Національний університет "Львівська політехніка"

Земке Вікторія Миколаївна

УДК 678.742:678.023.3

Розроблення технологічних композицій на основі надвисокомолекулярного поліетилену

05.17.06. - технологія полімерних і композиційних матеріалів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук

Львів-2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті "Львівська політехніка"

Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник - | доктор хімічних наук, професор

Суберляк Олег Володимирович,

Національний університет "Львівська політехніка",

завідувач кафедри хімічної технології переробки пластмас

Офіційні опоненти - | доктор технічних наук, професор

Пахаренко Валерій Олександрович,

Київський національний університет технологій та дизайну,

завідувач кафедри технології полімерів та хімічних волокон

кандидат технічних наук

Баштанник Петро Іванович,

Український державний хіміко – технологічний університет,

доцент кафедри технології переробки пластмас, фото- , нано- і поліграфічних матеріалів

Провідна установа – | Національний технічний університет

“Київський політехнічний інститут” Міністерства освіти та науки України, кафедра хімічної технології композиційних матеріалів

Захист відбудеться “12 ” грудня 2003р. о 14оо годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті "Львівська політехніка" за адресою: 79013, Львів-13, вул. С.Бандери, 12, корпус 8, ауд. 339

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" (79013, Львів, вул. Професорська,1)

Автореферат розісланий “6 ” листопада 2003р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.052.07

кандидат технічних наук, доцент Дзіняк Б.О.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. В умовах поширення в Україні ринкових відносин, особливо із зростанням промисловості, велике значення набувають конструкційні полімерні матеріали. В цей період особливо гостро повстає створення ефективних і дешевих матеріалів, які можна переробляти у вироби конструкційного призначення. Композиційні матеріали дозволяють заощадити метали і, в цілому ряді випадків, проявляють позитивні специфічні властивості, характерні тільки для полімерних матеріалів. Попит на конструкційні пластмаси в середньому в світі буде зростати на 5 – 6 % в рік, причому об’єм їх виробництва на 2002 рік досягнув 19 млн.т.

Надвисокомолекулярний лінійний поліетилен (НВМПЕ) є одним з небагатьох полімерів, що випускаються в Україні (ЗАТ “Лукор”, м. Калуш Івано – Франківської обл.) і тому розширення області його застосування сприятиме розвитку вітчизняного виробництва. Властивості композиційних матеріалів в значній мірі визначають властивості полімерної матриці. Тому, надвисокомолекулярний поліетилен в якості матриці полімерних конструкційних матеріалів (ПКМ) є привабливим, через високі механічну міцність, хімічну стійкість, морозостійкість, високу ударну в’язкість і низький коефіцієнт тертя. Існують такі області використання НВМПЕ, де він використовується не як замінник, а як єдиний придатний матеріал, зокрема, конструкційні вироби, що використовуються в атомній, суднобудівній, авіабудівній промисловостях. Не дивлячись на свої переваги, НВМПЕ характеризується низькою здатністю до переробки, особливо, промисловими методами, такими як лиття під тиском та екструзія. Крім того, при його синтезі утворюється велика кількість перехідних партій, які вважаються технологічними відходами, котрі не знаходять застосування через нестабільність властивостей і дуже низьку текучість.

Тому задача створення нових матеріалів, придатних до переробки доступними промисловими методами з вітчизняної сировини на основі надвисокомолекулярного поліетилену і, зокрема, з технологічних відходів його синтезу є актуальною.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася відповідно до щорічних планів науково-дослідних робіт кафедри хімічної технології переробки пластмас (ХТПП) Національного університету “Львівська політехніка” в рамках бюджетної угоди “Інтенсифікація процесів механічного буріння із застосуванням новостворених полімервмісних бурових розчинів” (№ державної реєстрації 0100U006121).

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є розроблення полімерних композицій на основі надвисокомолекулярного поліетилену, які придатні до переробки методом лиття під тиском та екструзією і можуть бути використані в різних галузях промисловості.

Для досягнення мети необхідно було вирішити наступні завдання:

-

-

-

-

-

-

Об’єкт досліджень: полімерні суміші на основі надвисокомолекулярного поліетилену.

Предмет досліджень: розробка основних технологічних стадій створення композицій на основі надвисокомолекулярного поліетилену.

Наукова новизна одержаних результатів. Встановлена залежність технологічних і експлуатаційних властивостей сумішей НВМПЕ від природи і кількості технологічних доданків та розроблені оптимальні склади і встановлені умови одержання методом змішування у в’язкотекучому стані технологічно однорідних сумішей з полімерними гомологами – поліетиленом низької густини (ПЕНГ), поліетиленом високої густини (ПЕВГ) та поліпропіленом (ПП). Встановлений вплив природи та складу досліджуваних сумішей на реологічні та фізико – механічні властивості, що може бути використано для прогнозування необхідного складу найбільш технологічно однорідної суміші з фізико – механічними властивостями на рівні властивостей НВМПЕ із задовільною текучістю та здатністю до переробки.

Визначені зміни надмолекулярної структури і вільного об’єму в сумішах НВМПЕ з ПЕНГ, ПЕВГ, а також з ПП та запропонована структурно – топологічна модель структуроутворення при змішувані компонентів у в’язкотекучому стані під дією високих напружень зсуву.

Розроблені композиції наповнені крейдою оптимального складу на основі потрійної суміші НВМПЕ – ПЕВГ – ПП та обґрунтовані умови одержання матеріалу з достатньою для переробки литтям під тиском та екструзією текучістю.

На основі аналізу входових ефектів при течії розплавів одержаних сумішей встановлена залежність еластично – пружних властивостей в’язкотекучого стану сумішей НВМПЕ, що передбачає можливість керування процесом формування виробів з високою розмірною точністю та зниження його енергосилових параметрів.

Практичне значення одержаних результатів полягає в розроблені композицій на основі НВМПЕ з ПЕНГ, ПЕВГ, ПП, які переробляються традиційними промисловими методами такими, як лиття під тиском та екструзія. Розроблено технологічні параметри одержання композиційних матеріалів на основі надвисокомолекулярного поліетилену та режими їх переробки литтям під тиском та екструзією. Визначені оптимальні умови переробки композицій та їх наповнення мінеральним наповнювачем.

Встановлені умови одержання технологічно однорідних, придатних до переробки литтям під тиском та екструзією суміші на основі проміжних партій синтезу НВМПЕ та одержана композиція наповнена крейдою, яка має достатню текучість та фізико – механічні властивості, які знаходяться на рівні відповідних величин сучасних матеріалів на основі основної сировини.

Одержані нові наукові дані стали підґрунтям для визначення оптимальних параметрів формування плоскої плівки на основі одержаної композиції (ЗАТ “Лукор”, м. Калуш Івано – Франківської обл.). На Львівському заводі “Електропобутприлад” ТОзВ “Ельво–Маркет” випробовування дослідних зразків гранульованої суміші на основі проміжних партії НВМПЕ підтвердили їх придатність до переробки методом лиття під тиском. Встановлено, що на основі сумішей одержуються якісні бездефектні вироби із задовільними фізико – механічними та експлуатаційними властивостями і можуть бути використані у виробництві електроізоляційних виробів.

Ряд експериментальних методик (рентгено – структурні дослідження, зняття кривих розтягу, дослідження входових ефектів) можуть бути корисні у навчальному процесі на рівні магістра та спеціаліста.

Особистий внесок дисертанта полягає у безпосередній участі при виконанні експериментальної частини, аналізі та математичній обробці отриманих результатів та формулюванні основних теоретичних положень роботи. У співавторстві з проф., д.х.н. Суберляком О.В. приймала участь у формулюванні мети, задач та основних висновків роботи, а також у проведені випробувань дослідних партій сумішей.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались на: десятій Міжнародній науковій конференції “Вдосконалення процесів та апаратів хімічних та харчових виробництв” (Львів, 1999); першій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2000); IX Українській конференції ВМС “Хімія і модифікація полімерів” (Київ, 2000); Міжнародній конференції “Materialy polimerowe i ich przetwуrstwo” (?естехова, Польща, 2000); V Міжнародному симпозіумі українських інженерів-механіків у Львові (Львів, 2001); ХХІ Міжнародній науково-практичній конференції “Композиционные материалы в промышленности”(Ялта, 2001); Міжнародній науковій конференції “Stanje i perspektive istra ћivanja i zazvoja v hemij skoj i maљinskoj industrij” (Крушевач, Югославія, 2001); ІІІ Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2002); Міжнародній конференції “Postep w przetwуrstwie materialуw polimerowych” (?орай, Польща, 2002); V Українській конференції молодих вчених з ВМС (Київ, 2003); ХХІІІ Міжнародній конференції “Композиционные материалы в промышленности” (Ялта, 2003).

Публікації. Основний зміст роботи викладено у 8 статтях, 11 тезах доповідей наукових конференцій.

Структура та об’єм роботи. Дисертація складається з вступу, п’яти розділів, загальних висновків, списку цитованої літератури і додатків. Повний обсяг дисертаційної роботи викладено на 193 сторінках машинописного тексту, що містять 23 таблиці, 55 рисунків, 7 додатків та 157 посилань цитованої літератури, обсяг, що займають таблиці становить 8 сторінок, рисунки – 14 сторінок, додатки – 29 сторінок.

Основний зміст дисертації

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, визначено наукову новизну роботи і перспективи її розвитку, показано практичні результати, отримані в роботі, викладено основні положення, які виносяться на захист, описано структуру та короткий зміст дисертації. Наведено відомості про апробацію та публікування основних результатів досліджень.

У першому розділі висвітлено огляд літературних джерел про сучасний стан та етапи розвитку сумішей полімерів. Розглянуті деякі основні властивості сумішей полімерів, а саме текучість, склування і кристалізація, міцність, внутрішні напруження та усадка, дифузія, прозорість та їх взаємозв’язок із структурою. Висвітлено фізико – хімічні аспекти створення сумішей полімерів. Здійснено огляд літературних даних про основні типи сумішей на основі поліетилену, їх властивості, способи одержання та застосування. Наведений аналіз експериментальних робіт з питань одержання сумішей на основі надвисокомолекулярного поліетилену та прослідковано вплив основних технологічних параметрів на їх переробку сумішей.

У другому розділі наведено основні характеристики вихідних матеріалів. Описані методики одержання сумішей у пластикаційному циліндрі литтєвої машини Kuasy 260/100 та умови проведення експериментів з використанням капілярного пластометру ИИРТ. Наведені методики кінетичних досліджень адсорбції розчинників сумішами полімерів, визначення питомої густини полімерних сумішей та визначення входових ефектів при течії розплавів полімерів. Надмолекулярну структуру досліджували методом рентгеноструктурного аналізу з допомогою дифрактометра SEIFERT типу XRD3003T-T. Також наведені методики фізико – механічних досліджень на розривній машині Kao Tieh – Kimura типу 050/RT – 601U та аналіз кривих розтягування і методика обробки експериментальних даних.

У третьому розділі розглянуто особливості реологічних властивостей сумішей на основі надвисокомолекулярного поліетилену в залежності від вмісту доданку та умов змішування.

Маючи за мету розробити композити з покращеною перероблюваністю на основі НВМПЕ котрий характеризується низьким значенням ПТР (до 0,1 г/10хв) здійснювали змішування з полімерами спорідненої хімічною будовою, зокрема з поліетиленом низької густини (ПЕНГ, ПТР=1,97 г/10хв), поліетиленом високої густини (ПЕВГ, ПТР=6,4 г/10хв) та поліпропіленом (ПП, ПТР = 12,52 г/10хв).

Встановлено, що на текучість одержаних сумішей мають значний вплив умови змішування. Так при стоплюванні змішаних механічно твердих компонентів у плунжерному циліндрі при Т=190 оС на протязі 15 хв. з наступним перетисканям розплаву через сопло з d = 2,095 мм спостерігається зростання текучості із зростанням високотекучого компоненту, яка наближена до адитивної зміни. При змішувані в шнековому пластикаторі характер зміни текучості відчутно відрізняється залежно від умов. При одноразовому пропусканні текучість не зростає до 60 – 70 % мас. вмісту доданків з підвищеним ПТР і тільки після того простежується зростання ПТР. При тривалому, двократному, змішувані в шнековому пластикаторі до 90 с з посереднім подрібненням при кімнатній температурі зміна ПТР залежить від складу і природи доданку. Вона носить екстремальний характер для ПЕНГ і ПЕВГ, котрий властивий для процесів з інверсією фаз. Треба відзначити, що при такому режимі пластикації не досягається підвищених значень ПТР навіть при вмісті вихідних полімерних доданків понад 70 % мас.

Разом з тим, можна відзначити чітку відмінність ПТР одержуваних сумішей від ПТР вихідних полімерів. При одноразовій пластикації, як і при стоплюванні в циліндрі плунжерного типу, ПТР сумішей дещо нижчий за ПТР чистих полімер – доданків. У той же час дворазова тривала пластикація з ПП приводить до вищого значення ПТР сумішей ніж вихідного ПП.

З одержаних результатів можна зробити висновок, що при стоплюванні у плунжерному циліндрі, очевидно, одержується суміш, у якій середовищем служить стоп доданку, а НВМПЕ виступає як гетерогенний дисперсний доданок, мікрокраплі котрого розподілені у середовищі. Отже, змішування (без значних напружень зсуву) – призводить до утворення гетерогенної суміші і тільки при тривалому змішуванні (при наявності напружень зсуву) обумовлене диспергування НВМПЕ, а отже утворюється більш однорідна суміш, але з нижчою ніж у доданків текучістю (в межах 0,4 – 5,0 г/10хв.). Для доброго диспергування НВМПЕ, навіть, у стопах полімерів гомологів з утворенням однорідної суміші необхідні великі зусилля зсування, що можливо лише при тривалому змішуванні в умовах шнекового пластикатора.

Одночасно доведено, що суміші одержані при відсутності диспергування не є зовсім технологічними і не можуть бути використані, наприклад, для лиття під тиском. Отже в цьому випадку можливе створення технологічних композицій тільки з малим (до 30 %) вмістом НВМПЕ.

Для оцінки текучості полімерів та їх сумішей стосовно умов переробки з наступним прогнозуванням властивостей розплаву, було досліджено характер зміни кривих течії в діапазоні швидкостей зсування 100 – 103 с-1. В цьому діапазоні зростає нахил кривих течії, що може свідчити про релаксаційні переходи у макромолекулах великої довжини, що впливає на реологічну поведінку досліджуваних сумішей, а, отже - на умови переробки цих сумішей.

Розраховані величини індексу течії (n) для всіх досліджених матеріалів знаходять в межах 0,19 0,93 і із збільшенням температури змінюється мало. Вихідний НВМПЕ характеризується значною зміною n в межах від 0,72 до 0,08 при зміні швидкості зсування від 0,1 до 103с-1. Відхилення значень індексу течії на межі температурного інтервалу від його значення, що відповідає середині цього інтервалу, не перевищує 10 – 15%.

Оскільки подвійні суміші НВМПЕ з ПП характеризуються покращеною текучістю на відміну від композицій з ПЕНГ чи ПЕВГ, були досліджені трикомпонентні суміші в основі яких подвійна суміш НВМПЕ з поліетиленами високої та низької густини, а в якості третього доданку – ПП.

Рис. 1. Залежність показника текучості розплаву сумішей НВМПЕ : ПЕ : ПП від вмісту ПП, одержаних при 230 0С, = 90с (о, ) і термооброблених при 120 0С протягом 0,5 години ( ,?)

о, – НВМПЕ:ПЕВГ:ПП; , ^ – НВМПЕ:ПЕНГ:ПП.

Встановлено, рис. 1., що в трикомпонентних сумішах обох видів (як з ПЕНГ, так і з ПЕВГ) додавання ПП призводить до зростання ПТР, яке для композицій з ПЕВГ обмежується ? 6 – 8 % вмістом ПП, в той час як для композицій з ПЕНГ ПТР зростає до,

майже, 15 % – го вмісту ПП.

Разом з тим, вплив додаткового термовідпалу пропіленовмісних сумішей на їх ПТР спостерігається для композицій на основі ПЕВГ (криві 1, 1ґ ), в той час як значення текучості сумішей з ПЕНГ суттєво не відрізняються (криві 2, 2ґ ).

Виявлено, що мінеральний наповнювач (СаСО3) викликає ефект зростання текучості розплаву сумішей, при чому ефект підсилюється зі збільшенням середнього розміру частинок наповнювача.

Разом з тим, збільшення вмісту наповнювача в композиті до 30 % мас. підсилює схильність розплаву до неньютонівського характеру течії у відносно неширокому інтервалі зміни швидкості зсуву ().

Висунуто передбачення, що в межах вмісту наповнювача до 20 % мас. частинки СаСО3 утворюють відносно впорядковану гетерогенну сітку в матриці з полімерного розплаву сумішей на основі НВМПЕ, що позначається зміною нахилу кривої течії при зростанні .

Такі зміни можуть свідчити про покращення здатності до переробки одержаних композитів.

Здатність розплаву до течії може бути оцінена входовим ефектом, який визначається втратами тиску при течії через капіляр певних геометричних розмірів. В роботі визначений характер зміни входового ефекту від складу суміші. Для розплавів полімерів загальний перепад тиску на вході в капіляр Рвх може бути умовно поділений на дві складові: в’язку (Рвяз.) та високоеластичну (Рел.):

, (1)

Значення Рвяз для вивчених розплавів полімерів складає 5 % від загального значення Рвх , тому більша частина втрат тиску на вході обумовлена високоеластичністю, а не в’язкістю системи. Таким чином, для вирішення практичних завдань течія розплавів полімерів Рвх буде дорівнювати Рел :

, (2)

Втрати тиску визначали з об’ємних витрат розплаву, який перетискається через капіляр конкретних розмірів. Одержані залежності приведені на рис. 2.

Рис. 2. Залежність об’ємної витрати (Q) суміші НВМПЕ/доданок = 1:1 від температури (Т) при тиску Р=0,3 МПа та різному співвідношення l/d.

Доданки: - ПЕНГ; о – ПЕВГ; - ПП.

Досліджено вплив температури на величину об’ємної витрати розплаву сумішей полімерів. Із зростанням температури зростає значення об’ємної витрати (Q) для сумішей з ПЕ, а для сумішей з ПП зростання Q відбувається лише при зростанні тиску. Збільшення співвідношення l/d при постійному тиску та зростанні температури сприяє пониженню Q, а при більш високому тиску – 1 ,57 МПа характер залежності змінюється в зворотньому напрямку.

Рис. 3. Залежність об’ємної витрати (Q) суміші НВМПЕ/доданок = 1:1 від тиску (Р)

при Т=190 оС та різному співвідношенні l/d.

Доданки: - ПЕНГ; о – ПЕВГ; - ПП.

Зростання тиску (рис. 3.) призводить до збільшення об’ємної витрати для всіх полімерних сумішей. Найбільшим Q володіють суміші з ПП, причому у випадку течії через капіляр з найменшим l/d (d=2,0950,005 мм). З залежності Р =f(l/d) екстраполяцією до нульової відмітки визначена входова поправка (nв) для сумішей НВМПЕ, яка дорівнює з ПЕНГ – 4.7, ПЕВГ – 2.5 та ПП – 0.9. Як бачимо, розплави сумішей з поліетиленом низької густини характеризуються високим значенням перепаду тиску, що обумовлено підвищеною їх високоеластичністю.

Розподіл тиску із зростанням об’ємної витрати набуває нелінійного характеру, що обумовлено релаксаційними процесами, які характерні для в’язкопружних рідин. Високоеластична деформація, як можна судити, також має нелінійний характер і може бути оцінена за величиною коефіцієнту високоеластичного відновлення струмини розплаву, що виходить з каналу (таблиця 1).

Таблиця 1.

Значення напруження зсуву та зміна коефіцієнту розбухання струмини суміші НВМПЕ/доданок від швидкості зсуву та співвідношення компонентів в суміші

Доданок | НВМПЕ/доданок,

% мас. | швидкість зсування 10-2, с-1 |

визначені значення напруження зсуву w , кгс/см2

0,8 | 1,5 | 1,7

ПЕНГ | 20/80 | 1,43/1,43 | 1,95/1,7 | 2,0/1,9 | 5,9 106

50/50 | 1,46/1,58 | 1,96/1,9 | 2,0/1,96

80/20 | 1,57/1,45 | 1,9/1,6 | 1,96/1,81

ПЕВГ | 20/80 | 1,09/1,86 | 2,0/2,2 | 2,3/2,4 | 3,2 106

50/50 | 2,12/1,96 | 2,38/2,27 | 2,41/2,3

80/20 | 1,67/1,58 | 1,8/1,82 | 1,9/1,81

ПП | 20/80 | 1,43/1,3 | 1,7/1,4 | 1,86/1,47 | 1,15 106

50/50 | 1,2/1,32 | 1,3/1,67 | 1,32/1,7

80/20 | 1,4/1,28 | 1,52/1,47 | 1,81/1,49

в чисельнику для l/d=3,4, в знаменнику l/d = 9,2

Суміші з ПП відзначаються найменшим значенням коефіцієнту розбухання (kр.б), тобто суміш характеризуються мінімальною високоеластичністю. Із зростання швидкості зсування в межах 0,8 – 1,510-2 с-1 спостерігається значне зростання kр.б. Подальше зростання швидкості зсування суттєво не впливає на kр.б. В суміші НВМПЕ з ПЕВГ найвище значення коефіцієнту розбухання спостерігається при найменшому співвідношенні l/d, для суміші з ПЕНГ така залежність змінюється із зменшенням швидкості зсування і в же при 1,110-2 с-1 kр.б при l/d=9,2 є більший за kр.б при l/d=3,4.

В той же час, дослідження коефіцієнту розбухання струмини потрійних полімерних сумішей на основі подвійної суміші НВМПЕ/ПЕ (50/50) з доданком ПП, при течії із швидкістю зсування в інтервалі 0,8 – 1,710-2 с-1 при температурі 190 оС та співвідношенні l/d рівному 3,4 та 9,2 виявили, що найменшим розбуханням характеризуються суміші НВМПЕ/ПЕ з вмістом ПП 5 % мас. Чим вище розбухання, тим вищі в’язкопружні властивості, а це впливає на енергосилові параметри переробки. З реологічної точки зору, розбухання струмини обумовлена високоеластичною деформацією суміші і можна вважати, що введення ПП в суміш НВМПЕ/ПЕНГ призводить до зниження пружних властивостей суміші.

Витрата енергії на пластикацію розплаву полімеру зростає із зростанням в’язкопружніх властивостей, а отже, в такому випадку погіршується перероблюваність полімеру. Витрати енергії залежать від напруження зсуву, яке згідно закону Беглі визначається перепадом тисків при течії через канал:

, (3)

де Р – загальна різниця тисків у двох точках – у віскозиметричному резервуарі і на виході з капіляру; L/R – співвідношення довжини капіляру до його радіусу; nв – входова поправка при фіктивному видовжені капіляру. Визначені величини w корелюються з величинами втрати тиску і підтверджують величину пружності одержаних сумішей (табл. 1).

Для оцінки реологічних властивостей сумішей полімерів була створена програма, що реалізована в середовищі basic, на основі якої проведені розрахунки реологічних параметрів та зроблений кореляційно – регресійний аналіз одержаних результатів.

В основу аналізу було покладено степеневе рівняння. У випадку, коли лінійне рівняння регресії неадекватне, необхідно перейти до пошуку його інших форм, зокрема, нелінійних. Вигляд підходящого нелінійного рівняння може бути відомим з теоретичних міркувань, з аналогії, з вигляду кореляційного графіка. У нашому випадку ми одержуємо багатофакторне лінійне рівняння регресії:

y = bo+b1x1+b2x2+...+bnxn (4)

Розраховані значення багатофакторних рівнянь регресії для кожного випадку, на прикладі суміші з 20 % мас. вмістом ПЕВГ представимо рівняння залежно від умов, відповідно: а) Т= 175 оС, Р = 0,3 МПа, l/d = 3,4; б) Т= 220 оС, Р = 1,57 МПа, l/d = 3,4:

а) (5) б) (6)

Одержані залежності є рівняннями третього та четвертого порядку. Враховуючи те, що коефіцієнти b2 , b3 та b4 набувають дуже малих значень, можна вважати що вони є незначними, тобто їхніми значеннями можна нехтувати. В кінцевому результаті одержали однофакторне рівняння регресії залежності входової поправки від витрати, так само, для кожного складу та виду суміші, що дозволяє прослідкувати безпосередній вплив цих факторів на втрату тиску. Зокрема, рівняння мають вигляд:

для суміші НВМПЕ : ПЕВГ = 80 : 20 %

для суміші НВМПЕ : ПЕНГ = 80 : 20 %

для суміші НВМПЕ : ПП = 80 : 20 %

Математичне планування дало можливість оцінити реологічну поведінку розплавів полімерів та прослідкувати вплив на них природи доданку, умов формування та геометричних параметрів каналу.

Четвертий розділ присвячений дослідженням надмолекулярної структури створюваних полімерних сумішей на основі НВМПЕ. Великий вплив на властивості сумішей полімерів має зміна вільного об’єму та поверхні міжфазного шару при змішуванні. Ці залежності встановлювали на основі дифузії розчинників різного типу в полімерах. Зразки розміром 80 х 4 мм поміщали в еластичну щільну і прозору оболонку. Адсорбційно – активним середовищем були розчинники різної полярності: бутанол (бут. = 17.1) та гептан ( гепт. = 1,88).

Механізм проникнення низькомолекулярних рідин (НМР) в полімерну систему можна пояснити, так званою, “дірковою” моделлю (вакансій), що описується молекулярно – кінетичними уявленнями трансляційного переміщення дифундуючої частинки. Інтерпретацію експериментальних даних рівняння дифузії в полімерах здійснювали на основі залежності:

, (7)

де – частка вільного об’єму середовища; – вільний об’єм полімеру; – фактор перекриття, що вводиться для врахування доступної мікропорожнини для різних молекул адсорбенту; VT і Vo – дійсний та зайнятий питомий об’єм середовища при температурі Т.

Найбільш інформативним при порівнянні адсорбційної здатності різних композицій, на наш погляд, є метод визначення сорбційної здатності зразків деформованих у середовищі в межах пружної (зворотної) деформації. Результати цих досліджень служать для оцінки однорідності суміші і міжмолекулярних взаємодій компонентів. Сорбція розглядалась, як складний багатостадійний процес, що включає етапи дифузійного насичення суміші і, в кінцевому результаті, утворення насиченого стану, та характеризується двома ділянками – нестаціонарним і стаціонарним (стан насичення).

Дифузія в кристалічних полімерах, короткочасно навантажених в середовищах до напружень, менших за границю вимушеної еластичності, самоприскорюється на протязі тривалого часу (до 20 годин).

Сорбційна здатність вихідних полімерів в середовищі гептану вища ніж в середовищі бутанолу. Швидке зростання сорбції полімерними сумішами на початкових стадіях обумовлена швидким заповненням порожнин, мікротріщин і вільних міжмолекулярних каналів. Після досягнення стану насичення зменшення сорбції НМР відбувається за рахунок проникнення середовища на межі надмолекулярних утворень та взаємодії молекул рідин з макромолекулами полімеру.

Рис. 5. Залежність сорбції гептану від ступенядеформації зразків.

Полімерні системи:1– НВМПЕ:ПЕНГ; 2 – НВМПЕ:ПЕВГ; 3 – НВМПЕ:ПП.

Рис. 6. Залежність сорбції бутанолу від ступеня деформації зразків.

Полімерні системи: 1– НВМПЕ:ПП; 2 – НВМПЕ:ПЕВГ; 3 – НВМПЕ:ПЕНГ.

В загальному адсорбція бутанолу сумішами поліолефінів (рис. 5.) є значно нижчою, ніж гептану (рис. 6.), отже, хімічна природа адсорбату відіграє велику роль в процесі сорбції. При використанні бутанолу як сорбату, можна зауважити чітке зростання сорбційної здатності сумішей у порівнянні із вихідними полімерами, що підтверджує вище висунуте припущення про роль межі фаз в утворені “вакансій” – мікротріщин капілярних каналів, у які дифундує бутанол, як “не активний” розчинник з низькою енергією міжмолекулярної взаємодії з неполярними поліолефінами. Зростання сорбції гептану сумішами окрім міжфазної взаємодії може бути наслідком більшої енергії міжмолекулярної взаємодії з полімерами подібної з розчинником будови.

Встановлено, що максимальна сорбція для усіх гомополімерів спостерігається в зразках, деформованих при = 1,12 1,19 %, після чого з збільшенням деформації величина відносної сорбції зменшується. Надвисокомолекулярний поліетилен має більше значення сорбції, ніж ПЕВГ. Це можна пояснити тим, що набагато довші макромолекули НВМПЕ утворюють при кристалізації більше дефектних місць на границі розділу кристалітів у аморфній фазі. На цю ж думку наштовхує відносно велика сорбція ПЕНГ, який, як відомо, має меншу ступінь кристалічності за рахунок бокових відгалужень.

Максимальне значення сорбції для обох розчинників для сумішей полімерів спостерігається в однакових інтервалах ( =11,19 %), що вказує на однакову природу поглинання на початкових стадіях деформації.

Найбільше значення сорбції спостерігається для суміші НВМПЕ : ПП (рис. 6.), мабуть, через специфічну поведінку цієї композиції, що проявляється у виразній сегрегації, яка збільшує міжфазні вільні зони. Спостерігається відчутна різниця залежності границі сорбції від видовження для сумішей та гомополімерів. Отже дослідження підтверджують, що введення доданків до НВМПЕ однотипної чи не однотипної будови суттєво впливає як на реологічну поведінку сумішей полімерів так, і на структуроутворення композицій.

Зміна надмолекулярної структури та її стабільність чітко проявляється на густині () матеріалів. Природа доданку суттєво впливає на густину сумішей на основі НВМПЕ. Суттєвих змін в значеннях густин зазнали суміші при введені ПЕВГ, різке зниження свідчить про утворення більш рихлої невпорядкованої структури, що узгоджується із результатами сорбції. В сумішах з ПЕНГ значення суттєво не змінюються. Введення ПП призвело до змінного характеру залежності, яка є властива для змішування з інверсією фаз (рис. 7).

Термовідпал суттєво впливає на характер зміни густини залежно від складу сумішей з НВМПЕ (рис. 8).

Різка зміна густин, після відпалу композицій, свідчить про термодинамічну нестійкість сумішей, які зазнають структурних змін, очевидно, внаслідок рекристалізаційних процесів. Зміна значень густин для сумішей НВМПЕ з ПЕНГ і ПЕВГ набуває вираженого характеру, властивого при інверсії фаз. Отже, для тих сумішей посилюється фазовий розподіл після термовідпалу. В інтервалі вмісту 15 – 45 % НВМПЕ утворюються суміші з більшою часткою аморфної фази, а в інтервалі 60 – 90 % зростає, очевидно, ступінь кристалічності. S – подібний характер кривої (рис. 7.) суміші з ПП, після термовідпалу набуває вигляду плавної майже прямолінійної залежності зростання , котре наближується до адитивної залежності.

Розрахована частка вільного об’єму (f ) для вихідного полімеру (НВМПЕ) дорівнює 0,81 %, коли для полімерних доданків ПЕНГ – 1,6 %, ПЕВГ – 1,4 %, ПП – 0,5 %. Для полімерних сумішей складом 50/50 % мас. досягаються наступні значення НВМПЕ:ПЕНГ – 0,92 %, НВМПЕ:ПЕВГ – 1,7 %, НВМПЕ:ПП – 5,12 % при сорбції бутунолу. При сорбції гептану полімерами одержуємо великі значення f , це свідчить, що відбувається набрякання досліджуваних зразків.

Рис .7. Залежність густини сумішей полімерів на основі НВМПЕ від вмісту і природи доданку.

Доданки: – ПЕНГ; о – ПЕВГ; – ПП. ( - - - ) – адитивні зміни густини.

Рис. 8. Залежність густини сумішей НВМПЕ:ПЕ:ПП від вмісту ПП, після формування (о,) і термооброблених при 120 0С протягом 0,5 години ( ,^). 1 – суміші з ПЕВГ; 2 – суміші з ПЕНГ..

Таким чином, морфологія структури сумішей при термовідпалі має всі ознаки фазового переходу, тобто інверсії фаз. Встановлено, що в середньому, значення густин збільшувалися для всіх сумішей. Це говорить про те, що при відповідному вмісті доданку в сумішах з НВМПЕ, доданки утворюють дисперсну фазу (краплі), а НВМПЕ – неперервну фазу (матрицю). При збільшені вмісту доданку 75 – 90 % картина змінюється у зворотному напрямку і НВМПЕ переходить в дисперсну фазу.

При введені ПП в подвійні полімерні системі НВМПЕ:ПЕ (рис. 8), за рахунок нижчої швидкості кристалізації ПП з розплаву, відбувається часткове зачеплення макромолекул ПП з ПЕ на межі фаз і більша частина кристалітів розпушується в аморфній області. Отже, в полімерній системі утворюється мікропорожнини та дефектність між сферолітами, що призводить до зменшення як значень так і ступеня кристалічності сумішей.

Рентгеноструктурний аналіз вихідних полімерів та їх сумішей показав, що в центральній частині дифрактограм текстурні ефекти виражені слабо. Суміші з ПП оріентовані практично випадково, так само як і гомополімери, хоча на поверхневих шарах зразків спостерігається більш виражена орієнтація кристалів. Для сумішей НВМПЕ з ПЕ відмічається подібна залежність, що свідчить про окрему кристалізацію компонентів. Отже, орієнтаційні ефекти в рівній мірі проявляються для всіх компонентів сумішей, а зміна складу суміші не викликає особливих змін в текстурних характеристиках вихідних матеріалів.

Ступінь кристалічності ( Sk ) окремих компонентів дає наближену інформацію про співвідношення фаз в системах, таблиця 2. Деяке зниження ступеня кристалічності в сумішах НВМПЕ – ПЕНГ (ПЕВГ) у порівнянні з вихідними полімерами, свідчить про утворення менш регулярної структури. Введений в полімерну систему ПП, в невеликій кількості, суттєво не змінює сумарного Sk. Із зростанням вмісту ПП в сумішах, спостерігається збільшення ступеня кристалічності.

Таблиця 2.

Ступінь кристалічності полімерних композицій

№ | Композиції | Ступінь кристалічності, Sk % | Середні розміри кристалітів, нм

1. | 80%НВМПE+20%ПЕНГ | 70 | 15,42/ 12,96/ 12,64

2. | 50%НВМПE+50%ПЕНГ | 61 | 14,41/ 10,42 /11,71

3. | 20%НВМПE+80%ПЕНГ | 53 | 15,42/ 11,01/ 11,95

4. | 80%НВМПE+20%ПП | 62 | 15,42/ 15,42/ 9,23/ 13,89/ 14,41

5. | 50%НВМПE+50%ПП | 77 | 14,02/ 14,54/ 7,83/ 13,64/ 13,29

6. | 20%НВМПE+80%ПП | 68 | 15,89/ 14,97/ 11,77/ 10,42/ 16,4

7. | 50%НВМПE+50%ПЕВГ | 70 | 15,42/ 12,27/ 13,65

8. | 80%НВМПE+20%ПЕВГ | 75 | 15,20/ 13,64/ 13,68

9. | 20%НВМПЕ+80%ПЕВГ | 66 | 14,02/ 110,1/ 15,9/ 9,07

10. | ПЕНГ | 65 | 14,14/ 11,17/ 16,1

11. | ПЕВГ | 84 | 15,46/ 14,28/ 16,38

12. | ПП | 65 | 13,45/ 15,46/ 16,89/ 15,57/ 13,7

13. | НВМПЕ | 74 | 15,72/ 14,44/ 12,43

Змішування НВМПЕ з поліолефінами за різним механізмом призводить до утворення композицій з різними структурними видозмінами обумовленими різною спорідненістю компонентів.

Однорідність полімерних сумішей, як бачимо, залежить від спорідненості окремих складників, умов змішування та їх співвідношення. З іншого боку, однорідність впливає на фізико – механічні властивості.

У п’ятому розділі приведені результати досліджень фізико - механічних властивостей та обґрунтування технологічних умов одержання і переробки композицій. Підтверджено, що ступінь неоднорідності є основним чинником погіршення фізико – механічних властивостей, як наслідок, зростання міжфазної енергії, яка спричинює концентрацію внутрішніх напружень. Залежність фізико – механічних властивостей від складу наведені на рис. 9.

Рис. 9. Залежність границі пластичності при розтягу (пл) та відносного

видовження (пл) при розриві від вмісту доданку.

Оптимальним поєднанням міцності та еластичності (пл , пл) реалізується у суміші НВМПЕ при вмісті ПЕНГ 20 % мас., ПЕВГ– 10 – 20 % мас. та ПП– 5 – 10 % мас. Зміна характеру кривих розтягування на прикладі сумішей НВМПЕ з ПЕНГ представлена на рис. 10.

Рис. 10. Криві розтягування сумішей полімерів на основі НВМПЕ в залежності від вмісту ПЕНГ.

Співвідношення компонентів НВМПЕ/ПЕНГ, % мас.: – 20/80; о – 50/50; ? – 80/20.

* - температура відпалу, оС.

Дослідженнями встановлені зміни характеру кривих розтягування від зміни складу усіх досліджуваних сумішей.

Випробування потрійних полімерних сумішей показали, що найкращим поєднанням фізико – механічних властивостей відзначається суміш НВМПЕ:ПЕНГ:ПП зі складом 50/50/5 % мас., тобто достатньо однорідна суміш одержується при вмісті ПП 5% мас. При збільшені вмісту ПП від 6 до 15 % мас. спостерігається інверсія фаз, що призводить до аномальної поведінки сумішей. Якщо для сумішей з ПЕНГ, границя пластичності майже не змінюється, а деформативність погіршується майже в два рази, то для сумішей з ПЕВГ спостерігаються приблизно однакові значення максимального напруження при розтягуванні (р 25 МПа), але різними значеннями деформативності (найбільш деформативною виявилась композиція з вмістом ПП в межах 10 % мас., у той же час, як для композиції іншого складу відносне видовження менше у 2–3,5 рази).

Спроба створення сумішей з іншими полімерними доданками (кополімеру етилену з пропіленом (СЕП), блок НВМПЕ – ПП, поліетилентерефталату (ПЕТФ) та полівінілхлориду (ПВХ)) призвела до погіршення властивостей.

Аналіз реологічних, структурних та фізико – механічних характеристик дозволив виділити декілька композицій на основі НВМПЕ, які можна рекомендувати для переробки литтям під тиском чи екструзією. До однорідних сумішей з покращеною текучістю можна віднести композиції з НВМПЕ при ПТР 0,5 г/10хв., одержаних комбінованим способом змішування компонентів.

Композиція НВМПЕ:ПП з вмістом ПП 80 % мас. характеризуються достатньою текучістю та високими міцнісними властивостями (пл = 31,2 МПа), хоча характеризується поганою деформативністю (р = 13 %). Тому рекомендується композиція із задовільними міцнісними та деформативними властивостями складу НВМПЕ:ПЕВГ (20/80) (пл = 19 МПа, р = 176 % і ПТР = 1,4 г/10хв.). Додатковий термовідпал композиції призводить до деякого покращення міцносних характеристик суміші. Отже, суміш НВМПЕ:ПЕНГ (20/80) після термовідпалу при Т=120 оС, можна рекомендувати як технологічну композицію з задовільними міцнисними та деформативними властивостями (пл = 25,2 МПа, р=250 %), яка характеризується ПТР = 0,9 г/10хв.

Дослідження трикомпонентних композицій показали, що вони є більш перспективними. Композиція складу НВМПЕ:ПЕНГ:ПП (50/50/5) характеризується задовільним значенням міцності (пл = 18 МПа), при достатній деформативності 120 % та текучості (ПТР = 2,0 г/10 хв). При проведені термообробки цієї композиції при Т = 120 оС відбувається покращення фізико - механічних характеристик на 8 – 15 % (пл = 22 МПа, р = 150 %). Результати проведених досліджень були покладені в основу створення сумішей на основі технологічних відходів НВМПЕ (тобто з перехідних партій), котрі характеризуються низькою текучістю (ПТР 0,1 г/10хв) і нестабільністю характеристик.

Дослідженнями підтверджена можливість наповнення створених композицій, зокрема, на основі відходів дисперсним наповнювачем. Введення порошкоподібного мінерального наповнювача СаСО3 (К.К.) гарячим “обпудрюванням” гранул полімерної суміші при температурі 200 – 250 оС призводить до зменшення здатності до агрегування наповнювача та полегшення диспергування в полімерній матриці за рахунок підвищення напружень зсуву при постійній швидкості зсуву. Композиція НВМПЕ:ПЕВГ:К.К. (80/20/20) при достатній текучості (ПТР= 1,2 г/10хв) та міцності (пл = 17,5 МПа) відзначається високою деформативність – відносне видовження при розриві складає 210 %.

Створені композиції на основі НВМПЕ характеризуються достатньою перероблюваністю. На їх основі одержані матеріали, які мають експлуатаційні властивості, які вищі від властивостей вихідних поліетиленів використаних як доданки до НВМПЕ.

Переробка надвисокомолекулярного поліетилену за рахунок високої в’язкості та пружності розплаву (ПТР = 0,024 г/10 хв.) методом лиття не можлива навіть в умовах Т=220-230 оС та Р = 110 МПа і тому формуюча порожнина заповнюється лише на 10 %.

Створені композиції у порівнянні з вихідним НВМПЕ дають можливість одержати якісні вироби як методом лиття під тиском так і плоскощілинною екструзією. Це підтверджують результати випробувань на Львівському заводі “Електропобутприлад” ТОзВ “Ельво – Маркет” та ЗАТ “Лукор”, м. Калуш.

Введення полімерних доданків у різному співвідношенні дозволило