НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Інститут монокристалів

Алєксєєчкін Микола Васильович

УДК 538.911

КІНЕТИКА ФАЗОВИХ ПЕРЕТВОРЕНЬ ПРИ КОНКУРЕНТНОМУ УТВОРЕННІ ДЕКІЛЬКОХ ФАЗ

01.04.07 – фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ХАРКІВ - 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Національному Науковому Центрі "Харківський фізико-

технічний Інститут"; 61108, м. Харків, вул. Академічна, 1.

Науковий керівник:

доктор фізико-математичних наук, професор

БАКАЙ Олександр Степанович,

Національний Науковий Центр "Харківський фізико-

технічний Інститут”, завідувач теоретичним відділом.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, старший науковий

співробітник

ВІРЧЕНКО Юрій Петрович,

Інститут монокристалів НАН України, провідний науковий

співробітник.

доктор фізико-математичних наук, професор

ПУГАЧОВ Анатолій Тарасович,

Національний технічний університет "Харківський

політехнічний інститут", завідувач кафедрою фізики

металів і напівпровідників.

Провідна установа:

Фізико-технічний інститут нізьких температур ім. Б.І.

Веркіна НАН України, відділ фізики реальних кристалів,

м. Харків.

Захист відбудеться 20 травня 2004 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К64.169.02 в Інституті монокристалів НАН України за адресою: 61001, м. Харків, пр. Леніна, 60, актовий зал.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту монокристалів НАН України за адресою: 61001, м. Харків, пр. Леніна, 60.

Автореферат розісланий 5 квітня 2004 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради ____________ Притула І.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. З відкриттям нових класів фазових перетворень, таких як аморфізація швидко загартованих металевих сплавів і спонтанна аморфізація метастабільної кристалічної фази, виникла необхідність розвитку нових підходів і побудови адекватних моделей для опису кінетики цих процесів.

Останнім часом інтенсивно досліджується клас твердих тіл, що називаються металевими стеклами. Вони, як правило, здобуваються у сильно нерівноважних умовах, наприклад, при швидкому охолодженні розплаву. Теорія цього процесу повинна давати умови переходу рідини в аморфний стан, зокрема, визначати критичну швидкість охолодження. Використання стандартного підходу для опису кінетики затвердіння переохолодженої рідини є недостатнім, тому що залишає неясним питання про структуру аморфного тіла, що утворюється. Тому необхідно розвити новий підхід, що дозволяє розглядати процеси конкурентного зародкоутворення, пояснити утворення полікластерної структури аморфних тіл, що спостерігається на експерименті, й знайти необхідні для цього умови. Крім того, бажано здобути структурні характеристики такого тіла, зокрема, знайти функцію розподілу зерен (кластерів) за розмірами.

При розгляді кінетики фазового перетворення звичайно використовується імовірносно-феноменологічна теорія Колмогорова, що дозволяє здобути об'ємну частку нової фази як функцію часу за відомими швидкостями зародження й росту. У зв'язку з розглядом конкурентного зародкоутворення, виникає задача узагальнення цієї теорії на випадок декількох фаз, що одночасно зростають з різними швидкостями, й отримання об'ємних часток конкуруючих фаз. Раніше ця задача була вирішена тільки для одномірного простору й при постійних швидкостях зародження та росту фаз. Для двовимірного простору задача вивчалася методом комп'ютерного моделювання. Актуальною є задача аналітичного дослідження двох- і тривимірного випадків, найбільш цікавих для застосувань. Оскільки останнім часом досліджуються різні процеси фазових перетворень, що йдуть за механізмом конкурентного зародкоутворення (наприклад, одночасне зростання виділень декількох фаз у сталях; утворення різних фаз вуглецю в напилюємих алмазних плівках та інші процеси), то отримані тут результати є актуальними і важливими для застосувань.

Ще одним класом фазових перетворень, до якого в даній роботі застосовується підхід конкурентного зародкоутворення, є спонтанна аморфізація метастабільної кристалічної фази. Відкрите порівняно недавно, це явище достатнє докладно досліджено експериментально. Однак, теоретичний опис процесу дотепер був відсутній. Була потрібна теоретична модель, що давала би можливість розрахунку кінетики процесів спонтанної аморфізації, це і стало предметом досліджень, результати яких увійшли в дану дисертацію.

Таким чином, тема дисертації присвячена актуальним проблемам сучасної фізики твердого тіла.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота є частиною досліджень, що проводилися в рамках "Програми робіт з атомної науки й техніки ННЦ ХФТИ" за темами 05/52 "Кінетика й термодинаміка фазових перетворень у сильно нерівноважних системах, твердих тілах, що опромінюються, і переохолоджених рідинах. Розробка теорії ядерних процесів при проміжних енергіях" і 06/52 "Дослідження кінетичних явищ у конденсованих системах, далеких від рівноваги. Розвиток теорії ядерних реакцій при проміжних енергіях"; а також у рамках проектів ДКНТ, УНТЦ (проект N442). Частина досліджень виконана в рамках програми спільних робіт з Hahn-Meіtner інститутом (Берлін).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є побудова теорії конкурентного зародження й росту декількох фаз і застосування її для розрахунку кінетики затвердіння переохолодженої рідини та спонтанної аморфізації метастабільної кристалічної фази.

Для досягнення мети було потрібно вирішити наступні задачі:

· Класичну імовірносно-феноменологічну теорію Колмогорова-Джонсона-Мейла-Аврами узагальнити на випадок декількох фаз, що зростають з різними швидкостями. У рамках цієї теорії розглянути геометричні ефекти, що мають місце при взаємодії зародків та обумовлені різницею швидкостей зростання, зробити оцінку їхньої величини.

· Розвити геометріко-імовірносний метод для обчислення об'ємних часток конкуруючих фаз. Розглянути наближення незалежних фаз, що є найбільш простим з можливих наближень для обчислення об'ємних часток, оцінити його точність. Також отримати вирази для об'ємних часток конкуруючих фаз, що зароджуються на границях зерен.

· Як у випадку затвердіння переохолодженої рідини, так і у випадку аморфізації метастабільної кристалічної фази, розглянути можливі механізми зародження і росту, провести термодинамічний аналіз проблеми, одержати співвідношення між термодинамічними величинами фаз, що утворяться.

· Використовуючи отримані термодинамічні рушійні сили процесів, обчислити швидкості зародження і зростання конкуруючих фаз.

· Використовуючи вирази для швидкостей зародження та росту, а також результати імовірносно-феноменологічної теорії для об'ємних часток конкуруючих фаз, провести розрахунок кінетики затвердіння переохолодженої рідини як при фіксованій температурі, так і в умовах охолодження з постійною швидкістю. Одержати об'ємні частки конкуруючих кристалічних і аморфних фаз у кінцевому стані, а також функції розподілу кристалітів і кластерів за розмірами.

· Провести розрахунок кінетики спонтанної аморфізації й наступної кристалізації фази високого тиску сплаву Cd43Sb57.

· Провести порівняння результатів розрахунку з експериментальними даними.

Методи дослідження. У задачі узагальнення імовірносно-феноменологічної теорії на випадок декількох фаз використовуються класичні підходи Колмогорова й Джонсона-Мейла-Аврами, а також розвинутий оригінальний геометріко-імовірносний метод, описаний у розділі 3. Термодинамічний підхід застосовується для вивчення розходжень між кристалічними та некристалічними зародками й обчислення рушійних сил процесів зародкоутворення. Метод ТТТ-діаграм і метод фазових діаграм використовувалися для аналізу експериментальних даних відповідно по аморфізації охолоджуємих розплавів і по спонтанної аморфізації метастабільної кристалічної фази.

Для вирішення рівнянь кінетики використовувалися як аналітичні, так і чисельні методи.

Наукова новизна одержаних результатів.

· У дисертації розвинуто новий підхід до опису кінетики затвердіння переохолодженої рідини, заснований на механізмі конкурентного утворення й росту кристалічної та некристалічної фаз, у припущенні, що формування некристалічної фази відбувається за механізмом зародження і росту зародків у метастабільній переохолодженій рідині. Показано, що полікластерна структура аморфних тіл, що спостерігається на експерименті, виходить як результат переваги об'ємної частки некристалічних зародків (кластерів) над часткою кристалічних. Визначено термодинамічні і кінетичні умови, необхідні для аморфізації. Вперше отримано функції розподілу кластерів і кристалітів за розмірами при різних швидкостях охолодження, а також визначено температурні області утворення аморфного, кристалічного й змішаного аморфно-кристалічного твердого тіла у випадку ізотермічного процесу затвердіння. У попередніх дослідженнях питання про структуру аморфного тіла у зв'язку з кінетикою його утворення не розглядалось. Таким чином, підхід конкурентного зародкоутворення є новим і важливим кроком у розумінні процесу фазового перетворення переохолодженої рідини.

· Вперше проведено розрахунок кінетики спонтанної аморфізації метастабільної кристалічної фази. Побудована модель для розрахунку враховує можливість конкурентного утворення зародків аморфної і стабільної кристалічної фаз на границях зерен вихідної фази. Якісно і кількісно описано механізми фазових перетворень фази високого тиску ряду сплавів – аморфізації й наступної кристалізації. Отримано рівняння калоріметрічних кривих цих процесів.

· Вперше проведено узагальнення імовірносно-феноменологічної теорії фазових перетворень на випадок декількох конкуруючих фаз у просторах розмірності D>1 при залежних від часу швидкостях зародження і росту. Описано геометричні ефекти, що мають місце завдяки розходженню швидкостей росту фаз і зроблено аналітичні оцінки їхньої величини. Також вперше отримано вирази для об'ємних часток конкуруючих фаз, що зароджуються на границях зерен.

· Запропоновано оригінальний геометріко-імовірносний метод для обчислення об'ємних часток конкуруючих фаз, який, на відміну від методу Колмогорова, є диференціальним і за тимчасовою, і за просторовою перемінним. Вперше отримано аналітичне вирішення задачі у просторах розмірності D>1. Розглянуто наближення незалежних фаз, у якому вирази для об'ємних часток мають найбільш простий вид. Вперше отримано аналітичні оцінки точності цього наближення у загальному виді.

Практичне значення здобутих результатів.

Розвинута в дисертації теорія сприяє поглибленню знань про протікання процесів фазових перетворень і має безпосередній зв'язок з експериментальними й прикладними дослідженнями в цій області.

Швидко загартовані аморфні металеві сплави інтенсивно досліджуються останнім часом у зв'язку з їх відмітними, в порівнянні з кристалічними аналогами, властивостями й можливістю практичного використання. У даній роботі отримано термодинамічні та кінетичні умови, необхідні для аморфізації рідини, визначено температурна область скловання й залежність типу структури твердого тіла, що утворюється, від швидкості охолодження. Розрахунки, подібні проведеним, можна використовувати з метою керування процесом затвердіння швидко охолоджених розплавів. Істотним є той факт, що розвитий у роботі підхід конкурентного зародкоутворення дає можливість визначити структурні характеристики полікластерного аморфного тіла – функцію розподілу кластерів за розмірами, площа міжкластерних границь в одиниці об'єму та ін., у залежності від швидкості охолодження, за умовами, що некристалічна фаза описується тими ж законами перетворення, що й кристалічна. Знання цих величин є важливим, зокрема, для дослідження процесів структурної релаксації в металевих стеклах – дифузії та кристалізації.

Явище спонтанної аморфізації метастабільної кристалічної фази являє собою приклад одержання аморфного стану в процесі твердотільного перетворення. Експериментально досліджена аморфізація фази високого тиску ряду напівпровідникових сплавів, що є металевою. При цьому аморфна фаза, як і стабільна кристалічна, є напівпровідником. Даний процес аморфізації природним шляхом приводить до утворення гранульованого металу. Наведена у даної роботі теорія може бути використана з метою керування цим процесом. Отримані рівняння DSC-кривих дозволяють проводити аналіз калоріметрічних вимірів.

Крім розглянутих у даній роботі, відоми також інші процеси фазових перетворень, що йдуть по механізму конкурентного зародкоутворення. Тому отримані тут результати у задачі узагальнення імовірносно-феноменологічної теорії на випадок декількох фаз є важливими для розрахунку кінетики цих процесів.

Особистий внесок здобувача.

Полягає в наступних конкретних результатах:

· Узагальнення класичної імовірносно-феноменологічної теорії фазових перетворень на випадок декількох фаз; аналіз геометричних ефектів, аналітичні оцінки їхньої величини. Одержання об'ємних часток конкуруючих фаз у різних наближеннях.

· Розвинення геометріко-імовірносного методу для обчислення об'ємних часток конкуруючих фаз; аналітичне розв’язання задачі у просторах розмірності D>1; оцінка точності наближення незалежних фаз.

· Побудова розрахункової моделі для опису кінетики затвердіння переохолодженої рідини: термодинамічний аналіз проблеми; одержання виразів для швидкостей зародження й росту конкуруючих кристалічної та аморфної фаз. Аналітичне й чисельне вирішення рівнянь кінетики.

· Побудова розрахункової моделі для опису кінетики спонтанної аморфізації метастабільної кристалічної фази: одержання виразів для об'ємних часток конкуруючих фаз, що зароджуються на границях зерен, а також виразів для швидкостей зародження й росту. Одержання рівнянь для калоріметрічних кривих процесів аморфізації та наступної кристалізації; чисельний розрахунок кінетики цих процесів.

З науковим керівником А.С. Бакаєм, а також зі співавторами Н.П. Лазарєвим і К. Абромайтом обговорювалися постановка задач, методи їх розв’язання, способи обчислення конкретних величин, аналізувалися здобуті результати та порівнювалися з експериментальними даними.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися на міжнародних конференціях "DІFTRANS 2001" (Черкаси, 24 червня – 1 липня 2001 р.), "LAM 11" (Keіo Unіversіty, Yokohama, Japan; 9–14 вересня 2001 р.), а також на наукових семінарах у ННЦ ХФТІ.

Публікації. Основні результати дисертації опубліковани в роботах [1-6].

Структура дисертації. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків і списку використаних джерел. Повний обсяг дисертаційної роботи становить 150 сторінок, у тому числі 18 малюнків на окремих сторінках і список використаної літератури з 125 найменуваннями на 11 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розкривається стан наукової проблеми, обґрунтовується актуальність теми дисертації, формулюються мета і задачі дослідження, відзначаються наукова новизна і практичне значення здобутих результатів, подаються відомості про апробацію роботи та публікації, стисло викладено зміст дисертаційної роботи.

Розділ 1 присвячений огляду літератури з теорії Колмогорова-Джонсона-Мейла-Аврами, теорії зародження, експериментальним і теоретичним дослідженням аморфізації рідини й спонтанної аморфізації метастабільної кристалічної фази.

У розділі 2 розглянуто різноманітні аспекти імовірносно-феноменологічної теорії фазових перетворень у випадку утворення декількох конкуруючих фаз.

У підрозділах 2.1 і 2.2 проблема обчислення об'ємних часток конкуруючих фаз розглянута в рамках підходу Джонсона-Мейла-Аврами. Описано геометричні ефекти, що мають місце при взаємодії зародків фаз і обумовлені розходженням їхніх швидкостей росту – ефекти мнимих зародків, екранування й уповільнення.

Нехай ростуть дві нових фази (1 і 2), . Сутність першого ефекту полягає в тім, що мнимий зародок фази 2, що знаходиться у середині фази 1, згодом виходить у неперетворену область і тому дає внесок у приріст реального об'єму. Другий ефект описує ситуацію, коли зародок фази 2 проходить крізь суцільний ланцюжок зародків фази 1 (у двовимірному просторі) і також дає внесок у приріст реального об'єму. Ефект уповільнення росту зародка фази 2 обумовлений відхиленням його форми від сферичної при поглинанні зародка фази 1 після їхнього зіткнення. Отже, вирази для об'ємних часток фаз повинні враховувати наявність даних ефектів. Вирази, що враховують ефект уповільнення, отримани у підрозділі 2.2.

У підрозділі 2.3 метод Колмогорова обчислення об'ємної частки неперетвореної речовини узагальнюється на випадок декількох фаз. Запропоновано геометріко-імовірносну процедуру для обчислення цієї величини й отримано вирази для у загальному виді.

У підрозділі 2.4 розглянуте наближення незалежних фаз (ННФ), у якому зневажається наявністю вищезгаданих ефектів, і отримано вирази для об'ємних часток конкуруючих фаз при залежних від часу швидкостях зародження і росту :

, , (1)

де – об’єм у момент часу зародка, що виник у момент .

У випадку постійних швидкостей зародження і росту вирази (1) мають вигляд:

, , (2)

де ; D – розмірність простору, g – геометричний множник, залежний від форми зародку. У фінальному стані, , об'ємна частка i-ої фази є

(3)

У підрозділі 2.5 отримано функції розподілу зародків конкуруючих фаз за розмірами:

(4)

, (5)

– середній об’єм у момент зародка "віку"; – нормувальний множник.

У підрозділі 2.6 одержано вирази для об'ємної частки фази, що зароджується на границях зерен, при залежних від часу швидкостях зародження й росту. Розглянуто випадки сферичної та циліндричної форми зародків. Ці вирази далі використовуються для одержання рівняння калоріметрічної (DSC) кривій при зародженні на границях зерен.

У підрозділі 2.7 вирішена задача обчислення об'ємних часток двох конкуруючих фаз (u1<u2), що зароджуються на границях зерен; розглянуто граничні випадки для сумарної об'ємної частки перетвореної речовини . На ранній стадії процесу , що відповідає випадковому зародженню у просторі; – об'ємна швидкість зародження і-ої фази. На пізній стадії процесу граничний вид залежить від співвідношення між швидкостями зародження і швидкостями росту. У випадку кінетика фазового перетворення визначається повільно зростаючою (першою) фазою:; – площа границь в одиниці об'єму.

У випадку ~ кінетика фазового перетворення визначається швидко зростаючою (другою) фазою: . У даному випадку зерна першої фази виявляються "замурованими" у середині шару другої фази й практично не дають внеску в приріст перетвореного об’єму. Це є наслідок одномірної асимптотики об'ємної частки.

У розділі 3 розвивається геометріко-імовірносній метод для обчислення об'ємних часток конкуруючих фаз у просторах розмірностій 2 і 3.

У підрозділі 3.1 пропонований підхід демонструється в однофазному випадку. На відміну від методу Колмогорова, що є "диференціальним" за часом, але "інтегральним" за об’ємом, даний метод є "диференціальним" також і стосовно об’єму. У результаті рішення представляється у виді інтегралів тільки за тимчасовими перемінними, що зручно, зокрема, для проведення чисельних оцінок. Крім того, метод Колмогорова дозволяє обчислити тільки об'ємну частку неперетвореної речовини (або сумарну об'ємну частку конкуруючих фаз); пропонований підхід дозволяє обчислити об'ємну частку кожної фази.

У підрозділі 3.2 одержані виразі для об'ємних часток конкуруючих фаз:

(6)

Підрозділ 3.3 присвячений обчисленню функцій , що входять у вирази (6). Це є просторово-тимчасові кореляційні функції. Зокрема, функція двохфазної задачі є імовірність того, що точка , узята в момент часу на відстані від точки , виявиться лежачею у неперетвореному об’ємі, за умовами, що сама точка в момент часу також буде знаходитися в неперетвореному об’ємі. У даному підрозділі описаний алгоритм обчислення функцій і одержано вирази для та .

Підрозділ 3.4 присвячений оцінці точності наближення незалежних фаз (ННФ), розглянутого у розділі 2. У цьому наближенні всі функції покладаються рівними одиниці, так що вирази (6) переходять у (1). Для оцінки точності останніх у виразах (6) використани наступні наближені вирази для (відповідні об'ємні частки (6) позначимо та ):

При цьому характер наближення такий, що для точних значень об'ємних часток та мають місце нерівності: , . Різниця використовується для оцінки точності ННФ. Такі оцінки зроблени при постійних швидкостях зародження й росту.

У двохфазному випадку, у термінах безрозмірної перемінної , одержано наступний вираз для :

, , (7)

де А = 20 і 70 для D = 2 і 3, відповідно. Таким чином, для максимального значення одержано: , та для D = 2 і 3, відповідно.

У випадку довільної кількості фаз показано, що погрішність зростає не більш, ніж у два рази.

У підрозділі 3.5 проведений аналіз використовуваної моделі й отриманих результатів. Порівняння з підходом Джонсона-Мейла показало, що функції забирають внесок мнимих зародків в об'ємну частку, отже, проведені оцінки є оцінками величини ефекту мнимих зародків, описаного у розділі 2. Дані оцінки показали, що вплив мнимих зародків на значення об'ємної частки можна вважати зневажено малим, так що вирази ННФ є практично точними у рамках обмежень моделі.

У розділі 4 розглядається кінетика затвердіння переохолодженої рідини при конкурентному утворенні в ній декількох твердотільних фаз. Досліджено випадки ізотермічного й неізотермічного (рідина охолоджується з постійною швидкістю) перетворень.

У підрозділі 4.1 розглянуто співвідношення між хімічними потенціалами різних фаз у системі, де крім стабільної, існують одна або кілька метастабільних фаз. Одержано співвідношення для різниць хімічних потенціалів атома в рідині й будь-який з твердотільних фаз (), які входять в феноменологічний вираз для роботи утворення зародка - фази у рідині:

, (8)

де – площа поверхні зародка з атомів; – поверхневий натяг на границі -фаза – рідина.

У підрозділі 4.2 розглянуте питання про поверхневий натяг -фази з рідиною. Подібно , можна виразити через поверхневий натяг зародка стабільної кристалічної фази, з обліком найбільш істотних розходжень між цими фазами: . Зокрема, для зародка аморфної фази (кластера) використовується наступне співвідношення: , де – конфігураційна ентропія на атом на поверхні кластера. Зростаючий кластер може будувати свій поверхневий шар багатьма шляхами (у просторі структурних станів), , де – число атомів у поверхневому шарі. Таким чином, конфігураційна ентропія знижує поверхневу вільну енергію кластера й відповідно підвищує швидкість зародження.

Значення різниць хімічних потенціалів, а також поверхневих натягів, є необхідними для обчислення швидкостей зародження й швидкостей росту кристалічних зародків і кластерів. Визначенню цих величин присвячені підрозділи 4.3 і 4.4. У розрахунках використовується вираз для стаціонарної швидкості зародження-фази:

, (9)

де – робота утворення зародка критичного розміру; – енергія активації самодифузії; – дебаевская частота; – нормувальний множник.

Швидкість росту, пропорційна різниці частот приєднання й відриву атомів, ~, за допомогою принципу детального балансу може бути виражена через частоту приєднання . При розрахунках використовувалися два види залежності цієї величини від температури: залежність Аррениуса і залежність Фулчера-Фогеля-Таммана , , , де – міжатомна відстань, – коефіцієнт дифузії. У ряді випадків використовувався також наступний вираз для швидкості росту:

(10)

У підрозділі 4.5 розглядається кінетика затвердіння переохолодженої рідини при фіксованій температурі (передбачається, що розплав приведений до даної температури миттєво). При цьому використовуються вирази для об'ємних часток конкуруючих фаз у ННФ, одержані у розділах 2 і 3. В ізотермічному випадку можна здобути явну залежність від температури об'ємних часток фаз у кінцевому стані.

Так, для двох конкуруючих фаз, кристалічної та аморфної, отримана наступна залежність:

, , (11)

з якої випливає, що результат фазового перетворення в основному визначається різницею висот бар'єрів для зародження . Звідси можна визначити температурні області утворення кристалічного, аморфного і змішаного аморфно-кристалічного твердого тіла (мал. 1).

У підрозділі 4.6 досліджується кінетика затвердіння рідини (сплав), охолоджуємої з постійною швидкістю , при конкурентному утворенні в ній кристалічних зародків і кластерів. Отримано температурні залежності різних величин, зокрема, швидкостей зародження й росту кристалів і кластерів, а також функції – як для , так і для . Одержано залежність об'ємних часток кристалічної й аморфної фаз у кінцевому стані від швидкості охолодження (мал. 2), з якої видно, що при швидкості охолодження більш критичної рідина переходить в аморфний стан – формується полікластерне аморфне тіло. Також обчислені функції розподілу кристалітів і кластерів у кінцевому стані при швидкостях охолодження більш і менше критичної, одержана залежність середнього розміру кластера в полікластерному тілі від швидкості охолодження (мал. 3).

У розділі 5 розглядаються фазові перетворення метастабільної кристалічної фази високого тиску (НР-фази), що відбуваються при нагріванні: аморфізація й наступна кристалізація.

У підрозділі 5.1 приведені експериментальні результати (Понятовский Е.Г. та ін.) зі спонтанної аморфізації НР-фази ряду напівпровідникових сплавів, зокрема, сплаву , стосовно до якого проводиться розрахунок кінетики у даному розділі. НР-фаза при нагріванні спочатку аморфізується; при подальшому нагріванні аморфна фаза кристалізується, досягаючи стабільного стану. Характерною рисою калоріметрічної (DSC) кривій процесу аморфізації є наявність двох піків. Цей факт, на додаток до інших експериментальних результатів, указує на гетерогенний механізм зародження аморфної фази на границях зерен НР-фази.

Підрозділ 5.2 присвячений термодинамічним і кінетичним аспектам конкурентного зародження аморфної та стабільної кристалічної фаз на границях зерен вихідної НР-фази. Проаналізовано можливі температурні залежності хімічних потенціалів різних фаз, одержано необхідні вирази для рушійних сил процесів зародження й росту. Вираз для швидкості зародження отримано з урахуванням гетерогенного механізму.

У підрозділі 5.3 отримано рівняння DSC-кривих процесів аморфізації та кристалізації аморфної фази. Для одержання DSC-кривої процесу аморфізації використовувався вираз для об'ємної частки фази при зародженні на границях зерен зародків циліндричної форми, одержаний у розділі 2. Показано, що залежність швидкості росту від часу приводить до якісної зміни форми DSC-кривій у порівнянні з випадком u=const. Одержано наступне рівняння DSC-кривій процесу аморфізації сплаву :

, (12)

де , , ,

і – швидкості росту зародка уздовж границі й перпендикулярно їй; – тепло, що виділяється при перетворенні одиниці кількості речовини. Перший і другий доданки в (12) описують відповідно перший і другий піки DSC-кривій.

Що стосується процесу кристалізації аморфної фази, то передбачається, що він протікає шляхом гомогенного зародження виділень стабільної кристалічної фази в аморфній матриці. Відповідне рівняння DSC-кривій отримане з використанням виразу Колмогорова для об'ємної частки.

Підрозділ 5.4 присвячений аналізу моделі й результатів. Показано, що при конкурентному зародкоутворенні на границях зерен НР-фази швидкість зародження кристалітів зневажено мала в порівнянні зі швидкістю зародження кластерів. Причиною цього є той факт, що поверхневий натяг кластерів менше, ніж кристалітів. Причому в даному випадку перевага швидкості зародження кластерів виражена сильніше, ніж у випадку гомогенного механізму зародження, оскільки висота бар'єру для зародження кластера додатково знижується за рахунок функції контактного кута, значення якої зменшується зі зниженням поверхневого натягу.

Розраховано DSC-криві процесів аморфізації та наступної кристалізації, а також залежності об'ємних часток фаз від температури (мал. 4).

ВИСНОВКИ

У дисертації здобуто такі результати:

1. Розглянуто задачу узагальнення класичної теорії Колмогорова-Джонсона-Мейла-Аврами на випадок декількох одночасно зростаючих фаз. Описано й оцініно геометричні ефекти, що мають місце при взаємодії зародків й обумовлені розходженням швидкостей росту фаз. Розглянуто наближення незалежних фаз і отримано вирази для об'ємних часток конкуруючих фаз у цьому наближенні при залежних від часу швидкостях зародження й росту. Знайдено функції розподілу зародків за розмірами для кожної з фаз.

2. Розвинутий геометріко-імовірносний метод для обчислення об'ємних часток конкуруючих фаз, що, на відміну від підходу Колмогорова, є "диференціальним" як стосовно тимчасової перемінної, так і стосовно просторової. У рамках цього методу одержано вирази для об'ємних часток у різних наближеннях. Одержано оцінки точності наближення незалежних фаз. Показано високу точність цього наближення, як у випадку двох, так і у випадку більшої кількості фаз. Виявлено, що при довільному збільшенні числа фаз погрішність зростає не більше, ніж у два рази.

3. Одержано вирази для об'ємної частки фази, що зароджується на границях зерен, при залежних від часу швидкостях зародження й росту, а також для сферичної та циліндричної форми зародків. З використанням цього виразу одержано рівняння калоріметрічної кривої. Показано, що залежність швидкості росту від часу якісно змінює вид цієї кривої – на її висхідній гілці з’являється додатковий пік або злам.

4. Одержано вираз для об'ємних часток двох конкуруючих фаз, що зароджуються на границях зерен; розглянуто два граничних випадки. У першому з них швидкість зародження повільно зростаючої фази багато більше швидкості зародження швидко зростаючої, у другому – швидкості зародження обох фаз порівняні. Показано, що у першому випадку результат фазового перетворення визначається повільно зростаючою фазою. У другому випадку асімптотика сумарної частки перетвореної речовини на великих часах визначається швидко зростаючою фазою. Цей результат є наслідком одномірності закону росту на великих часах.

5. Розвинуто підхід конкурентного зародкоутворення для опису кінетики затвердіння переохолодженої рідини, що враховує утворення й ріст некристалічних зародків (кластерів) поряд із кристалічними. Розглянуто термодинамічні аспекти проблеми, одержано вирази для рушійних сил процесів зародкоутворення й поверхневих натягів зародків різних типів. Одержано вирази для швидкостей зародження й росту конкуруючих фаз.

6. Проведено розрахунок кінетики затвердіння переохолодженої рідини при фіксованій температурі. Отримано явну залежність від температури об'ємних часток конкуруючих фаз у кінцевому стані. Таким шляхом установлени температурні області утворення кристалічного, аморфного й змішаного аморфно-кристалічного твердого тіла. Розглянуто випадки як двох, так і більшого числа конкуруючих фаз.

7. Розглянуто кінетику затвердіння рідини, охолоджуваної з постійною швидкістю. Проведено чисельний розрахунок значень об'ємних часток кристалічної та аморфної фаз при різних швидкостях охолодження. Отримано залежності об'ємних часток цих фаз у кінцевому стані від швидкості охолодження. Ці залежності дозволяють визначити критичну швидкість охолодження, вище якої рідина перетворюється на поликластерне аморфне тіло.

8. Отримано функції розподілу кристалів і кластерів за розмірами при різних швидкостях охолодження. Вид функцій розподілу також показує, що при швидкостях охолодження більше критичної основна частка речовини знаходиться в некристалічній фазі, а при менших – у кристалічної, або частки обох фаз одного порядку (змішаний аморфно-кристалічний стан). Таким чином, встановлено, що структура полікластеру й, зокрема, середній розмір кластеру, істотно залежать від швидкості охолодження.

9. Розглянуто фазові перетворення метастабільної кристалічної фази високого тиску (HP-фази), що відбуваються при нагріванні: аморфізація й наступна кристалізація. Побудовано модель для розрахунку кінетики цих процесів, що враховує можливість конкурентного утворення аморфної та стабільної кристалічної фаз на границях зерен вихідної метастабільної фази. Поряд з обчисленням об'ємних часток аморфної і кристалічної фаз, також отримано рівняння калоріметричних кривих цих процесів, що дозволяє проводити аналіз калоріметричних вимірів. Описано механізм зародження й росту аморфної фази. Проведено порівняння з результатами експериментів. Розрахована калоріметрична крива процесу аморфізації сплаву Cd43Sb57 якісно і кількісно погоджується з експериментальною.

Автор висловлює глибоку вдячність науковому керівнику О.С. Бакаю за пропоновану тему дисертації та підтримку при виконанні роботи, а також А.А. Туркіну і М.П. Лазареву за технічну допомогу.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ РОБІТ

1. Алексеечкин Н.В., Бакай А.С., Лазарев Н.П. Кинетика затвердевания переохлажденной жидкости при конкурентном образовании нескольких твердотельных фаз // ФНТ.– 1995.– Т.21, № 5.– С. 565-575.

2. Алексеечкин Н.В., Бакай А.С., Abromeit C. О кинетике изотермического фазового превращения переохлажденной жидкости // Металлофиз. и новейшие технол.– 1998.– Т. 20, № 6.– С.15-21.

3. Алексеечкин Н.В. О вычислении объемных долей конкурирующих фаз // ФТТ.– 2000.– Т.42, № 7.– С. 1316-1321.

4. Alekseechkin N.V., Bakai A.S., Abromeit C. On the kinetics of spontaneous amorphization of a metastable crystalline phase // J. Phys.: Condens. Matter.– 2001.– V. 13.– P. 7223-7236.

5. Abromeit C., Alekseechkin N.V., Bakai A.S., Lazarev N.P. Theory of spontaneous amorphization of metastable crystalline phases // J. Non-Cryst. Solids.– 2002.– V. 312-314.– P. 527-532 (Proc. 11-th Intern. Conf. on Liquid and Amorphous Metals “LAM 11”, Yokohama, Japan, 2001).

6. Alekseechkin N.V., Bakai A.S., Abromeit C. On the kinetics of spontaneous amorphization of a metastable crystalline phase // Proc. Second International Workshop “Diffusion and diffusional phase transformations in alloys” DIFTRANS 2001.–Cherkasy (Ukraine).– Abstract Booklet.– 2001.– P.52.

Алєксєєчкін М.В. Кінетика фазових перетворень при конкурентному утворенні декількох фаз. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла.– Інститут монокристалів НАН України, Харків, 2004.

У дисертації розвинуто новий підхід до опису кінетики затвердіння переохолодженої рідини, заснований на механізмі конкурентного утворення й росту кристалічної і некристалічної фаз. Показано, що полікластерна структура аморфних тіл, що спостерігається на експерименті, отримується як результат переваги об'ємної частки некристалічних зародків (кластерів) над часткою кристалічних. Якісно й кількісно описано процеси фазових перетворень метастабільної кристалічної фази високого тиску ряду сплавів – аморфізация й наступна кристалізація; отримано рівняння калоріметричних кривих цих процесів. Проведено узагальнення імовірносно-феноменологічної теорії фазових перетворень на випадок декількох фаз. Запропоновано геометріко-імовірнісний метод для обчислення об'ємних часток конкуруючих фаз; отримано аналітичне рішення задачі в просторах розмірності D>1.

Ключові слова: фазове перетворення, об'ємна частка фази, метастабільний стан, кластер, хімічний потенціал, швидкість зародження, спонтанна аморфізация.

Alekseechkin N.V. Kinetics of phase transformations with competetive formation of several phases. - Manuscript.

Thesis for a candidate’s degree in physics and mathematics by speciality 01.04.07 – physics of the solid state.- Institute for Single Crystals, Kharkov, 2004.

In the thesis, new approach to description of the kinetics of a supercooled liquid solidification which is based on the mechanism of competetive formation and growth of crystalline and non-crystalline phases is developed. The polycluster structure of amorphous solids exhibited by an experiment is shown to be formed as a result of predominance of the volume fraction of non-crystalline nuclei (clusters) over the fraction of crystalline ones. The phase transformations of a metastable crystalline phase obtained under high pressure, i.e. amorphization and subsequent crystallization, are described both qualitatively and quantitavely; equations for the DSC-curves of these processes are derived. Extension of the classic Kolmogorov-Johnson-Mehl-Avrami theory to the case of several phases is carried out. Geometrical probability method for calculating volume fractions of competing phases is proposed; analytical solution of the problem for dimensionalities D>1 is obtained.

Key words: phase transformation, phase volume fraction, metastable state, cluster, chemical potential, nucleation rate, spontaneous amorphization.

Алексеечкин Н.В. Кинетика фазовых превращений при конкурентном образовании нескольких фаз. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 – физика твердого тела. – Институт монокристаллов НАН Украины, Харьков, 2004.

В диссертации развит новый подход к описанию кинетики затвердевания переохлажденной жидкости, основанный на механизме конкурентного образования и роста кристаллической и некристаллической фаз, в предположении, что формирование некристаллической фазы происходит по механизму зарождения и роста зародышей в метастабильной переохлажденной жидкости. Показано, что поликластерная структура аморфных тел, наблюдаемая на эксперименте, получается как результат преобладания объемной доли некристаллических зародышей (кластеров) над долей кристаллических. Определены термодинамические и кинетические условия, необходимые для стеклования. Получены функции распределения кластеров и кристаллитов по размерам при разных скоростях охлаждения и зависимость среднего размера кластера в поликластерном аморфном теле от скорости охлаждения. Также определены температурные области образования аморфного, кристаллического и смешанного аморфно-кристаллического твердого тела в случае изотермического процесса затвердевания.

Проведен расчет кинетики спонтанной аморфизации метастабильной кристаллической фазы. Построенная модель для расчета учитывает возможность конкурентного образования зародышей аморфной и стабильной кристаллической фаз на границах зерен исходной фазы. Качественно и количественно описаны процессы фазовых превращений фазы высокого давления ряда сплавов – аморфизация и последующая кристаллизация. Наряду с вычислением объемных долей аморфной и кристаллической фаз, также получены уравнения калориметрических кривых этих процессов, что позволяет проводить анализ калориметрических измерений.

Рассмотрена задача обобщения классической теории Колмогорова-Джонсона-Мейла-Аврами на случай нескольких одновременно растущих фаз. Описаны и оценены геометрические эффекты, имеющие место при взаимодействии зародышей и обусловленные различием их скоростей роста. Рассмотрено приближение независимых фаз и получены выражения для объемных долей конкурирующих фаз в этом приближении при зависящих от времени скоростях зарождения и роста. Найдены функции распределения зародышей по размерам для каждой из фаз.

Развит геометрико-вероятностный метод для вычисления объемных долей конкурирующих фаз, который, в отличие от подхода Колмогорова, является “дифференциальным”, как по отношению к временной переменной, так и по отношению к пространственной. В рамках этого метода получены выражения для объемных долей в различных приближениях в пространствах размерности D>1. Получены оценки точности приближения независимых фаз. Показана высокая точность этого приближения, как в случае двух, так и в случае большего количества фаз, независимо от соотношений между скоростями зарождения и скоростями роста последних. Обнаружено, что при произвольном увеличении числа фаз погрешность возрастает не более, чем в два раза.

Получено выражение для объемной доли фазы, зарождающейся на границах зерен, при зависящих от времени скоростях зарождения и роста, а также для сферической и цилиндрической формы зародышей. С использованием этого выражения получено уравнение калориметрической кривой. Показано, что зависимость скорости роста от времени качественно меняет вид этой кривой – на ее восходящей ветви появляется дополнительный пик или излом. Также получены выражения для объемных долей двух конкурирующих фаз, зарождающихся на границах зерен. Показано, что асимптотика суммарной доли превращенного вещества на больших временах определяется быстрорастущей фазой.

Ключевые слова: фазовое превращение, объемная доля фазы, метастабильное состояние, кластер, химический потенциал, скорость зарождения, спонтанная аморфизация.