ML+) < 0;

V trG(M+) > 0, trG(L) < 0, trG(ML+) < 0.

У розчинниках вода-метанол (рис. 1) утворюються комплекси Ш типу. З підвищенням концентрації спирту у суміші спостерігається дестабілізація усіх трьох катіонів, 18-краун-6 ефіру (trG > 0) і стабілізація коронатів (trG < 0), що й спричиняє зріст стійкості комплексів катіонів з макроциклічним лігандом (GML+ < 0).

Аналогічних висновків можна дійти й відносно зростання стійкості комплексів амонію з 18-краун-6 ефіром у сумішах вода–2-пропанол (рис. 1), за винятком безводного 2-пропанолу. Перенос короната амонію з води у 2-пропанол супроводжується його дестабілізацією.

Звертає на себе увагу різний вплив складу розчинника вода–2-пропанол на зміну термодинаміки сольватації вільних і комплексних катіонів. Якщо для короната калію та К+ характерною є стабілізація у розчині при заміні води на суміші вода–2-пропанол (комплекси IV типу), то для короната натрію та Na+ виявлені протилежні ефекти (комплекси I типу). Таким чином, зріст стійкості комплексів іона натрію при заміні води на змішаний розчинник вода–2-пропанол змінного складу обумовлено, головним чином, дестабілізацією краун-ефіру, тому що trGNa+ trGLNa+.

На відміну від 18К6 перенос ДЦГ18К6 ефіру з води в суміші вода–2-пропанол (рис. 1) супроводжується стабілізацією останнього у розчині (trGL < 0). Тому зріст стійкості коронатів амонію і натрію при збільшенні концентрації 2-пропанолу у сумішах обумовлений зменшенням енергії Гіббса сольватації катіонів амонію і натрію (trGNН4+ > 0, trGNa+ > 0) і збільшенням енергії Гіббса сольватації коронатів амонію і натрію (trGLNН4+ < 0, trGLNa+ < 0) – комплекси V типу.

Рис. 1. Залежність енергії Гіббса переносу реакції комплексоутворення (GML+) катіонів амонію, натрію, калію з краун-ефірами (18К6, ДЦГ18К6) та енергії Гіббса переносу реагентів (trG) від мольної частки органічного компоненту у сумішах вода-метанол, вода–2-пропанол при 298К: 1 – GML+; 2 – trGM+; 3 – trGL; 4 – trGML+ .

При координації катіона калію з ДЦГ18-краун-6 ефіром у розчиннику вода–2-пропанол змінного складу стійкість короната калію, що утворюється, визначається лише стабілізацією комплексного катіона у розчині – комплекси II типу (рис. 1).

Внески ентальпії та ентропії у зміну стійкості комплексів. Відомості про внески ентальпійної та ентропійної складових енергії Гіббса сольватації реагентів в енергетику комплексоутворення у різних реакційних середовищах допомагають з’ясувати деякі додаткові фактори, які визначають можливість процесу комплексоутворення.

Рисунок 2 наведено як приклад, який демонструє вплив складу розчинника вода-метанол на ентальпії та ентропії реакції утворення коронатів амонію, калію і натрію.

Рис. 2. Ентальпійні та ентропійні ефекти розчинника вода-метанол у координації катіонів амонію, натрію і калію з 18К6 ефіром при 298К.

Ентропії переносу реакції незначно змінюються, до того ж (ТSLNH4+) < 0 і (ТSLK+) < 0, і створюють дестабілізуючий ефект на енергію Гіббса переносу реакції комплексоутворення, але (ТSLNa+) > 0 (рис. 2). Екзотермічний характер відносних ентальпій комплексоутворення катіонів NH4+, Na+ і К+ з 18-краун-6 ефіром (HLM < 0) пов’язаний головним чином зі зменшенням сольватації краун-ефіру у сумішах вода-метанол у порівнянні з водою (trH18К6 > 0). Це вказує на те, що сольвати ліганду менш стабільні у сумішах вода-метанол, ніж у воді.

У то й же час дестабілізуючий ефект ентропійного фактора на стійкість коронатів амонію і калію у розчинниках вода-метанол обумовлений зростом ентропії сольватації ліганду (TtrS18К6 > 0). До того ж зріст ентропії переносу ліганду більше, ніж стабілізуючі ентропійні ефекти коронатів амонію TtrS18К6NH4+ > 0 і калію TtrS18К6K+ > 0 (рис. 2).

Зміни конформаційної енергії Гіббса краун-ефірів (табл. 2). За винятком сумішей вода-метанол, конформаційні зміни енергії Гіббса краун-ефірів у неводних розчинниках у порівнянні з водою сприяють зростанню стійкості коронатів (Gконф < 0). Дані одержано за допомогою статистичної обробки параметрів переносу реагентів за рівнянням: trG(ML+) =Gконф + b[trG(M+) + trG(L)].

Таблиця 2

Зміни конформаційної складової енергії Гіббса

сольватації 18-краун-6 ефіру у водно-органічних розчинниках

Системи | Gконф | b | r

Вода-діоксан - 18-краун-6 – NH4+

Вода-ацетон - 18-краун-6 – NH4+

Вода-метанол - 18-краун-6 – NH4+

Вода-2-пропанол - 18-краун-6 – NH4+

Вода-діоксан - 18-краун-6 – Na+

Вода-ацетон - 18-краун-6 – Na+

Вода-метанол - 18-краун-6 – Nа+

Вода-2-пропанол - 18-краун-6 – Nа+

Вода-діоксан - 18-краун-6 – К+

Вода-метанол - 18- краун-6 – К+ | -3.19

-1.64

-1.92

-7.18

-5.00

-2.18

2.55

-1.55

-0.16

5.19 | 0.59

1.47

-0.43

0.35

-0.52

1.43

-0.46

0.51

1.51

-0.64 | 0.96

0.99

0.97

0.96

0.97

0.99

0.95

0.98

0.99

0.94

Четвертий розділ присвячено кореляційному аналізу ефектів середовища у координації катіонів з краун-ефірами і при розчинені солей на основі принципу лінійних співвідношень вільних енергій (ЛСВЕ).

Електростатичні теорії дозволяють виявити вплив діелектричної проникності розчинника () на константи рівноваг у розчинах на основі залежностей типу G = 2.303RTрК = A + B/. У роботі не виявлено лінійної залежності G – f(-1), що свідчить про зміну радіусів сольватованих іонів (ri) та енергії Гіббса сольватації коронандів (Gc(L) при заміні розчинника (S1, S2). Так, відповідно загальній теорії сольватації (Измайлов Н.А. Электрохимия растворов.-Харьков: Изд-во Харьковского ун-та, 1959. –960 с.), можемо записати

pKML+(S1) – pKML+(S2) = (e2NA/4.6RT){[1/r(ML+) - 1/r(M+)](1/S1 -1/S2)}+

+{GS2c(L) - GS1c(L)} / 2.3RT.

Отже, у досліджених водно-органічних розчинниках термодинаміку комплексоутворення катіонів амонію, натрію і калію з краун-ефірами неможливо описати лише за допомогою електростатичних взаємодій.

Кількісну інтерпретацію хімічних ефектів розчинника і розчиненої речовини у процесах комплексоутворення катіонів з краун-ефірами проводили на основі хімічних моделей сольватації, які враховують специфічні (донорно-акцепторні взаємодії, водневий зв’язок) і когезійні взаємодії розчинена речовина – розчинник.

Проведено кореляційний аналіз впливу електронодонорних ( – параметр Камлета-Тафта) та електроноакцепторних (ЕTN – параметр Дімрота-Райхардта) властивостей змішаних водно-органічних розчинників на термодинаміку утворення коронатів (18К6) амонію, натрію і калію. Наприклад, у сумішах вода-ацетонітрил знайдено: а) задовільні (0.95 < r < 0.98) однопараметричні лінійні кореляції лише для констант стійкості коронатів калію і натрію: lgK(LK+) = 10.04 – 6.40ETN (r = 0.983); lgK(LNa+) = 9.41 – 7.25ETN (r = 0.972), тобто зріст стійкості комплексів калію і натрію зі збільшенням концентрації ацетонітрилу обумовлений зменшенням електроноакцепторної здатності розчинників вода-ацетонітрил, що у першу чергу виявляється у зниженні стійкості сольватів ефіру 18К6; б) задовільна двопараметрична кореляція для константи стійкості короната амонію lgK(LNH4+) = 5.6 – 3.7ETN + 3.1KT (r = 0.968), яка свідчить про те, що стійкість комплексів катіона амонію обумовлена конкуруючим впливом електроноакцепторних та електронодонорних властивостей змішаного розчинника.

Обмеженість одно- і двопараметричних кореляцій у з’ясуванні природи ефектів середовища у процесах комплексоутворення і сольватації обумовили проведення трипараметричного кореляційного аналізу. Як третій параметр використали когезійний тиск (2), який відповідає умові ортогональності властивостей розчинників: GML+ = Ao+ BETN + CKT + D2N. У табл. 3 наведено результати аналізу кореляції між енергією Гіббса комплексоутворення катіонів амонію, натрію і калію з ефіром 18К6 та емпіричними параметрами полярності розчинників вода-метанол, вода–2-пропанол, вода-ацетонітрил, вода-ацетон і вода-діоксан.

Таблиця 3

Коефіцієнти рівняння регресії GML+ = Ao+ BETN + CKT + D2N

Комплекс | Ао | В | С | D | n | 2 | r

18К6NH4+

18К6Na+

18К6K+ | -32.0

-39.0

-45.0 | 3.0

-4.0

1.0 | -7.0

0.2

-4.0 | 16.0

28.0

24.0 | 20

24

22 | 1.0

1.6

1.2 | 0.975

0.976

0.977

Проведений у роботі регресійний аналіз значимості коефіцієнтів рівняння регресії на основі нульової гіпотези дозволяє дійти висновку, що зріст стійкості коронатів у змішаних розчинниках у порівнянні з водою залежить головним чином від зменшення густини енергії когезії розчинників. Тому для практичних цілей будуть корисними однопараметричні рівняння, які дозволяють проводити оцінку констант стійкості коронатів амонію, натрію і калію у розчинниках, за величиною густини енергії когезії:

ДG= (-36.2 2.2) +(18.9 2.8), r = 0.957, 2 =1.4;

ДG= (-40.3 2.1) + (26.3 2.7), r = 0.974, 2 =1.6;

ДG= (-46.9 2.2) + (24.7 2.7), r = 0.974, 2 =1.2.

ВИСНОВКИ

У роботі встановлено закономірності впливу водно-органічних розчинників і температури на термодинаміку процесу комплексоутворення катіонів амонію, натрію і калію з ефірами 18К6 і ДЦГ18К6.

1. Вперше визначено константи стійкості комплексів іонів амонію, натрію і

калію з ДЦГ18К6 ефіром у сумішах вода–2-пропанол із 18К6 ефіром у сумішах вода-діоксан, а також константи стійкості комплексів іона амонію з 18К6 ефіром у змішаних розчинниках вода-метанол, вода–2-пропанол, вода-ацетон і вода-ацетонітрил при 283-318К потенціометричним і кондуктометричним методами. Досліджені краун-ефіри утворюють у водно-органічних розчинниках два типи комплексів з катіонами амонію, натрію і калію: ентальпійно стабілізовані і комплекси, стійкість яких визначається як ентальпійними, так і ентропійними ефектами, що знайшло відображення в ентальпійно-ентропійних кореляціях.

2. Зростання вмісту органічного компоненту у змішаному розчиннику приводить до збільшення стійкості комплексів. Для короната амонію 18К6NH4+ знайдено екстремальну залежність логарифма константи стійкості від складу розчинника вода–2-пропанол, яка свідчить про вплив на стійкість короната амонію конкуруючих процесів іонної асоціації. Підвищення температури зменшує стійкість комплексів краун-ефірів катіонів NH, Na+ і K+, за винятком коронатів амонію у безводних ацетонітрилі і ацетоні, де превалювання ентропійних ефектів над ентальпійними обумовлює зріст стійкості комплексів іона амонію з 18К6 ефіром. Стійкість комплексів катіонів з 18К6 і ДЦГ18К6 ефірами у водно-органічних розчинниках збільшується у послідовності lgK(LNa+) < lgK(LNH4+) < lgK(LK+). Комплексоутворення катіона амонію з 18К6 ефіром у метанолі та ацетонітрилі не ускладнено іонною асоціацією електроліту у вивченому інтервалі концентрацій електроліту і краун-ефіру. При координації катіона амонію з 18К6 ефіром в ацетоні основними факторами, які впливають на електричну провідність розчину, який містить електроліт і макроциклічний ліганд, є зміна рухливості і кількості заряджених частинок.

3. На єдиній сольватаційній основі проведено термодинамічний аналіз ефектів водно-органічних розчинників у координації катіонів з краун-ефірами. Виявлено п’ять типів взаємозв’язку енергетичних характеристик сольватації реагентів та стійкості комплексів. У водно-органічних сумішах, за винятком сумішей вода-метанол, конформаційні зміни краун-ефірів у неводних розчинниках у порівнянні з водою сприяють зростанню стійкості коронатів NH4+, K+ і Na+ .

4. Більша екзотермічність реакцій комплексоутворення катіонів NH4+, Na+ і К+ з 18К6 у сумішах вода-метанол і вода–2-пропанол у порівнянні з водою пов’язана, головним чином, з послабленням сольватації краун-ефіра. Дестабілізуючий ефект ентропійного фактора на стійкість коронатів амонію і калію у розчинниках вода-метанол зумовлений збільшенням ентропії сольватації ліганду 18К6. Зріст стійкості короната калію при збільшенні вмісту 2-пропанолу у сумішах контролюється ентропійними ефектами. До того ж збільшення ентропії переносу комплексних катіонів визначає сумарний стабілізуючий вклад ентропійних ефектів комплексоутворення у стійкість комплексів. Дестабілізуючий вклад ентальпійних ефектів при створенні коронатів калію у розчинниках вода–2-пропанол спричинений різким зменшенням сольватації комплексних катіонів.

5. Кореляційний аналіз ефектів середовища у координації катіонів з краун-ефірами проведено на основі принципу лінійних співвідношень енергій Гіббса, цей аналіз показує, що зріст стійкості коронатів у водно-органічних розчинниках обумовлений переважно когезійними властивостями розчинників. Показано, що вплив діелектричних і донорно-акцепторних властивостей розчинників на розчинність хлоридів амонію, натрію і калію у неводних розчинниках описується кореляційним рівнянням Камлета-Тафта.

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Чавгун Н.В., Зайцева И.С., Кабакова Е.Н., Бондарев Н.В. Термодинамика молекулярного распознавания 18-краун-6 эфиром иона аммония в смесях вода-метанол // Журнал общей химии. – 1998. – Т.68, Вып. 8. – С.1272-1274.

2. Бондарєв М.В., Кабакова О.М., Єльцов С.В., Керн А.П., Цурко О.М., Ларіна О.В., Зайцева І.С. Порівняльний аналіз впливу змішаного розчинника на енергетику комплексоутворення катіонів з краун-ефірами та аніонами // Вопросы химии и химической технологии. Спец. выпуск. Электрохимия. –Днепропетровск: Изд. УГХТУ.– 1999. – № 1.– С.54-56.

3. Зайцева И.С., Кабакова Е.Н., Бондарев Н.В. Влияние водно-ацетонового растворителя на энергию Гиббса реакции образования комплексов 18-краун-6 с ионом аммония // Журнал общей химии. – 2000. – Т.70, Вип.1. – С.17-19.

4. Зайцева И.С., Григорьева Н.Ю., Ельцов С.В., Бондарев Н.В. Термодинамика комплексообразования и сольватации в системе NaCl-18-краун-6-вода-диоксан // Журнал общей химии. – 2001. – Т.71, Вып.4. – С.544-550.

5. Зайцева И.С., Кабакова Е.Н., Бондарев Н.В. Термодинамика комплексообразования и сольватации в системе NH4Cl-18-краун-6-пропанол-2 // Укр. химический журнал. – 2001. – Т.67, № 5. – С.19-22.

6. Зайцева И.С., Кабакова Н.Н., Бондарев Н.В. Влияние состава водно-ацетонитрильного растворителя на термодинамические характеристики комплексообразования и сольватации в системах катион (NH4+, Na+, K+)-18-краун-6-эфир //Журнал физической химии. – 2001. – Т.75, № 12. – С.2142-2149.

7. Зайцева И.С., Руденко А.П., Кабакова Е.Н., Бондарев Н.В. Термодинамика комплексообразования дициклогексил-18-краун-6-эфира с ионом калия в смесях вода-пропанол-2 // Журнал физической химии. – 2002. – Т.76, № 3. – С.416-419.

8. Зайцева И.С., Белаш Н.Н., Бондарев Н.В. Термодинамика комплексообразования эфира 18-краун-6 с ионом NH4+ в смесях воды с диоксаном // Журнал общей химии. – 2002. – Т.72, Вып.8. – С.1253-1260.

9. Бондарєв М.В., Кабакова О.М., Зайцева І.С., Цурко О.М., Керн А.П., Ларіна О.В., Діді Ю. Термодинаміка оборотних електрохімічних систем. І. Роль сольватації в координації іонів натрію та калію з 18-краун-6 ефіром у сумішах вода-метанол і вода-пропан-2-ол // Вісник Львівського Університету. – Львів. – 2002. – ч. 2. – С.104-106.

10. Бондарєв М.В., Кабакова О.М., Зайцева І.С., Цурко О.М., Керн А.П., Ларіна О.В., Діді Ю. Термодинаміка оборотних електрохімічних систем. ІІ. Кореляційний аналіз ефектів середовища в координації катіонів натрію, калію та амонію з 18-краун-6 ефіром у сумішах вода-метанол і вода-пропан-2-ол // Вісник Львівського Університету. – Львів. – 2002. – ч. 2. – С.107-110.

11. Зайцева И.С., Кабакова Е.Н., Бондарев Н.В. Коронаты (18С6NH4+) аммония в водно-метанольных и водно-ацетоновых растворителях. Энергии Гиббса комплексообразования и сольватации // XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Тез. докл. – Иваново. – 1999. – С.285.

12. Зайцева И.С., Григорьева Н.Ю., Бондарев Н.В. Потенциометрическое исследование комплексообразования катиона натрия с 18-краун-6 эфиром в смесях вода-диоксан // I Всеукраїнська конференція "Сучасні проблеми неорганічної хімії". Тез. доп. – Київ. – 1999. – С.91.

13. Ефимов П.В., Зайцева И.С., Бондарев Н.В., Жолновач А.М., Пикалова Л.В. Комплексообразование аммония с 18-краун-6 в неводных средах // I Всеукр. конференція "Сучасні проблеми неорганічної хімії". Тез. доп. – Київ. – 1999. – С.43.

14. Зайцева И.С., Кабакова Е.Н., Бондарев Н.В. Комплексообразование дициклогексил-18-краун-6 (цис-анти-цис) эфира с ионом NH4+ в смесях воды с пропанолом-2 // KUAC 2000. Всеукраинская (с международным участием) конференция по аналитической химии, посвященная 100-летию со дня рождения Н.П.Комаря. Тез. докл. – Харьков. – 2000. – С.46.

15. Ельцов С.В., Зайцева И.С., Кабакова Е.Н., Бондарев Н.В. Анализ влияния растворителя на устойчивость комплексов 18-краун-6 эфира с катионами К+, Na+, NH4+ // KUAC 2000. Всеукраинская (с международным участием) конференция по аналитической химии, посвященная 100-летию со дня рождения Н.П.Комаря. Тез. докл. – Харьков. – 2000. – С.60.

16. Зайцева И.С. Влияние водно-изопропанольного растворителя на энергию Гиббса комплексообразования и сольватации в системе ДЦГ18К6 (цис-анти-цис) – NH4+ // I Всеукраинская конференция студентов и аспирантов "Современные проблемы химии". Тез. докл. – Киев. – 2000. – С.131.

17. Зайцева И.С., Руденко А.П., Кабакова Е.Н., Бондарев Н.В. Эффекты водно-изопропанольного растворителя в координации катионов калия и аммония с ДЦГ18-краун-6 эфиром // ХV Українська конференція з неорганічної хімії з міжнародною участю. Тез. доп. – Київ. –2001.– С.311.

18. Ефимов П.В., Зайцева И.С., Бондарев Н.В., Жолновач А.М., Лымарь Л.Н. Новый подход к определению констант комплексообразования методом кондуктометрии // ХV Українська конференція з неорганічної хімії з міжнародною участю. Тез. доп. – Київ. –2001.– С.166.

19. Зайцева И.С., Кабакова Е.Н., Бондарев Н.В. Термодинамический и корреляционный анализ влияния состава водно-ацетонитрильного растворителя на равновесия комплексообразования катионов (NH4+, Na+, К+) // VIII Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Тез. докл. – Иваново (Россия). – 2001. – С.142-143.

20. Bondarev N.V., Kabakova E.N., Eltsov S.V., Didi Yu., Kern A.P., Tsurko E.N., Zaitseva I.S., Larina O.V. Classical thermodynamics of equilibrium reactions in

21. liquid solutions: theory and practice // VIII Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Тез. докл. – Иваново (Россия). – 2001. – С.83.

22. Bondarev N.V., Kabakova E.N., Eltsov S.V., Zaitseva I.S. Thermodynamic and chemical medium effect in coordination of cations with crown-ethers // ХIV Международная конференция по химической термодинамике. Тез. докл. – Санкт-Петербург. – 2002. – С. 161.

22. Бондарев Н.В., Кабакова Е.Н., Ельцов С.В., Цурко Е.Н., Керн А.П., Зайцева И.С., Ларина О.В. Термодинамика межфазного переноса солей и разделения катионов Na+, К+, NH4+, Ag+ // Міжнародний симпозіум "Сучасні проблеми фізичної хімії". Тез. доп. – Донецьк. – 2002. – С. 14.

АНОТАЦІЯ

Зайцева І.С. Термодинаміка комплексоутворення катіона амонію з краун-ефірами у водно-органічних розчинниках. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. Харківський національний університет імені В.Н.Каразіна, Харків, 2003.

Дисертація присвячена розробці загальної термодинамічної моделі комплексоутворення катіонів з електронодонорними лігандами у водно-органічних розчинниках, а також встановленню основних факторів, які впливають на координацію катіонів з краун-ефірами. Показано, що досліджені краун-ефіри утворюють у розчинах, головним чином, ентальпійно-стабілізовані комплекси і комплекси, стійкість яких визначається як ентальпійними так й ентропійними ефектами. Встановлено, що комплексоутворення між катіоном амонію і 18-краун-6 ефіром у метанолі та ацетонітрилі не ускладнене іонною асоціацією електроліту у дослідженому інтервалі концентрацій. На єдиній сольватаційній основі виявлено п’ять типів впливу енергетичних характеристик сольватації реагентів на стійкість коронатів у розчинах. Кількісно описані ентальпійні та ентропійні ефекти розчинників вода-метанол і вода–2-пропанол у координації катіонів амонію, натрію і калію з 18-краун-6 ефіром. Встановлено, що у водно-органічних сумішах, за винятком розчинників вода-метанол, зміни конформації краун-ефірів у неводних розчинниках у порівнянні з водою сприяють координації катіонів NH4+, K+ і Na+ з 18К6. Кореляційний аналіз ефектів середовища у координації катіонів з краун-ефірами, який провели на основі принципу лінійних співвідношень енергій Гіббса, показує, що зріст стійкості коронатів у водно-органічних розчинниках обумовлений переважно когезіонними ефектами розчинників. Показано, що вплив діелектричних і донорно-акцепторних властивостей розчинників на розчинність хлоридів амонію, натрію і калію у неводних розчинниках описується кореляційним рівнянням Камлета-Тафта.

Ключові слова: термодинаміка комплексоутворення, краун-ефіри, іонна асоціація, ефекти середовища, кореляційний аналіз, потенціометрія, кондуктометрія, радіометрія, гравіметричний аналіз.

АННОТАЦИЯ

Зайцева И.С. Термодинамика комплексообразования катионa аммония с краун-эфирами в водно-органических растворителях. – Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия. Харьковский национальный университет имени В.Н. Каразина, Харьков, 2003.

Диссертация посвящена разработке обобщенной термодинамической модели комплексообразования катионов с электронодонорными лигандами в водно-органических растворителях и установлению основных факторов, влияющих на координацию катионов с краун-эфирами. Потенциометрическим и кондуктометрическим методами впервые исследованы реакции образования комплексов ионов щелочных металлов Na+, K+ и аммония с ДЦГ18-краун-6 эфиром в водно-2-пропанольных и комплексов катиона аммония с 18-краун-6 эфиром в водно-органических растворителях вода-метанол, вода-2-пропанол, вода-ацетонитрил, вода-ацетон, вода-диоксан при 283-318К. Показано, что исследованные краун-эфиры образуют в растворах, главным образом, энтальпийно-стабилизированные комплексы и комплексы, устойчивость которых определяется как энтальпийными, так и энтропийными эффектами. Кондуктометрическим методом установлено, что комплексообразования между катионом аммония и 18-краун-6 эфиром в метаноле и ацетонитриле не осложнено ионной ассоциацией электролита. При координации катиона аммония с краун-эфиром в ацетоне основными факторами, влияющими на изменение электрической проводимости раствора, содержащего роданид аммония и макроциклический лиганд, являются изменение подвижности и количества токопроводящих частиц за счет ионной ассоциации. Радиометрическим методом установлено, что низкая растворимость хлорида аммония в диоксане и ацетонитриле обусловлена эндотермическим эффектом, а его высокая растворимость в 2-пропаноле – экзотермическим эффектом растворения соли. Энтропия растворения мало влияет на растворимость хлорида аммония в ацетонитриле в отличие от диоксана и 2-пропанола, где энтропийные эффекты растворения значительны и противоположны по знаку. На единой