1
Київський Національний університет
імені Тараса Шевченка
Дорошенко Ірина Юріївна
УДК 532.74
K - СТРУКТУРА РІДКИХ ОДНОАТОМНИХ СПИРТІВ З ДАНИХ КОЛИВАЛЬНОЇ СПЕКТРОСКОПІЇ
01.04.14 - теплофізика та молекулярна фізика
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук
Київ _
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка.
Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор
Погорелов Валерій Євгенійович,
Київський національний університет імені Тараса Шевченка,
фізичний факультет, професор кафедри експериментальної фізики.
Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор
Пучковська Галина Олександрівна,
Інститут фізики НАН України, м. Київ,
завідувач відділу фотоактивності;
доктор фізико-математичних наук,
Охріменко Борис Андрійович,
Київський національний університет імені Тараса Шевченка,
фізичний факультет, професор кафедри оптики.
Провідна установа: Одеський національний університет ім. І. І. Мечникова, м. Одеса.
Захист відбудеться “ 22 ” “ лютого ” 2005р. о 1430 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.08 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 03022, м. Київ, проспект акад. Глушкова, 6, фізичний факультет, ауд. № 500.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету
імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58.
Автореферат розісланий “ 14 ” “ січня ” 2005 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Д 26.001.08
кандидат фізико-математичних наук О. С. Свечнікова
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Дослідження структури рідинних систем завжди є актуальною задачею, особливо це стосується рідких одноатомних спиртів, зокрема метанолу та етанолу, оскільки присутність гідроксильної групи в цих молекулах призводить до виникнення специфічної міжмолекулярної взаємодії – водневого зв’язку, за рахунок чого окремі молекули об’єднуються у кластери. Така асоціація сильно впливає на властивості системи.
Актуальність дослідження саме метанолу та етанолу обумовлюється як інтересом до них фундаментальної науки, так і широким їх використанням в промисловості. З точки зору науки ці речовини цікаві, перш за все, тим, що вони є найпростішими спиртами (найпершими з гомологічного ряду одноатомних спиртів) і складаються з невеликої кількості атомів, що дозволяє використовувати для їх дослідження методи комп'ютерного моделювання. Звичайно, ці речовини вивчаються вже давно в різних фазах і різними методами, але ще й досі майже нічого не відомо про їх структуру та перебіг різних кінетичних процесів в цих речовинах, зокрема в рідкому стані. Тому дослідження їх не припиняються, і постійно з'являються нові хвилі інтересу до цих об'єктів. Останні, як правило, пов'язані з новими методами досліджень чи появою нових можливостей старих методів. Багато уваги сьогодні приділяється і чисельним розрахункам просторової структури молекули і різних моделей асоціатів метанолу, що пов’язано із розвитком комп’ютерної техніки та появою нових обчислювальних програм.
Чільне місце серед інших методів займає дослідження коливальних спектрів – інфрачервоного (ІЧ) поглинання та комбінаційного розсіяння (КР). Цей метод є тонким інструментом вивчення мікроскопічного стану речовин. Коливальні спектри особливо чутливі до утворення молекулами водневого зв'язку. Причому найбільші зміни відбуваються в спектрі коливань груп атомів, що безпосередньо складають Н-місток. У випадку одноатомних спиртів – це гідроксильна група ОН.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась на кафедрі експериментальної фізики Київського національного університету імені Тараса Шевченка в рамках бюджетних тем № 01БФ051-03 “Дослідження структурних особливостей рідинно-кристалічних речовин та інших частково впорядкованих систем в широкому інтервалі термодинамічних параметрів”, № держреєстрації 0101U002177, та № 01БФ051-01 “Фундаментальні дослідження теплофізичних та кінетичних властивостей широкого класу рідинних та полімерних систем та фазових переходів в них”, № держреєстрації 0101U002592.
Мета дослідження – з’ясування особливостей структури рідких одноатомних спиртів, визначення складу та форми, енергетичних та електричних параметрів молекулярних кластерів, що утворюють цю структуру, а також характеру коливальної релаксації в них.
Поставлена мета визначає задачі дослідження:
Квантово-хімічне моделювання молекулярних кластерів, що утворюють структуру рідкого метанолу та розрахунок відповідних коливальних спектрів.
Дослідження особливостей контурів коливальних смуг в широкому температурному діапазоні за різних умов зміни температури.
Вивчення характеру коливальної релаксації та розфазування внутрішньомолекулярних коливань в метанолі та етанолі в широкому температурному діапазоні.
Об’єкт дослідження – структура частково впорядкованих систем.
Предмет дослідження – асоціація молекул в рідких одноатомних спиртах.
Методи дослідження. Методами квантової хімії одержано інформацію про енергетичні та електричні властивості модельних кластерних структур та про відповідні коливальні спектри. З використанням спектроскопії КР досліджено залежність параметрів коливальних смуг одноатомних спиртів від температури в діапазоні існування рідкої фази. Методами кореляційного аналізу вивчено характер коливальної релаксації в рідких одноатомних спиртах.
Наукова новизна отриманих результатів
Вперше визначено, що структуру рідкого метанолу утворюють циклічні кластери, причому переважно тримери та тетрамери.
З’ясовано, що механізмом розширення контурів коливальних смуг в спектрах комбінаційного розсіяння одноатомних спиртів є дисоціація водневих зв’язків та розфазування внутрішньомолекулярних коливань.
Практичне значення отриманих результатів. Отримана нова інформація про структуру рідкого метанолу та етанолу має велике практичне значення для промисловості, де ці спирти використовуються як сировина при виробництві багатьох речовин, зокрема полімерів, а також для біологічних наук, оскільки існування кластерів в біологічному середовищі вносить значні корективи в перебіг біологічних та фізіологічних процесів. Крім цього, результати, отримані в даній роботі, можуть виявитись корисними в навчальному процесі, зокрема в спецкурсах з міжмолекулярної взаємодії.
Особистий внесок здобувача в отриманні представлених у дисертаційній роботі наукових результатів полягав в аналізі та обробці сучасного літературного матеріалу, присвяченого обраному напрямку досліджень, підготовці зразків для температурних вимірювань, отриманні експериментальних даних методами КР. Автором було виконано чисельну обробку та аналіз отриманих результатів дослідження, розділення контурів складних спектральних смуг на окремі складові. Здобувач безпосередньо брав участь у написанні, оформленні та підготовці до друку всіх статей та тез доповідей, в яких висвітлюються основні результати дисертаційної роботи.
Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були представлені та доповідались на 5-й Міжнародній конференції з фізики рідкого стану "Liquids-2002" (м. Констанц, Німеччина, вересень 2002 року); XVI Міжнародній школі-семінарі "Спектроскопія молекул та кристалів" (м. Севастополь, травень 2003 року); 2-й Міжнародній конференції "Фізика рідкого стану: сучасні проблеми (PLMMP-2003)" (м. Київ, вересень 2003 року); 4-й Міжнародній конференції молодих науковців "Проблеми оптики та сучасного матеріалознавства" (м. Київ, жовтень 2003 року); міжнародному симпозіумі з молекулярної спектроскопії (м. Коламбус, США, червень 2004 року); українсько-німецькому семінарі молодих вчених “Детектування та оцінка в комп’ютерній обробці оптичних сигналів” (м. Київ, березень – квітень 2004 року); науковому семінарі “Сучасні проблеми спектроскопії молекул та кристалів” (м. Одеса, вересень 2004 року).
Публікації. Матеріали дисертації представлені у вигляді 5 наукових статей у журналах, що входять до "Переліку наукових фахових видань …", затверджених ВАК України з фізико-математичних наук та 5 тез доповідей на міжнародних наукових конференціях.
Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаних джерел (181 найменування) та двох додатків. Робота викладена на 137 сторінках, містить 40 рисунків і 10 таблиць, які займають 27 сторінок.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У Вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету дослідження та основні задачі, що вирішуються у дисертаційній роботі. Висвітлено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів, наведено зв’язок теми з науковими програмами, апробацію результатів роботи та визначено особистий внесок здобувача.
У першому розділі представлено огляд літератури, присвяченої питанням будови частково впорядкованих систем та проявам особливостей їх структури в коливальній спектроскопії. У підрозділі 1.1 розглядається теорія будови рідин як частково впорядкованих систем. У підрозділі 1.2 розглядаються методи дослідження структури рідини. У підрозділі 1.3 висвітлені загальні положення теорії одного з видів специфічних міжмолекулярних взаємодій – водневого зв’язку; а в підрозділі .4 розглянуто основні прояви водневого зв’язку, які спостерігаються в коливальних спектрах. Підрозділ 1.5 присвячено опису характерних особливостей спектрів комбінаційного розсіяння рідких одноатомних спиртів. У підрозділі 1.6 наведено результати аналізу літературного матеріалу, та сформульовано задачі дослідження, які є логічним продовженням цих висновків.
У другому розділі описана експериментальна установка для вимірювання спектрів КР в рідинах, яка являє собою автоматизований спектрально-обчислювальний комплекс, створений на базі подвійного монохроматора ДФС-24. Комплекс складається з оптичної частини, схеми рахування фотонів та блоку спряження з персональним комп’ютером. Для реєстрації спектрів КР у спиртах в широкому температурному діапазоні було розроблено систему термостабілізації, яка дозволяє підтримувати температуру в межах зміни 150 – 400 К з сумарною похибкою приблизно 1.0–1.5 К, а також стабілізувати швидкості охолодження чи нагрівання в діапазоні 1–30 К/хв. Приводиться детальний опис розробленого пакету програмного забезпечення та технічні дані обладнання. Описано метод розділення складного контуру смуги на прості складові. Зроблено оцінку похибок експерименту (точність стабілізації температури становить 1 К, положення максимумів та ширин коливальних смуг вимірюються з точністю 0,5 см-1), описані експериментальні об’єкти.
У третьому розділі (підрозділ 3.1) приведені результати квантово-хімічних розрахунків модельних кластерів метанолу різної форми та складу, їхньої оптимальної геометрії, енергетичних та електричних параметрів. На рис.1 дана форма однієї молекули метанолу (мономера) та асоціатів, що складаються з двох, трьох та чотирьох молекул.
a) b)
с) d)
Рис.1. Розрахована форма мономеру і асоціатів метанолу: а) вільна молекула, b) димер, c) тример, d) тетрамер
Виявлено, що стійкими є асоціати циклічної форми, причому за значенням енергії утворення водневого зв’язку найстійкішими є тримери та тетрамери. Енергія зв’язку в асоціатах (в розрахунку на один водневий зв’язок) дорівнює: для димера – 4, 8 ккал/моль, для тримера – 4,9 ккал/моль, для тетрамера – 6,7 ккал/моль.
При асоціації молекул їхня внутрішня геометрія дещо змінюється. У підрозділі .2 наведено розраховані міжатомні відстані та кути між зв’язками для всіх асоціатів метанолу, які порівнюються з відповідними величинами для мономеру. Виявлено, що найбільшого впливу зазнає довжина водневого зв’язку: спостерігається її неухильне зменшення із збільшенням кількості молекул в асоціаті.
У підрозділі 3.3 приводяться результати квантово-хімічних розрахунків коливальних спектрів досліджуваних асоціатів, виконані з використанням програми GAUSSIAN 98 за допомогою методу функціонала густини в наближеннях біекспонентного атомового базису 6-31G(d,p), гібридного обмінного трипараметричного функціоналу Беке та обмінно-кореляційного функціоналу Лі, Янга, Парра (B3LYP). На рис. 2 зображено розраховані спектри КР для димера та тримера. У розрахованих спектрах мономера та димера є інтенсивна смуга з частотою 3670 см-1, що відповідає коливанням вільного гідроксилу. Оскільки в отриманому нами експериментально спектрі рідкого метанолу такої смуги не спостерігається, було зроблено висновок, що метанол в рідкому стані не містить вільних молекул та димерів, а також лінійних асоціатів більш високого порядку. Цей факт експериментально підтверджує теоретичний результат про циклічну структуру рівноважних асоціатів.
Рис. 2. Теоретично розраховані спектри комбінаційного розсіяння метилового спирту (для димера та тримера)
Далі детально розглядається відповідність експериментально зареєстрованих спектрів (рис. 3) розрахованим і робиться висновок, що розраховані коливальні спектри тримера та тетрамера задовільно узгоджуються з КР та ІЧ спектрами рідкого метанолу.
Рис. 3. Спектр КР метанола при кімнатній температурі в області 2700 – 3700 см -1
Четвертий розділ присвячений дослідженню експериментально зареєстрованих спектрів комбінаційного розсіяння метилового та етилового спиртів. В досліджуваному частотному діапазоні (від 900 см -1 до 3600 см -1) були зареєстровані такі смуги спектра КР метанолу:
1033 см -1 з шириною 25 см -1 ; коливання ;
1115 см -1 з шириною 40 см -1 ; коливання ;
2835 см -1 з шириною 20 см -1 ; коливання ;
2945 см -1 з шириною 53 см -1 ; коливання ;
2989 см -1 з шириною 18 см -1 ; коливання ;
3400 см -1 з шириною 325 см -1 ; коливання .
В останні роки спостерігається велика зацікавленість у процесах, що визначають структуру таких частково впорядкованих рідин як спирти. Сьогодні існує ряд робіт, в яких досліджується молекулярна динаміка молекулярних асоціатів у рідких спиртах. Як правило, структура алкогольних асоціатів вивчається засобами коливальної спектроскопії та комп’ютерного моделювання коливальних спектрів асоціатів, що складаються з різної кількості молекул. Порівняння експериментальних спектрів з теоретично розрахованими за допомогою комп’ютерного моделювання дозволяє робити висновки про структуру молекулярних асоціатів. Отже, для дослідження структури асоціатів дуже важливою є як інформація про коливальні спектри спиртів, так і адекватність комп’ютерних моделей та методів розрахунку. Особливо цікавими з цієї точки зору є роботи, в яких наявна інформація про коливальні спектри асоціатів з експериментально отриманою кількістю молекул в них. Саме тому нами було проведено порівняльний аналіз отриманого нами спектра з результатами робіт Ф.Гуйскена та співавторів [1, 2], в яких досліджувались коливальні спектри метанольних кластерів, адсорбованих на поверхні великих кластерів Arx. Отримані асоціати детектувались та аналізувались за допомогою мас-спектрометра. Кластерам, що містять мономери, відповідають покази мас-спектрометра m = 31 а.о.м., для димерів це число становить m = 33 а.о.м., для тримерів m = 65 а.о.м., а для тетрамерів m = 97 а.о.м. Потім за допомогою методу відхилення молекулярних пучків, суть якого полягає в тому, що важчі кластери розсіюються на менші кути і мають інші кінцеві швидкості, ніж легші асоціати, реєструвались спектри інфрачервоного поглинання мономера, димера, тримера та тетрамера, адсорбованих на великих аргонових кластерах, в частотному діапазоні 1000 – 1100 см-1. Таким чином вперше було отримано кореляцію між коливальними спектрами та кількістю молекул в кластері експериментальним шляхом, без використання комп’ютерного моделювання.
Порівнявши структуру експериментально отриманої нами коливальної смуги з частотою 1033 см-1 (коливання С–О) зі спектрами, наведеними у роботі [1], можна помітити, що ця смуга найкраще узгоджується зі спектрами, отриманими для метанольного тримера та тетрамера. Такий висновок можна зробити, виходячи з того, що спектр мономера складається з одніє смуги на частоті 1020 см-1, спектр димера – це дві смуги з частотами 1020 см-1 і 1050 см-1, і лише у спектрі тримера є один чітко виражений максимум з частотою 1033 см-1. Спектр тетрамера складається з двох смуг з частотами, близькими до 1033 см-1. Отже, структура досліджуваного нами об’єкта являє собою асоціати, які складаються з трьох молекул метанолу – тримери. Якщо ж врахувати той факт, що зареєстровані нами смуги коливань в цій частотній області набагато ширші за ті, що наведені в роботі Ф. Гуйскена та ін., то можна вважати, що дві смуги коливань для тетрамера в нашому експерименті розділити не можна, і тому є ймовірність присутності і тетрамерів у досліджуваному зразку. Цей висновок підтвежується і результатами, отриманими в роботі] за допомогою методу відбору кластерів за розміром, в якому реєструється імпульс, переданий при розсіянні атомів за умови одноатомного зіткнення. В цій роботі реєструвались спектри відібраних за розміром метанольних кластерів в області валентних коливань групи ОН, тобто в частотній області 3200 – 3600 см-1. Отриманий таким чином спектр димера має одну вузьку смугу на частоті приблизно 3600 см-1, в спектрі тримера спостерігається триплет на частоті близько 3400 см-1, а для тетрамерів та кластерів з більшою кількістю молекул ця смуга розширюється та зміщується в бік нижчих частот. Оскільки в зареєстрованих нами спектрах смуга, що відповідає валентним коливанням гідроксилу, є достатньо широкою (див. рис. 3) і має частоту ~ 3400 см-1, то закономірним буде висновок про те, що досліджуваний нами зразок складається саме з тримерів, з можливою присутністю невеликої кількості тетрамерів.
У підрозді 4.2 досліджується температурна залежність контурів коливальних смуг рідкого одноатомного спирту – метанолу. Виявлено, що в усьому температурному діапазоні існування рідкої фази форма та ширина коливальних смуг метанолу фактично не змінюється (див. табл. 1). Цей факт говорить про стабільність структури спирту в температурному діапазоні існування рідкого стану. Слід зауважити, що тут йдеться про К-структуру (тобто коливально-усереднену структуру) рідини, тоді як фізичні властивості речовини визначаються її Д-структурою (дифузійно-усередненою структурою). Тобто, стабільність К-структури метанолу в досліджуваному температурному діапазоні зовсім не означає незмінності фізичних властивостей речовини в цьому інтервалі температур. На рис. 4 зображено спектр комбінаційного розсіяння метанолу в різних частотних областях, причому такий самий вигляд спектру зберігається при усіх температурах від 160 К до 333 К.
Таблиця 1.
Ширини зареєстрованих смуг у спектрі КР метилового спирту
Частота, см -1
Т, К 1033 1115 2835 2945 2989 3400
160 24 35 326
176 18 52 16
183 26 38 16 51 17 325
193 19 53 16
213 25 44 323
263 28 42 325
293 20 53 19
313 24 40 20 51 18 325
324 19 52 18
333 28 41 324
Рис. 4 Спектр КР метанолу в областях 950 – 1150 см-1 та 2800 – 3000 см-1
Сам факт незмінності ширини всіх коливальних смуг у спектрі КР метанолу є досить дивним, особливо в порівнянні з даними по температурній залежності контурів смуг рідких кристалів, які довгий час досліджувались в нашій лабораторії (див., напр., роботи [3, 4]. Відомо, що рідким кристалам (РК) властива суттєва орієнтаційна впорядкованість, тобто вони також належать до класу частково впорядкованих речовин, і поведінка спиртів мала б бути аналогічною поведінці рідких кристалів. Температурні дослідження спектрів КР рідкого кристалу (на прикладі амілоксибензиліден-толуідіну (АБТ)) при різних температурних передісторіях [3, 4] показали, що при досить великій швидкості охолодження РК відбувається щось на зразок "заморожування" рідкокристалічної фази, коли молекули просто не встигають вишикуватись в необхідну структуру і застигають в тому стані, в якому вони перебувають в рідкому кристалі. При повільному ж охолодженні довгі молекули АБТ мають достатньо часу для переорієнтації, необхідної для здійснення відповідного фазового переходу.
Але, на відміну від рідких кристалів, в одноатомних спиртах нічого подібного не спостерігається. Для перевірки висновків, зроблених на основі результатів дослідження спектрів метанолу, було вирішено дослідити також спектри етанолу. Результатам цих досліджень та їх обговоренню присвячено підрозділ 4.3 дисертаційної роботи. Молекула етилового спирту відрізняється від молекули метилового спирту наявністю ще однієї групи СН2, що відбивається на вигляді коливального спектру, але в цілому спектр КР етанолу мало відрізняється від аналогічного спектру метанолу. Зареєстровані нами спектри КР етилового спирту в частотних областях 850–950 см-1 та 2800–3000 см–1 показані на рис. 5. Характерним виявилось те, що вигляд спектру етилового спирту, так само, як це було і у випадку метанолу, залишається практично незмінним на всьому досліджуваному інтервалі температур (від 146 К до 333 К). Значення ширин зареєстрованих коливальних смуг (з частотами 882 см-1, 2880 см-1, 2895 см-1, 2930 см-1 та 2974 см-1) наведені в таблиці 2. З цієї таблиці видно, що ширини коливальних смуг етанолу не залежать від температури, тобто К-структура етилового спирту є так само стабільною. А близькість значень ширин коливальних смуг метанолу та етанолу вказує на спільний механізм їх формування. Отже, можна зробити висновок про те, що така структура є характерною для перших членів гомологічного ряду одноатомних спиртів.
Рис. 8. Спектр КР етанолу в областях 840 – 940 см –1 та 2800 – 3000 см –1
Таблиця 2.
Ширини зареєстрованих смуг у спектрі КР етилового спирту
Частота, см -1
Т, К 882 2880 2895 2930 2974
146 20 35 17 29 23
193 22 33 18 30 22
213 23 28 16 31 22
293 21 32 19 30 21
300 20 34 17 27 21
333 21 30 17 29 22
У підрозділі 4.4 порівнюються експериментальні ІЧ-спектри метанолу, відомі з літератури [5], і розраховані ІЧ-спектри для різних асоціатів. Робиться висновок про те, що найкраще експериментальні дані узгоджуються з розрахованим ІЧ-спектром для циклічного тримера, тобто структуру рідкого метанолу утворюють переважно тримери циклічної форми, з можливою присутністю деякої кількості циклічних тетрамерів. Відмітимо, що цей висновок збігається з тим, який був зроблений при аналізі даних спектроскопії КР.
У п’ятому розділі вивчається коливальна релаксація в одноатомних спиртах. Розраховано автокореляційні функції коливальної релаксації для всіх зареєстрованих смуг КР метанолу, які дають інформацію про характер коливальної релаксації в одноатомних спиртах, а площа під побудованою кривою кореляційної функції дорівнює точному часу релаксації. Кореляційні функції розраховува-лись для різних процесів (повільного охолод-ження, повільного нагрівання після повільного охолодження та повільного нагрівання після “шокового” охолодження) при всіх досліджува-них значеннях температури. Виявлено, що всі кореляційні функції мають гаусову форму, що говорить про процес повільної релаксації.
Рис. 9. Приклад кореляційної функції коливальної релаксації в метанолі
Після розрахунку кореляційних функцій було побудовано графіки залежності часу релаксації молекулярних збуджень від температури в усьому діапазоні існування рідкої фази.
Виявилось, що для всіх смуг КР час коливальної релаксації складає приблизно 300 – 400 фс. Однаковість часу релаксації для різних смуг говорить про однаковий механізм їх розширення. Отриманий нами час релаксації з точністю до порядку співпадає з часами релаксації валентного коливання гідроксилу у розчині d-метанолу в CCl4, отриманими у роботі [6]. З цього можна зробити висновок, що ширина коливальних смуг в системах з водневим зв’язком визначається процесом дисоціації водневого зв’язку. Підтвердженням цієї гіпотези є зареєстрована експериментально незмінність ширин коливальних смуг в спектрах комбінаційного розсіяння чистого рідкого одноатомних спиртів в усьому діапазоні існування конденсованої фази. Враховуючи той факт, що кількість водневих зв’язків, що приходиться на одну молекулу метанолу в рідкому стані, залишається постійною [7], зроблено висновок про те, що кластерна структура рідких спиртів зберігається в усьому температурному діапазоні існування конденсованої фази, причому її стабільність має не статичний, а динамічний характер. Характерний час життя кластерної структури рідкого спирту визначається часом дисоціації водневого зв’язку. В той же час дисоціація водневих зв’язків спричинює розфазування внутрішньомолекулярних коливань.
ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ
Виконано квантово-хімічне моделювання асоціатів, що складаються з однієї, двох, трьох та чотирьох молекул метилового спирту, розраховано їх оптимальну просторову будову, енергетичні та електричні параметри. Вивчено зміни в геометрії молекул метанолу, які виникають внаслідок об’єднання молекул в асоціати.
Виконано порівняння зареєстрованих нами спектрів КР метанолу з результатами квантово-хімічних розрахунків та з результатами експериментів, в яких реєструвались спектри асоціатів з відомим складом [1, 2].
Проведено температурні дослідження контурів смуг спектрів КР метанолу та етанолу. Виявлено, що в усьому діапазоні існування рідкої фази ширини смуг практично не змінюються.
Проведено кореляційний аналіз спектрів КР метанолу та розраховано час коливальної релаксації, який дорівнює приблизно 300 – 400 фс для всіх смуг в різних температурних режимах. Цей час з точністю до порядку співпадає з часом дисоціації водневого зв’язку між молекулами d-метанолу, розчиненого в ССl4 [6].
Основні висновки проведеного дослідження полягають у наступному:
1. Структура рідкого метанолу утворена переважно циклічними тримерами та тетраметрами.
2. Стійкими є лише циклічні асоціати молекул метанолу.
3. При асоціації молекул метанолу найбільшого впливу зазнає довжина водневого зв’язку: вона зменшується із збільшенням кількості молекул в асоціаті.
4. К-структура рідких одноатомних спиртів зберігається в усьому температурному діапазоні існування конденсованої фази, причому її стабільність має не статичний, а динамічний характер. Характерний час життя кластерної структури рідкого спирту визначається часом дисоціації водневого зв’язку і має порядок 10-13 секунд. В той же час дисоціація водневих зв’язків спричинює розфазування внутрішньомолекулярних коливань, чим і пояснюється велика ширина коливальних смуг в спектрах КР рідких одноатомних спиртів.
СПИСОК ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
Doroshenko І. Yu., Lizengevych О. І., Pogorelov V. E., SavranskyI. Associates of methanol molecules: quantum-chemical calculations and vibrational spectra // Ukr. J. Phys. – 2004. – V. 49, № 6. – P. 540 – 544.
Дорошенко І. Ю., Лізенгевич О. І., Погорелов В. Є., Савранський Л. I. Прояв структури кластерів рідкого метанолу в спектрах комбінаційного розсіяння // Вісник Київського університету, cерія фізико-математичні науки. – 2004. – вип.1. – C. 394 – 398.
Bulavin L., Doroshenko I., Lizengevyich O., Pogorelov V., Savransky L., Veretennikov O. Raman study of molecular associations in methanol // Proceedings of SPIE. – 2004. – v. 5507. – P. 138-142.
Адаменко І.І., Мороз К.О., Дорошенко І.Ю., Маркуця С.О., Прилуцький Ю.І. Вплив тиску на рівноважні властивості розчину фулерену С60. // Вісник Київського університету, cерія фізико-математичні науки. – 2001. – вип.1. – C. 390–395.
Pogorelov V., Bulavin L., Doroshenko I., Fesjun O., Veretennikov O. The structure of liquid alcohols and the temperature dependence of vibrational bandwidth // Journal of Molecular Structure. – 2004. – V.708, № 1–3. – Р. 61-65.
Bulavin L., Pogorelov V., Lizengevich A., Savranskij L., Veretennikov A. and Doroshenko I. Raman spectra and intermolecular interactions in alcohols // 5th Liquid Matter Conference of the European Physical Society. – Konstanz (Germany). – 2002.– V. 26F. – P.83.
Pogorelov V., Savransky L., Lizengevich O., Doroshenko I., Veretennikov O. Molecular association in methanol // XVI International School-Seminar "Spectroscopy of molecules and crystals". – Sevastopol (Ukraine). – 2003. – P.200.
Bulavin L.A., Pogorelov V.Ye., Lizengevich O.I., Doroshenko I.Yu., Savransky L.I., Veretennikov O.M., Fesjun O.V. Relaxation processes in alcohol // 2nd International Conference "Physics of Liquid Matter: Modern Problems". – Kyiv (Ukraine). – 2003. – P.110.
Doroshenko I.Yu., Pogorelov V.Ye., Lizengevich O.I., Savransky L., Fesjun O. Raman study of molecular associations in liquid alcohol // Scientific works of Fourth International Young Scientists Conference "Problems of Optics and High Technology Material Science". – Kyiv (Ukraine). – 2003. – P.10.
Pogorelov V., Doroshenko I., Bulavin L., Fesjun O., Lizengevich O., SavranskyVeretennikov O. Dynamical structure of liquid alcohols and dephasing of intermolecular vibrations // International symposium on molecular spectroscopy. - Columbus, Ohio State University (USA). – 2004. –.
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ
Huisken F., Slemmer M. Infrared spectroscopy of methanol clusters adsorbed on large Arx host clusters // J.Chem.Phys. - 1993. - V.98, N 10. - P.7680-7691.
Buck U., Huisken F. Infrared spectroscopy of size-selected water and methanol clusters // Chem.Rev. - 2002. - V.100, N 11. - P.3863-3890.
Эстрела-Льопис И.Б. Проявление полиморфизма жидких кристаллов в спектрах комбинационного рассеяния света: Дис…канд. физ.-мат.наук: 01.04.05 - К., 1996. - 160 с.
Букало В.П. Оптична спектроскопія структурних перетворень в мезогеніках з бензиліден-аніліновим ядром: Дис…канд. фіз.-мат. наук: 01.04.05 - К., 2000. - 127 с.
Schrader B. Raman/infrared atlas of organic compounds. - VCH Verlagsgesellsschaft, Weinheim, 1989. - 1118 p.
Gaffney K.J., Davis P.H., Piletic I.R., Levinger N.E., Fayer M.D. Hydrogen bond dissociation and reformation in methanol oligomers following hydroxyl stretch relaxation // J.Phys.Chem. A, - 2002. - V.106, N . - P.12012-12023.
Kabeya T., Tamai Y., Tanaka H. Structure and potential surface of liquid methanol in low temperature: comparison of the hydrogen bond network in methanol with water // J.Phys.Chem. B, - 1998. - V.102, N 5. - P.899-905.
АНОТАЦІЇ
Дорошенко І.Ю. К-структура рідких одноатомних спиртів з даних коливальної спектроскопії. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.14 – теплофізика та молекулярна фізика. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2004.
Дисертаційна робота присвячена з’ясуванню особливостей структури рідких одноатомних спиртів (метанолу та етанолу), визначенню фізичних параметрів асоціатів, що утворюють цю структуру, та характеру коливальної релаксації в них.
Виконано квантово-хімічне моделювання асоціатів, що утворюють структуру рідкого метанолу, розраховано їх оптимальну просторову будову, енергетичні та електричні параметри. Визначено, що структура рідкого метанолу утворена переважно циклічними тримерами та тетрамерами.
Вивчено зміни в геометрії молекул метанолу, що виникають при їх об’єднанні в кластери. З’ясовано, що найбільшого впливу зазнає довжина водневого зв’язку: вона неухильно зменшується із збільшенням кількості молекул в асоціаті.
Досліджено контури смуг КР у метанолі та етанолі в температурному діапазоні існування конденсованої фази (160 – 340 К). Зафіксовано стабільність К-структури рідких одноатомних спиртів в дослідженому діапазоні температур.
Проведено кореляційний аналіз спектрів КР метанолу та розраховано час коливальної релаксації. Обґрунтовано гіпотезу про те, що розширення коливальних смуг обумовлене дисоціацією водневих зв’язків між молекулами спирту.
Ключові слова: рідкі одноатомні спирти, метанол, етанол, комбінаційне розсіяння світла, коливальна релаксація, молекулярні кластери, асоціати.
Дорошенко И.Ю. К-структура жидких одноатомных спиртов по данным колебательной спектроскопии. – Рукопись.
Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.14 – теплофизика и молекулярная физика. – Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2004.
Диссертационная работа посвящена изучению особенностей структуры жидких одноатомных спиртов (метилового и этилового), определению состава и оптимальной формы молекулярных кластеров, образующих эту структуру, рассчету электрических и энергетических параметров этих ассоциатов, а также исследованию характера колебательной релаксации в жидких одноатомных спиртах и выяснению причин уширения колебательных полос в их спектрах КР.
Численными методами квантовой химии выполнено компьютерное моделирование возможных ассоциатов молекул метилового спирта, состоящих из одной, двух, трех и четырех молекул метанола. Рассчитано их оптимальное пространственное строение, энергии водородных связей и электрические параметры (дипольный момент). Сделано вывод об устойчивости ассоциатов только циклической формы.
Изучены изменения в геометрии молекул метанола, объединяющихся в кластеры. Выяснено, что структура жидкого метанола образована, главным образом, циклическими тримерами и тетрамерами.
Измерены спектры КР в метаноле и этаноле в широком температурном диапазоне (от температуры плавления до точки кипения) в различных температурных режимах.
Исследована температурная зависимость контуров полос КР в метаноле и этаноле во всей температурной области существования конденсированной фазы (160 – 340 К). Зафиксирована устойчивость К-структуры жидких одноатомных спиртов во всем исследованном температурном диапазоне, о чем говорит неизменность ширин всех колебательных полос.
Выполнен корреляционный анализ спектров КР метанола и рассчитано время колебательной релаксации. Замечено, что это время с точностью до порядка совпадает со временем диссоциации водородной связи между молекулами метанола, в результате чего сделан вывод о том, что устойчивость структуры жидких спиртов имеет не статический, а динамический характер. Характерное время жизни кластерной структуры жидкого спирта, с одной стороны, определяется временем диссоциации водородной связи, а с другой стороны, является временем расфазировки внутримолекулярных колебаний.
Выяснено, что уширение колебательных полос в спектрах КР жидких одноатомных спиртов объясняется диссоциацией водородных связей в них и конечным временем жизни кластерной структуры. Сделан вывод о том, что механизм уширения колебательных полос в одноатомных спиртах является одинаковым для всех спиртов и не зависит от строения молекулы, а только от времени жизни кластерной структуры жидкости.
Ключевые слова: жидкие одноатомные спирты, метанол, этанол, комбинационное рассеяние света, колебательная релаксация, молекулярные кластеры, ассоциаты.
Doroshenko I.Yu. The K-structure of liquid monohydric alcohols from the data on vibrational spectroscopy. – Manuscript.
The thesis for the scientific degree of Philosophy Doctor in physics and mathematics on speciality 01.04.14 – thermophysics and molecular physics. – Kiev Taras Shevchenko National University, Kiev, 2004.
The work is devoted to the determining of the structure peculiarities of liquid monohydric alcohols (methanol and ethanol), physical parameters of the clusters, which form this structure, and the character of vibrational relaxation in these alcohols.
Quantum-chemical calculations of the associates forming the structure of liquid methanol were made. Their optimal space geometry, forming energy and electrical parameters were calculated. It was determined, that the structure of liquid methanol is formed mainly by cyclic trimers and tetramers. The changes in the molecule geometry of methanol, which occur at the molecular association, were studied.
The Raman profiles in methanol and ethanol were investigated in the temperature region of the condensed phase existing (160 – 340 K). The dynamical stability of the structure of liquid monohydric alcohols in the investigated temperature region was registered.
The correlation analysis of the Raman spectra of methyl alcohol was made. The time of vibrational relaxation was calculated. The broadening of the vibrational bands in the spectra of alcohols can be explained by the process of hydrogen bond dissociation.
Key words: liquid monohydric alcohols, methanol, ethanol, Raman scattering, vibrational relaxation, molecular clusters, associates.