НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

ФЕДОРЧЕНКО

Софія Володимирівна

УДК 547.914:678.652

вдосконалення технології одержання

карбамідоформальдегідних смол з моно- і диметилолкарбаміду - форконденсату

05.17.04 технологія продуктів органічного синтезу

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Л Ь В І В 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник : | доктор технічних наук, професор

Хабер Микола Васильович

Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України, завідувач кафедри хімії

м. Івано-Франківськ

Офіційні опоненти : | доктор технічних наук, професор

Шкарапута Леонід Миколайович

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, завідувач відділу хіміко-технологічних досліджень

м. Київ

кандидат технічних наук, доцент

Никулишин Ірена Євгенівна

Національний університет “Львівська політехніка”,

доцент кафедри технології органічних продуктів,

м. Львів

Провідна установа : | Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича

Міністерства освіти і науки України,

кафедра органічної і фармацевтичної хімії,

м. Чернівці

Захист відбудеться “28” січня 2005 р. о 12 00 год на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, вул. Бандери, 12, VIII н. к., ауд. 339).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, м.Львів, вул. Професорська,1)

Автореферат розісланий “ 27 ” грудня 2004 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.052.07,к.т.н.,доц. Дзіняк Б.О. Дзіняк Б.О.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Збільшення масштабів виробництва деревообробної та будівельної промисловості призводить до зростання споживання карбамідоформальдегідних смол (КФС). Для випуску якісних і конкурентоспроможних виробів деревообробна промисловість України потребує низькотоксичних стабільних КФС із вмістом вільного формальдегіду не більше 0,1%. Проблема одержання таких карбамідоформальдегідних смол на вітчизняних виробництвах є надзвичайно актуальною. У зв’язку з цим необхідно провести роботи з удосконалення існуючої технології одержання КФС безперервним та періодичним способами й вирішити екологічну проблему утилізації формальдегіду у стічних водах виробництва КФС.

З точки зору економіки та енергозбереження практичну зацікавленість викликають альтернативні технології синтезу смол, зокрема з карбамідоформальдегідного форконденсату – технологічного розчину моно- і диметилолкарбаміду – проміжного продукту у виробництві КФС. Розробка технології синтезу КФС періодичним способом із форконденсату дозволить регулювати й чітко контролювати всі технологічні параметри процесу синтезу КФС з метою одержання смол з потрібними характеристиками. Використання як сировини висококонцентрованого форконденсату надає можливість одержувати КФС із великою масовою часткою сухого залишку без додаткових енергетичних затрат на концентрування смоли (вакуумну дистиляцію, випаровування), що виключає утворення й утилізацію стічних вод.

Тема дисертаційної роботи відповідає напрямку наукових досліджень кафедри хімії Прикарпатського національного університету ім. В.Стефаника – ”Синтез і модифікація карбамідоформальдегідних смол із форконденсату”.

Мета роботи: вдосконалення безперервного процесу одержання карбамідофор-мальдегідних смол для поліпшення якості КФС та розробка технології одержання низькотоксичної карбамідоформальдегідної смоли з технологічного розчину – форконденсату – напівперіодичним способом.

Завдання досліджень:

· встановити вплив температури, рН, тривалості процесу й мольного співвідношення формальдегіду та карбаміду на фізико-хімічні властивості КФС, одержаних із форконденсату безперервним та напівперіодичним способами;

· оптимізувати технологічний процес синтезу КФС безперервним способом;

· розробити технологію й визначити оптимальні умови синтезу низь-котоксичних КФС на основі технологічного розчину – форконденсату – напівперіодичним способом із використанням латентного каталізатора NH4Cl;

· вивчити вплив модифікаторів, внесених у процесі синтезу КФС, на фізико-хімічні властивості карбамідоформальдегідних смол та їх стабільність;

· розробити технологію утилізації формальдегіду у стічних водах виробництва КФС.

Об’єкт досліджень – технологічний процес одержання карбамідоформальдегідних смол.

Предмет досліджень – одержання якісних низькотоксичних карбамідоформальдегідних смол періодичним і безперервним способом з форконденсату.

Методи досліджень. Для вирішення вказаних завдань проводився комплекс досліджень із використанням фізичних методів визначення густини, відносної в’язкості, часу гарячої желатинізації, показника заломлення, водного модуля смоли, вмісту сухого залишку смоли, хімічних методів визначення вмісту метилольних груп, вмісту вільного й залишкового формальдегіду в смолі й фізико-хімічних методів дериватографія, екстракція, фотоколориметрія, рефрактометрія.

Наукова новизна. Вперше встановлено, що поетапне внесення карбаміду разом з аеросилом марки А-175 як регулятором рН у нестабілізовану реакційноздатну смолу в процесі синтезу КФС безперервним способом зменшує вміст залишкового формальдегіду в КФС за рахунок забезпечення процесу доконденсації смоли з утворенням метиленових похідних КФС.

Дістало подальший розвиток дослідження модифікації КФС у процесі їх синтезу одноатомними насиченими спиртами в невеликій кількості (4%) з метою одержання недорогих, стабільних при довготривалому зберіганні (6 місяців) КФС. Установлено вплив модифікаторів на характеристики одержаних КФС та їх стабільність. Визначено, що найефективнішими модифікаторами є етиловий і бутиловий спирти.

Розроблено спосіб одержання низькотоксичних КФС із форконденсату, який полягає у поєднанні безперервного способу синтезу форконденсату й періодичного способу доконденсації отриманого форконденсату в присутності латентного каталізато-ра NH4Cl. Установлено вплив температури, рН, тривалості процесу й співвідношення формальдегіду та карбаміду у процесі синтезу на властивості одержаних смол.

Практичне значення отриманих результатів. Удосконалено існуючу технологію синтезу КФС безперервним способом шляхом двоетапного внесення карбаміду на стадії лужної доконденсації в нестабілізовану реакційноздатну смолу разом із добавкою 0,5% від маси реакційної суміші аеросилу марки А-175, що зменшує вміст залишкового формальдегіду у КФС у 10 разів.

На стадії утворення основного технологічного розчину – форконденсату – для дотримання оптимальних технологічних умов синтезу якісних КФС запропоновано змінити існуючу протипотокову схему подання реагентів у реактор.

Розроблено технологію одержання високоякісної стабільної КФС із вмістом вільного формальдегіду 0,05–0,1% мас. із форконденсату напівперіодичним способом із використанням латентного каталізатора NH4Cl.

Запропоновано технологічну схему очищення промислових стічних вод виробництва КФС від формальдегіду, що дозволяє зменшити його концентрацію в стічних водах з 1–8% до 0,01% і подавати очищену воду для повторного використання в промисловості. Використання даного способу утилізації формальдегіду дозволяє очистити 15 тис. тонн стічних вод, які щорічно утворюються при виробництві КФС у цеху КФС ВАТ “Оріана”, й одержати до 2000 тонн полімети-ленкарбаміду (ПМК), який використовується як наповнювач полімерних композиційних матеріалів.

Актами проведених дослідно-промислових випробувань підтверджено можливість впровадження на ЗАТ “Завод карбамідних смол” (м.Калуш) запропонованих удосконалень технології одержання КФС безперервним і напівперіодичним способами та утилізації формальдегідовмісних стічних вод.

Особистий внесок здобувача. Автором роботи здійснено пошук та критичний аналіз існуючих методів виробництва КФС. У процесі роботи над дисертацією автором, після детального огляду патентної та наукової літератури з проблеми вдоскона-лення існуючих і створення нових технологій одержання КФС, особисто отри-мано такі наукові результати: 1) встановлено взаємозв’язки між техно-логічними параметрами та зміною фізико-хімічних властивостей карба-мідоформальдегідних смол, одер-жаних із форконденсату безперервним та напівперіодичним способами; 2) запропоновано рекомендації для оптимізації технологічного процесу синтезу КФС із форкон-денсату безперервним способом; 3) запропоновано технологію одержання низько-токсичних КФС із форконденсату напівперіодичним способом із використанням латентного каталізатора NH4Cl; 4) вибрано ефективні модифікатори для одер-жання КФС із стабільними фізико-хімічними характери-тиками; 5) запропоновано технологічну схему утилізації формальдегіду у стічних водах виробництва КФС.

Здобувач особисто виконав експериментальну частину роботи, здійснив мате-матичну обробку одержаних результатів, провів їх узагальнення. Автор брав участь у формулюванні мети, завдань та методів досліджень. Експериментальні результати досліджень, одержані автором, – основна складова наукових праць, опублікованих у співпраці з науковим керівником, проф., д.т.н. М.В.Хабером і к.т.н. С.А.Куртою.

Апробація роботи. Одержані результати наукових досліджень доповідались на XV Міжнародній науковій конференції “Модифікація полімерів” (Польща, с. Сві-радов Здрой, 2001), Всеукраїнській науково-технічній конференції “Хімія і хімічна технологія – 2002” (Дніпропетровськ, 2002), ІІ Українсько-польській науковій кон-фе-ренції “Полімери спеціального призначення” (Дніпропетровськ, 2002), V Україн-ській конференції молодих учених із високомолекулярних сполук (Київ, 2003 р.).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладений у 10 наукових працях, із них 6 статей та 4 тези доповідей конференцій.

Структура та об’єм роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, основної частини (п’яти розділів), висновків, списку використаних літературних джерел (210 найменувань), додатків, містить 36 рисунків і 20 таблиць. Загальний обсяг дисертації – 169 сторінок, обсяг, який займають ілюстрації, таблиці, список використаних джерел і додатки, – 41 сторінка.

ОСНОВНИЙ Зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету дисертаційної роботи та завдання досліджень, визначено наукову новизну й практичну цінність. Наведено відомості про апробацію роботи та публікації. Відзначено особистий внесок автора.

У першому розділі узагальнено та систематизовано інформацію української та зарубіжної науково-технічної літератури у сфері синтезу та дослідження властивостей карбамідоформальдегідних смол. Розглянуто загальні закономірності утворення й бу-дову карбамідоформальдегідних олігомерів і полімерів. Викладено сучасні уявлення про можливі способи поліпшення властивостей карбамідофор-мальдегідних смол, особ-ливо зменшення їх токсич-ності й підвищення стабільності фізико-хімічних харак-теристик при зберіганні. Здійснено огляд основних способів одержання КФС, показано перспективність технології одержання низькотоксичних карбамідофор-мальдегідних смол із форконденсату. Обґрунтовано необхідність удосконалення існуючої технології одержання КФС на ВАТ “Оріана” (м. Калуш). На основі аналізу літературних джерел сформульовано основні напрями власних експериментальних досліджень.

У другому розділі приведено характеристики вихідних речовин та реагентів, які використовувались у процесі досліджень. Як формальдегідо- й кар-бамідовміс-ний компонент для синтезу й модифікації низькотоксичних КФС вико-рис-то-вували: 1) ос-новний технологічний розчин для одержання КФС за існуючою технологією цеху КФС ВАТ ”Оріана” (м. Калуш) – форконденсат – напівпродукт, суміш моно- і диме-ти-лолкарбаміду (мольне співвідношення Ф:К=1,9–2,2:1); 2) висо-коконцентрований форконденсат (м. Гор-лівка, мольне співвідношення Ф:К=5:1).

Наведено схему лабораторної установки для проведення синтезу й дослідження КФС, яка дала змогу відтворити роботу каскаду реакторів промислової технологічної схеми одержання. Описано методики проведення експериментів та аналізів одержаних продуктів.

Третій розділ присвячено вдосконаленню існуючої технології отримання КФС безперервним способом із метою поліпшення їх якісних характеристик

Вивчення діючого виробництва показало, що в реакторі взаємодії розчину карбаміду з формальдегідовмісними газами, де утворюється основний технологічний розчин – форконденсат, за висотою реактора не забезпечується підтримання оптимальних параметрів технологічного режиму й співвідношення реагентів. Для встановлення оптимальних умов проведення реакції взаємодії розчину карбаміду з газоподібним формальдегідом досліджено вплив мольного співвідношення карбаміду і формальдегіду, температури й рН реакційного середовища на фізико-хімічні характеристики одержуваних форконденсатів. При нестабільному співвідношенні формальдегіду й карбаміду (Ф:К) можливе утворення метиленпохідних карбаміду, яке призводить до дестабілізації режиму синтезу форконденсату й осадження смоли. Відомо, що найкращі смоли отри-муються при вмісті метилольних груп у форконденсаті 42–44 %.

Дослідження вмісту метилольних груп дозволило встановити, що такий склад в форконденсаті досягається при мольному співвідношенні Ф:К=1,8–2:1 (див. рис.1). При даному співвідношенні реагентів частка моно- і диметилолкарбаміду в загальному вмісті метилольних похідних у форконденсаті складає до 90%, решта 10% приходяться на три- і тетраметилолкарбаміди.

Дослідження впливу температури процесу на в’язкість форконденсату дало можливість визначити, що оптимальним температурним інтервалом у колоні взаємодії розчину карбаміду з формальдегідовмісними газами є 359-365 К. Підвищення температури понад 368 К супроводжується різким зростанням в’язкості форконденсату й забиванням колони (див. рис. 2). Зниження температури нижче 358 К веде до зменшення коефіцієнта реф-ракції й розчинності карбаміду.

Від величини рН залежить склад утворених продуктів, ступінь перетворення й втрати формальдегіду, які в діючому виробництві становлять 15–20 %. Установлено, що зменшення рН у верхній частині реакційної колони з рН=10–11 до рН=5,5–6 дозволило б знизити втрати формальдегіду з 15–20% до 3–4% (див. рис.3).

Однак зниження рН форконденсату до такого рівня призведе до різкого зростання в’язкості реакційної суміші і в результаті до забивання колони. Запропоновано змінити протипотокову схему подачі реагентів на колону, а точніше, подання розчину карбаміду проводити слід проводити в нижню частину куба колони, де за рахунок входу контактних газів (рН=4-4,5) рН форконденсату буде підтримуватися рівним 5,5-6. Для попередження протікання побічних реакцій в барботажному шарі, а також підтримування необхідного рН у форконденсаті, що йде на каскад реакторів, потрібно у другу царгу подавати 2–3% розчин лугу в такій кількості, щоб готова смоляна основа мала рН=6,5–7.

Результати аналізів реакційних сумішей з основних реакторів стадії поліконденсації процесу синтезу КФС дали можливість встановити закономірності й послідовність протікання реакцій синтезу КФС безперервним способом по всій технологічній лінії цеху КФС ВАТ “Оріана”. Процес безперервного синтезу регулюється в основному швидкістю подачі реагентів та зміною їх концентрації. Властивості смоли формуються на стадії кислої конденсації, тобто впродовж перших двох годин синтезу після виходу форконденсату з реактора. Далі після стадії лужної доконденсації відбуваєтьcя процес стабілізації смоли й вирівнювання її параметрів.

Вивчено вплив рН, температури синтезу на стадіях кислої конден-сації і концентрування смоли та тривалості процесу на якість отримуваних КФС. Віль-ний формальдегід у КФС сприяє стабілізації смоли, перешкоджаючи подальшій її конденсації, але високий вміст вільного формальдегіду є одним із найбільш істотних недоліків КФС. Встановлено, що оптимальним значенням концентрації іонів водню для одержання КФС із необхідним вмістом вільного формальдегіду 0,1% мас. є рН=4,2–4,5 (див. рис.4.). Та недоліком промислового синтезу КФС безперервним способом при даних умовах є потенційна можливість при рН<4–5 повної або часткової желатинізації смоли. Синтез на стадії кислої конденсації в цеху КФС ВАТ “Оріана” проводять при вищому значенні рН – 5,0–5,2. При цьому значенні рН реакційної суміші процес конденсації проходить повільно, в’язкість смоли зростає плавно, але через дуже малий час контакту з каталізатором (15-30 хв), даним методом не можна одержати смолу з низьким вмістом вільного фор-мальдегіду (меншим як 0,3%), виходячи із технологічних можливостей цеху КФС.

Результати, одержані при проведенні лабораторних синтезів, дозволили одержати КФС з оптимальним вмістом вільного формальдегіду 0,1% мас. за рахунок зменшення рН реакційного середовища на стадії кислої конденсації відносно умов ведення процесу згідно із регламентом. Запровадити запропоноване оптимальне значення рН у даному технологічному процесі одержання КФС безперервним способом не вдається.

У зв’язку з цим проведено дослідження безперервного процесу з поетапним внесенням у реакційну суміш карбаміду для доконденсації. При цьому досягається більш високий ступінь взаємодії вільного формальдегіду з карбамідом. Характеристики смоли промислової марки КФ-МТ-15, одержаної за діючою технологією при внесенні одноразово 100% карбаміду для лужної доконденсації в реактор-стандартизатор: вміст залишкового СН2О - 0,27% мас., вміст вільного СН2О – 0,24 % мас., сухий залишок – 64% мас., умовна в’язкість – 77,4 с. При внесенні на І етапі 25% кількості карбаміду для лужної доконденсації в проміжний реактор, де смола є ще досить реакцій-ноздатною, і решти 75% карбаміду на ІІ етапі в реактор-стандартизатор, вміст залишкового формальдегіду в КФС значно зменшується і становить 0,05 % (див. табл. 1). При використанні смоли для виготовлення ДСП в інтервалі температур 120–180єС частина метилольних похідних смоли та диметиленефірних зв’язків смоли розкладається, виділяючи вільний формальдегід, який адсорбується плитою (залишковий формальдегід), погіршуючи її якість. Тому зменшення залишкового формальдегіду в доконденсованій КФС і, відповідно, в ДСП, поліпшує якість виробів, виготовлених із використанням смоли.

З метою регулювання рН реакційної суміші проведене дослідження по внесенню разом із карбамідом аеросилу. Аеросил вибрано в якості регулятора рН тому, що завдяки своїм ультрадисперсним розмірам частинок (d=0,1–0,09 мм), які рівно-мірно розподіляються в КФС, і кислій реакції поверхневих груп –SiOH на розви-неній питомій поверхні (175±25 м2/г) він забезпечує м’яке зниження рН у всьому об’ємі реакційної суміші без місцевих перенасиченьВодна дисперсія аеросилу має рН=3,6–4,3, і при додаванні аеросилу в проміжний реактор можна досягнути зни-ження рН реакційної суміші до рН=6,5–6,8. рН КФС в проміжному реакторі без до-давання аеросилу становить 7,0–7,5. При одночасному дода-ванні аеро-силу й карба-міду в реакційну суміш проміжного реактора проходить докон-денсація з утворенням метиленових похідних. Вміст залишкового формальдегіду змен-шується до 0,027%, що вдесятеро менше в порівнянні з вмістом залишкового фор-маль-дегіду у КФС, одержаній за діючою технологією. Сухий залишок КФС, одержаної з внесенням добавок у проміжний реактор, досягає 69–70% .За результатами досліджень запро-поновано вдосконалення існуючого технологічного процесу – внесення на І етапі в проміжний реактор 25% кількості карбаміду для доконденсації разом з 0,5 % мас. аеросилу марки А-175 і решти 75% карбаміду на ІІ етапі в реактор-стандартизатор.

Для розширення ринку збуту КФС і постачання їх у далеко розташовані регіони смоли повинні мати при зберіганні стабільні характеристики. Для одержання якісних недорогих КФС з стабільними фізико-хімічними властивостями проведено модифікацію КФС одноатомними насиченими спиртами (метанол, етанол, ізопропанол, бутанол) в кількості 4-6 %. Вибір модифікаторів був обумовлений їх доступністю, а також поставленими практичними завданнями.

Дані спирти здатні взаємодіяти з формальдегідом з утворенням напівацеталей, що призводить до зменшення концентрації вільного формальдегіду, гальмування реакції метилолування й зведення до мінімуму самовільне зниження рН реакційної суміші, яке відбувається за реакцією Канніцаро:

СН2О + С2Н5ОН С2Н5ОСН2ОН

Метилольні групи метилолкарбамідів взаємодіють із спиртами, утворюючи ефіри, що призводить до зниження концентрації метилольних груп і, відповідно, до сповільнення реакції поліконденсації, що сприяє підвищенню стабільності КФС:

НОСН2-NH-СО-NH-СН2ОН + НО-С2Н5 > НОСН2-NH-СО-NH-СН2-О-С2Н5 + Н2О

Для досліджень було взято форконденсат, який утворюється при мольному співвідношенні К:Ф = 1:2. Моди-фікацію проводили на стадії кислої конденсації (КФС, модифікована мети-ловим спиртом скорочено позначена КФ-ММ, етиловим – КФ-МЕ, бутиловим – КФ-МБ, ізопропіловим – КФ-МІ спиртами й діоктилфталатом – КФ-МД). Вказану кількість (4–6 %) спиртів для модифікації КФС вирішено використовувати з метою порів-няння дії цих спиртів і метанолу, який, як відомо, міститься в такій же кількості у формаліні й забезпечує досить сильну стабілізацію карбамідоформальдегідних смол. Вивчалися зміни в’язкості, рН, вмісту вільного формальдегіду, часу гарячої желати-ні-зації модифікованих смол упродовж 5 мі-сяців зберігання. Для порівняння було про-ана-лізовано немодифіковану карбамідо-фор-маль-дегідну смолу марки КФ-МТ-15, яка виробляється в цеху КФС ВАТ “Оріана”.

У немодифікованій КФ-МТ-15 упродовж першого місяця зберігання відбувається зменшення вмісту вільного формальдегіду, що дестабілізує смолу й призводить до втрати її життєздатності, що виявляється пізніше у сильному зростанні в’язкості смоли (див. рис.5 і 6). Для модифікованих смол указаних марок незначне спадання умовної в’язкості смол і одночасно зростання вмісту вільного формальдегіду при дуже сильному (в 2 і більше рази) зростанні часу гарячої желатинізації смол упродовж першого місяця зберігання (див. рис.5–6) викликане, ймовірно, гідролізом метилольних похідних карбаміду і напівацеталей до вихідних сполук. У модифікованих смолах вміст вільного формальдегіду різко зменшується впродовж другого місяця зберігання від 0,3–0,4% до 0,05-0,1%. Далі КФС проходять період псевдостабілізації, що характеризується досить стабільною в’язкістю, рН і часом гарячої желатинізації, причому для модифікованих КФС цей стан досягається швидше й з мінімальними коливаннями в часі та значеннях досліджуваних величин. За цей же період у немодифікованій КФ-МТ-15 значно зростає в’язкість (більше як у 2 рази), що призводить до неможливості практичного використання смоли.

Проведені дослідження показали, що найкращими модифікаторами КФС є етанол, ізопропанол і бутанол у кількості 4% від маси реакційної суміші. Виявлено, що модифіковані смоли зберігають реакційну здатність і фізико-хімічні показники в дозволених межах упродовж 5 місяців зберігання. Модифікацію проводили під час процесу синтезу КФС із форконденсату, що дало змогу одержати безперервним способом модифіковані КФС, не розриваючи технологічну лінію.

Отже, при вдосконаленні безперервного способу одержання КФС шляхом вибору оптимальних параметрів і добавок аеросилу та спиртів можна отримати більш стабільні КФС із меншим вмістом залишкового формальдегіду (0,027%). Вміст вільного формальдегіду становить 0,15%.

У четвертому розділі наведені результати дослідження, пов’язаного з розробкою технології синтезу смол на основі форконденсату напівперіодичним способом, який дозволяє чітко регулювати й контролювати технологічні параметри й властивості одержуваних КФС упродовж усього процесу і досягти зниження вмісту вільного формальдегіду до 0,1% мас. Дане дослідження проводилось у 2 етапи: 1) синтез форконденсату; 2) одержання КФС із форконденсатів.

Термін зберігання основного технологічного розчину – форконденсату, який одержується в реакційній колоні в цеху КФС ВАТ “Оріана” безперервним спо-собом, невеликий – 6-12 годин, що зумовлено низьким співвідношенням формаль-дегіду й карбаміду та наявністю реакційноздатних низькомолекулярних олігомерів. У результаті проведених синтезів встановлено, що найбільший термін зберігання мають форконденсати, одержані при співвідношенні формальдегіду до карбаміду 4:1 – 60 діб. Форконденсати, одержані при співвідношенні формальдегід до карбаміду 2:1, після концентрування мають такі властивості: сухий залишок 50–60%, в’язкість 30 секунд, вміст формальдегіду 2–8%, термін зберігання 3–5 діб. Отже, чим більший вміст формальдегіду в конденсаційному розчині, тим більший термін його зберігання.

Форконденсати, одержані в цеху, лабораторії і з Горлівського хімкомбінату,використовувались для отримання низькотоксичної КФС періодичним способом у дві стадії зі зміною мольного співвідношення компонентів та використанням латентного каталізатора NH4Cl. Досліджено залежності вмісту вільного та проміжного формальдегіду в КФС від зміни технологічних параметрів: температури реакції, рН реакції, тривалості синтезу й мольного співвідношення реагентів, а також залежності в’язкості та часу желатинізації від загальної тривалості синтезу.

Однією з найважливіших умов отримання смол, що мають добрі клеючі властивості, є визначене співвідношення карбаміду й формальдегіду. Як видно з рис.7, при зменшенні співвідношення Ф:К від 1,8:1 до 1,1:1 концентрація кінцевого вільного формальдегіду зменшується від 0,65% до 0,1%, це є оптимальне мольне співвідношення на стадії лужної доконденсації для отримання низькотоксичної смоли. Масова частка вільного нормаль-дегіду в кінцевій смолі знижується до 0,1% при зменшенні рН реакції до 4,1 (див. рис.8). Але зниження рН до цього рівня викликає різке прискорення реакції конденсації, що призводить до погіршення якості смоли. Тому оптимальним значенням рН є 4,3–4,5. Крім того, реакцію кислої конденсації доцільніше проводити при рН = 4,3–4,5 для того, щоб частка метилольних груп була досить висока, а вміст диметиленефірних груп в олігомері, які утворюються разом із метиленовими зв’язками, був мінімальний.

Диметиленефірні зв’язки у процесі гарячого пресування ДСП і наступної експлуатації переходять у метиленові з виділенням СН2О.На підставі одержаних результатів визначені оптимальні технологічні пара-метри проведення синтезу низькоток-сичних КФС напівперіодичним способом із форкон-денсату: рН кислої конденсації 4,3–4,5, температура 375–376 К, час контакту 4–5 годин, кінцеве мольне співвідношення Ф:К на стадії доконденсації 1,1:1.

У результаті досліджень запропоновано технологію одержання низькотоксичних КФС напівперіодичним способом з форконденсату із використанням латентного каталізатора NH4Cl. Одержання низькотоксичної КФС проводиться на створеній дослідно-промисловій установці з використаням реконструйованого обладнання цеху КФС ВАТ “Оріана” (див. рис.9). Дослідно-промислова установка технологічно вписується в діючу схему виробництва КФС безперервним способом. Конденсація форконденсату проводиться в реакторі поз.2 (див. рис.9). Карбамід за допомогою вакууму засмоктується в бункер поз.1. Подання форконденсату в реактор поз.2 здій-снюється самоналивом із реакційної колони, де утворюється форконденсат, або насосом із буферної ємності для збирання форконденсату. Реактор поз.2 обладнаний 2 змієвиками, один з яких використовується для охолодження реакційної маси оборотною водою, а другий – для нагрівання реакційної маси насиченою парою. Поданням розчину NH4Cl у реактор поз.2 рН реакційної суміші знижується до 4,3–4,8. Після завантаження всіх необхідних компонентів реактор поз. 2 герметизується і нагрівається до температури 368–378 К поданням пари у змієвик. Включається мішалка для пере-мішування реакційної суміші впродовж 4–4,5 год. Після закінчення процесу конден-сації в реактор поз.2 знизу подається 20% розчин NaOH для підняття рН реакційної суміші до 6,7–7,5 і карбамід для досягнення мольного співвідношення Ф:К=1,1:1.

011001100110011011Для забезпечення безперервного процесу синтезу КФС кислу доконденсацію форконденсату передбачено проводити ще в 2 паралельних реакторах поз. 2’ і 2”, включення яких в технологічну схему відбувається почергово. На основі результатів експериментальних досліджень розраховано матеріальний баланс процесу виробництва КФС напівперіодичним способом.

У п’ятому розділі наведено результати експериментальних досліджень із розробки технології утилізації формальдегіду в стічних водах виробництва КФС. Запропоновано хімічний метод утилізації, який полягає у взаємодії формальдегіду з карбамідом у сильнокислому середовищі. У результаті цього утворюється поліметиленкарбамід (ПМК) – нетоксичний полімерний продукт із невисокою молекулярною масою, не гігроскопічний, нерозчинний у воді, ацетоні й інших органічних та неорганічних сполуках:

n CH2O + m NH2-CO-NH2 NH2-(-CO-NH-CH2 -NH -) n-СO-NH2 + n H2O, де n = 3 – 4, m = n + 1.

Вивчено вплив основних технологічних факторів – рН реакційного середовища, масового співвідношення К:Ф і температури на вихід ПМК.

Будова продуктів конденсації карбаміду з формальдегідом залежить головним чином від рН і співвідношення компонентів. У сильнокислому водному середовищі утворюються низькомолекулярні метиленкарбаміди. Зниження водневого показника реакційного середовища до рН=1–2 дає змогу збільшити вихід ПМК до 98% (див. рис.10А).

У стічних водах концентрація формальдегіду порівняно незначна, макси-мальна взаємодія молекул доданого карбаміду з розчиненим у великій кількості води формальдегідом відбувається при експериментально знайденому масовому співвідношенні К:Ф = 2:1 (див. рис.10Б).

011011При нагріванні низькомолекулярних метиленкарбамідів у кислому водному розчині спостерігається зростання ступеня їх поліконденсації і утворення високо-молекулярного полімера. На рис.11 показано залежність виходу полімети-ленкарбаміду від температури процесу утилізації. Оптимальною температурою проведення реакції взаємодії формальдегіду і карбаміду є 333 К, при цьому вихід ПМК складає 98%.

У результаті досліджень запропоновані оптимальні технологічні параметри процесу утилізації формальдегіду: рН реакційного середовища 1–2; температура 333 К; тривалість процесу 4–6 годин; масове співвідношення К:Ф=2:1. На основі одержаних результатів лабораторних досліджень розроблено технологію утилізації формальдегіду в стічних водах цеху КФС. Концентрація формальдегіду в стічних водах знаходиться в межах 1–8% і його загальні викиди складають щорічно 837 т. Технологічна схема вузла утилізації формальдегіду складається з 3 ста-дій: 1) взаємодія формальдегіду із карбамідом у сильнокислому середовищі при нагрі-ван--ні та перемішуванні; 2) розділення суспензії ПМК і очищення стічних вод на фільт-рі, повернення фільтрату на повторне використання в процес; 3) висушування ПМК і розфасування.

В емальований або нержавіючий реактор поз. 2 (V=5–8 м3) (рис. 12), обладнаний мішалкою (90 об/хв) і сорочкою (Vр= 5–6–8 м3), із збірника поз. 10 насосом поз. 1 подаються обезметанолені стічні води з вмістом формальдегіду 1–8 % (див. рис.12 ). Сюди ж насосом з ємності сірчаної кислоти поз.12 подається 1,2–1,8% розчин сірчаної кислоти для досягнення у реакторі рН 1–2. З мірника насосом поз. 14 у реактор подається 50% розчин карбаміду. Реакційну суміш нагрівають до 333 К і при безперервному перемішуванні витримують упродовж 2 год. Одержану суміш ПМК охолоджують до 298–308 К. У реактор для нейтралізації H2SO4 з мірника поз.11 подають необхідну кількість 5-8% розчину гідроксиду натрію. Водневий показник повинен досягнути рН=5–6. Одержану суспензію ПМК подають на барабанний вакуум-фільтр поз.3 (продуктивність 2–5 м3 суспензії в годину). Відділений від фільтрату мокрий ПМК транспортером подають у проточну сушарку з перемі-шуванням поз.4, де він сушиться при температурі ? 473 К до вмісту вологи <5%.

Розрахунок матеріального балансу процесу утилізації формальдегіду показав, що, використовуючи даний спосіб можна очистити 15 тис. тонн формальдегідовмісних стічних вод, які щорічно утворюються при виробництві КФС в цеху КФС ВАТ “Оріана”, й одержати до 2000 тонн ПМК, який використовується як наповнювач композиційних полімерних матеріалів.

Висновки

1. На основі аналізу діючого виробництва й експериментальних досліджень закономірностей протікання реакцій синтезу КФС удосконалено промислову технологію одержання низькотоксичних КФС безперервним способом і запропоновано напівперіодичний спосіб одержання КФС, який полягає у поєднанні безпе-рерв-ного способу синтезу форконденсату й періодичного способу доконденсації отриманого форконденсату в присутності латентного каталізатора NH4Cl.

2. Вивчено залежність фізико-хімічних характеристик карбамідоформальдегідних смол від температури, рН, тривалості процесу та співвідношення формальдегіду й карбаміду в основних реакторах технологічної лінії одержання КФС. Визначено оптимальні технологічні параметри реакції взаємодії газоподібного формальдегіду з розчином карбаміду та реакції поліконденсації метилол-карбамідів. Для дотримання оптимальних технологічних умов запропоновано змінити існуючу проти-потокову схему подання реагентів в реакційну колону одержання форконденсату.

3. Уперше досліджено вплив на фізико-хімічні характеристики КФС поетапного внесення карбаміду разом з аеросилом марки А-175 у реакційну суміш на стадії лужної доконденсації процесу синтезу КФС. Установлено, що внесення на І етапі 25% кількості карбаміду для доконденсації разом з 0,5% масових аеросилу і решти 75% кількості карбаміду на ІІ етапі дозволяє отримати якіснішу КФС – вона містить у 10 разів менше залишкового формальдегіду, ніж смола промис-лової марки КФ-МТ-15. Проведені дослідно-промислові випробування підтвердили можливість впровадження на ЗАТ “Завод карбамідних смол” запропонованого удосконалення технологічного процесу одержання КФС.

4. Установлено вплив модифікаторів (одноатомних насичених спиртів), внесених у процесі синтезу КФС, на стабільність фізико-хімічних показників карбамідо-формальдегідних смол. Визначено, що найкращими модифікаторами для одержання стабільних КФС є етиловий і бутиловий спирт у кількості 4%. Внесення цих модифікаторів на стадії кислої конденсації забезпечує стабільність фізико-хімічних показників модифікованих КФС у дозволених межах упродовж 5 місяців зберігання.

5. Синтезовано висококонцентрований форконденсат (Ф:К=4:1) з терміном збері-гання 6 і більше місяців. Одержаний розчин моно- і диметилол-карбаміду – форконденсат – можна використовувати для синтезу високомоле-кулярних олігомерів карбамідоформальдегідних смол.

6. Розроблено технологію одержання низькотоксичної КФС із форконденсату напівперіодичним способом з використанням латентного каталізатора NH4Cl, яка дозволяє одержати високоякісну стабільну КФС із вмістом вільного фор-мальдегіду 0,05–0,1% масових. Установлено оптимальні умови проведення синтезу КФС на основі форконденсату періодичним способом: рН кислої конденсації 4,3–4,5; температура 376–377 К; тривалість синтезу 4,5–5 годин; мольне співвідношення Ф:К на стадії лужної доконденсації – 1,1:1. Розраховано матеріальний баланс процесу одержання КФС із форконденсату напівпе-ріодичним способом. Промислове виробництво даної КФС можна здійснювати на реконструйованій безперервній технологічній схемі виробництва КФС.

7. Запропоновано технологічну схему утилізації формальдегіду в формаль-де-гідовмісних стічних водах виробництва КФС його взаємодією з карбамідом у сильнокислому середовищі з утворенням поліметиленкарбаміду, що дозволяє зменшити концентрацію формальдегіду у стоках з 1–8% до 0,01% і подавати очищену воду для повторного використання в промисловості. Актом проведених дослідно-промислових випробувань підтверджено можливість впровадження на ЗАТ “Завод карбамідних смол” (м. Калуш) цього способу очищення формальде-гідовмісних стічних вод. Розрахунок матеріального балансу процесу показав, що, застосовуючи даний спосіб утилізації для очищення щорічно 15 тонн стічних вод, можна одержати 2000 тонн ПМК, який використовують як наповнювач полімерних композиційних матеріалів.

Основний зміст роботи викладено у таких публікаціях:

1. Курта С.А., Хабер М.В., Федорченко С.В. Синтез карбамідоформаль-дегід-них смол на основі форконденсату // Хімічна промисловість України. – 2001. – № 6 (47). – С.40-44.

Участь автора полягає у встановленні впливу температури реакції, рН, тривалості синтезу й мольного співвідношення реагентів на вміст вільного формальдегіду в КФС, одержаних із форконденсату напівперіодичним способом.

2. Курта С.А., Федорченко С.В., Хабер М.В. Модифікація карбамідоформаль-дегідних смол на стадії поліконденсації // Вопросы химии и химической технологии. – 2002. – № 3. – С.77-80.

Участь автора полягає у дослідженні впливу невеликих кількостей модифікаторів (одноатомних насичених спиртів) на фізико-хімічні показники модифікованих КФС.

3. Федорченко С.В., Курта С.А., Хабер М.В. Дослідження процесу утилізації відходів виробництва карбамідоформальдегідних смол // Вопросы химии и химической технологии. – 2002. – № 6. – С. 179-183.

Автором досліджено вплив технологічних параметрів процесу взаємодії формальдегіду з карбамідом у сильнокислому середовищі на вихід полімети-ленкарбаміду і вміст вільного формальдегіду (%) в стічних водах.

4. Федорченко С.В., Курта С.А., Хабер М.В. Вивчення особливостей одержання карбамідоформальдегідних смол на основі форконденсату // Вопросы химии и химической технологии. – 2003. – № 6. – С. 106-110.

Автором установлено вплив на фізико-хімічні характеристики КФС поетап-ного внесення карбаміду на стадії лужної доконденсації разом з аеросилом А-175.

5. S.A.Kurta, S.V.Fedorchenko, M.V. Chaber. Investigation of the stability of the modified urea-formaldehyde resins // Polimery. – T.XLIX. – 2004. – № 1. – P.49-51.

Дисертантом установлено вплив модифікаторів (одноатомних насичених спиртів у кількості 4–6%) на стабільність фізико-хімічних властивості карбамідоформальдегідних смол і їх.

6. Хабер М.В., Курта С.А., Федорченко С.В. Дослідження технологічного процесу одержання карбамідоформальдегідних смол // Вісник Прикарпатського університету. Хімія. – 2001. – Випуск 1. – С. 58-65.

Дисертантом проведено експериментальні дослідження безперервного способу одержання КФС і запропоновано оптимальні умови процесу одержання КФС в основних реакторах технологічної лінії.

7. Kurta S.A., Khaber M.V., Fedorchenko S.V. Synthesis of urea-formaldehyde resins on the base of forcondensate // Тези доповідей XV Міжнародної наукової конференції “Модифікація полімерів”. – Польща, с.Свірадов Здрой, 19–21 вересня 2001. – С.314-318.

Дисертантом встановлено оптимальні умови одержання низькотоксичної КФС напівперіодичним способом із форконденсату з використанням латентного каталізатора NH4Cl.

8. С.В.Федорченко, С.А.Курта, М.В.Хабер. Дослідження процесу утилізації відходів виробництва карбамідоформальдегідних смол // Тези доповідей Все-української науково-технічної конференції “Хімія і хімічна технологія-2002”, Україна, м. Дніпропетровськ, 24–25 квітня 2002. – С.100-101.

Дисертантом запропоновано технологічну схему очищення формальдегі-довмісних стічних вод цеху виробництва КФС.

9. S.A. Kurta, S.V.Fedorchenko, M.V.Chaber. Modification of urea-formaldehyde resin at the stage of policondensation // Тези доповідей ІІ Українсько-польської наукової конференції “Полімери спеціального призначення”, Україна, м. Дніпропетровськ, 27–31 травня 2002. – С. 19.

10. Федорченко С.В., Курта С.А., Хабер М.В. Дослідження технологічних особливостей одержання низькотоксичних карбамідоформальдегідних смол на основі форконденсату // Тези доповідей V Української конференції молодих учених із високомолекулярних сполук, Київ, 20–21 травня 2003. – С.104.

Автором визначено оптимальні кількості внесення аеросилу марки А-175 на стадії лужної доконденсації технологічного процесу синтезу КФС безперервним способом для одержання низькотоксичних КФС.

Анотація

Федорченко С.В. Вдосконалення технології одержання карбамідофор-мальдегідних смол із моно- й диметилолкарбаміду – форконденсату. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.04 – технологія продуктів органічного синтезу. – Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2004.

Дисертація присвячена удосконаленню промислової технології одержання низькотоксичних карбмідоформальдегідних смол з технологічного розчину моно- й диметилолкарбаміду – форконденсату. Вивчено процес одержання карбамідофор-маль-дегідних смол безперервним способом та визначено оптимальні умови його проведення в основних реакторах технологічної лінії. Встановлено вплив на фізико-хімічні характеристики КФС поетапного внесення карбаміду разом з аеросилом марки А-175 на стадії лужної доконденсації. Внесення у два етапи карбаміду разом з 0,5 % від маси реакційної суміші аеросилу марки А-175 дозволяє отримати КФС, яка містить у 10 разів менше залишкового формальдегіду, ніж смола промислової марки КФ-МТ-15. Вивчено вплив модифікаторів (одноатомних насичених спиртів), внесених у процесі синтезу КФС, на стабільність фізико-хімічних властивостей карбамідоформальдегідних смол. Визначено, що найкра-щи-ми модифікаторами для одержання стабільних КФС, сумісних із водними й орга-нічними системами, є етиловий, ізопропіловий і бутиловий спирт у кількості 4%.

Установлено вплив температури, рН, тривалості процесу та мольного співвідношення формальдегіду й карбаміду на фізико-хімічні властивості карбамідофор-мальдегідних смол, одержаних із форконденсату в присутності латентного каталізатора NH4Cl напівперіодичним способом. Розроблено технологію одержання низькотоксичної КФС із технологічного розчину – форконденсату напівперіодичним способом із використанням латентного каталізатора NH4Cl, яка дозволяє одержати якісну КФС із вмістом вільного формальдегіду 0,05–0,1% мас. Запропоновано принципову технологічну схему утилізації формальдегіду у формальдегідовмісних стічних водах з утворенням поліметиленкарбаміду. Зроблено розрахунки матеріальних балансів процесів.

Ключові слова: низькотоксична карбамідоформальдегідна смола, форконденсат, напівперіодичний спосіб, аеросил, модифікатори.

Федорченко С.В. Усовершенствование технологии получения карбами-дофор-мальдегидных смол из моно- и диметилолкарбамида – форконденсата. – Рукопись.

Диссертация на cоискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.04 – технология продуктов органического синтеза. – Национальный университет “Львовская политехника”, Львов, 2004.

Диссертация посвящена усовершенствованию промышленной технологии получения малотоксичных карбамидоформальдегидных смол (КФС) из моно- и диметилолпроизводных карбамида – форконденсата. С целью оптимизации промышленного непрерывного способа получения КФС изучены закономерности и последовательность прохождения реакций синтеза КФС по всей технологической линии цеха КФС ОАО ”Ориана”. Определены оптимальные технологические параметры реакции взаимодействия газообразного формальдегида с раствором карбамида и реакции поликонденсации метилолкарбамидов в основных реакторах. Для соблюдения оптимальных технологических условий предложено изменить действующую противоточную схему подачи реагентов в реакционную колонну получения форконденсата.

Исследовано влияние на физико-химические характеристики КФС поэтапного внесения карбамида вместе с аэросилом марки А-175 в реакционную смесь КФС на стадии щелочной доконденсации процесса синтеза. Установлено, что внесение на І этапе 25% количества карбамида для доконденсации вместе с 0,5% мас. аэросила и остальных 75% количества карбамида на ІІ этапе позволяет получить более качественную КФС, которая содержит в 10 раз меньше остаточного формальдегида, чем смола промышленной марки КФ-МТ-15.

Изучено влияние модификаторов (одноатомных насыщенных спиртов) на ста-бильность физико-химических показателей карбамидоформальдегидных смол. Опре--делено, что наилучшими модификаторами для получения стабильных КФС, раство-римых в водных и органических системах, являются этиловый, изопро-пиловый и бутиловый спирт в количестве 4%. Введение этих модифика-торов на стадии кислой конден-сации обеспечивает сохранение реакционной способности и физико-химических показателей в допустимых границах на протяжении 5 месяцев хранения.

Установлено влияние температуры, рН реакционной среды, мольного соотношения формальдегида и карбамида (Ф:К) и длительности процесса поли-конденсации на выход и физико-химические свойства карбамидофор-мальдегидных смол, полученных из