ім. В.Н. КАРАЗІНА

БАГМУТ Олександр Григорович

УДК: 539.216.2

ФОРМУВАННЯ СТРУКТУРИ І ФАЗОВІ ПЕРЕТВОРЕННЯ ПРИ ІМПУЛЬСНІЙ ЛАЗЕРНІЙ КОНДЕНСАЦІЇ МЕТАЛЕВИХ, ОКСИДНИХ І НАПІВПРОВІДНИКОВИХ ПЛІВОК

01.04.07 – фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Харків – 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Національному технічному університеті “Харківський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України.

Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, професор Косевич Вадим Маркович, Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, кафедра теоретичної та експериментальної фізики, завідувач кафедри.

Офіційні опоненти:

1. Член-кореспондент НАН України, доктор фiзико-математичних наук, професор Фірстов Сергій Олексійович, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, заступник директора.

2. Член-кореспондент НАН України, доктор фiзико-математичних наук, старший науковий співробітник Пузіков Вячеслав Михайлович, Науково-дослідне відділення оптичних та конструкційних кристалів НТК Інститут монокристалів НАН України, директор.

3. Доктор фiзико-математичних наук, професор Бакай Олександр Степанович, ННЦ “Харківський фізико-технічний інститут” МОН України, Інститут теоретичної фізики, начальник теоретичного відділу.

Провідна установа:

Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, кафедра кріогенної та мікроелектроніки, м. Київ.

Захист відбудеться “ 9 ” квітня 2004 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.03 Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна (61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. ім. К.Д. Синельникова).

З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна (61077, м. Харків, пл. Свободи, 4).

Автореферат розісланий “ 13 ” лютого 2004 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради В.П. Пойда

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток мікроелектроніки і наноелектроніки визначено досягненнями фізики твердого тіла і матеріалознавства. Інтерес до тонких плівок, як до наноструктурних матеріалів, різко зріс в останнє десятиріччя. Це обумовлено як специфікою фізико-хімічних властивостей наночасток (структурних елементів, характерний розмір яких ? 40 нм), що утворюють плівку, так і їхньою поведінкою у макроскопічному ансамблі.

Структура і властивості плівок, для одержання яких використовуються стаціонарні методи випару речовини (наприклад, термічний і електронно-променевий), у цей час досліджені досить повно. Розвиток фізичних уявлень про процеси структуроутворення ініціював розробку і впровадження нових імпульсних методів керованого вирощування плівок. У цьому випадку речовина на підкладці осідає окремими порціями з пароплазмового потоку, що утворюється шляхом розпилення мішені пучком високоенергетичних іонів або фотонів. Це забезпечило можливість синтезу нового покоління тонкоплівкових об'єктів – суцільних надтонких плівок (товщиною ? 4 нм), плівок, що складаються з кластерів і з упровадженими кластерами (т.зв. “матеріали, зібрані з кластерів”), багатошарових плівкових композицій широкого кола хімічних елементів і сполук.

Імпульсне лазерне напилення речовини за рядом параметрів вигідно відрізняється від стаціонарних методів створення тонкоплівкових структур. Воно забезпечує високі температури випару на локальній ділянці поверхні мішені і миттєві швидкості конденсації в умовах високого ефективного вакууму, а також можливість випару будь-яких речовин з відтворенням у плівці вихідного складу матеріалу мішені. Пароплазмовий потік, який осаджується на підкладці, містить значну частину високоенергетичних іонів і збуджених атомів, що забезпечує інтенсивне утворення зародків і зниження температури епітаксіального росту. В процесі створення тонкоплівкового лазерного конденсату можна виділити три основні стадії. Перша стадія - це випар локальної ділянки поверхні мішені з утворенням пароплазмового факела під впливом сфокусованого лазерного променя. Друга – розширення і транспортування лазерної ерозійної плазми [ЛЕП] до підкладки. Третя стадія – зародження і ріст плівки. Найбільш повно досліджені процеси взаємодії випромінювання з речовиною та інерціального розльоту мікрочастинок плазми у вакуумі (тобто стадії 1 і 2). Процес структуроутворення в умовах періодичного опромінення поверхні підкладки і конденсату мікрочастинками плазми (стадія 3) досліджений недостатньо. При імпульсному лазерному випару мішені на підкладці забезпечуються більш високі значення кінетичних параметрів конденсації речовини в порівнянні з термічним випаром. Під час транспортування мікрочастинок від мішені до підкладки (тривалість імпульсу конденсації ?1~10-6с) досягаються швидкості осадження~1019-1020 см-2с-1, що на 5-6 порядків вище, ніж при термічному осадженні. Формування на підкладці кластерів відбувається в істотно нерівноважних умовах. Це визначає можливість формування екстремальних структурних станів (ЕСС) речовини - станів, що виникають в умовах граничних значень термодинамічних і кінетичних факторів. ЕСС плівок характеризуються максимальним відхиленням від рівноважного стану. Це ультрадисперсні плівки; суцільні надтонкі епітаксіальні плівки; гранично газонасичені аморфні конденсати та ін. Нерівноважні постконденсаційні структурні і фазові стани лазерних конденсатів можна змінювати, ініціюючи релаксаційні процеси в плівках. Необхідність проведення даного дисертаційного дослідження викликана ще і тим, що більшість робіт зі структуроутворення стосується складних напівпровідникових сполук і керамік, тоді як дослідження металевих лазерних конденсатів нечисленні.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами і темами. Дисертація виконана на кафедрі теоретичної і експериментальної фізики Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут” (НТУ “ХПІ”). Основні результати було отримано в ході виконання планових завдань науково- дослідницького відділу НТУ “ХПІ” в межах наукових програм, планів і тем:

- План науково-дослідних робіт із проблеми 1.3.3.3. “Реальна структура і фізичні властивості кристалів” по темі “Комплексне вивчення структури і електрофізичних властивостей металевих і напівпровідникових матеріалів переважно у вигляді багатошарових плівкових систем з метою створення перспективних матеріалів мікроелектроніки і напівпровідникового приладобудування”, яка розробляється за Постановою Президії АН УРСР №474 від 27.12.85 і координаційним планом науково-дослідницьких робіт вищих учбових закладів Мінвузу СРСР у галузі аморфних і мікрокристалічних матеріалів по темі “Розробка уявлень про процеси формування та еволюції структури аморфних металевих сплавів”, відповідно до наказу Мінвузу СРСР №206 від 15.03.88; виконавець.

-“Дослідження фізичних проблем низькотемпературного дифузійного легування нерівноважних аморфних окисних плівок перехідних металів при створенні електронних елементів” (номер держреєстрації 0195U009052, 1994-1996 р.); виконавець.

-“Дослідження аморфізації металів, осаджених з лазерної ерозійної плазми” (проект ДКНТ, ДФФД України 2.3/714, науковий напрям “Фізика і астрономія”); відповідальний виконавець.

-“Діагностика поверхні, морфологія та кінетика кристалізації металів і напівпровідників, осаджених з лазерної ерозійної плазми” (проект ДКНТ, ДФФД України 2.4/715, науковий напрям “Фізика і астрономія”, договір № Ф4/1699-97 від 24.10.1997 р., номер держреєстрації 0198U001069); відповідальний виконавець.

-“New Class of Thin-Film Materials with Unusual Transrotational Nanostructure Formed by Amorphous-Crystalline Transition: Detailed Microscopy, Search for New Structures” (контракт № INTAS- 00- 100), керівник групи виконавців проекту від України.

Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи – розв’язання проблеми експериментального встановлення основних видв механзмв формування екстремальних структурних станв, а також фазових перетворень в плвках, осаджених мпульсним лазерним розпиленням одноелементних металевих напвпровдникових мшеней.

Для досягення сформульовано мети необхдно було виршити так основн задач:

· з’ясувати фзичн фактори, що визначають формування специфчних для мпульсно лазерно конденсац екстремальних структурних станв;

· узагальнити експериментальн дан про стан лазерних конденсатв шляхом побудови даграми, що вдбива найголовнш фактори структуроутворення, так, як густина пароплазмового потоку металу, що розпорошуться, густина потоку газових частинок атмосфери випарно камери, схильнсть металу до адсорбц газових домшок до утворення хмчних сполук з ними, а також тип, орнтацю температуру пдкладки;

· дослдити структурн особливост ептаксйного росту при конденсац на пдкладц пароплазмового потоку розробити фзичн основи методики створення низькотемпературних ептаксйних плвок при спльному осадженн лазерно ерозйно плазми металево пари;

· розвинути фзичн уявлення про розмрн ефекти субструктурну нервноважнсть, обумовлен поверхнею тонкоплвкових лазерних конденсатв в екстремальному структурному стан;

· дослдити стабльнсть, структурн, фазов морфологчн перетворення в ептаксийних плвках гетероструктурах при термчному радацйному вплив;

· розробити фзичн основи методики створення екстремальних газонасичених станв у плвках речовин, що характеризуються вдсутнстю рвноважно розчинност газово домшки як у твердй, так в рдкй фазах. Побудувати х структурн модел та класифкувати переходи “аморфна фаза - кристал”, нцйован тепловим впливом;

· установити взамозв’язок “структура конденсату - положення елемента мшен, який розпилюється, у таблиц Менделва”.

Об'єкт досліджень – нерівноважні тонкоплівкові конденсати в аморфному, полі – і монокристалічному стані, осаджені імпульсним лазерним розпиленням одноелементних металевих і напівпровідникових мішеней. Це переважно плівки благородних (Au, Ag, Pd) і перехідних (Co, Cr, Fe) металів; оксиди (Co, Co3O4, Fe2O3, Fe3O4, Cr2O3); плівки напівпровідників (Se, Te, Sb), а також тонкоплівкові гетеропари Al - Au і Sb2S3 - Au. Досліджені також плівки Al, Cu, Bi, Pb, Pt, W, Sn, In та ін. на підкладках різних типів (ЛГК, слюди, кремнію, плівок аморфного вуглецю і масивного скловуглецю).

Предмет досліджень – механізм структуроутворення при конденсації продуктів лазерної ерозії у вакуумі та у газовому середовищі, фазові перетворення в плівках, а також процес зменшення фазової та субструктурної нерівноважності плівок у постконденсаційний період.

Методи дослідження. Для одержання плівок у роботі використовувалися методи термічного випару та імпульсного лазерного розпилення мішеней. Були зібрані установки і виготовлені випарні модулі багатоцільового призначення для лазерного і лазерно-термічного співосадження плівок як у вакуумі (до 10-5 Па), так і в газовому середовищі. Структуру і фазовий склад зразків досліджували за методами електронографії і трансмісійної електронної мікроскопії (ЕМ), в тому числі високого розрізнення. Структурний стан і склад окремих зразків контролювався методами мессбауеровської спектроскопії і зворотного резерфордівського розсіювання іонів.

Наукова новизна отриманих результатів.

·

·

·

·

Практичне значення отриманих результатів. Експериментальні результати стосовно закономірностей формування структури і фазових перетворень при імпульсній лазерній конденсації металевих, оксидних і напівпровідникових плівок і досягнутий рівень розуміння суті фізичних процесів, які визначають структуроутворення конденсатів з лазерної ерозійної плазми, є основою для створення теорії формування екстремальних структурних станів речовини, що виникають в умовах граничних значень термодинамічних і кінетичних факторів. У межах дисертаційного дослідження запропоновані й експериментально реалізовані важливі для технології тонких плівок рішення:

·

·

·

·

Практичні результати роботи захищені авторським свідоцтвом (спосіб визначення відносної зміни густини [23]) і патентом на винахід (спосіб одержання аморфних металевих плівок [24]).

Особистий внесок здобувача полягає в ініціюванні проведення всієї представленої серії досліджень [1-41], що стосуються формування структури і фазових перетворень при імпульсній лазерній конденсації плівок. У дисертації представлені результати, отримані як самостійно автором [8, 10, 12-16, 19, 22, 35-37], так і під його науковим керівництвом [1-7, 9, 11, 17, 18, 20, 21, 23-34, 38-41]. В усіх роботах автору належить постановка задачі дослідження, вибір методів її розв'язання, розробка фізичних моделей і побудова структурних діаграм формування лазерних конденсатів, участь в обговоренні отриманих результатів і в написанні статей. Всі електронномікроскопічні дослідження в роботах [2-4, 5-7, 11, 17, 18, 20, 21, 23-34, 38-41] виконані автором самостійно, а в інших роботах, опублікованих у співавторстві, ним зроблено значний внесок у розробку методики одержання і дослідження зразків.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені й обговорені на 52 конференціях і семінарах, у тому числі: на II Всес. конф. з фізики та технології тонких плівок, Івано-Франківськ, 1984; VI Всес. конф. з росту кристалів, Єреван, 1985; Всес. конф. “Физические методы исследования поверхности и диагностика материалов и элементов вычислительной техники”, Кішинів, 1986; II Всес. конф. “Структура и электронные свойства границ зерен в металлах и полупроводниках” (ВКГЗ-2), Воронеж, 1987; 5 Всес. конф. “Текстуры и рекристаллизация в металлах и сплавах”, Уфа, 1987; II Всес. конф. “Моделирование роста кристаллов”, Рига, 1987; “Twelfth European crystallographic meeting” (XII ECM), Moscow 1989; XIV Всес. конф. з електронної мікроскопії, Москва, 1990; III Всес. нараді з ядерно-спектроскопічних досліджень надтонких взаємодій, Алма-Ата, 1990; “8 Всесоюзн. конф. по росту кристаллов” (РК 8), Харків, 1992; Межгалузевому науково-практичному семінарі з участю зарубіжних фахівців “Вакуумная металлизация”, у пам’ять професора Л.С. Палатника, Харків, 1996; 8 Міжнародн. симпоз. “Тонкие пленки в электронике”, Харків, 1997; Міжнародн. семінарі “Процессы переноса массы в реальных кристаллах и на их поверхности; процессы роста кристаллов” у пам’ять професора Я.Е. Гегузіна, Харків, 1998; Міжнародній науковій конф. “Фізика тонких плівок. Формування, структура та фізичні властивості” у пам’ять професора Л.С. Палатника, Харків, 1999; VII науково- технічній конференції “Вакуумная наука и техника” (ВАКУУМ – 2000).- Москва, 2000; 12 Міжнародн. симпоз. “Тонкие пленки в электронике” (ISTFE-12) у пам’ять академіка К.Д. Синельникова, Харків 2001; 14 Міжнародн. симпоз. “Тонкие пленки в электронике” (ISTFE-14), Харків 2002; 15 Міжнародн. симпоз. “Тонкие пленки в электронике” (ISTFE-15), Харків 2003; IX Міжнародній конф. “Фізика і технологія тонких плівок” (МКФТТП-IX), Івано-Франківськ, 2003.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 41 наукова праця, у тому числі: 22 статті (9 - без співавторів) у фахових наукових журналах і збірниках наукових праць, 1 авторське свідоцтво, 1 патент на винахід та 17 тез доповідей (4 - без співавторів) на наукових конференціях.

Структура і обсяг дисертації. Робота складається з вступу, семи розділів, висновків, списку використаних джерел і примітки. Зміст досліджень викладено на 307 сторінках, включаючи текстовий матеріал на 269 стор., 137 рисунків, з яких 8 рисунків займають 5 повних сторінок, 28 таблиць, з яких 1таблиця займає 1 повну сторінку. Список використаних джерел, викладений на 32 стор., містить 379 бібліографічних найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У Вступі обґрунтована актуальність теми дослідження, визначені мета і задачі дисертаційної роботи, коротко охарактеризовані особливості структуроутворення плівок при лазерному розпиленні мішеней, методики їхнього виготовлення і дослідження. Зазначені зв'язок роботи з науковими планами і програмами, наукова новизна і практичне значення отриманих результатів.

Розіл 1 “Фактори, що визначають зародження, ріст і фазовий стан конденсованого шару при лазерному розпиленні речовини. Огляд літератури”. Представлено огляд літератури з проблеми структуроутворення плівкових лазерних конденсатів. Розглянуті питання формування і транспортування до підкладки пароплазмового потоку; енергетичний спектр і зарядовий стан мікрочастинок, що формують лазерний конденсат; взаємодія пароплазмовогого потоку з підкладкою. Викладені сучасні уявлення про зародження і ріст тонких плівок з лазерної ерозійної плазми. Особливу увагу приділено розгляду впливу дискретності надходження речовини на підкладку, ролі енергетичного стану формуючих плівку мікрочастинок, тепловим ефектам при конденсації лазерної ерозійної плазми, фазовій і структурній нерівноважності лазерних конденсатів. Відзначено значні досягнення вчених України і країн СНД у галузі фізики структуроутворення, одержані в Київському національному університеті ім. Тараса Шевченка (Находкін Н.Г. із співр.), Ужгородському державному університеті (Фірцак Ю.Ю., Лукша О.В. із співр.), ІПФ РАН (Гапонов С.В. із співр.), МІФІ (Биковський Ю.А. із співр.), ІЕ АН Білорусі (Точицький Е.І. із співр) та ін. Однак структуроутворення при осадженні на підкладці ЛЕП вивчено ще недостатньо повно. Це насамперед стосується дослідження зародження острівців і процесів росту на початкових стадіях конденсації плівки; дослідження впливу металевої пари і газового середовища на структуроутворення при конденсації лазерної ерозійної плазми. Представлені діаграми, що узагальнюють механізми росту плівок при імпульсному лазерному напиленні, розроблені і застосовні для тих проміжків часу, коли пароплазмовий потік існує та інтенсивно взаємодіє з підкладкою і поверхнею зростання плівки. Вони не відбивають постконденсаційних станів і побудовані переважно для плівок складних напівпровідникових матеріалів. Дуже мало досліджень проведено на чистих металах і напівпровідниках. Залишається актуальним питання структури і стабільності аморфного стану і закономірностей фазових перетворень в аморфних плівках. Наприкінці першого розділу сформульовані завдання дисертаційного дослідження.

Розділ 2 “Структурні і морфологічні особливості плівок, формованих лазерним випаром благородних металів” присвячений дослідженню впливу фактора дискретності подачі на підкладку осаджуємого потоку речовини і наявності в ньому високоенергетичних мікрочастинок на структуру плівок благродних металів (Au, Ag і Pd) на всіх стадіях росту. У підрозділі 2.1 викладені питання методики лазерного розпилення мішені, контролю процесу осадження і структурних досліджень. Наведено схеми експериментальної установки і багатоцільового випарного модуля для лазерно-термічного співосадження. Розроблена методика дозволяла одержувати плівкові зразки таких типів. 1. Первинні, тобто конденсовані безпосередньо з ЛЕП на підкладці (включаючи зону виходу випромінювання). 2. Вторинні - конденсовані з потоку розпилених і відбитих атомів. 3. Плівки, отримані при термічному випарі речовини A у плазмі тієї ж речовини A (моноваріантне співосадження) чи в плазмі іншої речовини В (бінарне співосадження). 4. Багатошарові плівки при послідовному лазерному розпиленні різних мішеней. 5. Конденсати, осаджені в контрольованій газовій атмосфері. Мішені розпилювали сфокусованим оптичним випромінюванням лазера в двох режимах. У режимі мілісекундних імпульсів (МІ) було використано лазер на рубіні (довжина хвилі випромінювання ?=0,69 мкм, тривалість світлового імпульсу ?і =1,2 мс, густина потужності випромінювання на поверхні мішені q = 105 - 107 Вт·см-2. У режимі наносекундних імпульсів (НІ) використовували лазер на АІГ: Nd3+ зі східчастим регулюванням частоти проходження імпульсів ? від 12,5 до 100 Гц. У цьому випадку ?=1,06 мкм, ?і =15 нс і q=(1-5)·109 Вт·см-2.

Встановлено, що при розпиленні мішеней Au, Ag і Pd у вакуумі в режимі НІ і при подальший конденсації лазерної ерозійної плазми на (100), (110) чи (111) поверхні кристалів ЛГК температура епітаксійного росту плівки Теп знижується аж до кімнатної (293 К), а стадія суцільності настає вже при ефективній товщині плівки dе ? 4 нм. При термічному випарі (ТВ) і осадженні золота на (001)KCl епітаксійний ріст відбувається при Те ? 430 К, а суцільність настає при dе ? 20 нм. Настільки значне зниження Те обумовлене імпульсним характером надходження речовини на підкладку, її очищенням мікрочастинками плазми і створенням у поверхневому шарі орієнтаційно-здатних дефектів типу F- центрів забарвлення. Зі збільшенням кута конденсації ? частка подібних дефектів, що генеруються у підкладці, зменшується, внаслідок чого ступінь орієнтованості плівки падає.

Особливості структуроутворення при конденсації ЛЕП досліджені на всіх стадіях росту плівки. Встановлено, що стадії росту лазерного конденсату аналогічні стадіям росту плівок при термічному випарі у випадку слабкого міжфазного зв'язку (механізм росту Фольмера-Вебера): зародження, ріст і коагуляція (чи коалесценція) острівців, утворення каналів і настання суцільності. Однак суттєво, що в режимі НІ всі стадії завершуються при значно менших ефективних товщинах dе, чим у випадку режиму ТВ. Одна з причин тому- значне підвищення поверхневої густини зародкових острівців металу ns.

Результати ЕМ досліджень зародкоутворення і початкових стадій росту лазерних конденсатів золота на підкладці ЛГК при кімнатній температурі викладено в підрозділі 2.2. Встановлено, що в режимі НІ значення густини зародків у насиченні ns 1012 см-2 досягається при dе ? 0,2 нм і залишається практично незмінним аж до стадії коагуляції (dе ? 0,6 нм). Статистичний аналіз просторового розподілу острівців (ПРО), проведений ЕМ методом комірок, показав, що їхнє розташування на підкладці носить не випадковий, а зкорельований характер, пов'язаний з переважним зародженням острівців металу на дефектах поверхні ЛГК. Відповідно до критерію “Хі квадрат” Пірсона розподіл емпіричних частот локалізації острівців на різних ділянках підкладки відповідає нормальному розподілу Гаусса, а не розподілу Пуассона, що характеризує статистично незалежні положення острівців (рис. 1). Графіки побудовані для випадку, коли обсяг вибірки m=200; вибіркове середнє число частинок в комірці =8,03 і вибіркове середнє квадратичне відхилення ?В=1,77.

При лазерному випарі, як і при термічному, острівці розподілені не хаотично, а оточені збідненою зародками “мертвою зоною”, розмір якої зменшується з ростом ns. Про це свідчить вигляд бінарної кореляційної функції W(r) = 1-A·e-бr/nsr (рис. 2), що характеризує імовірність перебування острівця на відстані r від фіксованого. Радіус взаємодії частинок ?-1 ? 7,1 нм близький до середньої відстані між ними (ns)-0,5 = 7,7 нм, що відповідає взаємодії острівця лише з найближчим сусідом. Значення ?-1 і (ns)-0,5 також близькі до радіуса кореляції дефектів у ЛГК (порядку 10 нм), що свідчить про переважне утворення центрів кристалізації металу на дефектах підкладки. Іонне опромінення ініціює утворення на поверхні ЛГК дефектів, що є як активними орієнтаційно спроможними центрами кристалізації (наприклад, F-центри забарвлення), так і малоактивними орієнтаційно не спроможними центрами (продукти агрегації F-центрів). Про це свідчить наявність неупорядкованої фракції на тлі виразної переважної орієнтації острівців в орієнтаційному співвідношенні [110](001)Au // [110](001)KCl.

При імпульсному надходженні речовини на підкладку середній час чекання приходу адатома до центра кристалізації є меншим, ніж при безперервному, що підвищує імовірність утворення зародка на малоактивному центрі. Тому в імпульсному режимі осадження адатоми захоплюються пастками всіх типів, а в стаціонарному- лише найбільш ефективними. Природно, що при фіксованій густині дефектів у випадку імпульсного осадження величина ns буде вищою, ніж у випадку безперервного.

Зі збільшенням маси осадженого металу ріст плівки відбувається переважно за рахунок укрупнення острівців без істотної зміни ns аж до стадії коагуляції (якщо Тп ? 1/3Тпл) чи коалесценції (коли 1/3Тпл ? Тп ? 2/3Тпл). Тпл є температура плавлення речовини плівки. При цьому ступінь орієнтованості плівки різко зростає за рахунок підстроювання острівців під ударами іонів лазерної плазми до потенційного рельєфу підкладки з орієнтаційно спроможними дефектами. Зрощення острівців без коалесценції приводить до формування лабіринтної структури і до високої густини мікродвійників і дефектів упакування (1010 - 1011 см-2) на стадії суцільності. У плівках орієнтації (111) формується мозаїчна структура з розміром блоків мозаїки ~25 нм.

У заключній частині розділу 2 (підрозділ 2.4) розглянуті структурні і морфологічні особливості плівок, що ростуть у зоні виходу лазерного променя (режим НІ) із прозорої підкладки. У центрі такої зони речовина не осаджується внаслідок інтенсивного ревипаровування. У периферійних областях плівка конденсується як модульована за товщиною з утворенням одномірної періодичної структури. Період модуляції L залежить від кута конденсації плазми ? як ?/cosв ? не зв'язаний з видом речовини, що осаджується, і типом підкладки. Як і у випадку лазерного відпалу, ефект зв'язаний з селективним ревипаровуванням і плавленням речовини в місцях формування інтерференційних максимумів при взаємодії пройшовшої і розсіяної на поверхневих дефектах електромагнітних хвиль.

Розділ 3 “Розмірні ефекти і нерівноважність лазерних конденсатів золота”. Зі зменшенням товщини плівки d відношення її поверхні до об?єму росте як d-1 за умови збереження суцільності і монокристалічності конденсованого шару. Така умова для лазерних конденсатів Au може бути виконана аж до d ? 4 нм, що дає можливість дослідження ефектів електронної дифракції на моношарі поверхні плівки. На електронограмах від надтонких плівок золота орієнтації (001) була встановлена наявність рефлексів різної парності (110, 310, 510 і ін.), що заборонені кінематичним структурним фактором Фhkl для масивного ГЦК кристала. Ідентифікація таких рефлексів проведена методами електронографії з нахилом зразка навколо осі [1 0] Au. Розподіл інтенсивності електронної дифракції визначається розмірами кристала. Тому вузли зворотних ґрат перетворюються в стрижні, довжина яких у зворотному просторі ~2/d(S) (d(S) – відповідний лінійний розмір когерентно–розсіючого середовища). Визначено товщину шару, відповідального за формування рефлексів різної парності d(S) ? 0,2 нм, що відповідає половині періоду елементарної комірки а0 чи одному моношару атомів. У кінематичному наближенні розраховано амплітуди хвиль F(1)hkl, F(2)hkl,... F(p)hkl електронів, розсіюваних при дифракції на кристалі із 1, 2…p атомних моношарів Au. Для цього кристалічні ґрати були представлені як послідовне накладення квадратних центрованих вузлових сіток ?вб... ? числом комірок N1·N2 кожна, зміщених одна відносно одної на ?a0[011]. Кожній сітці відповідає один моношар атомів Au у площині (001); два моношари (р=2) утворюють кристалічний шар товщиною a0. Тоді амплітуда F(p)hkl може бути представлена у вигляді:

, (1)

де [х] є ціла частина від х (функція Антьє). Згідно (1) дифракцію на кристалі, що містить непарне число моношарів р=2n+1, можна розглядати як суперпозицію дифракції на одному моношарі і на об'ємній матриці, що містить по висоті ціле число n елементарних комірок Au, тобто F(2n+1)hkl = F(1)hkl +nF(2)hkl (nF(2)hkl = F(2n)hkl). Чисельні значення ряду F(p)hkl (поділені на f(?)·N1·N2, де f(?) є атомною амплітудою розсіювання на кут ?) наведено в табл. 1.

Таблиця 1

Амплітуди хвиль електронів, розсіяних при дифракції на кристалі з різним числом моношарів Au по [001]

hkl | F(1)hkl | F(2n)hkl | F(2n+1)hkl | hkl | F(1)hkl | F(2n)hkl | F(2n+1)hkl

100 | 0 | 0 | 0 | 220 | 2 | 4n | 2(2n+1)

110 | 2 | 0 | 2 | 300 | 0 | 0 | 0

200 | 2 | 4n | 2(2n+1) | 310 | 2 | 0 | 2

210 | 0 | 0 | 0 | 510 | 2 | 0 | 2

Відповідно до цієї таблиці, амплітуда F(p)hkl для рефлексів (110), (310) і (510) відрізняється від нуля за рахунок дифракції на одному моношарі поверхні кристала. Крім того, для рефлексів (220) і (200) амплітуда F(p)hkl відрізняється від нуля як при дифракції на одному моношарі, так і при дифракції на матриці Au, що відповідає поділу рефлексів, який спостерігається при нахилі зразка. Дано оцінку відносної інтенсивності J(S)/J поверхневих рефлексів у порівнянні з гратними. З ростом d вона зменшується як d-2. Наприклад, для плівок Au товщиною d~4 нм відношення J110 / J200 =0,4%, а при d~20 нм воно дорівнює 0,016%. Зроблено висновок, що явище дифракції електронів на поверхневому моношарі кристала слід відносити до категорії розмірних ефектів.

За даними дифракції швидких електронів на моношарі (001)Au визначені такі характеристики поверхні. 1. Вимір періоду елементарної комірки золота а0 за рефлексами 110(S) (рефлекси від поверхні з індексом (S)) тонкоплівкових лазерних конденсатів дали значення 0,4058 нм, тоді як a0, визначене за матричними рефлексами 220, дорівнює 0,4066 нм (табличне значення для масивного зразка 0,4078 нм). Ці дані вказують на деформацію стиском (~0,2%) поверхневого шару золота. 2. Виміряно температурний коефіцієнт лінійного розширення поверхневого шару ?(S)II (по тангенціалі до поверхні) і об?єму ?(V). Коефіцієнт ?(S)II визначений за температурним зсувом рефлексів 310(S), а ?(V)– за зсувом рефлексів 200 і 220 в інтервалі температур від кімнатної до азотної. Встановлено, що величина ?(S)II для поверхні (001) більше коефіцієнта ?(V) для матриці плівки: ?(S)II= 46·10-6К-1; б(V) =31·10-6 К-1; б(m) =13·10-6 K-1, де ?(m) -термічний коефіцієнт лінійного розширення Au у масивному стані. 3. Запропонована й експериментально обґрунтована модель поверхні зростання (001)Au, що формується при конденсації лазерної плазми (рис. 3).

Вільна поверхня плівки містить численні уступи, обумовлені виходами площин залягання {111} дефектів упакування (ростового походження) на поверхню кристала. Кожен уступ розділяє собою області з парним і непарним числом моношарів р, так що в місці дефекту упакування завжди буде "зайвий" моношар золота, що приводить до дифракції з вектором (при h і k однакової парності). Виміряним значенням ?(S)II і ?(V) відповідає товщина приповерхневого шару ?d ? 1 нм (при d? 4нм), що за динамікою ґрат відрізняється від об'ємного. Оскільки ?(S)II> б(V), поверхневий шар Au відчуває значні деформації зсуву. Їхньому зняттю сприяє формування поверхневих острівців і уступів моноатомної товщини, а також підвищена концентрація вакансій у поверхневому шарі, упорядкування яких призводить до формування вакансійних підґрат зі збільшеним періодом (вакансійна В-модель Лендера і Моррісона). Існування останньої підтверджене експериментально при реєстрації рефлексів 100(S), що заборонені як для масивного кристала, так і для одного моношару Au (табл. 1).

У підрозділі 3.3 досліджено субструктурну нерівноважність, обумовлену внеском поверхні тонкоплівкового лазерного конденсату. Специфіка умов лазерної конденсації припускає такі її причини. 1. Наявність мікропор і висока концентрація вакансій, мікродвійників і дефектів упакування в плівках. 2. Мала товщина плівки d за умови її суцільності також припускає нерівноважність, обумовлену значною часткою поверхневої енергії, оскільки ?d ~ d. Усе це повинно викликати внутрішньофазові процеси релаксації, що супроводжуються зміною субструктури і морфології плівки за умови збереження її хімічного складу і типу кристалічних ґрат. Тому було проведено електронномікроскопічне дослідження плівок після природного старіння на підкладці та у вільному стані на повітрі при кімнатній температурі протягом трьох років.

Установлено, що процес релаксації плівок не супроводжується переорієнтацією (001)>(111)Au (яка усуває дефекти упакування і мікродвійники), а проявляється в розвитку мікропористості, що у вільних плівках і в плівках на підкладці протікає неоднаково. У вільних плівках мікропори були розподілені рівномірно по всій площі і не мали вираженого кристалографічного огранювання. У плівках Au на (001)KC1 відповідно до анізотропії підкладки пори мали переважно прямокутну форму з огранюванням по площинах (100) і (010). Характеристики мікропористості плівок зведені в табл. 2.

Таблиця 2

Характеристики мікропористості в тонкоплівкових лазерних конденсатах золота після їх трирічного природного старіння на повітрі

N | Величина | Вільні плівки | На (001) KC1

1 | з(%) | 33 | 40

2 | с(см-2) | 8,6·1010 | 5·109

3 | (мкм) | 0,022 | 0,110

4 | уВ(мкм) | 0,013 | 0,014

5 | К(%) | 59 | 12,7

6 | Dmin(нм) | 2 - 4 | 5 - 8

Примітка. ? - коефіцієнт заповнення поверхні плівки порами; ? - густина пор; - середній розмір пори; ?В - середньоквадратичне відхилення D; K - коефіцієнт варіації, рівний ?В/ ; Dmin - мінімальний діаметр виявлених мікропор.

Згідно з таблицею середній розмір і загальний об?єм пор у плівках Au на підкладці є вищим, ніж у вільних, а розсіювання їхніх розмірів (коефіцієнт варіації K) - меншим. Розвиток мікропористості трактується як результат загального зниження поверхневої енергії системи плівка-підкладка. Визначені критичні радіуси, що відповідають стабільній порі як у вільній плівці r*п ? 0,5 d, так і в плівці на підкладці r*пc ? d(1+гпс/гп - гс/гп)-1, гп, гс і ?пс є поверхневі енергії плівки, підкладки і границі розділу плівка- підкладка. Оцінка величини критичного радіуса для пори в плівці Au на підкладці (001)KCl дає значення r*пc =0,96 d.

Рушійною силою зміни розміру пори є тиск Р, що оцінений як похідна від поверхневої енергії F по r, віднесена до одиниці площі поверхні. Графічно ця залежність показана на рис. 4. Вона пояснює велике значення ? і К для вільних плівок (табл. 2). Унаслідок конденсації вакансій і злиття острівців (на стадії коагуляції) у плівках первісно присутні пори з радіусами від r1 до r2 (1-6 нм). Тоді здатними до росту будуть ті з них, що мають розмір більше критичного r*п (чи r*пс), для яких Р(r)>0. Інші пори під дією тиску будуть стягуватися і згодом зникнуть.

Оскільки r*пс>r*п, то і інтервал r*п - r2 є ширшим, ніж інтервал r*пс – r2 і число зростаючих пор у вільних плівках буде більше, ніж у плівках на підкладці. Суттєво, що з ростом товщини плівки d критичні радіуси r*п и r*пс ростуть ~ d, а інтервал r1 - r2 залишається практично незмінним. Цим пояснюється і розмірний характер явища. З ростом товщини, коли починають виконуватися нерівності d? r*пс>r2 (для плівки на підкладці) чи d? 2r*п>2r2 (вільні плівки), порушення суцільності плівок при природному старінні не відбувається, оскільки розміри первісно присутніх пор у свіжоосаджених плівках є меншими за критичний. Наприкінці розділу відзначено можливість використання надтонких плівок, перфорованих порами, для розв'язання практичних задач електронної мікроскопії.

Розділ 4 “Формування плівкових гомо - і гетероструктур при лазерно-термічних методах співосадження”. Експериментально доведено, що вплив пароплазмового потоку (у режимі НІ) на поверхню зростання супроводжується інтенсивним ревипаровуванням і розпиленням осадженого шару. Це значно знижує ефективну швидкість росту плівки VЕ. З метою компенсації втрат речовини розроблено методи підживлення лазерної ерозійної плазми потоком пари за рахунок термічного випару речовини. У випадку моноваріантного співосадження ми використовували спільне лазерне і термічне співосадження того самого металу. У випадку бінарного співосадження випаровували різні метали. Обидва методи засновані на можливості створення штучних центрів зародження орієнтованого шару з первинного потоку лазерної ерозійної плазми. Досягнуто істотне підвищення VЕ і ступеня орієнтованості плівки за рахунок початкового завдання орієнтуючих центрів кристалізації. При кімнатній температурі підкладки отримані епітаксіальні шари металів, що не ростуть епітаксіально безпосередньо з лазерної ерозійної плазми (Cu і Al) на підкладках ЛГК при кімнатній температурі.

У підрозділі 4.2 наведені результати досліджень структурних перебудов, що відбуваються при відпалі низькотемпературних епітаксіальних лазерних конденсатів золота. Їхня висока дисперсність визначає такі процеси. (1). Усунення блочності в плівках орієнтації (111) за допомогою дислокаційного розпаду малокутових границь і утворення вертикальних двійникових границь {211}. (2). Розростання мікродвійників, що викликає переорієнтацію (001) > (111) у плівках з початковою (001) орієнтацією. (3). Розвиток пористості і наступну втрату суцільності плівок. Доведено, що мікродвійники є центрами двопозиційного зародження і росту зерен нової орієнтації (111), що при контактуванні формують границі нахилу спеціального типу (?=3 і ?=13). Рекристалізація з переорієнтацією (001) > (111)Au усуває в плівці дислокації, мікродвійники і дефекти упакування. Дано оцінку рушійних сил (табл. 3) і зроблений висновок, що зі зменшенням товщини плівки вплив рушійної сили, пов'язаної зі зменшенням поверхневої енергії, зростає. Відсутність переорієнтації (001) > (111)Au при тривалому природному старінні плівок на повітрі при кімнатній температурі пов'язана з низькою рухомістю фронту рекристалізації.

Особливості фазоутворення в системі Au-Al при бінарному лазерно-термічному співосадженні, а так само умови, що сприяють як прискоренню, так і гальмуванню реакційної взаємодії елементів, досліджені в підрозділі 4.3. У тому випадку, коли не відбувається окислювання розпилюваної речовини, високоенергетичні мікрочастинки плазми ініціюють радіаційно прискорену дифузію золота в алюміній та утворення інтерметаліду. Так, при термічному випарі Al у плазмі Au і при лазерній конденсації золота на плівку алюмінію розвивається реагенна дифузія з утворенням Au2Al при кімнатній температурі підкладки. Однак супроводжуване захопленням кисню лазерне осадження алюмінію на золото не супроводжується реагенною взаємодією елементів внаслідок утворення аморфного прошарку Al2O3, що відіграє роль ефективного дифузійного бар'єра.

Таблиця 3

Рушійні сили переорієнтації при рекристалізації плівок золота

Процес | Рi (Н·м-2)

Зниження густини дислокацій, PД | 8·105

Зниження площі границь, РГ | 1,1·107

Зменшення енергії поверхні, РП | 5,8·107

Сумарне значення, РС | 6,98·107

Установлено, що специфіка структури вільної поверхні лазерних конденсатів (001)Au (деформація поверхневого шару стиском і кристалогеометричний фактор) також сприяє прискоренню реагенної взаємодії Au-Al. Наявність гранних кутів, пов'язаних з виходом мікродвійників і дефектів упакування на поверхню плівки, ініціює в цих місцях двопозиційне зародження і епітаксіальний ріст інтерметаліду Au2Al в орієнтаційних співвідношеннях (100)[010](Au2Al)1//(001)[110]Au і (100)[010](Au2Al)2//(001)[ 10]Au, що є одним з варіантів графоепітаксії (графоепітаксії на атомарному рівні).

Можливості методу бінарного лазерно-термічного співосадження не обмежені одержанням епітаксіальних плівок металів і інтерметалідів. У підрозділі 4.4 наведені результати досліджень тонкоплівкових гетеропар аморфний Sb2S3//(001)Au. Їх одержували послідовним лазерним осадженням золота (суцільні тонкі плівки товщиною dAu ~ 4-5 нм) і термічним осадженням Sb2S3 (dSb2S3 ~ 20-30 нм). Чистота міжфазної поверхні була забезпечена безперервністю процесу конденсації речовини на підкладку при кімнатній температурі. Досліджено стадії епітаксіальної кристалізації аморфної фази Sb2S3 і вплив міжфазної границі на поведінку