МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ОПТИКИ

На правах рукопису

БОРДУН ОЛЕГ МИХАЙЛОВИЧ

УДК.535.34; 535.373

Електронні збудження і ВЛАСНІ центри люмінесценції в полікристалічних сцинтиляційних кисневовмісних сполуках

Спеціальність 01.04.05.-оптика, лазерна фізика

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

ЛЬВІВ-2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Львівському національному університеті імені Івана Франка, Міністерство освіти і науки України

Науковий консультант: доктор фізико–математичних наук, професор Стасюк Зиновій Васильович, Львівський національний університет імені Івана Франка, завідувач кафедри фізичної і біомедичної електроніки.

Офіційні опоненти: доктор фізико–математичних наук, професор, Дмитрук Микола Леонтійович, завідувач відділу Інституту фізики напівпровідників НАН України (м. Київ)

доктор фізико–математичних наук, професор, Козицький Сергій Васильович, завідувач кафедри Одеської державної морської академії (м. Одеса)

доктор фізико–математичних наук, старший науковий співробітник, Бурак Ярослав Володимирович, завідувач лабораторії Інституту фізичної оптики (м. Львів)

Провідна установа: Київський національний університет імені Тараса

Шевченка, кафедра квантової радіофізики

Захист відбудеться “ 08 ” лютого 2005 року о 15.30 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д35.071.01 при Інституті фізичної оптики за адресою: 79005, м.Львів, вул.Драгоманова 23.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту фізичної оптики.

Автореферат розісланий “ 04 ” січня 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, канд. фіз.-мат. наук,

доцент КЛИМІВ І.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми

Екологічні проблеми забезпечення радіаційної безпеки людини і контролю за станом довкілля, технологічної та реакторної дозиметрії, проблеми ядерної медицини і рентґенівської комп’ютерної томографії, а також науково_технічні проблеми радіаційного контролю ядерних фізичних установок, які пов’язані з розвитком методів дефекту-вання йонізуючого випромінювання. В останні роки широкого засто-су-вання набувають сцинтиляційні детектори на основі киснево-вміс-них сполук, таких як Y2O3 і Sc2O3, Bi4Ge3O12 і Bi4Si3O12, PbWO4, Bi2WO6 та ін. Перевагами таких сцинтиляторів є порівняно малий час висвічування, добре спряження спектру свічення зі спектральними ха-рак-те-рис-ти-ка-ми сучасних фотоелектронних помножувачів, прозо-рість для влас-ного свічення, значна густина, радіаційна стійкість і висока середня атом-на маса. Потрібно відзначити стійкість таких систем до меха-ніч-них впливів і практичну відсутність гігроско-піч-ності, що особливо важливо під час використання сцинтиляторів без вологозахисних контейнерів.

Оптичні властивості та люмінесценція таких кисневовмісних сцин-тиляційних матеріалів переважно визначається їхніми складо-ви-ми частинами: молекулярними аніонами та катіонами. Однак, вра-хо-вуючи велику ширину забороненої зони таких сполук (4–7 еВ), їхні оптичні властивості у видимій та ближній УФ областях суттєво за-лежать від наявності дефектів кристалічної ґратки, домішок і несте-хіометрії хімічного складу. Згадані особливості визначають характер процесів поглинання і випромінювання світла у досліджуваних само-акти-во-ва-них люмінофорах, тобто матеріалах, де свічення вини-кає без введення до їх складу спеціальних активаторних домішок, які утворюють центри люмінесценції. До сполук цього типу якраз і від-но-сяться оксиди ітрію та скандію, германат і силікат вісмуту, воль-фра-мат свинцю та вісмуту, інші германатні, силікатні та воль-фра-матні системи.

Результати досліджень оптико-люмінесцентних властивостей са-мо-активованих сцинтиляційних оксидних сполук показують, що їхні спектральні властивості складні для аналізу. Однією з головних при-чин згаданої ситуації є те, що ці властивості вивчають без аналізу електронної будови і врахування природи хімічних зв’язків у цих сполуках. Під час моделювання електронної структури кристалів зви-чайно розглядають структурні одиниці ґратки кристала. В йонно-ко-ва-лентних сполуках зі складною кристалічною будовою, якими є дос-ліджувані нами матеріали, при виборі структурних фрагментів голов-ним є питання про співвідношення між внутрішньокомплексними та міжкомплексними зв’язками. Найхарактернішими комплексами в цих сполуках є пірамідальні тріади (АХ3), тетраедри (АХ4), октаедри (АХ6), додекаедри (АХ8) та ін. Знаючи параметри таких комплексів, під час розрахунків енергетичних зон розв’язують самоузгоджену внутрішньокомплексну задачу, а дію сусідніх комплексів враховують за теорією збурень. Якщо врахувати, що поглинання і випромі-ню-вання світла є квантовим процесом, який проходить у локалізованій частині простору, переважно обмеженій розмірами таких комплексів, слід очікувати, що сполуки, які містять структурні комплекси близь-кої конфігурації мають володіти подібними люмінесцентними Влас-ти-востями. Це дає змогу аналізувати спільні закономірності люмінес-центних процесів в ізоструктурних і споріднених системах і ціле-спря-мованіше проводити пошук нових люмінесцентних матеріалів з наперед передбачуваними властивостями.

Відомі нині результати досліджень спектрів люмінесценції само-активованих сполук показують, що свічення цих зразків є широкою смугою випромінювання, спектральне положення максимуму якої виз--на-чається умовами одержання та умовами збудження. Тому, екс-пе--ри-ментальні дані, які одержані під час досліджень цих матеріалів у різних лабораторіях, у значній мірі відрізняються між собою, а спект-ри свічення є малоінформативними, оскільки важливу інформацію мож-на отримати, визначивши параметри індивідуальних смуг, що вхо-дять до складу складного спектру. Через це виникає потреба роз-кладу складного спектру на елементарні складові, тобто ставиться за-да-ча визначення кількості елементарних смуг, їхні форми і спект-ра-ль--ного положення.

Виходячи з того, що прояв структурних комплексів має реалі-зу-ватись у зразках різної будови (монокристали, полікристали, кера-мі-ки, тонкі плівки), основною проблемою, що розв’язується в дисерта-ції, є дослідження люмінесцентних властивостей монокристалів, ке-ра-мік і тонких плівок оксидних самоактивованих сполук. Ці дослід-ження обумовлені науковими і практичними потребами і приводять до чіткішого розуміння процесів поглинання та випромінювання світ-ла у самоактивованих люмінофорах і сприяють визначенню напрям-ів покращення технології синтезу для забезпечення стабільності і відт-во-рюваності люмінесцентних властивостей цих сполук.

Мета дисертаційної роботи: На підставі комплексних оптич-них, люмінесцентних та термоактиваційних досліджень визначити роль структурних комплексів у формуванні оптичних властивостей самоактиво-ваних кисневовмісних люмінесцентних сполук, встано-ви-ти природу центрів люмінесценції у таких сполуках, загальні законо-мірності та спільні механізми свічення, з’ясувати можливості вико-рис-тання таких центрів як люмінесцентних зондів для дослідження кристалічної матриці та розробити рекомендації для пошуку і роз-вит-ку нових люмінесцентних матеріалів.

Для досягнення поставленої мети потрібно було розв’язати такі задачі:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Об’єктом дослідження є оптико-спектральні, люмінесцентні та термоактиваційні характеристики самоактивованих оксидних спо-лук у вигляді монокристалічних, керамічних та тонкоплівкових струк--тур.

Предметом дослідження є процеси поглинання та відбивання світла, випромінювального розпаду електронних збуджень у моно-кристалах, кераміках і тонких плівках на основі Y2O3, Sc2O3, Y2GeO5, Y2SiO5, Y2W3O12, Y2Mo3O12, PbWO4, Bi2WO6, Bi2W2O9, Y2WO6, Sc2WO6, Bi4Ge3O12, Bi4Si3O12, Bi4Zr3O12 та ін.

Методи дослідження. Для досягнення поставленої в роботі мети використовувались такі методи дослідження:

метод рентґенівської дифрактометрії та рентґенофлуорес-цент-ний метод дослідження хімічного складу;

спектрофотометричний та еліпсометричний методи для визначення оптичних параметрів;

метод інфрачервоної спектроскопії;

метод люмінесцентної спектроскопії;

метод кореляційної спектроскопії; 

методи термоактиваційної люмінесцентної і струмової спектроскопії.

Наукова новизна дисертації полягає в реалізації системного під-ходу щодо взаємозв’язків структурних комплексів кристалічної струк--тури з оптико-фізичними властивостями та спектральними ха-рак---теристиками люмінесценції в кисневовмісних самоактивованих сцин---тиляційних сполуках. Результати досліджень дали змогу упер-ше:

· розробити методику та отримати тонкі полікристалічні плівки са-моактивованих (власних) люмінесцентних сполук на основі окси-дів, германатів, силікатів, вольфраматів, молібдатів ітрію, скан-дію, вісмуту та свинцю;

· вияснити взаємозв’язок дисперсійної кривої у видимій ділянці з кристалохімічними властивостями монокристалів і тонких плівок на основі оксидів, германатів, силікатів, вольфраматів.

· встановити аналогічну структуру спектрів ІЧ-відбивання в ізо-струк-турних тонких плівках на основі оксидів, германатів та силі-катів і провести інтерпретацію отриманих даних;

· встановити загальні закономірності центрів люмінесценції для різ-них типів досліджуваних сполук і запропонувати механізми сві-чення цих центрів;

· показати, що спектри люмінесценції в Y2O3, Sc2O3, Y2GeO5, Y2SiO5, Y2W3O12, Y2Mo3O12 мають аналогічну будову і зумовлені однотипними центрами, пов’язаними із спільними структурними комплексами YO69– або ScO69–. Виділено індивідуальні смуги, що відповідають кожному центру свічення та встановлено природу цент-рів свічення;

· показати, що спектри люмінесценції в плівках PbWO4 із струк-турою шеєліту та шеєлітоподібних плівках Me2WO6 (Me = Bi, Y, Sc) мають аналогічну будову, а центри люмінесценції пов’язані із спільними структурними комплексами WO42– і не змінюються навіть зі заміною двовалентного катіона Pb2+ на тривалентні Bi3+, Sc3+, Y3+. Виділено індивідуальні смуги, що відповідають кожно-му центру свічення та встановлено природу центрів свічення;

· показати, що спектри люмінесценції у люмінесцентних сполуках з будовою евлітину Bi4X3O12 (XSi, Ge, Zr) мають аналогічну бу-дову та зумовлені центрами, пов’язаними із спільними структур-ними комплексами BiO69–. Виділено індивідуальні смуги, що від-по-відають кожному центру свічення та встановлено природу цент-рів свічення;

· показати, що рекомбінаційні процеси при термічному звільненні носіїв заряду з центрів захоплення у досліджуваних споріднених кисневовмісних сцинтиляційних сполуках відбуваються у спіль-них структурних комплексах та встановити спільні закономір-ності у формуванні кривих термолюмінесценції у споріднених сполуках.

Практичне значення одержаних результатів:

У роботі досліджено найперспективніші для практичного вико-рис-тання сьогодні важливі кисневовмісні самоактивовані сцин-ти-ля-ційні сполуки.

1.

2.

3.

4.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрах загальної фізики та фізичної і біомедичної електроніки Львівського національного уні-верситету імені Івана Франка відповідно з держбюджетними темами: „Електронні збудження, міграційні і рекомбінаційні процеси в люмі-нес-центних і світлочутливих матеріалах на основі оксидів і гало-гені-дів металів” (реєстраційний № 0100U001417) і „Структура та ефект-рон-ні властивості тонких шарів субатомної та нанометрової товщи-ни” (реєстраційний № 0103U001942).

Особистий внесок автора. Автор самостійно обрав об’єкти та науковий напрям комплексних оптико-люмінесцентних досліджень, відзначив ідеї, мету та завдання досліджень. Методика одержання тонких плівок, досліджуваних у роботі, та їх нанесення виконані осо-бисто автором. Всі технологічні дослідження, люмінесцентні та біль-шість оптичних досліджень виконані автором самостійно. Автором виконана більша частина чисельного опрацювання експеримен-таль-них результатів. Інтерпретація та узагальнення наукових результатів, отриманих у роботі, виконав особисто автор.

Праці [6, 8, 9 , 14, 15, 17, 22, 23, 25, 26, 28, 29, 35, 38, 41, 43, 44, 46, 47, 49–51] автор виконав одноосібно. У спільних працях за мате-ріа-лами дисертації авторові належить постановка задач, обґрун-тування вибору методик досліджень, проведення низки експери-мен-таль-них ви-мірювань, аналіз експериментальних результатів. їхнє уза-га-ль--нен-ня та інтерпретація, написання статей. Зокрема у працях [2, 3, 7, 10,
11, 16, 18, 19, 21, 24, 27, 30–32], здобувачеві належить постановка задачі про дослідження впливу ітрій-кисневих октаедрів на оптико-люмі-несцентні властивості в низці германатних, силікатних та воль-фра-мат-них сполук на основі оксидів ітрію та скандію, а також участь у підготовці та проведенні вимірювань, їхньому чисельному опрацю-ванні. На підставі аналізу результатів, наведених у працях [36, 37, 39, 40, 42, 45], автором встановлено формування рекомбінаційними про-цесами у вольфрамо-кисневих тетраедрах оптичних властивостей у видимій ділянці спектру не лише у вольфраматі свинцю із структур-рою шеєліту, а й в низці шеєлітоподібних вольфраматів трива-лент-них елементів. Такий висновок підтверджується результатами праці [55], де встановлено зв’язок люмінесцентних властивостей воль-фра-мату вісмуту зі структурою вольфраміту з іншими комплексами – воль-ф-рамо-кисневими октаедрами. В працях [52–54, 56], автором вста-новлено зв’язок оптико-спектральних властивостей германату, си-лікату і цирконату вісмуту зі структурою евлітину з рекомбі-на-цій-ними процесами у вісмут-кисневих октаедрах. Основні наукові ре-зу-ль-тати особисто доповідав автор на більшості згаданих в авто-рефе-раті міжнародних конференціях.

Апробація результатів дисертації.

Основні результати дисертаційної роботи доповідались і обго-ворювались на: IV-–IX Міжнародних конференціях з фізики і техно-логії тонких плівок (м. Івано-Франківськ, 1993, 1995, 1997, 1999, 2001, 2003); Міжнародній школі-конференції "Передові дисплейні тех-нології" (м. Львів, 1994); Міжнародній конференції з люмі-нес-цен-ції (м. Москва, 1994); Міжнародній науковій конференції, присвя-ченій 150-річчю від народження Івана Пулюя (м. Львів, 1994); 11 та 12 Міжнародних конференціях з дозиметрії твердого тіла (Угорщина, Будапешт, 1995; Іспанія, Бургос, 1998); 3–5 Міжнародних конфе-рен-ціях з неорганічних сцинтиляторів та їх застосування (Нідерланди, Делфт, 1995; Китай, Шанхай, 1997; Росія, Москва, 1999); 3 та 4 Між-народних симпозіумах по люмінесцентних детекторах та перство-рю-вачах іонізуючого випромінювання (Польща, Устронь, 1997; Латвія, Рига, 2000); Яблонській ювілейній конференції з люмінесценції і фотофізики (Польща, Торунь, 1998); VIII Міжнародному семінарі "Діагностика поверхні іонними пучками" (Україна, Ужгород, 1998); III Міжнародному симпозіумі "Вакуумні технології та обладнання" (Україна, Харків, 1999); II Міжнародному Смакуловому симпозіумі "Фундаментальні і прикладні проблеми сучасної фізики" (Україна, Тернопіль, 2000); VIII Міжнародному семінарі з фізики і хімії Твер-дих тіл (м. Львів, 2002); ІІ і ІІІ Міжнародному семінарі "Фізичні аспек-ти люмінесценції комплексних оксидних діелектриків" (м. Львів, 2002, м. Харків, 2004), IX і Х Міжнародному семінарі з фізики і хімії твердих тіл (Польща, Ченстохова, 2003, м. Львів, 2004), IV Міжнародній школі – конференції "Актуальні проблеми фізики напівпровідників (Україна, Дрогобич, 2003).

Публікації

За матеріалами дисертаційної роботи автором опубліковано 95 наукових праць, список 57 основних наведено наприкінці авто-ре-ферату.

Структура та об'єм роботи

Диcертаційна робота містить вступ, вісім розділів і висновки, які викладені на 299 сторінках машинописного тексту; 104 рисунки, 43 таблиці і список літературних джерел, який налічує 355 най-ме-нувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обговорюється актуальність теми, визначено мету роботи, наукову та практичну цінність результатів, що отримані під час виконання дисертаційної роботи.

У першому розділі розглянуто особливості кристалічної та елект-ронної структури практично важливих самоактивованих кисне-вовмісних люмінофорів на основі M2O3 (MSc), PbWO4 та Me2WO6 (MeY, Sc), Bi4X3O12(XGe, Zr). Характерною рисою цих люмінофорів є наявність у складі їх кристалічних ґраток оксидних молекулярних груп. Дослідження ізоструктурних сполук і сполук, які містять подібні молекулярні групи дає змогу дос-лі-дити вплив катіонів та зміни симетрії кристалічного оточення оксидних молекулярних груп на оптико-спектральні властивості досліджу-ва-них систем.

Кристалічна структура ізоструктурних Y2O3і Sc2O3 належить до кубічної сингонії з просторовою групою Ia3 (). Приведено ре-зультати досліджень електронної структури та особливостей зонної будови, що проявляється у складі дна зони провідності, яке в Sc2O3 формується 3d4s станами атомів скандію та в Y2O3 – 4d5s-станами атомів ітрію. Розглянуто інтерпретацію піків у спектрах поглинання від-повідних сполук. Відмічено особливості поглинання у спектрі Y2O3, які зумовлені повним (для С2-катіонів) і частковим (для С3i-катіонів) орбітальним розщепленням 4d-станів Y у зоні провідності. Розглянуто особливості кристалічної будови Y2SiO5, Y2GeO5, Y2W3O12 і Y2Mo3O12.

Кристалічна структура PbWO4 характеризується тетрагон-наль-ною просторовою групою I41/a (). Верх валентної зони PbWO4 як і Y2O3 та Sc2O3 переважно формується 2p-станами кисню. Їх внесок майже в чотири рази перевищує внесок станів атомів W і Pb. Дно зони провідності майже повністю складається з 5d станів W. Розглянуто особливості кристалічної структури Me2WO6 (MeY).

Ізоструктурні сполуки Bi4X3O12 (XGe, Zr) із структурою евлітину належать до кубічної сингонії з просторовою групою I43d (). Верх валентної зони в цих сполуках формується здебільшого 2p-станами кисню, а дно зони провідності – 6p-станами вісмуту.

Розглянуто спектрально-кінетичні характеристики люмінес-цен-ції досліджуваних систем. Аналіз спектрів люмінесценції при різних видах і умовах збудження показує, що вони є суперпозицією декіль-кох люмінесцентних смуг. Це свідчить про існування в матрицях кристалів центрів люмінесценції різного типу. Аналіз впливу дефект-тів структури і температури на люмінесценцію кисневомісних само-активованих люмінофорів свідчить, що центри люмінесценції є склад-ними комплексами, до складу яких крім молекулярних аніонів, можуть входити і дефекти обумовлені нестехіометрією.

Аналіз загальних закономірностей і розгляд сучасних модель-них уявлень про люмінесценцію в досліджуваних кисневовмісних сполуках свідчать, що підходи, які використовують для кожного типу систем, відрізняються між собою і зроблені висновки стосуються кон-кретного типу об'єкту. Зокрема ця ситуація ставить завдання дос-лідження таких систем, що мали б типові структурні елементи, до-пускали б можливість простим шляхом змінювати їхній склад та си-метрію кристалічного оточення, а також наявність і кількість дефектів. Водночас їхні оптико-спектральні властивості мають бути дос-татньо інформативними, а синтез має бути дешевим і технологічно простим, що актуальне для практичного використання.

У другому розділі міститься опис особливостей синтезу та отри-мання тонкоплівкових та керамічних зразків сполук на основі Y2O3 та Sc2O3, вольфраматних сполук із структурою шеєліту PbWO4 та шеєлітоподібних сполук Me2WO6 (Me =Y, Sc), сполук із струк-турою евлітину Bi4X3O12 (XGe, Zr). Із доступних нам літературних джерел нам не відомі відомості про вирощені й дослід-жені кристали Bi2WO6, Y2WO6, Sc2WO6, Bi2W2O9. В роботі приго-товлено і досліджено кераміки і тонкі плівки цих сполук. Наведено результати дослідження структури отриманих зразків методом рентґенівської дифрактометрії, подано розшифрування дифрактограм різних типів отриманих зразків, описано результати дослідження хі-міч-ного складу отриманих плівок рентґенофлуоресцентним методом на апараті АРСП-1.

Встановлено, що методом дискретного випаровування у ваку-умі з наступним відпалом на повітрі або в кисні на підкладках з плав-леного кварцу осаджуються плівки Sc2O3, Y2O3, Y2SiO5, Y2GeO5, Y2W3O12, Y2Mo3O12, PbWO4, Me2WO6 (Me =Y, Sc), Bi2W2O9, Bi4X3O12 (XGe, Zr) та ін. з полікристалічною структурою. Плів-ки Sc2O3 формують структуру з переважною орієнтацією в площинах (222), (211) і (400), плівки Y2O3 у площинах (222), (400) і (440), плів-ки PbWO-4 – у площинах (112), (200) і (204), Bi2WO6 – у площинах (113), (020) і (220), плівки Bi4Si3O12 та Bi4Ge3O12 у площинах (211), (310) і (312) тощо.

Третій розділ присвячено дослідженню електронних збуджень та дисперсійних властивостей тонких плівок Y2O3, Sc2O3, MO2 (MTi, Zr), R2O3 (RGd, Yb, Eu), Bi4X3O12 (XGe), PbWO4.

На підставі спектрофотометричної методики Валєєва прове-де-но визначення показника заломлення, коефіцієнта поглинання та тов-щин досліджуваних тонких плівок. Встановлено, що в області прозо-рості одержані плівки характеризуються високим значенням показ-ника заломлення n і досить суттєвою нормальною дисперсією, особ-ливо в УФ-ділянці біля краю поглинання.

Визначено параметри одноосциляторної апроксимації кривої дисперсії в області прозорості за формулою Зельмеєра:

(1)

де А – безрозмірний параметр, N – число формульних одиниць в одиниці об'єму; nеф - ефективна кількість валентних електронів, які беруть участь у міжзонних переходах при E hn0; n0 – резонансна частота, см–1; f -– інтегральна сила осцилятора; m = memh/(me + mh) – зведена ефективна маса вільних носіїв заряду.

Результати розрахунків енергетичних параметрів плівок за до-по-могою регресивного аналізу з використанням результатів крайо-вого поглинання для деяких плівок подано в табл. 1

Таблиця 1

Енергетичні параметри дисперсійної кривої тонких плівок у співвідношенні (1)

Плівка | А | N, см–3 | nеф | hn0, см–1 | f | m/mY2O3 | 0.15 | 1.344·1022 | 2.75 | 52632 | 0.923 | 0.388 | Sc2O3 | 0.48 | 1.686·10225.54 | 57813 | 0.437 | 0.438 | Bi4Ge3O12 | 1.00 | 3.448·10214.20 | 45138 | 0.982 | 0.365 |

Використання іншого типу одноосциляторної апроксимаційної моделі Вемпле – Ді Доменіко

(2)

дало змогу визначити Е0 – енергію максимуму смуги поглинання, яка визначає спектральний хід показника заломлення, Ed = bNcZane -– параметр, що називають дисперсійною енергією. Встановлено коор-динаційне число першої координаційної сфери катіона Nc, параметр йонності b. Оцінено ступінь йонності хімічного зв’язку та проведено його порівняння з розрахунками за формулою Полінга. Проведено порівняння отриманих результатів з особливостями електронної будови та кристалохімічними власти-востями досліджуваних сполук. Результати відповідних обчислень для одержаних тонких плівок подано в табл. 2.

Таблиця 2

Кристалічні та енергетичні параметри дисперсійної кривої тонких плівок у співвідношенні (2)

Плівка | А | Е0, еВ | Еd, еВ | fifi, Пол | NcTiO21 | 7.88 | 28.53 | 0.52 | 0.48 | 5.71 | ZrO2 | 1 | 11.09 | 37.46 | 0.54 | 0.51 | 7.58 | Y2O3 | 0.15 | 6.53 | 18.29 | 0.63 | 0.64 | 2.93 | Sc2O3 | 0.48 | 7.16 | 17.63 | 0.61 | 0.69 | 2.83 | Gd2O3 | 1 | 9.49 | 24.36 | 0.63 | 0.68 | 2.99 | Yb2O3 | 1 | 9.29 | 23.23 | 0.63 | 0.71 | 2.85 | Eu2O3 | 1 | 8.48 | 19.62 | 0.66 | 0.65 | 2.47 | PbWO--4 | 1 | 7.04 | 20.11 | 0.59 | 0.55 | 2.79 | PbWO4* | 1 | 6.96 | 25.17 | 0.52 | 0.55 | 3.38 | Bi4Ge3O12 | 1 | 5.60 | 18.51 | 0.55 | 0.52 | 1.82 | Bi4Ge3O12* | 1 | 6.84 | 21.12 | 0.57 | 0.52 | 2.71 | Bi4Si3O12* | 1 | 7.23 | 20.43 | 0.59 | 0.52 | 2.62 | *монокристалічні зразки

Результати дослідження дисперсійних властивостей дали змогу встановити зв'язок дисперсійної кривої з кристалохімічними власти-востями структурних комплексів і електронними переходами в межах цих комплексів. Врахування конкретного значення Nc для кожної з досліджуваних сполук дало змогу надалі (з врахуванням оптико-лю-мінесцентних досліджень) запропонувати модель центру люмі-нес-ценції.

Для визначення характеру переходів, що відповідають за погли-нання енергії в досліджуваних сцинтиляційних сполуках, нами про-ве-дені детальні дослідження краю фундаментального поглинання. Встановлено, що в ділянці краю фундаментального поглинання спект--ральний хід коефіцієнта поглинання в плівках деяких сполук описується емпіричним правилом Урбаха. На підставі температурної залежності краю фундаментального поглинання досліджено екситон-фононну взаємодію, що дало змогу інтерпретувати край поглинання у досліджуваних плівках як поглинання автолокалізованих екситонів. Визначено параметри експоненціальної апроксимації a0, hn0, s0 та енергію актуальних фононів hnф, які подано в табл. 3.

Таблиця 3

Параметри енергетичного спектру тонких плівок

Плівка | a0, см–1 | hn0, еВ | hnф, еВ | 0gсум | g | Y2O3 | 1.35·1045.58 | 0.028 | 0.12 | 5.56 | 1.01 | Sc2O3 | 2.69·1045.70 | 0.034 | 0.11 | 6.06 | 1.09 | PbWO--4 | 1.03·1054.37 | 0.069 | 0.12 | 5.56 | 1.11 | Bi4Ge3O12 | 8.01·1044.83 | 0.066 | 0.09 | 7.41 | 1.19 | Bi4Si3O12 | 3.36·1044.91 | 0.058 | 0.17 | 3.92 | 0.79 |

Із результатів відомих теоретичних досліджень відомо, що пара-метр 0 обернено пропорційний до величини екситон-фононної взаємодії g, зокрема в наближенні деформаційного потенціалу 0=(2/3)g–1. У загальному випадку, визначаючи природу експонен-ціальної форми краю поглинання, розглядають екрановану ку-лонів-ську взаємодію, що виникає внаслідок дефектності кристалічної струк-тури, де фонони включаються як дефекти. Тому досить великі значення gсум у досліджуваних плівках можна пояснити суму-ванням “фононного” розупорядкування і розупорядкування завдяки числен-них порушень структури в полікристалічних плівках. Прий-няв-ши, що структурне розупорядкування кристалічної ґратки одержаних плівок в області досліджуваних температур постійне, визначено величину екситон-фононної взаємодії g.

Велике значення постійної екситон-фононної взаємодії g, що в більшості плівок перевищує одиницю, вказує на значний внесок йонної компоненти в реалізацію хімічного зв’язку у досліджуваних плівках. Отримані значення s0 і g свідчать, що у плівках Y2O3, Sc2O3, PbWO4, Bi4Ge3O12, Bi4Si3O12 реалізується випадок сильної екситон-фононної взаємодії, а це зумовлює появу на краю фундаментального поглинання локалізованих екситонних станів, утворення яких про-ходить шляхом захоплення екситонів локальними деформаціями кри-с-талічної ґратки. Поглинання інтерпретується як поглинання авто-ло-калізованих екситонів.

Дослідження температурної залежності краю фундаментального поглинання дало змогу встановити, що у плівках PbWO4, Bi4Ge3O12 та Bi4Si3O12 залежність ширини забороненої зони від температури апро-к-симується виразом

(3)

Тут Eg(0) – ширина забороненої зони при Т=  К; = dEg/dT – температурний коефіцієнт зміни Eg; q – характеристична темпе-ра-ту-ра. Параметри електронної структури, розраховані в апроксимації (3) подано в табл. 4.

Таблиця 4

Параметри крайового поглинання тонких плівок

Плівка | b0, еВ/К | Еg(0), еВ | q, K | PbWO4 | 9.61·10–44.06 | 520 | Bi4Ge3O12 | 6.61·10–44.63 | 211 | Bi4Si3O12 | 7.50·10–44.75 | 190 |

На підставі проведеного аналізу передбачено, що основний вне-сок у зміну Eg, найімовірніше вносить термічне розширення кристалічних ґраток PbWO4, Bi4Ge3O12 та Bi4Si3O12.

Структурні особливості кристалохімічних комплексів найви-раз-ніше проявляються у спектрах ІЧ-відбивання, дослідженню яких присвячено четвертий розділ.

На підставі дослідження спектрів ІЧ-відбивання систем тонка плівка Y2O3 (або Sc2O3) – підкладка з плавленого кварцу v-SiO2 в спектральній області: 400–1600 см–1 при Т = 295 К виявлено анало-гіч-ну будову ІЧ-спектрів для Y2O3 і Sc2O3, що характерний для ізострук-турних речовин. Водночас для плівок Sc2O3 спостерігається вищі час-тоти фононних переходів ніж у плівках Y2O3. Це зумовлено тим, що при переході від ітрію до скандію зменшується йонний радіус атомів металу від 0,91 до 0,78 A та спостерігається зменшення йонності хі-мічного зв'язку. Проведено інтерпретацію піків ІЧ-відбивання. Сму--ги з частотами 400–700 см–1 відносяться до внутрішніх коливань по-ліедрів YO6 або ScO6. У спектральній ділянці понад 700 см–1 спос-терігаються двофононні процеси та обертони фундаментальних коли-вань. У плівках обох типів виявлено досить інтенсивні смуги в ді-лянці 1100–1200 см–1, зумовлені деформаційними коливаннями фраг-ментів Y– O-H.

Аналогічна будова спектрів ІЧ-відбивання спостерігається і в ізоструктурних Bi4Ge3O12 та Bi4Si3O12. При переході від Bi4Si3O12 до Bi4Ge3O12 смуги зміщуються в ділянку менших частот, що зумовлено зміною йонного радіуса від Si4+ (0,42 Е) до Ge4+ (0,48 Е) і відповідно збільшеннями маси молекул. Проведено інтерпретацію смуг, одержа-них для плівок Bi4Si3O12 та Bi4Ge3O12. Встановлено, що в ділянці 400–800 см–1 проявляються однофононні процеси, зумовлені валентними та деформаційними коливаннями ізольованих груп SiO44– та GeO44–. У ділянці 800–1600 см–1 у цих плівках проявляються двофононні процеси.

Досліджено спектри ІЧ-відбивання тонких плівок PbWO4 із струк-турою шеєліту та шеєлітоподібних Bi2WO6. Встановлено, що спектри ІЧ-відбивання тонких плівок Bi2WO6 мають розвиненішу структуру порівняно зі спектрами плівок PbWO4. Така ситуація зу-мовлена складнішою кристалічною структурою Bi2WO6 відносно PbWO4. Проведено інтерпретацію отриманих спектрів. Встановлено, що у вказаних тонких плівках в ділянці 400–1600 см–1 переважає фо-нонний спектр другого порядку, в якому домінують переходи, зу-мовлені комбінацією за участю найвисокочастотніших фундамент-тальних коливань, які пов’язують з коливаннями О-W-O фрагментів у комплексі WO42–.

У п’ятому розділі розглянуто спектрально-люмінесцентні влас-тивості кисневовмісних систем на основі оксидів ітрію та скандію.

Досліджено спектри люмінесценції кристалів, тонких плівок, ке-рамік і порошків Y2O3. Встановлено, що основні риси люмі-нес-цен-ції Y2O3 характерні і для ізоструктурного Sc2O3. Методом Аленцева-Фока при 80 і 295 К розкладено спектри на елементарні скла-дові. Основною умовою застосовності методу Аленцева-Фока є наяв-ність частотних інтервалів, де домінує одна із смуг. Дослідження спектрів люмінесценції Y2O3 і Sc2O3 при фото-, катодному, рентґенівському, лазерному збудженнях та спектрів термолюмінесценції показали спра--ведливість застосовності цього методу. Перевагою методу Ален-цева-Фока є відсутність будь-яких припущень про кількість і форму елементарних компонентів, оскільки ці дані отримуються на кін-це-вому етапі застосування алгоритму розкладу.

Смуги випромінювання з максимумами в області 3,40 еВ у Y2O3 і 3,50 еВ в Sc2O3 інтерпретується як свічення автолокалізованих екситонів. У Y2O3 таке свічення розглядають як свічення автоло-калізованих екситонів Френкеля, які описують збуджений стан мо-лекулярного йона YO69–. У Sc2O3 з відомих досліджень це свічення, найімовірніше, реалізується внаслідок випромі-ню-ван-ня автолокалі-зованих екситонів Ваньє-Мотта великого радіуса. Незважаючи на ізоструктурність Y2O3 і Sc2O3, природа екситонів у цих сполуках визна-чається особливостями зонної структури, яка проявляється у відмінності будови дна зони провідності.

Смуги з максимумом 2,90 еВ у Y2O3 і 3,00 еВ у Sc2O3 пов'я-зують з рекомбінацією електронів з дірками, захопленими аніонною підґраткою.

O2– + h++ e– O–+ e– O2– + hn (4)

Зростання інтенсивності цих смуг після відпалу на повітрі або в кисні відносно смуг, отриманих для зразків, відпалених у вакуумі пов’язане з тим, що під час заповнення вакансій киснем завдяки входження кисневих атомів з повітря в Y2O3 і Sc2O3 утворюються додаткові слабкі зв’язки з кисневими йонами. Під час опромінення дірки захоплюються цими новоутвореними центрами і під час реком-бінації електронів із захопленими дірками зростає свічення йонів кисню, яке приводить до зростання інтенсивності смуг люмінесценції в ділянці 2,90 еВ у Y2O3 і 3,00 еВ у Sc2O3.

Смуги з максимумами в ділянці 2,60, 2,35, 2,10, 1,90 і 1,70 еВ у спектрах люмінесценції Y2O3 і в ділянці 2,65, 2,35, 2,05, 1,66 еВ у спектрах люмінесценції Sc2O3 розглядають як випромінювальну ре-ком-бінацію збуджених асоціативних донорно-акцепторних пар Y3+ (або Sc3+) –O2–. Вказані смуги пов’язуються з наявністю відстаней між ітрієм чи скандієм (донором) і киснем (акцептором). Проведено роз-рахунок віддалей між донорним та акцепторним центрами. Одержані результати показують, що рекомбінація на донорно-акцепторних па-рах проходить між Y3+ (або Sc3+) і O2–, які перебувають у регулярних вузлах кристалічної ґратки (рис. 1).

Досліджено спектри люмінесценції ізоструктурних тонких плі-вок Y2GeO5 та Y2SiO5 і керамік Y2GeO5. Методом Аленцева-Фока про-ведено розклад спектрів на елементарні складові. Встановлено, що спектри люмінесценції цих сполук мають аналогічну будову і подібні до спектрів люмінесценції Y2O3. Проведені дослідження по-казують, що люмінесценція в цих системах зумовлена рекомбіна-цій-ними процесами у спільних структурних комплексах YO69–, які ха-рак-терні як для Y2GeO-5, Y2SiO5, так і для Y2O3. Смуги з максимумами 2,95 еВ у Y2SiO5 і 3,00 еВ у Y2GeO5 пов'язують зі свіченням аніонної підґратки. Смуги з максимумами в ділянці 2,60, 2,30, 2,05 еВ у спект-рах люмінесценції Y2SiO5 і в ділянці 2,55, 2,25, 2,00, 1,85 і 1,73 еВ у спектрах люмінесценції Y2GeO5 розглядаються як випромінювальна рекомбінація збуджених асоціативних донорно-акцепторних пар Y3+ O2–. Вказані смуги пов'язують з певними віддалями між ітрієм (до-но-ром) і киснем (акцептором).

Рис. 1. Схема енергетичних процесів у Y2O3.

Дослідження спектрів фотозбудження та люмінесценції при різ-них видах збудження ізоструктурних керамік Y2W3O12 та Y2Mo3O12 і розклад спектрів люмінесценції на елементарні складові показують, що будова спектрів люмінесценції для обох типів керамік аналогічна. Встановлено, що спектри люмінесценції керамік Y2W3O12 складаються з низки індивідуальних смуг з максимумами поблизу 3,06, 2,65, 2,33 і 2,03 еВ і в кераміках Y2Mo3O12 – з максимумами поблизу 3,15, 2,65, 2,15 і 1,7 еВ. Виходячи з відомостей про криста-лічну структуру, ці смуги люмінесценції пов'язують з рекомбіна-цій-ни-ми процесами в спільних структурних комплексах YO69–. Це пояс-нює ситуацію, чому при переході між ізоструктурними Y2W3O12 і Y2Mo3O12 будова спектрів люмінесценції аналогічна. Свічення, пов'я-зане з рекомбінаційними процесами в комплексах WO42– та MoO42–, які також є структурними одиницями Y2W3O12 або Y2Mo3O12, мають різко відмінні спектри випромінювання.

Зв’язок люмінесценції Y2W3O12 та Y2Mo3O12 з комплексами YO69– підтверджується і порівнянням спектрів фотозбудження. Основ-ні деталі спектру фотозбудження характерні для цих кера-мік і для керамік Y2O3. Спектри фотозбудження мають аналогічну будову і їх характеризують незначним довгохвильовим зсувом при переході Y2O3Y2W3O12Y2Mo3O12.

Смуги з максимумами 3,06 еВ у Y2W3O12 і 3,15 еВ у Y2Mo3-O12 виникають під час рекомбінації електронів з дірками, захопленими аніон-ною підґраткою. Смуги з максимумами в ділянках 2,65, 2,33 і 2,03 еВ у Y2W3O12 і 2,65, 2,15 і 1,7 еВ у Y2Mo3O12 пов'язують з ви-промінювальною рекомбінацією збуджених асоціативних донорно-акцепторних пар Y3+O2–.

Характерні елементарні смуги люмінесценції для дослід-жу-ва-них сполук подано в табл. 5.

Таблиця 5

Смуги випромінювання у спектрах люмінесценції Y2O3, Sc2O3, Y2SiO5, Y2GeO5, Y2W3O12, Y2Mo3O12

Сполука | Максимуми смуг випромінювання, еВ | Y2O3 | 3,40 | 2,90 | 2,60 | 2,35 | 2,10 | 1,90 | 1,70 | Sc2O33,50 | 3,00 | 2,65 | 2,35 | 2,05– | 1,66 | Y2SiO5 | 2,95 | 2,60 | 2,30 | 2,05– | Y2GeO5 | 3,00 | 2,55 | 2,25 | 2,00 | 1,85 | 1,73 | Y2W3O12 | 3,06 | 2,65 | 2,33 | 2.,03–– | Y2Mo3O12 | 3,15 | 2,65 | 2,15–– | 1,70 |

Результати відомих нині досліджень свідчать, що високоенерге-тична люмінесценція Y2O3 і Sc2O3, яка проявляється у смугах свічення з максимумами 3,40 еВ та 3,50 еВ, відповідно, придатна для детектування йонізуючого випромінювання з використанням фотопомножувачів. Водночас, збільшення інтенсивності низько-енерге-тич-них оранжево-червоних смуг люмінесценції в тонкоплівкових і кера-мічних зразках може бути використане для реєстрації йонізуючого випромінювання за допомогою напівпровідникових діодів.

Досліджено спектри люмінесценції активованих керамік Y2O3:Bi та Sc2O3:Bi. Методом Аленцева-Фока спектри розкладено на елементарні складові. Встановлено, що люмінесценція зумовлена центрами свічення трьох типів, два з яких пов'язані зі заміщенням Y3+ (або Sc3+) на Bi3+ у вузлах кристалічної ґратки Y2O3 (або Sc2O3) з точковою симетрією С2 і С3і. Центр свічення Bi3+ у положенні С3і при-зводить до появи синьої люмінесценції з максимумами 3,03 еВ для Y2O3:Bi і 3,05 еВ для Sc2O3:Bi, яка зумовлена переходами 3P11S0. Центр свічення Bi3+ у положенні С2 зумовлює появу зеленої люмі-нес-ценції, яка також пов'язується з 3P1–1S0 – переходом у Bi3+, з мак-си-му-мами в ділянці 2,40 еВ у Y2O3:Bi і 2,46 еВ у Sc2O3:Bi. Червоні смуги люмінесценції з максимумами 1,85 еВ у Y2O3:Bi і 1,95 еВ у Sc2O3:Bi по-в'язується з наявністю структурних дефектів. Побудована конфігу-раційна модель Bi3+– центрів свічення у досліджуваних кераміках.

У шостому розділі викладено результати досліджень люмі-нес-центної спектроскопії систем на основі вольфраматів свинцю, вісму-ту, ітрію та скандію.

Досліджено залежність форми спектрів люмінесценції в тонких плівках і кераміках PbWO4 та Me2WO6 від енергії та виду збудження. Методом Аленцева-Фока виконано розклад спектрів люмінесценції на елементарні складові. Встановлено, що при 90 і 295 К, спектри люмінесценції тонких плівок і керамік складаються з трьох еле-мен-тарних смуг, які відрізняються лише своїми інтенсивностями. Макси-муми виділених смуг у досліджуваних сполуках подано в табл. .

Таблиця 6

Смуги випромінювання у спектрах люмінесценції PbWO4, Me2WO6 (Me = Bi, Y, Sc)

Сполука | Максимуми смуг випромінювання, еВ | PbWO4 | 2,80 | 2,35 | 1,75 | Bi2WO62,93 | 2,35 | 1,90 | Y2WO6 | 3,02 | 2,25 | 1,75 | Sc2WO62,80 | 2,36 | 1,90 | Встановлено, що при енергії збудження, меншій від енергії краю фундаментального поглинання в спектрах люмінесценції спос-те-рігаються лише дві низькоенергетичні смуги.

Всі три смуги люмінесценції у плівках PbWO4 та Bi2WO6 мають аналогічний характер спектрів фотозбудження. Однак вигляд спект-рів фотозбудження при переході від PbWO4 до Вi2WO6, незважаючи на аналогічність спектрів свічення, значно відрізняється. Це свідчить, що люмінесценція виникає не внаслідок поглинання енергії збуд-жен-ня спільними аніонними комплексами на основі WO42–, а іншим шляхом. При цьому імовірна модель, у якій свічення відбувається за рахунок сенсибілізації виділених центрів йонами Pb2+ у PbWO4. Сві-чення Bi2WO6 може відбуватись завдяки сенсибілізації виділених цент-рів іонами Bi3+ і завдяки поглинання енергії безпосередньо в ком-плексах WO42–. Відмінності природи центрів поглинання в дос-лід-жуваних сполуках проявляються і у відмінностях температурних залежностей індивідуальних смуг свічення. Особливості темпера-тур-них залежностей індивідуальних смуг свічення в плівках PbWO4 і наявність максимумів в ділянці 130–150 К можна пояснити міграцією енер-гії між центрами свічення шляхом переносу вільних носіїв заря-ду через зону провідності або валентну зону.

Проведено дослідження впливу умов одержання на спектри люмінесценції тонких плівок PbWO4 та Bi2WO6. Встановлено, що розупорядкування в підґратці кисню впливає на параметри центрів свічення, однак не приводить до появи нових центрів. Відмінність полягає у відносному зростанні двох низькоенергетичних смуг лю-мі-несценції у спектрах люмінесценції плівок, відпалених у вакуумі. Це свідчить, що низькоенергетичні смуги люмінесценції з максимумами при 2,35 і 1,75 еВ у PbWO4 і 2,35 і 1,90 еВ у Bi2WO6 пов'язані з по-рушеннями у підґратці кисню. При переході від плівок, відпалених на повітрі, до плівок, відпалених у вакуумі збуджена випро-міню-ван-ням азотного лазеру ЛГИ-21 інтенсивність люмінесценції середньої "зеленої" смуги, наприклад, у плівках Bi2WO6 зростає на 30%, а низь-ко-енергетичної "червоної" – на 90%. Під час дослідження плівок Bi2WO6, які відпалені у вакуумі, виявлена передача енергії збудження від центрів, що відповідають за низькоенергетичне "зелене" та "чер-воне" свічення, до центрів, що зумовлюють "синю" люмінесценцію.

Розглянуто механізми люмінесценції в тонких плівках і кера-міках PbWO4 і Me2WO6 (MeY, Sc). Незначна чутливість "си-ньої" смуги люмінесценції до типу і кількості дефектів узгоджується з уявленнями про відповідальність