ДЕРГАЧ ТЕТЯНА ОЛЕКСАНДРІВНА

УДК:621.785.3.06: 620.193.56:669.15-194.56

ВПЛИВ ТЕРМІЧНОЇ ОБРОБКИ НА СТРУКТУРУ І

СТІЙКІСТЬ ПРОТИ МІЖКРИСТАЛІТНОЇ КОРОЗІЇ ТРУБ

З НИЗЬКОВУГЛЕЦЕВИХ АУСТЕНІТНИХ СТАЛЕЙ

Спеціальність 05.16. 01“

Металознавство та термічна обробка металів”

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Дніпропетровськ – 2004

Дисертація є рукописом.

Робота виконана в Державному науково-дослідному і конструкторсько-технологічному інституті трубної промисловості ім. Я.Ю. Осади Міністерства промислової політики України (м. Дніпропетровськ)

Науковий керівник:

доктор технічних наук, професор

Дейнеко Леонід Миколайович, Національна металургійна академія України, завідувач кафедри термічної обробки металів.

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор

Шаповалова Оксана Михайлівна, Дніпропетровський Національний університет, завідувач лабораторії нових матеріалів і безвідходних технологій кафедри безпеки життєдіяльності;

кандидат технічних наук

Спектор Яків Ісакович, Український науково-дослідний інститут спеціальних сталей, завідувач лабораторії фізичного металознавства, м. Запоріжжя.

Провідна установа:

Інститут чорної металургії ім. З.І. Некрасова Національної академії наук України, відділ проблем структуроутворення та властивостей чорних металів, м. Дніпропетровськ.

Захист відбудеться ”14 ” грудня 2004 р. о 12. 30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.084.02 Національної металургійної академії України за адресою: 49600, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 4.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національної металургійної академії України за адресою: 49600, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 4.

Автореферат розісланий ”10” листопада 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Должанський А.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Постійне підвищення жорсткості умов експлуатації корозійностійких сталей викликає необхідність поліпшення їх службових характеристик шляхом вдосконалення якості і режимів термічної обробки металопродукції. У промислово розвинутих країнах велика частина матеріалів, що експлуатуються в контакті з особливо агресивними сильноокислювальними середовищами, припадає на нестабілізовані титаном низьковуглецевi корозійностійкі сталi (0,02...0,03 % С). Необхідність використання труб з таких сталей в СНД з'явилася на момент проведення даних досліджень у зв'язку зі збільшенням виробництва азотної кислоти та мінеральних добрив.

До початку роботи була відсутня вітчизняна промислова конкурентоспроможна технологія виробництва труб з низьковуглецевих аустенітних хромонікелевих сталей типу 03Х18Н11 (304L) з високою гарантованою стійкістю проти міжкристалітної корозії (МКК) в сильноокислювальних середовищах (швидкість корозії металу при випробуванні в киплячій концентрованій азотній кислоті за методом ДУ, ГОСТ 6032, не повинна перевищувати 0,5 мм/рік). Вирішення цієї задачі стримувалося відсутністю систематизованих даних про вплив режимів термічної обробки, структурного стану границь зерен, вмісту -фази та ін. на стійкість проти МКК в сильноокислювальних середовищах гаряче- і холоднодеформованих труб з таких сталей. Не був визначений максимально допустимий вміст вуглецю, який би забезпечував гарантовану стійкість проти МКК сталі 03Х18Н11 у зазначених умовах і водночас не приводив би до її значного подорожчання. Не вирішеною також лишалась проблема поверхневого насичення металу вуглецем при термічній обробці холоднодеформованих труб, що викликало їх схильність до МКК.

Крім того, підвищена чутливість до МКК труб з низьковуглецевої аустенітної сталі 02Х17Н15Р, легованої бором, для атомної енергетики і суперечливі дані про вплив бору на структуру і схильність до МКК подібних сталей залежно від режимів термічної обробки викликали необхідність проведення подальших досліджень у цьому напрямку.

Таким чином, робота, що спрямована на розробку нових і вдосконалення існуючих режимів термічної обробки труб з особливо низьковуглецевих аустенітних хромонікелевих сталей з метою підвищення їх корозійної стійкості та експлуатаційної надійності, і тим самим – на ресурсозбереження, є актуальною.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Виконання дисертаційної роботи пов'язано з тематичними планами наукових досліджень Державного трубного інституту ім. Я.Ю. Осади (ДТІ) у рамках Урядових постанов (№ 16-293 від 22.05.80 і № 1019 від 19.10.81), по науково-дослідних роботах (ДР №№): 01821041415; 01840033606; 00081010008; 01850015298; 00074064949; 00077051015; 01890067967.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи було встановлення закономірностей впливу термічної обробки, деформації, структурного стану, хімічного складу металу на стійкість проти МКК і механічні властивості труб з низьковуглецевих аустенітних хромонікелевих сталей і розробка режимів термічної обробки, що підвищують їх корозійну стійкість та експлуатаційну надійність.

Для досягнення зазначеної мети в роботі були поставлені наступні задачі:

- провести дослідження впливу режимів термічної обробки, структури границь зерен, структурних складових на стійкість проти МКК в сильноокислювальних сере-довищах і на механічні властивості гарячедеформованих труб зі сталі 03Х18Н11;

- провести дослідження процесів структуроутворення при рекристалізаційних відпалах теплодеформованих труб зі сталі 03Х18Н11 і розробити нові режими термічної обробки, що забезпечують відсутність поверхневого насичення металу вуглецем, необхідний згідно з ТУ рівень механічних властивостей і підвищену стійкість труб проти МКК;

- визначити максимально допустимий вміст вуглецю і уточнити структурний склад сталі 03Х18Н11, а також схему підготовки зразків до випробувань – для забезпечення гарантованої стійкості проти МКК при випробуванні за методом ДУ трубної заготовки і труб та підвищення достовірності одержуваних результатів;

- встановити закономірності впливу вмісту бору на структуру, схильність до насичення вуглецем при термічній обробці і стійкість проти МКК низьковуглецевої сталі 02Х17Н15Р і розробити режими термічної і вакуумної термічної обробки (ВТО) труб, що забезпечують необхідні структуру та механічні властивості труб, зниження вмісту вуглецю в сталі і підвищення їх стійкості проти МКК;

- провести дослідження механізму корозії на границях зерен сталі 03Х18Н11 при випробуванні в сильноокислювальних середовищах за двома методами: тривалим (ДУ) і прискореним (травленням у щавлевій кислоті, ТЩК) для включення до ГОСТ 6032 прискореного методу випробувань;

- впровадити у виробництво технологію виготовлення труб зі сталі 03Х18Н11, а також вдосконалені режими термічної обробки і нові режими ВТО труб зі сталі 02Х17Н15Р, що забезпечують одержання труб з високими гарантованими властивостями.

Об'єкт дослідження. Процеси структуроутворення при деформації та термічній обробці труб з низьковуглецевих аустенітних хромонікелевих сталей.

Предмет дослідження. Закономірності впливу параметрів термічної обробки при виробництві гаряче- і холоднодеформованих труб з низьковуглецевих аустенітних хромонікелевих сталей, у тому числі легованих бором, на їх структуру, механічні властивості та стійкість проти МКК.

Методи дослідження. При проведенні досліджень були застосовані сучасні металофізичні, фізико-механічні і хімічні методи і методики: світлова і електронна мікроскопія, Оже-спектрометрія, гама-спектрометрія, рентгеноструктурний, мікрорентгеноспектральний і авторадіографічний аналізи, випробування на стійкість проти МКК стандартними і електрохімічними методами, випробування механічних і технологічних властивостей, термодинамічний та хімічний аналізи.

Наукова новизна отриманих результатів. Наукова новизна роботи визначається наступними результатами:

Вперше вивчено процеси структуроутворення при рекристалізаційних відпалах теплодеформованих труб зі сталі 03Х18Н11 і встановлено режими термічної обробки, що забезпечують повну рекристалізацію і відновлення пластичних властивостей металу при відсутності поверхневого насичення вуглецем. Розробка відрізняється матеріалом дослідження і запропонованими режимами термічної обробки переробних і готових труб зі сталі 03Х18Н11, що дозволяє виключити схильність до МКК, пов'язану з поверхневим насиченням металу вуглецем.

Вперше встановлено і науково обґрунтовано взаємозв'язок між вмістом вуглецю в сталі 03Х18Н11, технологією підготовки зразків до випробувань (при необхідності їх механічної обробки) і результатами випробувань на стійкість проти МКК за методом ДУ, ГОСТ 6032. Розробка відрізняється врахуванням сумісного впливу вмісту вуглецю, деформації і провокуючого нагріву при виготовленні зразків для випробувань. Це дозволило уточнити максимально допустимий вміст вуглецю в сталі і схему підготовки зразків, що в комплексі забезпечує швидкість корозії сталі не більше 0,5 мм/рік і одержання достовірних результатів випробувань.

Вперше показано, що підвищений (до 15 %) вміст -фази в трубній заготовці зі сталі 03Х18Н11 призводить до структурно-вибіркової корозії в гарячедеформованих трубах і до підвищеної в 3...5 разів швидкості корозії при випробуванні за методом ДУ. Це дозволило уточнити структурний склад сталі 03Х18Н11 і режими термічної обробки гарячедеформованих труб, що сприяло підвищенню їх корозійної стійкості.

Одержали подальший розвиток дослідження закономірностей впливу вмісту бору на структуру і стійкість проти МКК низьковуглецевої аустенітної хромонікелевої сталі 02Х17Н15Р залежно від температури гартування. Вперше встановлено і науково обґрунтовано, що негативний вплив домішок 0,03...0,06 % В (і, в меншій мірі, 0,2...0,4 % В) на стійкість проти МКК зазначеної сталі після гартування її від температур вище 1100 ?С обумовлений збідненням хромом приграничних ділянок твердого розчину внаслідок виділення на границях зерен високохромистих боридів. Розробка відрізняється комплексним підходом, матеріалом і методами досліджень. Це дозволило скорегувати режими термічної обробки труб зі сталі 02Х17Н15Р і підвищити їх стійкість проти МКК.

Вперше встановлено і науково обґрунтовано, що присутність бору в низьковуглецевій сталі 02Х17Н15Р сприяє інтенсифікації насичення металу вуглецем при термічній обробці – внаслідок впливу бору на подрібнення аустенітного зерна, збільшення поверхні міжфазних і міжзеренних границь і на процеси карбідоутворення. Розробка відрізняється матеріалом, який вивчався, що дозволило дати рекомендації щодо уточнення режимів термічної обробки труб зі сталі, яка містить бор, з метою підвищення їх корозійної стійкості.

Вперше показано, що оксидна плівка, одержана на поверхні холоднодеформованих труб з аустенітних хромонікелевих сталей при обробці їх у лужно-селітровому розплаві, має високий кисневий потенціал і сприяє ефективному видаленню при ВТО вуглецю з поверхневих шарів металу. Розробка відрізняється використанням спеціальної оксидної плівки при ВТО, матеріалом і методиками досліджень. Це дозволило розробити новий режим ВТО труб зі сталі 02Х17Н15Р, який підвищує їх стійкість проти МКК завдяки значному зниженню вмісту вуглецю в металі.

Одержали подальший розвиток дослідження механізму зернограничної корозії сталі типу 03Х18Н11, яка залежить від режимів термообробки і структури, при випробуванні в сильноокислювальних середовищах за двома методами: тривалим ДУ і прискореним – ТЩК. Розробка відрізняється комплексним підходом і методами дослідження. Встановлена ідентичність механізмів МКК і збіжність результатів при випробуванні за двома методами. Це дозволило рекомендувати метод ТЩК до включення в ГОСТ 6032 для прискорення реалізації готової продукції.

Практичне значення отриманих результатів. Встановлені в роботі закономірності дозволили:

-виготовити з використанням нового режиму термічної обробки (за а. с. №1573037) промислові партії теплодеформованих труб зі сталі 03Х18Н11 з високими механічними та корозійними властивостями (швидкість корозії при випробуванні за методом ДУ склала 0,2...0,3 мм/рік, що у 2,5...1,7 разів нижче верхньої межі, яка допускається ТУ);

- уточнити структурний і хімічний склад трубної заготовки зі сталі 03Х18Н11, що оформлено „Зміною № 1 до ТУ 14-1-3183” (затв. 24.10.1984), яка передбачає використання заготовки підвищеної якості з вмістом вуглецю не більше 0,025 % замість 0,03 % і -фази не більше балу 1 за ГОСТ 11878 замість балу 2; розробити оптимальний режим термічної обробки гарячедеформованих труб із зазначеної сталі, що забезпечує одержання труб з високою гарантованою стійкістю проти МКК при випробуванні за методом ДУ (швидкість корозії не більше 0,5 мм/рік) і механічними властивостями, а також технічні умови (ТУ 14-3-1339) на їх промислове виробництво (затв. 23.05.1985);

- впровадити у виробництво на ВАТ „Нікопольський Південнотрубний завод” („НПТЗ”) технологію виготовлення гарячедеформованих труб зі сталі 02Х18Н11 з високими гарантованими механічними і корозійними властивостями (акти від 13.09.1985 і від 12.07.2004); робота відзначена дипломом ВДНГ України (№ 7/н від 14.07.1988);

- впровадити у виробництво на ВАТ „НПТЗ” вдосконалені режими термічної і новий режим вакуумної термічної обробок труб зі сталі 02Х17Н15Р, легованої бором, що забезпечило значне підвищення їх стійкості проти МКК і виправлення браку по МКК (акт від 09.07.2004);

- рекомендувати метод ТЩК до включення в ГОСТ 6032, що дозволяє більше ніж у 1000 разів скоротити тривалість випробувань на МКК (Технологічна інструкція, затверджена НДІХіммаш 09.01.1986).

Особистий внесок здобувача. Основні результати дисертаційної роботи отримані здобувачем самостійно. При проведенні досліджень, результати яких опубліковані у співавторстві 1-4; 7-12, авторові належить постановка мети і задач досліджень, проведення, обробка, аналіз і наукове обґрунтування отриманих результатів по впливу режимів термічної обробки, структурних складових, вмісту вуглецю, бору, процесів структуроутворення при деформації та термічній обробці на стійкість проти МКК і механічні властивості труб з низьковуглецевих аустенітних хромонікелевих сталей; по вивченню механізму МКК сталі 03Х18Н11 у сильно-окислювальних середовищах, а також впровадження у виробництво нових та вдосконалених режимів термічної обробки і ВТО труб із зазначених сталей.

Апробація результатів роботи. Результати дисертаційної роботи доповідалися і одержали позитивну оцінку на: Всесоюзній науково-технічній конференції „Проблемы повышения технического уровня производства черных металлов и сплавов” (Донецьк, 1987); Республіканській науково-технічній конференції „Химическая и электрохимическая обработка проката” (Дніпропетровськ, 1987); Всесоюзному семінарі „Обобщение опыта совершенствования технологии и оборудования для нагрева и термообработки металла при производстве труб” (Москва, 1980); Всесоюзній науково-технічній конференції „Прогрессивные методы и средства защиты металлов и изделий от коррозии” (Москва, 1988); ІІІ і VІІ Міжнародних конференціях „Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів” (Львів, 1996 і 2004); Міжнародній конференції з фізики радіаційних явищ і радіаційного матеріалознавства (Алушта, Крим, 2004); Міжнародній науковій конференції „Проблемы современного материаловедения (Стародубовские чтения)” (Дніпропетровськ, 2004); Об'єднаному засіданні науково-технічної ради Державного трубного інституту (ДТІ) і його секції „Матеріалознавство і технологія термічної обробки труб і балонів” (2004); Об'єднаному науковому семінарі кафедр термічної обробки металів і металознавства НМетАУ (2004).

Публікації. Основний зміст дисертації опублікований у 7 статтях у спеціалізованих наукових виданнях і додатково ще в 5 виданнях.

Структура дисертації. Дисертація складається з вступу, 6 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел і додатків. Матеріали роботи викладені на 179 сторінках, з яких 133 сторінки машинописного тексту; 70 рисунків; 32 таблиці; 16 сторінок – список використаних джерел з 166 найменувань, 18 сторінок – додатки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовані актуальність проблеми підвищення корозійної стійкості та експлуатаційної надійності труб з низьковуглецевих аустенітних хромонікелевих сталей, що працюють в особливо агресивних сильноокислювальних середовищах, і доцільність виконання обраної теми, сформульовані мета і задачі дослідження, наукова новизна і практична цінність результатів роботи.

У першому розділі наведено аналіз зарубіжного і вітчизняного досвіду з впливу технологічних факторів на структуру і стійкість проти МКК металопродукції з низьковуглецевих аустенітних хромонікелевих сталей типу 03Х18Н11 (304L за ASTM), що широко використовується у світовій практиці. Для забезпечення надійної роботи труб з таких сталей в особливо агресивних сильноокислювальних середовищах, вони повинні витримувати випробування на стійкість проти МКК за методом ДУ, ГОСТ 6032 (метод С за ASTM А-262).

Вивчення праць провідних вчених у галузі металознавства і термічної обробки корозійностійких сталей і сплавів: Гудремона Е., Гуляєва А.П., Меськіна В.С., Хімушина Ф.Ф., Займовського А.С. та інших показало, що вони присвячені, в основ-ному, дослідженням стабілізованих титаном або ніобієм сталей, що містять 0,06...0,12 % вуглецю. Дані про властивості особливо низьковуглецевих аустенітних хромонікелевих сталей (менше 0,03 % С) містяться в працях Ульяніна Є.О. та інших російських дослідників, а також у матеріалах зарубіжних фірм: „Kobe Steel”, „Sanуo Special Steel” (Японія), „Mannesmann” (Німеччина), „Vallourec” (Франція).

Дослідження впливу технологічних факторів трубного виробництва на стійкість проти МКК у сильноокислювальних середовищах і на механічні властивості труб з таких сталей вперше в СНД були проведені спеціалістами Державного трубного інституту, але задача отримання труб з високими гарантованими властивостями остаточно не була вирішена.

Проаналізовано вплив хімічного складу (вмісту вуглецю, бору, азоту, сірки, фосфору, кремнію), структурних складових, режимів термічної обробки, деформації, методичних особливостей проведення корозійних випробувань – на стійкість проти МКК зазначених сталей. Показано, що максимально допустимий вміст вуглецю, що забезпечує гарантовану стійкість сталі проти МКК, залежить від вмісту в ній легуючих елементів і домішок, а також від режиму термічної обробки і структурного стану сталі. До цього часу не вирішена проблема поверхневого насичення вуглецем холоднодеформованих труб, що призводить до їх схильності до МКК, тому актуальною є задача розробки нових наукових і технологічних рішень для його усунення. Показана неоднозначність і суперечливість літературних даних про вплив бору, деформації, режимів термічної обробки та ін. на структуру і стійкість проти МКК низьковуглецевих аустенітних хромонікелевих сталей. Широке використання труб з таких сталей у народному господарстві, а також застосування деформації і термічної обробки при їх виробництві та експлуатації, обумовлює доцільність подальшого вивчення цих питань.

У другому розділі наведені дані про матеріал і методики досліджень. Матеріалом служили: а) зразки аустенітної хромонікелевої сталі марки 03Х18Н11 дослідних плавок із вмістом вуглецю 0,018, 0,030 і 0,050 % ваг. після різних провокуючих нагрівів; б) трубні заготовки, гаряче- і теплодеформовані труби зі сталі 03Х18Н11 дослідного і промислового виробництва з вмістом вуглецю 0,014...0,033 % ваг.; в) низьковуглецева аустенітна сталь 02Х17Н15Р дослідних плавок без бору і з різними його домішками (0,003; 0,03; 0,06; і 0,4 % ваг. В) після гартування у воду від температур 850…1200С і після гартування і провокуючого відпуску (650С, 2 год.); г) трубні заготовки і холоднодеформовані труби промислового виробництва з легованої бором сталі 02Х17Н15Р ( 0,2 % ваг. В).

Мікроструктуру сталі досліджували на оптичному мікроскопі „Neophot-2”. Розміри зерна оцінювали за ГОСТ 5639, а також методом січних ліній на структурному аналізаторі „Епіквант”; результати обробляли за допомогою комп’ютерної програми IPP 3. Для якісного і кількісного аналізу надлишкових фаз використовували рентгенівський мікроаналізатор фірми „Cameca”. Електронномікроскопічні дослідження виконували на мікроскопі ЭМ 125 методами вуглецевих реплік і тонких фольг на просвіт у сполученні з мікродифракцією від обраних ділянок. Рентгено-структурні дослідження здійснювали методом прецизійної зйомки у камері типу КРОС на апараті УРС-70 ІМ у залізному випромінюванні.

Випробування на стійкість проти МКК проводили за методами АМ, ДУ (ГОСТ 6032), кип'ятінням металографічних шліфів у відповідних розчинах, а також електрохімічним методом – шляхом побудови на досліджуваних зразках анодних потенціодинамічних кривих у розчині 1,5н НClO4 + 0,3н NaCl.

Механізм МКК сталі 03Х18Н11 у сильноокислювальних середовищах дослід-жували методами гама-спектрометрії, електрохімічним, електронної мікроскопії та електролітичним травленням шліфів у щавлевій кислоті (1 А/см2, 1,5 хв., ТЩК). На сталі 03Х18Н11 з різним ступенем схильності до МКК проведені масові порівняльні випробування за методами ДУ і прискореним ТЩК з побудовою температурно-часових залежностей схильності до МКК. Встановлена ідентичність механізмів корозії на границях зерен і збіжність результатів випробувань за двома методами. На цій підставі метод ТЩК рекомендовано до включення в ГОСТ 6032.

Дослідження схильності до поверхневого насичення вуглецем при термічній обробці холоднодеформованих труб зі сталі 02Х17Н15Р проводили методом це-ментації зразків у твердому карбюризаторі в інтервалі температур 800…1100С. Глибину та інтенсивність насичення сталі вуглецем визначали: металографічним методом; за допомогою пошарового хімічного аналізу вмісту вуглецю в шарах товщиною 0,2 мм; методом авторадіографії та вимірювнням мікротвердості.

При розробці режимів ВТО труб зі сталі 02Х17Н15Р визначали кисневий потенціал оксидних плівок, що формуються на поверхні труб при обробці їх у лужно-селітровому розплаві і при термічній обробці на повітрі – методом Оже-спектрометрії на приладі РН-1-540. Випробування механічних властивостей проводили ме-тодом розтягування за ГОСТ 10006; мікротвердість вимірювали на приладі ПМТ-3 при навантаженнях 20 і 50 г.

У третьому розділі досліджено вплив технологічних факторів металургійного і трубного виробництва (вмісту вуглецю, ?-фази, режимів термічної обробки, деформації) на структуру, стійкість проти МКК і механічні властивості гарячедеформованих труб зі сталі 03Х18Н11 з метою розробки промислової технології виробництва труб з високим комплексом властивостей (таблиця).

Таблиця – Основні вимоги до якості труб зі сталі 03Х18Н11 згідно з ТУ 14-3-1339

Марка сталі | Механічні властивості, не менше | Стійкість проти МКК

03Х18Н11 | ув, Н/мм2 | у0,2, Н/мм2 | 5,% | Швидкість корозії після відпуску при 650С, 1 год., не більше 0, 5 мм/рік (при випробуванні за методом ДУ)

480 | 185 | 45

Вплив вуглецю досліджували на зразках, відібраних від більше ніж 50 партій трубних заготовок і гарячедеформованих труб, що містили 0,014...0,033 % С в сталі. Систематичними дослідженнями встановлено, що для забезпечення швидкості корозії металу при випробуванні за методом ДУ не більше 0,5 ммрік, вміст вуглецю в сталі 03Х18Н11 не повинен перевищувати 0,025 %. Збільшення його понад цю межу призводить до зниження корозійної стійкості і до зменшення стабільності результатів випробувань. Крім того, показано, що на результати випробувань істотно впливає технологія підготовки зразків. Цей вплив підсилюється зі зростанням вмісту вуг-лецю в сталі (рис.1). Провокуючий відпуск, проведений на зразках з деформованою в результаті механічної обробки поверхнею, призводить до завищених (у 2...5 разів при вмісті 0,025...0,033 % С) швидкостей корозії, які не відповідають реальному стану металу.

Рис.1. Вплив вмісту вуглецю і схеми підготовки зразків на швидкість корозії сталі 03Х18Н11:

- гартуваннямеханічна обробка відпуск; - гартуваннявідпуск механічна обробка; - механічна обробка гартуван-ня відпуск

В структурі сталі при цьому спостерігали інтенсивне виділення карбідів хрому по границях зерен і лініях ковзання в поверхневих шарах металу. Навпаки, при механічній обробці зразків після відпуску, ступінь схильності до МКК мінімальна, що обумовлено порушенням безперервності ланцюжків карбідів хрому і збіднених хромом приграничних зон металу внаслідок деформації.

На основі цих результатів визначено оптимальну технологію підготовки зразків до випробувань за методом ДУ: для трубної заготовки – виготовлення зразків кінцевих розмірів з наступною термообробкою (гартування + відпуск); для товстостінних труб і прокату – механічна обробка однієї з поверхонь після провокуючого нагріву, без обробки іншої (робочої) поверхні. Ці рекомендації включені до ГОСТ 6032, що дозволяє вилучити неправильне відбраковування продукції і підвищити вихід годного.

Вперше встановлено, що підвищений вміст -фази (до 15 %, що відповідає 2...2,5 балам за ГОСТ 11878) у трубній заготовці зі сталі 03Х18Н11, навіть при пониженому вмісті вуглецю (не більше 0,020 %), призводить до структурно-вибіркової корозії у виготовлених з неї гарячедеформованих, особливо гарячепресованих, трубах, що починається з торця зразків і поширюється на значну глибину у поздовжньому напрямку (рис.2) і до підвищеної у 3...7 разів швидкості корозії при випробуванні за методом ДУ.

Детальний аналіз мікрострукту-ри металу труб після випробувань показав, що вибіркова корозія протікає по границях між деформованою -фа-зою та аустенітною матрицею і, оче-видно, обумовлена збільшенням по-верхні і вільної енергії міжфазних гра-ниць. Це припущення підтверджується тим фактом, що вибірковій корозії не піддавалися зразки трубної заготовки, з якої були виготовлені труби, і вона не спостерігалася після високотемпературного гартування труб, яке сприяє знижен-ню енергії міжфазних границь і частковому перетворенню деформованої -фази.

Досліджували вплив температури гартування (витримка з розрахунку 2 хв. на 1 мм товщини стінки труби) на структуру, стійкість проти МКК і механічні властивості гарячедеформованих труб. Встановлено, що з підвищенням температури аустенітизації в діапазоні 950...1200 С стійкість труб проти МКК підвищується – швидкість корозії знижується, особливо істотно (більше, ніж у 2 рази) при зростанні температури від 1050 до 1100 С. Гартування від 1100…1200С забезпечує швидкість корозії металу не більше 0,5 ммрік, що відповідає вимогам ГОСТ 6032 і ТУ на трубну заготовку і труби. При цьому аустенітне зерно гарячедеформованих труб зростає від 21…33 до 40…62 мкм, тобто майже у 2 рази. З підвищенням температури гартування від 1050 до 1180С розміри зерен змінюються незначно, у той час як МКК істотно зменшується (у 2,7...3 рази). Очевидно, підвищення корозійної стій-кості границь зерен сталі з підвищенням температури гартування пов'язано з розчиненням термічно стійких надлишкових фаз і видаленням з границь сегрегацій шкідливих домішок, а також зі збільшенням питомої поверхні спеціальних границь зерен типу У = 3n з низькою поверхневою енергією, що мають більш високу корозійну стійкість. Визначення структури границь зерен за методикою, заснованою на теорії граток співпадаючих вузлів, показало, що питома поверхня великокутових спеці-альних границь типу ? = 3n у мікроструктурі гарячепресованих труб зі сталі 03Х18Н11 складає близько 26%, а після гартування їх від 1180С – до 63% від загальної поверхні границь зерен (рис.3). Електронномікроскопічними дослідженнями встановлено, що спеціальні границі практично не піддаються корозійному руйнуванню в сильноокислювальних середовищах при випробуванні за методом ДУ і при травленні в щавлевій кислоті (рис.4, б).

Встановлено, що підвищення температури гартування гарячедеформованих труб призводить до зниження їх міцнісних властивостей і підвищення пластичності. Необхідний згідно з ТУ рівень механічних властивостей труб (див. табл.) забезпе-чується після гартування їх від 1050...1150С (ув = 480...600 Н/мм2; у0,2 = 185...300 Н/мм2; д5 = 45...60 %).

Таким чином, на підставі проведених досліджень встановлено максимально допустимий вміст вуглецю в сталі 03Х18Н11 і оптимальну схему підготовки зразків, що забезпечує високу гарантовану стійкість проти МКК в сильноокислювальних середовищах і одержання достовірних результатів випробувань; обмежено вміст вуглецю в трубный заготовці зі сталі 03Х18Н11 до 0,025 % (замість 0,03 %) і ?-фази – до 1 балу (замість балу 2). Визначено оптимальний режим термічної обробки гаряче-деформованих труб зі сталі 03Х18Н11: гартування у воду від температур (1130 ± 10) С, витримка з розрахунку 2 хв. на 1 мм товщини стінки труби, який забезпечує високу гарантовану стійкість проти МКК і механічні властивості труб.

Розроблені ТУ 14-3-1339 на промислові партії гарячедеформованих труб зі сталі 02Х18Н11 з високими гарантованими властивостями. Технологія виробництва зазначених труб впроваджена на ВАТ “НПТЗ”.

У четвертому розділі наведено результати дослідження по усуненню поверхневого насичення теплодеформованих труб зі сталі 03Х18Н11 вуглецем, яке відбувається при їх високотемпературній термічній обробці за рахунок залишків вуглецю, присутнього в мастилах для холодної і теплої прокатки, і викликає схильність труб до МКК. Оскільки насичення сталі вуглецем є дифузійним процесом і знаходиться в експоненціальній залежності від температури, за основу для вирішення цієї задачі була взята ідея зниження до можливого мінімуму температури термічної обробки труб проміжних розмірів, а на готовому розмірі перед основною високотемпературною термообробкою (гартуванням) запропоновано труби піддавати обробці при достатньо низьких температурах, при яких насичення сталі вуглецем не відбувається.

Проведено комплексне дослідження процесів структуроутворення в металі теплодеформованих труб ( 60 %) зі сталі 03Х18Н11 при рекристалізаційних відпалах у діапазоні 650...1050С з інтервалом 25С (витримка 10 хв.).

Металографічні та електронномікроскопічні дослідження показали, що перші зародки рекристалізації (розмірами 1...4 мкм) з'являються у деформованій сталі при температурі відпалу 725С. Вони, як правило, розташовані ланцюжками уздовж границь зерен та ліній ковзання, у місцях максимальної деформації при прокатці. Питомий об’єм рекристалізованого матеріалу при цьому складає 3...5 %. Зародки рекристалізації майже вільні від дислокацій, в той час як у деформованих ділянках, всередині смуг ковзання, спостерігається висока щільність дислокацій (1010...1011 см-2), дефекти пакування, мікродвійники деформації й тонкі прошарки -фази з гексагональною граткою (рис.5, а). З підвищенням температури об’єм рекристалізованого матеріалу збільшується, особливо істотно (до 60...70 %) після відпалу при 750С (рис.5, б). При температурі 775С рекристалізація охоплює матеріал практично повністю (рис.5, в). Нерекристалізовані ділянки складають 10...15 %, а щільність дефектів у них нижча, ніж після відпалу при 750С. Крім того, у цих ділянках спостерігається розвиток процесів полігонізації з утворенням субзеренних границь, що видно на електронограмах по розщепленню рефлексів на серію субрефлексів (рис.5, д).

Рис.5. Мікроструктура (а-г) і електронограми (д, е) зразків труб зі сталі 03Х18Н11

після відпалу при (С): 725 (а), 750 (б), 775 (в, д) і 800 (г, е); а - г - 15 

Як правило, такі структурні зміни супроводжуються істотним зниженням міцності і підвищенням пластичності сталі. При температурі 800С рекристалізація завершується повністю, у структурі сталі з'являється велика кількість границь двійників відпалу (рис.5, г), а на електронограмах спостерігаються Кікучі-лінії (рис.5, е), які свідчать про високу досконалість кристалічної гратки сталі. При 900С стають помітними процеси збиральної рекристалізації. Отримані дані підтверджені результатами рентгеноструктурного аналізу і випробуваннями механічних властивостей труб на розтяг (рис.6) та вимірюванням твердості.

Рис.6. Залежність механічних властивостей труб зі сталі 03Х18Н11 від температури відпалу

При експериментальній термічній обробці патрубків з мастилом, що містить графіт, поверхневе насичення сталі вуглецем, яке виявляється у вигляді сітки карбідів хрому по границях її зерен після спеціального тривалого провокуючого відпуску при 650С, спостерігали тільки при температурах відпалу вище 800С. Таким чином, проведеними дослідженнями встановлено, що початок рекристалізації металу теплодеформованих ( 60%) труб зі сталі 03Х18Н11 відбувається при температурі відпалу 725С, а її завершення і повне відновлення пластичних властивостей – при 775...800С. При цьому труби не піддаються поверхневому насиченню вуглецем. На підставі проведених досліджень розроблено спосіб виготовлення труб з низьковуглецевих аустенітних хромонікелевих сталей (а. с. № 1573037), відповідно до якого термічну обробку (відпал) труб на проміжних розмірах запропоновано здійснювати при 775…800С, а на готовому розмірі перед основною термічною обробкою – гарьуванням з температур (1120 ± 10)С, труби слід піддавати попередньому відпалу при 700…800С.

Ця розробка перевірена при виготовленні трьох промислових партій труб розмірами 25 2 мм зі сталі 03Х18Н11 на Первоуральському Новотрубному заводі і показала позитивні результати: швидкість корозії труб склала 0,2...0,3 мм/рік, що в 2,5...1,7 разів нижче максимально допустимої величини згідно з вимогами ТУ. Рівень механічних властивостей перевищував вимоги ТУ (в = 570...590 Нмм2; 02 = 230...240 Нмм2; 5 = 56...60 %), насичення вуглецем внутрішньої поверхні труб було відсутнє. Труби, виготовлені з трубної заготовки тієї ж плавки за штатною технологією, мали швидкість корозії від 0,4 до 0,8 ммрік, глибина насичення металу вуглецем з внутрішньої поверхні труб складала до 85 мкм, середній вміст вуглецю – до 0,031%.

У п'ятому розділі досліджували закономірності впливу вмісту бору (0,003; 0,03; 0,06; 0,2 і 0,4 % В) на структуру і стійкість проти МКК сталі 02Х17Н15Р у залежності від температури гартування в діапазоні 850…1200С, витримка з розра-хунку 2 хв. на 1 мм товщини зразка.

Металографічним методом установлено, що в мікроструктурі литої і деформованої сталі дослідних плавок, що містять 0,03; 0,06; і 0,4 % В, спостерігається надлишкова первинна боридна фаза (евтектика), виділення якої обумовлене дуже низькою розчинністю бору в хромонікелевому аустеніті (за літературними даними 0,0004...0,009 % ваг.). У сталі без бору і з вмістом 0,003 % В, таких виділень не спостерігали. Встановлено, що бор гальмує зростання аустенітного зерна при всіх досліджених режимах гартування тим сильніше, чим вище його вміст у сталі, що обумовлено сегрегацією бору на границях зерен з утворенням надлишкової вторинної боридної фази, а також гальмівним впливом первинних евтектичних боридів на переміщення границь зерен. Гартування деформованих ( = 80 %) зразків сприяло рекристалізації досліджуваних сталей та виділенню дисперсної вторинної надлишкової боридної фази (за даними літератури (FeCr)2B) по границях їх зерен. Після гартування від 1000С боридна фаза була присутня на границях зерен сталі з 0,003 % В, а в сталі без бору та у сталях, що містять 0,03; 0,06 і 0,4 % В, вона не спостерігалася. Очевидно, у сталях з більш високим вмістом бору концентрація його на границях зменшена завдяки більш дрібному зерну, а також сегрегації і виділенню частини бору з твердого розчину на первинних боридах, а не на границях зерен. Дисперсні частинки розмірами 0,1...0,5 мкм вторинної, імовірно, боридної фази виявлені на первинних боридах у загартованій сталі з 0,4 % В при електронномікроскопічних дослідженнях її структури методом екстракційних реплік.

Статистичний кількісний структурний аналіз з використанням комп’ютерної програми ІРР 3 показав, що загальна поверхня первинних боридів у сталях з 0,2...0,4%В сумірна з поверхнею границь зерен (у загартованій від 1000С сталі з 0,2 % В вони співвідносяться приблизно як 1:25). Тому, чим більше бору в сталі, тим, при певних умовах, менше його концентрація на границях зерен (за рахунок перерозподілу бору між границями зерен і міжфазними границями первинний борид – аустеніт) і тим вища температура, при якій спостерігається виділення на них вторинних боридів: для сталей з 0,03 і 0,06 % В вона складає 1050С, а для сталі з 0,4 % В – 1100 С (рис.7).

Рис7. Вплив вмісту бору (гартування від 1100С) на мікроструктуру сталі 02Х17Н15Р; 300

Випробування на стійкість проти МКК за методом АМ показали, що після гар-тування від 850...1100 С, а також після гартування і провокуючого відпуску при 650 С сталь 02Х17Н15Р не схильна до МКК, незалежно від вмісту в ній бору. Однак гартування від 1150 і 1200 С викликало схильність до МКК: незначну – в сталі, що містить 0,4 % В і сильну – в сталях з 0,03 і 0,06 % В. У першому випадку на Z-подібному загині зразків після випробувань спостерігали дрібні міжкристалітні тріщини, видимі при збільшенні 8, а у двох останніх – тріщини на -загині зразків можна було бачити неозброєним оком. У сталі без бору і з вмістом його 0,003 %, після гартування від зазначених температур, а також після гартування і відпуску МКК була відсутня. На анодних потенціодинамічних кривих (АПК), отриманих на зразках сталей з 0,03 і 0,06 % В після гартування їх від температур 1150 і 1200 С, спостерігали активаційну ділянку в перехідній області потенціалів (рис.8, крива 3), що свідчить про вибіркове розчинення збіднених хромом приграничних ділянок твердого розчину. При кип’ятінні металографічних шліфів від цих зразків за методом АМ також спостерігали розчинення приграничних зон металу біля виділень боридів.

На зразках сталей без бору і з домішками 0,003 та 0,4 % В, а також після гар-тування сталей від нижчих температур, активаційна ділянка на АПК була відсутня.

Результати мікрорентгеноспектрального аналізу боридної фази у порівнянні з карбідом хрому (FeCr)23C6, в структурі сталі 02Х17Н15Р показали, що борид і карбід мають близькі значення вмісту хрому (рис.9), який значно перевищує його концентрацію у твердому розчині, а також наявність суміжної з боридом збідненої хромом зони (позначена колом). Очевидно, утворення високохромистих вторинних боридів на границях зерен у сталях з 0,03 і 0,06 % В після гартування їх від 1150 і 1200 С призводить до значного збідніння хромом приграничних ділянок аустеніту, у той час як при інших досліджених концентраціях бору і більш низьких температурах гартування ступінь збідніння хромом недостатня для виникнення МКК. Провокуючий відпуск підсилив ступінь МКК сталей з 0,03; 0,06 і 0,4 % В, загартованих від 1150 і 1200С, і викликав схильність до МКК сталі без бору. Сталь з вмістом 0,003 % В зберігла стійкість проти МКК навіть після провокування, що пояснюється стримуванням виділення карбідів хрому на границях зерен при відпуску внаслідок впливу бору на зниження зернограничної енергії.

Рис.8. АПК зразків з різним вмістомбору (гартування від 1200 С)

Рис 9. Кількісний склад карбіду хрому (а) і бориду (б)

Ці результати були підтверджені при дослідженні впливу температури гарту-вання і кратності холодної деформації на структуру (розмір зерна, виділення над-лишкової боридної фази по границях зерен) та схильність до МКК трубних заготовок і холоднодеформованих труб зі сталі 02Х17Н15Р (0,2 % В) промислового виробництва.

Крім того, комплексними дослідженнями вперше встановлено, що сталь з бором 02Х17Н15Р має підвищену схильність до насичення вуглецем при термічній обробці, особливо при температурах вище 1050С, у порівнянні з широко відомими аустенітними сталями 08Х18Н10Т і 03Х18Н11. Очевидно, вплив бору на інтенсифікацію насичення металу вуглецем обумовлений подрібненням аустенітного зерна, утворенням надлишкових боридних фаз у структурі сталі та збільшенням унаслідок цього поверхні міжзеренних і міжфазних границь, по яких переважно відбувається дифузія вуглецю, а також здатністю бору до карбідоутворення.

На підставі отриманих результатів знижена на 100...130?С температура термічної обробки (гартування) переробних і готових труб зі сталі 02Х17Н15Р у промислових умовах, що дозволило підвищити їх стійкість проти МКК і забезпечило необхідні згідно з ТУ структуру (розмір зерна № 8...10) і механічні властивості металу (в=570...585 Нмм2; 02 = 210...240 Нмм2; 5 = 43...45 %).

У шостому розділі надано дані про розроблені режими вакуумної термічної обробки труб зі сталі 02Х17Н15Р (з урахуванням особливостей її хімічного складу), які забезпечують видалення вуглецю з металу і підвищення стійкості проти МКК.

Варіювали температуру, тривалість витримки, залишковий тиск у печі і стан поверхні труб (з оксидною плівкою і без неї). У зв'язку з встановленим видаленням бору з поверхневих шарів металу при високотемпературній (вище 1050 ?С) ВТО, що негативно впливає на службові характеристики сталі, з метою інтенсифікації процесу видалення вуглецю при більш низьких температурах, вперше запропоновано застосувати при ВТО оксидну плівку на поверхні труб, одержану методом хімічного