КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

Березовська Наталія Іванівна

УДК 535.375.5+535.37

Оптичні спектри та особливості дисперсії елементарних

збуджень в кристалах зі структурою вюрциту: ZnO та CdSe

01.04.05 – оптика, лазерна фізика

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ – 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі експериментальної фізики фізичного

факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник кандидат фізико-математичних наук, доцент

ГУБАНОВ Віктор Олександрович,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

доцент кафедри експериментальної фізики

фізичного факультету

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник

Бережинський Леонід Йосипович,

Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України,

провідний науковий співробітник

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник

Неділько Сергій Герасимович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

завідувач науково-дослідної лабораторії

Провідна установа: Інститут фізики НАН України, м. Київ

Захист відбудеться “ 24 ” січня 2005 р. о 1630 годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23 при Київському національному

університеті імені Тараса Шевченка за адресою:

03680, Київ, просп. Академіка Глушкова, 2, корп. 1, фізичний факультет, ауд. 200

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного

університету імені Тараса Шевченка за адресою:

01033, Київ, вул. Володимирська, 58

Автореферат розісланий “ 21 ” грудня 2004 р.

Учений секретар спеціалізованої вченої ради

доктор фізико-математичних наук, професор Л.В.Поперенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Останнє десятиліття відзначилося інтенсивним дослідженням широкозонних напівпровідників, що зумовлено зростаючими потребами в створенні короткохвильових оптоелектронних приладів, а також значними досягненнями в технології вирощування високоякісних матеріалів. Представником подібного класу матеріалів є оксид цинку, який завжди широко використовувався в різних галузях науки і техніки, зокрема, в акусто-, мікро-, оптоелектроніці, металургії, енергетиці, при виготовленні люмінофорів, композиційних та полімерних матеріалів, стекол, керамік, фарб та іншого. Найчастіше своє практичне застосування цей матеріал знаходив у полікристалічному вигляді. Значний прогрес в одержанні великих монокристалів, епітаксіальних плівок надзвичайно високої якості зумовив можливість використання ZnO для тих самих застосувань, що і класичні широкозонні напівпровідники SiC та GaN. Однак, оксид цинку відзначається деякими фундаментальними перевагами, зокрема, він більш стійкий до радіаційного впливу порівняно з Si, GaAs, CdS, GaN, що робить ZnO перспективним, наприклад, для застосування в космічній техніці. Нещодавно в оксиді цинку було одержано лазерну генерацію ультрафіолетового випромінювання при кімнатній температурі.

Предметом дисертаційної роботи є також дослідження іншого класичного прямозонного напівпровідника групи А2В6 – CdSe. Хоча цей матеріал не є широкозонним, але він є ізоструктурним ZnO. Останнім часом матеріали на основі CdSe становлять надзвичайно великий інтерес для нанотехнологій.

Беручи до уваги викладені аргументи, дослідження фундаментальних оптичних властивостей ZnO та CdSe є необхідним, оскільки забезпечує чітке розуміння механізмів рекомбінації, що має важливе значення для оптимізації структури та роботи різних пристроїв, в яких використовуються ці матеріали.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами

Дисертаційна робота виконана на кафедрі експериментальної фізики фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка в межах держбюджетних науково-дослідних тем: №61 “Оптичні властивості, особливості електронної структури та колективні ефекти в неметалічних кристалах” (держ. реєстр. №0193U044501), №84 “Елементарні збудження і електронно-діркові взаємодії при великих концентраціях носіїв в збуджених кристалах” (держ. реєстр. №0195U021925), №97014 “Спектроскопія низькосиметричних та низьковимірних систем” (держ. реєстр. №0197U003141), №01БФ051-12 “Дослідження функціональних матеріалів для фотоніки та наноелектроніки” (держ. реєстр. № 0101U002176).

Мета і задачі дослідження

Мета роботи: теоретичне та експериментальне визначення особливостей дисперсії елементарних збуджень різного типу (фононних та електронних) в сполуках зі структурою вюрциту.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

1) максимально врахувати симетрійні властивості монокристалів, які можуть проявлятися повною мірою в оптичних властивостях, що зумовлені власною структурою кристалів високої якості;

2) теоретично розрахувати правила відбору для процесів другого порядку та топологію екстремальних значень густини станів двочастинкових збуджень фононного та електронного типів; застосувати результати розрахунків для аналізу експериментально отриманих спектрів фононних збуджень у монокристалах ZnO;

3) уточнити дисперсійні залежності фононних станів оксиду цинку в напрямку – А зони Бріллуена;

4) виявити та пояснити особливості взаємодії елементарних збуджень електронного типу в монокристалах ZnO та CdSe;

5) дослідити особливості низькотемпературних спектрів ФЛ нанокристалічного ZnO.

Об`єкт дослідження: елементарні збудження фононного та електронного типів в матеріалах зі структурою вюрциту та їх взаємодія.

Предмет дослідження: особливості проявів елементарних збуджень фононного та електронного типів в монокристалах ZnO, CdSe та порошках ZnO з різними розмірами кристалітів.

Методи дослідження: Теоретико-групові методи із залученням проективних представлень груп хвильових векторів; спектроскопічні методики вимірювання відбивання, поглинання, фотолюмінесценції (ФЛ) та комбінаційного розсіяння світла (КРС).

Наукова новизна одержаних результатів

Вперше з використанням математичного апарату проективних представлень визначено правила відбору для двофононних процесів (КРС та інфрачервоного (ІЧ) поглинання) для точок симетрії , , , L, , H, , U, P, , T зони Бріллуена для кристалів із структурою вюрциту;

вперше на основі апарату проективних представлень розраховані правила відбору для матричних елементів імпульсу та вперше визначено число ненульових компонент тензора оберненої ефективної маси, що дає можливість впровадити методику розрахунку густини станів двочастинкових збуджень фононного, електронного типів та визначити тип ізоенергетичних поверхонь в кристалах зі структурою вюрциту;

вперше надано повну інтерпретацію експериментально отриманих спектрів КРС другого порядку кристалів ZnO. Уточнено хід дисперсійних кривих фононних станів у напрямках – А, – – М (К – М – ). Виявлено прояв внесків фононів, які відповідають точкам із напрямку – Т – К, у спектр КРС другого порядку;

виявлено прояви ефекту резонансного поляритон-поляритонного розсіяння в низькотемпературних спектрах вторинного випромінювання кристалів зі структурою вюрциту при збудженні, близькому до екситонного резонансу.

Практичне значення отриманих результатів полягає в можливості використання визначених на основі апарату проективних представлень правил відбору для матричних елементів імпульсу та ненульових компонент тензора оберненої ефективної маси для розрахунку густини станів двочастинкових збуджень фононного та електронного типів у різних кристалах зі структурою вюрциту, а також як обов’язковий етап аналізу спектрів КРС другого порядку; в важливості для оптимізації структури та роботи нових приладів функціональної електроніки, в яких використовуються ZnO та CdSe, пояснення механізмів рекомбінації, зокрема, за рахунок основних поляритонних станів в цих монокристалах; в можливості оцінки розмірів кластерів нанокристалічних порошків за допомогою зсуву фононних повторень вільних екситонів.

Особистий внесок здобувача. Здобувачем самостійно проаналізовано наукову літературу за темою дисертації. Наведені в роботі експериментальні результати отримані безпосередньо автором, деякі спектри – з технічною допомогою співавторів. Обробка всіх спектрів здійснена автором особисто. Теоретико-групові розрахунки також виконані автором. Постановка задач та обговорення результатів були проведені з науковим керівником, а також зі співавторами відповідних наукових робіт. Наукові положення, що виносяться на захист, та висновки по дисертаційній роботі сформульовані здобувачем особисто.

У роботах 1, 6, 7 здобувач брав участь у всіх експериментальних дослідженнях, виконав обробку отриманих даних, брав участь в інтерпретації та узагальнені результатів. У роботах 2, 9 автором підготовлено зразки до вимірювань, проведено обробку та аналіз експериментальних даних, отриманих за його участю, теоретично обраховано дисперсійні криві фононів у великій зоні Джонса кристалів оксиду цинку. У роботах 3, 4, 8, 10 – 12 автором здійснено постановку задачі досліджень, з технічною допомогою співавторів проведено вимірювання спектрів, самостійно обраховано результати. Здобувачем разом з науковим керівником обгрунтовано ідею поляритон-поляритонної взаємодії при резонансному збудженні кристалів. У роботі 5 автором виконано теоретико-групові розрахунки правил відбору для процесів поглинання та розсіяння другого порядку, точок нульового нахилу та ненульових компонент тензора оберненої ефективної маси для структури вюрциту.

Основна частина представлених результатів доповідалась автором особисто на вітчизняних та міжнародних конференціях.

Апробація результатів дисертації

Основні матеріали дисертації доповідались на наукових конференціях, семінарах, школах: International Summer School on “Phonon in crystalline structures of different dimensions” (PCSDD-95) (Kyiv, Ukraine, 1995); науково-практичний семінар “Оптика и спектроскопия и их применение в народном хозяйстве и экологии” (Кам’янець-Подільський, Україна, 1992); Fifteenth International Conference on Raman Spectroscopy (Pittsburg, USA, 1996); International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (Prague, Czech Republic, 1996); V Всеукраїнська наукова конференція "Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики" (Київ, НПУ, 2000); XV International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals” (Chernihiv, Ukraine, 2001); International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (Budapest, Hungary, 2002).

Публікації

За темою дисертації опубліковано дванадцять робіт, п’ять з яких – статті в наукових фахових журналах, інші сім публікацій – тези наукових вітчизняних та міжнародних конференцій.

Структура та об’єм дисертації

Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаних літературних джерел, що містить 112 найменувань. Повний обсяг дисертації складає 132 сторінки. Вона містить 21 рисунок, 8 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обгрунтовано актуальність теми досліджень, сформульована мета та визначені конкретні задачі роботи, показані новизна та практичне значення одержаних результатів, наведено відомості про апробацію роботи, структуру та об’єм дисертації.

Розділ перший присвячено огляду літератури за темою дисертації. Надано загальну характеристику гексагональних кристалів ZnO та CdSe. Проаналізовано дані щодо фононних станів в ZnO. В кристалах ZnO поряд з процесами КРС першого порядку спостерігаються інтенсивні спектри КРС другого порядку, коли в процесі розсіяння беруть участь два фонони. Оскільки повних експериментальних даних щодо фононів у критичних точках межі зони Бріллуена для кристалів ZnO немає, робиться висновок про те, що доцільно оцінити вклад фононів різних точок зони Бріллуена в спектри КРС, застосовуючи теоретико-групові методи дослідження.

Проаналізовано літературні дані, що стосуються дослідження краю фундаментального поглинання в оксиді цинку. Слід зазначити, що і до теперішнього часу у дослідників немає одностайності у такому питанні, як порядок розміщення валентних зон в ZnO. Таким чином, при наявності монокристалів високої якості дослідження власних екситонних станів методами класичної спектроскопії є корисним, оскільки дає можливість уточнити енергетичну структуру валентної зони цих кристалів. Оскільки в області екситонних резонансів найбільш точною моделлю енергетичного спектра вільних екситонів є екситонні поляритони, то в огляді літератури розглянуто оптичні ефекти, обумовлені взаємодією поляритонів між собою або з іншими елементарними збудженнями.

У другому розділі описано методику визначення правил відбору для процесів розсіяння другого порядку із залученням методу побудови проективних представлень. Важливим етапом аналізу фононних спектрів є знаходження точок нульового нахилу, які відповідають максимумам густини фононних станів, зокрема, двофононних станів. Вони дозволяють оцінити внесок певних ділянок зони Бріллуена в процес розсіяння без детального визначення всієї функції густини станів. Майже у всіх напівпровідниках екстремуми енергетичних зон знаходяться в точках зони Бріллуена, де нульовий нахил зони для всіх або деяких напрямків в k-просторі є наслідком симетрії певної точки. Визначення вірогідних точок положення екстремумів зон може бути здійснено методами теорії груп. Такими точками слід вважати точки в k-просторі, де завдяки умовам симетрії або інверсії часу перетворюються в нуль всі або декілька компонент швидкості. Тому розглянуто методику визначення кількості не рівних нулю компонент матричного елементу імпульсу p та тензора оберненої ефективної маси 1/m.

Спектри КРС, ФЛ, відбивання та пропускання досліджувались за допомогою автоматизованого спектрального комплексу на базі подвійного монохроматора ДФС-24. Для збудження ФЛ та КРС різних зразків використовувалися неперервні аргонові та криптоновий лазери.

Третій розділ містить аналіз дисперсії фононних станів в кристалах ZnO. Використовуючи метод побудови проективних представлень, знайдено незвідні представлення груп хвильових векторів в точках симетрії , , , L, , H, , U, P, , T зони Бріллуена для кристалів зі структурою вюрциту. Інваріантність станів до інверсії часу була врахована за допомогою критерію Херрінга. В деяких точках це призвело до додаткового виродження. Далі було застосовано відповідні формули для визначення кількості лінійно незалежних відмінних від нуля матричних елементів переходів. Результати розрахунків наведені в табл. 1. Правила відбору для двофононних процесів для точок симетрії , U, P не рахуються, оскільки для цих точок немає елементів симетрії, які б задовольняли умові g = –, що вимагається законом збереження квазіімпульсу.

Таблиця 1

Правила відбору для двофононних процесів для точок симетрії зони Бріллуена для решітки вюрциту

Слід зазначити, що якісне дослідження енергетичного спектра En(k) в околі деякої точки високої симетрії k0 базується на так званому kp-методі, який є варіантом теорії збурень. В межах зазначеного методу, використавши апарат проективних представлень, була реалізована методика розрахунку правил відбору для матричних елементів імпульсу та ненульових компонент тензора оберненої ефективної маси. Результати розрахунків представлено в табл. 2. В ній також наведено результати розрахунків, які стосуються двоелектронних станів, хоча експериментально такі процеси в даній роботі не розглядаються. Ці результати можуть бути основою для подальшого аналізу експериментальних даних з великими рівнями збудження.

Таблиця 2

Розрахунок відмінних від нуля компонент p та 1/m

Оскільки, в зоні Бріллуена кристалів зі структурою вюрциту найбільшої густини станів слід очікувати в точках, розташованих вздовж лінії – А, то була застосована методика побудови дисперсійних кривих у великій зоні (зоні Джонса) для інтерпретації експериментально одержаного спектра КРС другого порядку в кристалах ZnO в поляризації x(zz)y (рис. 1). Було визначено умови сумісності, яким задовольняють дисперсійні криві при переході від точки до точки у великій зоні Джонса. В цій зоні, подвійного порівняно до зони Бріллуена об’єму, кількість фононних гілок вдвічі зменшується.

Точки , А, відіграють значну роль у формуванні спектра КРС другого порядку. Вони є точками нульового нахилу, що виражається відповідними значеннями компонент N1 в табл. 2. Дисперсійні криві фононних станів в околі цих критичних точок повинні мати горизонтальні ділянки. Беручи до уваги уявлення про якісний характер поведінки фононних дисперсійних гілок у великій зоні, використавши отримані співвідношення сумісності та експериментально визначені частоти ліній КРС першого порядку, було побудовано дисперсійні криві в напрямку –А (рис. 2). Це дозволило пояснити спектр КРС другого порядку: смуга 209 см-1 є обертоном оптичного фонона 5 (102 см-1), що походить з акустичної гілки фононних станів великої зони; смуга

334 см-1 відповідає обертонам фононів точки А з частотами в околі 162 см-1; смуга 541 см-1 – обертону фононів точки ; смуга

Рис.1. Спектр КРС кристала ZnO в поляризації x(zz)y при кімнатній температурі, зб. = 514,5 нм.

Рис. 2. Дисперсія фононних станів у зоні Джонса для кристалів ZnO.

відповідати двом фононам з напрямку К – М – в околі 335 см-1. Точка М є точкою нульового нахилу: N1 = 0 для всіх випадків (див. табл. 2). Правила відбору (див. табл. 1) свідчать, що обертони точки М активні в (zz) та (xy) поляризаціях. Отже, якщо ця смуга має походження з напрямку К – М –, то верхня акустична дисперсійна крива в околі точки М повинна проходити вище за енергією.

Енергетичне положення смуги 792 см-1 вказує на те, що вона потрапляє в область оптичних гілок. Поява тільки в поляризації x(zz)y, свідчить про те, що ця лінія відноситься до спектра обертонів. Однак, мала інтенсивність вказує на те, що вона не відповідає обертонам фононів точки . Вона може формуватися за рахунок внесків фононів із напрямку – Т – К в околі 390 см-1. Точка К є точкою нульового нахилу для К1 та К2 для всіх напрямків. Правила відбору (див. табл. 1) підтверджують поляризаційну поведінку обертонів фононів точки К – найбільша активність повинна спостерігатись в поляризації (zz), що і засвідчують експериментально одержані спектри КРС другого порядку.

Смуга в околі 986 см-1 має складну структуру, яка найбільш чітко проявляється в поляризації y(zy)x. Аналіз енергетичного положення цієї смуги вказує на те, що вона формується за рахунок складених тонів пар фононів точки .

Таким чином, проаналізовано спектр КРС другого порядку в кристалах ZnO.

У четвертому розділі наведено результати дослідження властивостей елементарних збуджень електронного типу та їх взаємодії в ізоструктурних кристалах ZnO та CdSe.

Структуру низькотемпературних спектрів люмінесценції кристалів групи А2В6 в області краю фундаментального поглинання визначають випромінювальні переходи з участю вільних та зв’язаних екситонів, а також рекомбінація носіїв, які захоплені домішковими центрами. В дисертації досліджувались низькотемпературні спектри ФЛ кристалів ZnO в поляризаціях Е с та Е с в області основних та збуджених станів А- та В-екситонних серій. Прояви С-екситоних станів не вдалося зареєструвати. Використані енергії збудження (3,530 та 3,407 еВ) дозволяють майже резонансно збуджувати основні екситонні стани в цих кристалах. В одержаних спектрах ФЛ вперше спостерігались переходи із основного стану В-екситону та збуджених станів А- та В-екситонів, які добре узгоджуються зі спектрами відбивання. Основний стан А-екситону (рис. 3) має дублетну структуру (3,3752 та 3,3772 еВ), яка пояснюється випромінюванням з нижньої та верхньої поляритонних гілок.

Вперше було зареєстровано смугу (В) 3,3837 еВ (рис. 4) в поляризації Е с, де в дипольному наближенні переходи із основного стану В-екситону повинні бути забороненими. Для пояснення появи в спектрі ФЛ цієї смуги запропоновано механізм пружного розсіяння двох поляритонів. Теоретико-груповий аналіз правил відбору пружного поляритон-поляритонного розсіяння підтвердив можливість випромінювання фотонів в поляризації Е с.

Порівняння отриманих спектрів відбивання та ФЛ дало можливість уточнити деякі параметри екситонного резонансу, а саме, величину поздовжньо-поперечного розщеплення LT, енергію екситон-фотонного зв’язку с. Для А-екситону с = 95 меВ. Для В-екситону: L = 3,3947 еВ, 0 = 3,3837 еВ, LT = 11 меВ, с 193 меВ.

В літературі енергетичний проміжок від 3,356 до 3,37 еВ звичайно розглядається як ділянка зв'язаних екситонів. Порівнюючи спектри ФЛ від різних зразків ZnO, ми помітили серію смуг (3,3707 (смуга S), 3,3665, 3,3638 еВ – див. рис. 3), які не належать до спектра зв’язаних екситонів. Подібна особливість є характерною тільки для спектрів зразків дуже високої якості.

Як правило, при слабкому збудженні кристала вторинне випромінювання пов'язане з (рис. 3) енергетичною та просторовою релаксацією поляритонів. При цьому їх внутрішній склад, звичайно, не змінюється. Тому процес резонансного поляритон-поляритонного розсіяння знову стає актуальним. Зважаючи на це, смугу 3,3707 еВ можна пояснити як стоксову компоненту поляритон-поляритонного розсіяння екситонів з А-екситонної зони. Енергія антистоксової компоненти складатиме: 3,37552 – 3,3707 = 3,3803 (еВ). Ця величина близька до енергетичного положення смуги SA (3,3807 еВ), яку спостерігаємо в спектрі ФЛ (див. рис. 4). Поляризаційна поведінка смуги S підтверджується теоретико-груповими розрахунками процесу поляритон-поляритонного розсіяння.

У дисертаційній роботі також було досліджено тонку структуру низькотемпературних спектрів ФЛ, відбивання та пропускання основного та збуджених станів А-екситонної серії монокристалів CdSe. В спектрах пропускання та ФЛ спостерігається тонка структура основного стану А-екситону, яка складається з чотирьох смуг (1,8257, 1,8251, 1,8245 та 1,8240 еВ). Природа цих ліній пояснювалась в літературі реалізацією заборонених за симетрією переходів в основний екситонний стан, або їх належністю до спектра зв’язаних екситонів. Ми ж припустили можливість змішування p- та d-хвильових функцій діркових станів з 4p-оболонки селену та 4d-оболонки кадмію, а тоді в спектрах ФЛ та поглинання будуть проявлятися стани з симетрією 6 у поляризації Е с (дві компоненти), які відповідають кожній із зон. Наявність в спектрах чотирьох компонент може бути пояснена переходами в стани з симетрією 5, які відщеплені обмінною взаємодією від станів із симетрією 6.

У спектрі ФЛ монокристалів CdSe при Е || с (рис. 5) спостерігаються лінії, які пов’язані з (рис. 5) дипольно забороненими переходами з екситонних станів А (1S). За інтенсивністю ці лінії порівняні з лініями, які дипольно дозволені в поляризації Е с, що суперечить правилам відбору для дипольних переходів. Як і в кристалах ZnO, одним із пояснень прояву ліній у поляризації Е || с може бути процес резонансного поляритон-поляритонного розсіяння. Теоретико-груповий розрахунок підтверджує можливість реалізації таких процесів. Відповідні правила відбору були знайдені для випадку В-екситону в кристалах ZnO.

У випадку процесу непружного розсіяння двох А (1S)-екситонів можливий перехід одного з них у збуджений стан та утворення фотоноподібної стоксової компоненти. Додаткові лінії, які спостерігаються в спектрі ФЛ в області збуджених екситонних станів (n = 2) (див рис. 5), ймовірно є результатом такого механізму взаємодії екситонних поляритонів.

В спектрі ФЛ в області збуджених станів А-екситону при Е || с спостерігається дублет (1,8371 та 1,8367 еВ). За правилами відбору в цій поляризації в дипольному наближенні дозволено переходи із станів А (2P 1). Друга компонента в дублеті (1,8371 еВ), на нашу думку, пов’язана із забороненими за симетрією переходами із S-станів із симетрією 5. У спектрах ФЛ в обох поляризаціях спостерігаються смуги, які відповідають А-екситону з n = 2, 3. Також зареєстрована смуга, яка відповідає основному стану В-екситону. Збуджені ж стани В-серії знаходяться в області, де коефіцієнт поглинання складає 105 см-1, а тому люмінесценція із станів В (n = 2, 3) не спостерігається.

За останні роки розроблено численні технології вирощування напівпровідникових структур на основі ZnO, що мають розміри порядку нанометрів. Для цих структур характерні зміни електронних та коливальних властивостей порівняно з об’ємними матеріалами, зокрема, виникають ефекти квантового обмеження. Рис. 6.

Спектри ФЛ порошків ZnO з різними розмірами частинок (40 нм та 1 мкм) порівнювались зі спектрами монокристалів ZnO з метою прослідкувати зміну спектрів від типу зразка. Спектри досліджувались в широкому температурному діапазоні (від 300 до 2 К), але найбільш показовими є спектри при Т = 77 К (рис. 6).

В спектрі ФЛ порошку із середнім розміром частинок 1 мкм спостерігається лінія 3,371 еВ, яка відповідає рекомбінації вільного екситона. Для порошку з розміром частинок 40 нм ця лінія спостерігається лише як плече з енергією 3,376 еВ. Отже, має місце так званий квантовий розмірний ефект, а саме залежність ширини забороненої зони, або енергії екситону, від розміру кластера напівпровідникового матеріалу. Блакитний зсув найнижчого екситонного стану для досліджуваних розмірів частинок склав 5 меВ, що узгоджується з теоретичною оцінкою (5,2 меВ) для випадку слабкого обмеження.

В околі 3,32 та 3,23 еВ в спектрах ФЛ (див. рис. 6) спостерігаються смуги вторинного випромінювання, які виникають в результаті розсіяння вільних екситонів на поздовжніх оптичних (LO) фононах. Для першого фононного повторення має місце енергетичний зсув у напрямку вищих енергій (5,2 меВ). Величина зсуву відповідає розрахованому значенню для випадку слабкого обмеження. Тому беручи до уваги складність спостереження вторинного випромінювання з вільних екситонних станів, можна оцінювати розміри кристалітів матеріалу за допомогою зсуву фононних повторень вільних екситонів, оскільки для порошків з дослідженими розмірами кристалітів енергія LO фонону зберігається.

Висновки

В дисертаційній роботі наведено результати експериментальних та теоретичних досліджень дисперсії елементарних збуджень фононного та електронного типу в сполуках зі структурою вюрциту. Основні результати роботи такі:

Вперше, використовуючи математичний апарат проективних представлень, визначено правила відбору для двофононних процесів (КРС та ІЧ поглинання) для точок симетрії , , , L, , H, , U, P, , T зони Бріллуена для кристалів зі структурою вюрциту.

Вперше на основі апарату проективних представлень розраховані правила відбору для матричних елементів імпульсу та вперше визначено число ненульових компонент тензора оберненої ефективної маси, що дає можливість впровадити методику розрахунку густини станів двочастинкових збуджень фононного, електронного типів та визначити тип ізоенергетичних поверхонь в кристалах зі структурою вюрциту.

Вперше надано повну інтерпретацію експериментально одержаних спектрів КРС другого порядку кристалів ZnO. Уточнено хід дисперсійних кривих фононних станів у напрямках – А, – – М (К – М – ). Виявлено прояв внесків фононів, які відповідають точкам з напрямку – Т – К, у спектр КРС другого порядку.

В монокристалах ZnO вперше зареєстровано спектри ФЛ, в яких спостерігались переходи із основного стану В-екситону та збуджених станів А- та В-екситонів.

За даними спектрів відбивання та ФЛ визначено параметри екситонного резонансу В-екситонів (величину поздовжньо-поперечного розщеплення LT, енергію екситон-фотонного зв'язку с) для кристалів ZnO.

В спектрах ФЛ кристалів ZnO в поляризації Е || с вперше зареєстрована заборонена в дипольному наближенні компонента основного стану В-екситону (3,3837 еВ), поява якої обумовлена взаємодією елементарних збуджень електронного типу. Показано, що цей ефект уточнює енергетичний спектр екситонних станів в кристалах ZnO.

Виявлено нові смуги (3,3707, 3,3665, 3,3638 еВ) в спектрі ФЛ кристалів ZnO під час збудження в області, близькій до екситонного резонансу. На основі аналізу поляризаційної поведінки та енергетичного положення цих ліній запропоновано пояснення їх природи резонансним поляритон-поляритонним розсіянням.

Виявлено прояви ефекту пружного та непружного поляритон-поляритонного розсіяння в спектрах ФЛ кристалів CdSe, а саме, поява заборонених за симетрією компонент основних екситонних станів в поляризації Е || с та додаткових компонент в спектрі ФЛ збуджених екситонних станів.

Зареєстровано квантовий розмірний ефект для порошків ZnO з розмірами частинок 40 нм. Блакитний зсув найнижчого екситонного стану та його фононного повторення складає 5 меВ для зазначених розмірів частинок.

Список цитованої літератури

1. J.M. Calleja, Manuel Cardona. Resonant Raman scattering in ZnO // Phys. Rev. B. – 1977. – Vol. 16, № 8. – P. 3753 – 3761.

2. A.W. Hewat. Lattice dynamics of ZnO and BeO // Solid State Commun. – 1970. – Vol. 8, № 3. – P. 187 – 189.

Список опублікованих праць за темою дисертації:

Белый Н.М., Герасимюк Н.И., Губанов В.А., Дмитрук И.Н., Крицкий А.В. Тонкая структура экситонов и поляритон-поляритонное рассеяние в кристаллах CdSe // Опт. и спектр. – 1993. – Т. 75, вып.4. – С. 795 – 799.

Березовська Н.І., Білий М.М., Губанов В.О. Комбінаційне розсіяння світла другого порядку та використання зон Джонса для встановлення його природи в кристалах ZnO // Вісник Київського університету. Сер. фіз.-мат. науки. – 1999. – Вип. 2. – С. 419 – 425.

Березовська Н.І., Губанов В.О. Поляритон-поляритонне розсіяння в кристалах групи А2В6 // Наукові записки НПУ імені М.П.Драгоманова. Серія: фіз.-мат. науки. – 2001. – № 2. – С. 60 – 64.

Berezovska N.I., Gubanov V.O., Dmitruk I.M., Biliy M.M. Some peculiarities of exciton luminescence of zinc oxide single crystals and powders // J. Lumin. – 2003. – V. 102–103. – P. 434 – 437.

Губанов В.О., Березовська Н.І. Спектроскопічні дослідження КРС другого порядку та визначення екстремальних значень щільності двофононних станів в кристалах ZnO // УФЖ. – 2004. – Т. 49, № 10. – С. 966 – 970.

Білий М.М., Герасимюк Н.І., Губанов В.О., Дмитрук І.М., Крицький О.В. Тонка структура екситонних станів в кристалах // Матер. міжвуз. наук.-практ. конф. “Розвиток наук. діяльн. студ. на основі експер. досліджень в галузі теплофіз. дисперс. систем”. – Ч.I. – Київ: КДПІ. – 1992. – C.65.

Губанов В.А., Герасимюк Н.И., Крицький А.В. Энергетический спектр экситонов в кристаллах CdSe // Матер. научно-произ. семинара “Оптика и спектроскопия и их применение в нар. хоз. и экологии”. – Каменец-Подольский. – 1992 – С. 130.

Gerasimuk N.I., Gubanov V.O., Dmitruk I.M. Some New Features in Excitonic Photoluminescence Spectra of ZnO Single Crystals // Proc. International Conf. on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter. – Prague (Czech Republic). – 1996. – P. 13-87.

Gerasimuk N.I., Gubanov V.O., Biliy M.M. Large Zones Conception for Determination of Phonon States Dispersion in ZnO Crystals // Proc. XV International Conf. on Raman Spectroscopy. – Pittsburg (USA). – 1996. – P. 866 – 867.

Березовська Н.І., Губанов В.О. Поляритон-поляритонне розсіяння в кристалах групи А2В6 // Матер. V Всеукр. наук. конф. "Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики". – Київ, НПУ. – 2000. – С. 229.

N.I. Berezovska, V.O. Gubanov. Manifestation of the exciton polariton interaction in photoluminescence spectra in ZnO single crystals // Proc. XV International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals”. – Chernihiv (Ukraine). – 2001. – P. 88.

N.I. Berezovska, V.O. Gubanov, I.M. Dmitruk, M.M. Biliy. Some peculiarities of exciton luminescence of zinc oxide single crystals and powders // Proc. International Conf. on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter. – Budapest (Hungary). – 2002. – P. 93.

Анотація

Березовська Н. І. Оптичні спектри та особливості дисперсії елементарних збуджень в кристалах зі структурою вюрциту: ZnO та CdSe. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.05 – оптика, лазерна фізика. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2004.

В дисертації представлено результати комплексних досліджень особливостей дисперсії елементарних збуджень різного типу (фононних та електронних) в сполуках зі структурою вюрциту. Досліджено поляризовані спектри КРС другого порядку в кристалах ZnO та надано їх повну інтерпретацію на основі теоретико-групового аналізу правил відбору та визначення точок нульового нахилу дисперсійних кривих фононних станів, що отримані із застосуванням апарату проективних представлень. Розглянуто точки , , , L, , H, , , T зони Бріллуена. Уточнено хід дисперсійних кривих фононних станів в напрямках – А, – – М (К – М – ), – Т – К. Виявлено нові смуги в спектрі вторинного випромінювання монокристалів ZnO під час збудження в області, близькій до екситонного резонансу. На основі аналізу поляризаційної поведінки та енергетичного положення цих ліній запропоновано пояснення їх природи резонансним поляритон-поляритонним розсіянням. Також досліджено тонку структуру низькотемпературних спектрів ФЛ, відбивання та пропускання основного та збуджених станів А-екситонної серії в монокристалах CdSe. Виявлено прояви ефекту пружного та непружного поляритон-поляритонного розсіяння в спектрах ФЛ кристалів CdSe. Зареєстровано квантовий розмірний ефект для порошків ZnO з розмірами частинок 40 нм.

Ключові слова: вюрцит, фонон, екситон, теорія груп, комбінаційне розсіяння світла, фотолюмінесценція, поляритон-поляритонне розсіяння, квантовий розмірний ефект.

Аннотация

Березовская Н.И. Оптические спектры и особенности дисперсии элементарных возбуждений в кристаллах со структурой вюрцита: ZnO и CdSe. – Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.05 – оптика, лазерная физика. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2004.

В диссертации представлены результаты комплексных исследований особенностей элементарных возбуждений различного типа (фононных и электронных) в соединениях со структурой вюрцита. Исследованы поляризованные спектры комбинационного рассеяния света первого и второго порядка в кристаллах ZnO, представлена их полная интерпретация на основе теоретико-группового анализа правил отбора и определения точек нулевого наклона дисперсионных кривых фононных состояний, которые получены по единой методике с применением аппарата проективных представлений. Впервые с использованием аппарата проективных представлений групп волновых векторов определено количество ненулевых компонент тензора обратной эффективной массы, что дает возможность развить методику расчета плотности состояний двухчастичных возбуждений фононного и электронного типов и определить тип изоэнергетических поверхностей в кристаллах со структурой вюрцита. Рассмотрены точки , , , L, , H, , , T зоны Бриллуэна. Уточнен ход дисперсионных кривых фононных состояний в направлениях – А, – – М (К – М – ) зоны Бриллуэна. Зарегистрировано проявление вкладов фононов, которые соответствуют точкам из направления – Т – К, в спектр КРС второго порядка.

Исследованы спектры фотолюминесценции, отражения и пропускания в кристаллах ZnO и CdSe.

Впервые в спектре фотолюминесценции монокристаллов ZnO наблюдались переходы из основного состояния В-экситонов и возбужденных состояний А- и В-экситонов. Обнаружены новые полосы в спектре вторичного излучения при возбуждении в области, близкой к экситонным резонансам. На основе анализа поляризационного поведения, энергетического положения, теоретико-групповой оценки правил отбора процесса предложена интерпретация природы этих линий с участием механизма резонансного поляритон-поляритонного рассеяния. Исследованы низкотемпературные спектры фотолюминесценции порошков ZnO с различными размерами частиц. Зарегистрирован квантово-размерный эффект для порошков ZnO с размерами частиц 40 нм. Голубой сдвиг энергии основного экситонного состояния и его фононного повторения составил 5 меВ.

Исследована тонкая структура низкотемпературных спектров фотолюминесценции и пропускания основного и возбужденных состояний А-экситонной серии монокристаллов CdSe. Предложено объяснение природы тонкой структуры основного экситонного состояния за счет смешивания p- и d-волновых функций дырочных состояний из 4p-оболочки селена и 4d-оболочки кадмия. Обнаружено проявление упругого и неупругого поляритон-поляритонного рассеяния в спектрах ФЛ, а именно появление запрещенных по симметрии компонент основных экситонных состояний в поляризации Е с и дополнительных компонент в спектре возбужденных экситонных состояний.

Ключевые слова: вюрцит, фонон, экситон, теория групп, комбинационное рассеяние света, фотолюминесценция, поляритон-поляритонное рассеяние, квантово-размерный эффект.

Abstract

Berezovska N.I. Optical spectra and peculiarities of dispersion of elementary excitations in crystals with wurtzite structure: ZnO and CdSe. – Manuscript.

Thesis for a Candidate of Phys.-Math. Sci. degree by speciality 01.04.05 – optics, laser physics. – Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2004.

The thesis deals with investigations of peculiarities of dispersion of the different type elementary excitations (phonon and electron) in crystals with wurtzite structure. The polarized second order Raman spectra of ZnO crystals have been investigated and completely interpreted on the basis of the group theory analysis of selection rules and critical points of phonon dispersion which had been obtained using the mathematical apparatus of projective representations. The , , , L, , H, , , T points of Brillouin zone have been studied. The trend of the phonon dispersion curves in the – А, – – М (К – М – ) direction has been corrected. The new bands have been observed in the secondary emission spectrum of ZnO single crystals under near-resonance excitation. The energy position and the polarization behavior of these lines have been interpreted in terms of a resonant polariton-polariton scattering model. In the emission spectra of ZnO powders of the 40 nm crystallite size the quantum size effect has been registered. The fine structure of low temperature PL and transmission spectra of ground and excited states of A-excitons in CdSe single crystals have been investigated. Manifestation of elastic and inelastic polariton-polariton scattering have been observed.

Keywords: wurtzite, phonon, exciton, group theory analysis, Raman scattering, secondary emission, polariton-polariton scattering, quantum size effect.