НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ „ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

ГРИГОРЧАК Іван Іванович

УДК. 621. 315. 592

РОЗРОБКА ФІЗИКО-ТЕХНОЛОГІЧНИХ ОСНОВ ІНТЕРКАЛЯЦІЇ ДЛЯ МОДИФІКУВАННЯ НИЗЬКОРОЗМІРНИХ МАТЕРІАЛІВ ТА СТВОРЕННЯ НАНОСТРУКТУР МОЛЕКУЛЯРНОЇ ЕЛЕКТРОНІКИ

01. 04. 07 - фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

ЛЬВІВ – 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті „Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Офіційні опоненти:

Член-кор. НАН України, доктор фізико-математичних наук, професор

Блонський Іван Васильович,

Інститут фізики НАН України,

головний науковий співробітник;

доктор фізико-математичних наук, професор

Шпотюк Олег Йосипович,

НВП “Карат”, м. Львів,

заступник генерального директора;

доктор фізико-математичних наук, доцент

Ільчук Григорій Архипович,

Національний університет “Львівська політехніка”,

професор кафедри фізики.

Провідна установа: Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України (відділ кристалізації та відділ фазових рівноваг)

Захист дисертації відбудеться “16” грудня 2004 року о 1430 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.12 у Національному університеті „Львівська політехніка” (79013, Львів-13, вул.С. Бандери, 12, головний корпус, ауд. 124).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету „Львівська політехніка” (790013, Львів, вул. Професорська, 1).

Автореферат розіслано ”9”листопада 2004 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

доктор фіз.-мат. наук, професор Заячук Д. М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. З моменту початку бурхливого систематичного вивчення явища інтеркалювання ( близько 30 років тому, після виходу в світ робіт, присвячених проблемі експериментального підтвердження екситонного механізму високотемпературної надпровідності ) докладалися значні зусилля для досягнення розуміння механізмів впровадження іншорідних іонів, атомів чи молекул у тверді тіла. В результаті проведених досліджень стали більш зрозумілими деякі теоретичні аспекти сполук впровадження та отримано ряд цікавих інтеркалатів, в яких матрицею–“господарем” виступали графіт, дихалькогеніди, трихалькогеніди і оксигалогеніди перехідних металів, йодиди плюмбуму і бісмуту та ін.; впроваджені в серійне виробництво первинні джерела струму з інтеркаляційним механізмом струмоутворення. Проте у вирішальному напрямі - побудові загального механізму інтеркаляції та закладенні на її основі експериментального базису новітніх технологій - накопичений лише незначний досвід і зроблено тільки перші кроки.

Сьогодні зацікавленість системами впровадження вища, ніж будь коли, і не тільки у звязку з недостатнім розумінням процесів їх утворення. Дотепер практично не вивчалася систематично інтеркаляція матеріалів–“господарів” складної молекулярної будови, взагалі, і їх напівпровідникових фаз, зокрема. Більше того, інтеркаляція як процес “конструювання” певних видів систем “господар – гість” окрім простого розширення кола нових сполук може призводити до збагачення вихідних кристалів унікальними, непритаманними їм властивостями та відіграти роль низки технологічних підходів і конкретних операцій, що становитимуть основу нового рівня фізико – хімічного модифікування, тобто стати фундаментом нанотехнологій для низькорозмірних структур – одних з пріоритетних на зорі третього тисячоліття. Значення інтеркаляції як нанотехнологічного підходу до приладобудування в різноманітних сферах сучасної науки і техніки важко переоцінити. Забезпечуючи надійну матричну ізоляцію наносистем, вона передбачає не тільки цілеспрямовану зміну вихідної атомно-молекулярної структури та силових полів низькорозмірних матеріалів-“господарів”, синтез у їхньому внутрікристалічному полі хімічних речовин, але і фор-му-вання на атомно-молекулярному рівні певних структур, а в майбутньому і цілих функціо-наль-них блоків. Саме інтеркаляційні технології повинні надати еко-ло-гічно безпечним природним мінералам, які широко розповсюджені в земній корі, тих властивостей, які раніше були притаманні лише шкідливим чи гостродефіцитним матеріалам.

Фундаментальні дослідження в цій сфері сприятимуть розвитку нового наукового напрямку – фізики та технології наносистем і періодичних комплексів “господар-гість” та допоможуть розширити знання про можливості їх практичного застосування. Останнє особливо актуальне в галузі молекулярної електроніки, насамперед для пристроїв генерування, перетворення і накопичення енергії – однієї з найбільш важливих на сьогод-нішній день для людства.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження за темою дисертації проводилися в рамках ряду наукових тем Інституту проблем матеріалознавства НАН України, затверджених Президією НАН України (1983 – 2001 рр.): теми “Розробка фізико–хімічних основ та технологічних принципів отримання нових напівпровідникових матеріалів” (№ 018660674); теми 1.6.2.21-95 “Дослідження процесів модифікації і властивостей низькорозмірних матеріалів та структур, а також опис їх теоретичних моделей” - Постанова Бюро ВФТПМ Президії НАНУ від 27. 06. 1995 р. (Протокол №11, № 0195U024294); теми 1.6.2.19-00 “Шаруваті халькогеніди та інтеркалати: фізико-хімічні процеси і їх моделювання” - Постанова Бюро ВФТПМ Президії НАНУ від 30 травня 2000 р. (Протокол №9, № 0100U003210), а також пов’язані з науковими темами Національного університету “Львівська політехніка”: “Мікро-нано-мезоскопічні моделі структурно невпорядкованих та дрібнодисперсних магнітних систем: термодинамічні, структурні і динамічні властивості - Наказ Міністерства освіти і науки України від 05. 11. 2002 р., № 633 (№0103U001335); “Електрохімічні системи перетворення і безпосереднього акумулювання сонячної енергії: нові підходи, процеси та пристрої для їх реалізації” - наказ Міністерства освіти і науки України від 19. 03. 2003 р, № 144 (№ 0103U004639) та міжнародними проектами Українського науково-технологічного центру : “Розробка фізичних основ молекулярної нанотехнології для шаруватих кристалів” (№ 591); “Розробка нової системи батарей для збереження відновлюваної сонячної енергії” (№ 818); ”Розробка лазерних і комбінованих інтеркаляційних методів для нанотехнологій низькорозмірних структур” (№ 1709).

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є:

1). Поглиблення уявлень про явище інтеркаляції, особливо матеріалів-“господарів” складної молекулярної будови, розробка технологічних основ їх модифікування та умов привнесення інтеркаляцією нових властивостей, які визначають енергетичні параметри та функціональні характеристики пристроїв молекулярної електроніки, а також поповнення відомого класу матеріалів-“господарів” за цим призначенням екологічно безпечними природними мінералами.

2). Розкриття особливостей процесу інтеркалювання в інтеркаляційно– модифікованих структурах, нанодисперсному стані речовини та фізичних явищ в інтеркалатних наноструктурах з матричною ізоляцією.

3). Формування наукових основ операційної бази інтеркаляційних нанотехнологій для пристроїв молекулярної електроніки та їх наноструктур з розробкою відповідних технологій і експериментальних зразків.

Для досягнення мети вирішувалися такі задачі:

- розробка перших принципів наноінтеркаляційної модифікації низькорозмірних матеріалів для пристроїв молекулярної електроніки та наноструктур з матричною ізоляцією;

- наукове обґрунтування вибору нових матеріалів – “господарів” з розряду природних мінералів та нанодисперсних структур;

- встановлення оптимальних режимів інтеркалювання s-, p-, d- елементами при різних способах його проведення, розробка нового методу інтеркаляції – лазерно-стимульованого;

- дослідження термодинаміки та кінетики процесів інтеркалювання, іх впливу на фізичні властивості вихідних матеріалів різної природи та розмірності;

- встановлення загальних закономірностей, справедливих для всіх типів матеріалів- “господарів” (особливо складної молекулярної будови) та “гостьових” частинок шляхом “проектування” інтеркаляційних явищ і процесів на групу амфотерних кристалічних матриць з високою чутливістю до зовнішніх впливів;

- розробка нових ко- і реінтеркаляційних процесів для синтезу інтеркалатів з фрактальною структурою та дослідження основних закономірностей інтеркаляційного модифікування їхніх властивостей;

- розробка технології та виготовлення експериментальних зразків пристроїв генерування, перетворення і акумулювання енергії з інтеркаляційним механізмом струмоутворення; розвинення способів інтеркаляційного модифікування структур для конденсаторобудування;

- з’ясування механізмів енерго- і зарядонакопичення в наносистемах з різним видом ізоляції; формування наноструктур з матричною ізоляцією для накопичення зарядів, акумулювання “in-situ” сонячної енергії та надвисокоємних зміннострумових конденсаторів.

Об’єктом дослідження є явище інтеркаляції неметалів, її основні закономірності та практичне застосування в галузі молекулярної електроніки.

Предметом дослідження дисертаційної роботи є технологія інтеркаляційної кристалоінженерії шаруватих напівпровідникових монокристалів АІІІВVI (InSe, GaSe) i AB(Bi2Te3, Bi2Se3, Bi2S3), тальку, слюди, бентоніту, нанодисперсних анатазу та кремнезему “гостьовими” компонентами з різноманітним характером окисно–відновної дії, закономірності її процесів, фізичні властивості отриманих інтеркалатів та інтеркаляційних модифікатів для нанотехнологічного застосування.

Методи досліджень: радіоізотопний аналіз, електронна мікроскопія, мас-спектральний і рентгенівський мікроаналізи, спектроскопія хімічного потенціалу, оптична спектроскопія у інфрачервоній та видимій областях спектра, імпедансна спектрометрія, рентгенофазовий аналіз, гальваномагнітні вимірювання.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що:

- вперше доведено, що шаруваті кристали InSe, GaSe,Bi2Te3, Bi2Se3, Bi2S3 є амфотерними матеріалами-“господарями” незалежно від способів проведення процесу – електрохімічного, елементоселективного чи термічно–експозиційного з невеликою (~ 40 кДж/моль) різницею в значеннях вільної енергії утворення сполук електрохімічного інтеркалювання з літієм та галогенами. Отримані нові сполуки інтеркалювання і коінтеркалювання, в яких матеріалами-“господарями” є природні мінерали - слюда “Мусковіт” і тальк, а також нанокристалічні рутил, анатаз та наноглобулярний кремнезем;

- дістало подальший розвиток уявлення про явище інтеркаляції та інтеркалати як сполуки її процесу на основі загальної теорії масопереносу, згідно з яким, в залежності від величини та знаку ентальпійного вкладу в градієнти потенціалів, функціонально–часової гладкості опору масопередачі та рухливості “гостьової” підсистеми власне інтеркалати можуть формуватися у вигляді специфічних сполук інтеркалювання, періодично структурованих сорбатів, клатратів. Вперше з’ясовано, що для досліджених матеріалів способи розселення інтеркаланту є коваріантні щодо методів проведення процесу (наприклад, одночасне зайняття літієм ван-дер-ваальсових областей при електрохімічному впровадженні і почергове – при елементоселективному), а строгій інваріантності відповідає виявлений ефект інтеркаляційного електретування. Вплив інтеркаляції на властивості вихідних матеріалів залежить від способу її проведення і попарної індивідуальності “господар-гість”. Сполукам електрохімічного інтеркалювання властивий бертолітний андетермінізм розрядної молярної енергії;

- для тальку та халькогенідів індію, галію, бісмуту вперше встановлені кореляційні закономірності зміни термодинамічних та фізичних властивостей, спричинені інтеркалюванням та коінтеркалюванням, які визначають експлуатаційні характеристики пристроїв молекулярної електроніки. Виявлене зменшення відстані між шарами GaSe після запропонованого лазерного інтеркалювання міддю чи термічно – експозиційного фтором або магнієм відповідно Bi2Se3 i InSe дозволило відоме аналогічне явище (для LixCoO2 та AgхTiTe2) “перевести” з розряду “рідкісних” у звичні для інтеркаляційної фізики. Показано, що у сполуках інтеркалювання реалізуються нові ефекти: аномальна низькочастотна дисперсія діелектричної проникливості (НхMg3Si4O10(OH)2), кулонівська блокада електричного струму (NiхBi2Se3), плазмове відбивання та плазмові хвилі (GaSeIx). З єдиних позицій недетермінованості зонної структури, визначальності термодинамічного ефекту самокомпенсації “гостьовим” компонентом з флуктуаційним потенціалом запропонована модель, яка пояснює сукупність фізичних властивостей інтеркалатів складної молекулярної будови;

- вперше запропонована концепція інтеркаляційно-реінтеркаляційного формування періодичних наноструктур, що вирішує проблему коагуляції наносистем за рахунок матричної ізоляції, а також ідея запровадження принципу ентропійної стабільності матеріалів-“господарів” складної молекулярної будови щодо топохімізму інтеркаляційних струмоутворюючих реакцій. Показано, що реінтеркаляцією природних шаруватих бентонітів при певних ступенях “гостьового” навантаження утворюються наносистеми нового типу: аморфне середовище з просторовим надкороткоперіодичним модуляційним потенціалом;

- вперше одержано сполуки коінтеркалювання напівпровідників з почерговими центроінверсійними і нецентросиметричними прошарками та інтеркалати фрактальної будови: АІІІВVI{TiO2{Li}}, в яких “гостьовий” компонент виступає матрицею-“господарем для наступного інтеркаланту. В них виявлено інверсію осі анізотропії електропровідності, “гігантське” фото– і тензо-очутливлення, ріст струмів обміну на межі розділу з електролітами;

- вперше доведено, що перехід до нанодисперсної форми анатазу та кремнезему при електрохімічному інтеркалюванні супроводжується аномально високим зростанням концентрації впровадженого літію при одночасному збільшенні величини зміни енергії Гіббса процесу, які набувають сильної немонотонної залежності від розміру наночастинок. Опір стадії перенесення заряду (Rct) має різкий мінімум для наномасштабу, що відповідає аномаліям в термодинамічних функціях, і після інтеркаляції спадає в порівнянні з вихідними наночастинками. Для ємності подвійного електричного шару розмірний ефект слабший, і тільки після інтеркаляції її зміна може бути 10-кратною. Забезпечення двохсторонності активної поверхні нанорозмірних часток LiNi1-O2 дозволяє підвищити кількість оборотнього літію при нижчому значенні Rct ;

- у кремнеземно – вуглецевих нанокомпозитах виявлено нефарадеєвську гіперємність ~ 3570 Ф/г, з’ясування природи якої потребує подальшого вивчення.

Практична цінність. Отримані наукові результати можуть, насамперед, стати основою технології пристроїв наноіоніки та наноелектроніки. Експериментально досліджені та теоретично обґрунтовані явища і процеси, а також виявлені унікальні ефекти, спричинені інтеркаляцією, однозначно засвідчують перспективність інтеркаляційної кристалоінженерії в галузі нелінійних діелектричних матеріалів та матеріалів – носіїв інформації, фото– і тензочутливих датчиків, елементів пам’яті для квантових комп’ютерів. На їхній основі:

- розроблена технологія літієвих джерел струму з інтеркаляційним механізмом струмоутворюючих реакцій 1,5-, 3- та 4,5- вольтового класів на базі нових катодних матеріалів з густиною енергії 1000, 1500 та 950 Вт·год/л відповідно. Запропоновані катодні матеріали на основі дешевих екологічно безпечних природних мінералів з параметрами 1800 А·год/кг і 3600 Вт·год/кг. Зазначені розробки готові до впровадження у виробництво;

- виготовлені лабораторні взірці літієвих джерел струму, в яких катоди сформовані з нанодисперсного кремнезему (частинки якого поза наномасштабом не могли бути використані для струмоутворення в придатних для практичних застосувань електрохімічних генераторах енергії) чи анатазу. Вперше отримано рекордні значення питомих ємнісно–енергетичних параметрів катодно–активного матеріалу відповідно 3574 А.год/кг і 8652 Вт.год/кг;

- створені нелітієві акумулятори конфігурації “Roocking chair–double matrix system”, ефективність циклювання яких при напрузі ~ 4 В складає майже 80%;

- розроблена технологія молекулярних накопичувачів енергії з водними і неводними електролітами з енерго–потужнісними параметрами активних систем відповідно: 20 кДж/кг, 9 кВт/кг і 90 кДж/кг, 11 кВт/кг (пристрої готові для впровадження у виробництво). Запропонований метод інтеркаляційної активації ван-дер-ваальсових областей квазідвохвимірних кристалів дозволив отримати активний матеріал для нового виду пристроїв – псевдоконденсаторів. Значення питомої ємності отриманого матеріалу на сьогодні складає 2461 Ф/г. Розвинутий новий спосіб охолодження – ультраконденсаторний;

- підготовлені до впровадження у виробництво елементи, в яких послідовне поєднання потенціальних областей інтеркаляційних процесів та ідеальної поляризовуваності забезпечує функціональну гібридність єдиного пристрою;

- розвинутий новий напрямок у конденсаторобудуванні – створено вуглецеві суперконденсатори для кіл змінного струму. На нинішній (дослідно– конструкторській) стадії розробки досягнуто значення: 10 50 мФ/cм3 при tg = 0,0150,2 у діапазоні частот 50 Гц50 кГц;

- запропонований спосіб інтеркаляційного акумулювання водню шаруватими халькогенідами елементів ІІІа підгрупи Періодичної системи;

- створені перші наноструктури з матричною ізоляцією (завершена стадія науково–дослідної розробки ) для:

а) прямого перетворення і накопичення сонячної енергії в протонно- інтеркальованому монокристалі селеніду галію – фотоакумулятор з робочою напругою 1,52,0 В;

б) роботи в колах постійного струму – монокристальний суперконденсатор з густиною ємності 800 Ф/cм3;

в) роботи в колах змінного струму – фільтруючий конденсатор з параметрами: 100500 mФ/cм3 при tg = 0,10,5 у діапазоні частот 50 Гц50 кГц та варіконд з густиною ємності 613 мкФ/см3 і коефіцієнтом керування 95;

г) реєстрації малого всестороннього тиску – тензодатчик з низьким вихідним опором.

Особистий внесок здобувача. Особисто автору належать такі ідеї і концепції:

- концепція явища інтеркаляції як узагальненого явища масопередачі в готові чи у сформовані в ході процесу періодично–„гостьові” структури з подальшим всеможливим спектром фізико–хімічних взаємодій в системі “господар–гість”; в залежності від величини та знаку ентальпійного вкладу в градієнти потенціалів, функціонально–часової гладкості опору масопереносу та рухливості “гостьової” підсистеми власне інтеркалати можуть формуватися у вигляді специфічних сполук інтеркалювання, періодично структурованих сорбатів, клатратів.

- ідея існування деяких найзагальніших закономірностей утворення інтеркалатів як сполук процесу та положення щодо напрямку модифікації властивостей матеріалів – “господарів”, інваріантних по відношенню до способів проведення процесу інтеркалювання;

- ідея застосування коінтеркаляції для підвищення енергоємності матеріалів та концепція заміни екологічно шкідливих і рідкісних матеріалів енергонакопичувальних пристроїв на дешеві широко розповсюджені в природі екологічно безпечні матеріали – “господарі” шляхом реінтеркаляційного модифікування останніх;

- концепція застосування інтеркаляції як нанотехнологічного “маніпулятора” при формуванні наноструктур в монокристалічних матрицях для генерування, перетворення і накопичення енергії, а також з метою забезпечення функціональної гібридності єдиного пристрою;

- ідея прояву аномальної поведінки термодинамічних потенціалів і їх похідних в нанодисперсному стані оксидів титану і кремнію, що дає можливість значного підвищення енергоємності та високоефективного застосування матеріалів, які поза наномасштабом є безперспективними для пристроїв автономної енергетики з інтеркаляційними механізмами струмоутворення.

Роботи [8, 12, 13, 14, 15, 25, 35, 38, 41, 57] виконані автором самостійно. У всіх роботах, опублікованих у співавторстві, дисертанту належить провідна роль у формулюванні мети та завдань наукового пошуку, постановці задач, плануванні та організації проведення досліджень, обробці експериментальних даних, аналізі та інтерпретації результатів досліджень, підготовці публікацій. Ним сформульовані принципи інтеркаляційного модифікування низькорозмірних матеріалів для створення пристроїв молекулярної електроніки та їх наноструктурних прототипів. У роботах [4, 17, 18, 20, 21, 22, 30, 31, 33, 34, 36] дисертантом здійснено загальне керівництво науковим пошуком, який призвів до експериментального обґрунтування механізмів інтеркаляційних процесів, виконані теоретичні розрахунки та експериментально досліджена і пояснена функціональна залежність питомого опору від ступеня “гостьового” навантаження. Ним вперше виявлені явища інтеркаляційного електретування і фотоелектретування та експериментально доведена їх процесова інваріантність ([1, 3, 7, 42]). У роботах [5, 6, 19, 28, 44, 49] дисертантом розроблені коінтеркаляційні технології, проведені вимірювання електрофізичних властивостей коінтеркалатів, прийнята участь в отриманні інтеркалатів з почерговими гетероінверсійними прошарками та формуванні іоністорних наноструктур. Всі експерименти, пов’язані з інтеркаляцією термічно–експозиційним способом йодом та виявленням і дослідженням аномальної дисперсії діелектричної проникливості ([39]), вивченням концентраційних залежностей поляризаційних властивостей при різних способах інтеркалювання ([2, 26, 27, 30, 43]), отриманням наноструктур з матричною ізоляцією для перетворення і акумулювання сонячної енергії та систем неорганічного фотосинтезу ([58]), а також з формуванням і дослідженням наноструктур фільтруючих конденсаторів ([40]) виконані автором особисто. У роботах [9, 10, 11, 37, 55, 56] дисертантом запропонований підхід щодо перенесення інтеркаляційних струмоутворюючих реакцій на наномасштаб матеріалів-“господарів” для створення пристроїв генерування і накопичення енергії нового покоління з надвисокими енерго-ємнісними параметрами. Ним пояснено механізми процесів та побудовані фізичні моделі (роботи [16, 24, 32]) і зроблено вирішальний внесок в підбір активних матеріалів та розробку принципових схем нових класів джерел живлення і суперконденсаторів. ([23, 45, 47, 48, 50, 51, 54]). У роботах [29, 53] дисертантом виготовлені інтеркалюючі системи, виміряні кінетичні параметри та розроблена фізична модель, що описує отримані результати. У роботі [52] дисертанту одноосібно належить ідея інтеркаляційного модифікування низькорозмірних структур для створення нового типу пристроїв – псевдоконденсаторів та виконання експериментальних дослідженнь технологічних режимів і параметрів розробленого пристрою, а в роботі [46] його участь полягає у розробці технології та експериментальному обгрунтуванні ультраконденсаторного способу охолодження.

Дисертант був відповідальним виконавцем та керівником названих науково - дослідних тем. Він особисто доповідав свої роботи на більшості наукових конференцій, де вони представлялися.

Основні положення дисертації повністю викладені у відзначених вище наукових публікаціях автора.

Автор висловлює подяку професору З. Д. Ковалюку за надання високоякісних зразків шаруватих напівпровідників для експериментів та член–кореспонденту НАН України К. Д. Товстюку за інтерес до роботи і корисні поради.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися на: школі–семінарі “Физика и химия интеркалированных и других квазидвумерных систем” (Харків, 1985); ІІ Всесоюзній конференції “Материаловедение халькогенидных и кислородосодержащих полупроводников” (Чернівці, 1986); ХІ Всесоюзній конференції по фізиці сегнетоелектриків (Київ, 1986); ІІ Всесоюзній школі по фізиці і хімії розпушених і шаруватих кристалічних структур (Харків, 1988); VII Всесоюзній конференції “Химия, физика и техническое применение халькогенидов” (Ужгород, 1988); VII Всесоюзній конференції по електрохімії (Чернівці, 1988); VI Всесоюзній конференції по фізико–хімічних основах легування напівпровідникових матеріалів (Москва, 1988); Тhe 8th Europhysics Conference on Condensed Materials (Budapest, Hungary, 1988); науково–практичній конференції “Пути развития конденсаторостроения” (Хмельницький,1989); ІІІ нараді по Всесоюзній міжвузівській комплексній програмі “Рентген”(Єреван, 1989); І Всесоюзній нараді “Литиевые источники тока” (Новочеркаськ, 1990); I Всесоюзній конференції “Химия и физика соединений внедрения” (Ростов-на–Дону, 1990); VIII Всесоюзній конференції по росту кристалів (Харків, 1992); VIII науково– технічній конференції “Химия, физика и технология халькогенидов и халькогалогенидов” (Київ, 1994); І Українському електрохімічному з’їзді “Міжнародний симпозіум з теоретичної та прикладної електрохімії” (Київ, 1995); International school–conference of physical problems in material science of semiconductors (Chernivtsi, Ukraine, 1995); Міжнародній конференції “Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах” (Москва, 1996); ІІ Міжнародній науково – практичній конференції “Управління енерговикористанням” (Львів, 1997); Міжнародній конференції “Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии” (Київ, 1997); І Конференції по літієвих акумуляторах (Київ, 1997); 3rd International school – conference of physical problems in material science of semiconductors (Chernivtsi, Ukraine, 1999); 6th Іnternational symposium “Systems with fast ionic transport” (Cracow, Poland, 2001); NATO ASI Conference on New trends in intercalation compounds for energy storage (Sozopol, Bulgaria, 2001); VІІІ Міжн. конф. з фізики і технології тонких плівок (Ів.–Франківськ, 2001); І Українській науковій конференції з фізики напівпровідників ( Одеса, 2002 ); ІІ Міжнар. наук. конф. “Фізика невпорядкованих систем” (Львів, 2003 ); European Material Research Society Spring Meeting 2003 (Strasbourg, France, 2003).

Публікації. Результати дисертаційної роботи висвітлюються у 116 наукових працях; перелік половини публікацій наведено в авторефераті. З них 41 стаття у реферованих виданнях, 15 авторських свідоцтв і патентів на винаходи та двоє матеріалів міжнародних конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 2 розділів, в які об’єднані огляд літератури та по 4 підрозділи, присвячені, відповідно, фундаментальним аспектам і практичним застосуванням, висновків та списку використаних літературних джерел, який налічує 388 назв. Вона викладена на 297 сторінках, містить 138 рисунків та 41 таблицю.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі описана суть наукової проблеми, висвітлена ступінь її опрацьованості, обґрунтована актуальність теми, сформульовані мета, основні завдання, наукова новизна та практична цінність одержаних результатів, розкритий зв’язок роботи з науковими програмами і планами, наведені об’єкт та методи досліджень, реалізація і апробація результатів, структура дисертації.

В першому підрозділі “Інтеркаляція : здобутки і проблеми” наведений огляд основних літературних даних, присвячених явищу інтеркаляції та головним напрямкам її практичного застосування. Представлене достатнє для розуміння суті досліджень в дисертації описання результатів та висновків, проведене їх узагальнення, та виділені найсуттєвіші невирішені проблеми.

Другий підрозділ “Загальна характеристика та технологічні особливості забезпечення впорядкованої низькодефектної підсистеми “гостьових” позицій матеріалів – “господарів” складної молекулярної структури” присвячений адаптаційній до інтеркаляційної кристалохімії модифікації технології отримання напівпровідникових матеріалів – “господарів” класів АІІІВVI ( InSe, GaSe ) і AB ( Bi2Тe3, Bi2Se3, Bi2S3 ). В ньому сформульований ентропійний принцип у виборі матеріалів–“господарів”, обґрунтована перспективність застосування в інтеркаляційних технологіях природних мінералів ( тальк, слюда, бентоніти ), нанодисперсних діоксиду титану і кремнезему, розглянута проблема подолання коагуляційних процесів у наносистемах, яка є однією з найсуттєвіших перепон на шляху бурхливого розвитку нанотехнологій для виготовлення електродів із нанодисперсних часток для пристроїв електрохімічної енергетики та молекулярної електроніки, шляхом формування нанокомпозитних структур з вуглецем з локалізацією останнього як лише всередині агрегатованого комплексу ( поверхнева С– ізоляція ), так і з включенням його в структуру наночастинки ( С – допована поверхнева ізоляція ).

У третьому підрозділі “Термодинаміка і кінетика процесів інтеркалювання” методами радіоактивних індикаторів, мас-спектрометрії високого розділення, полум’яно – рідинним та хімічним аналізами доведена амфотерність вищеозначених матеріалів щодо інтеркалювання s-, p- i d-елементами електрохімічним, елементоселективним та термічно - експозиційним способом. Запропоновано новий спосіб інтеркалювання - лазерний, згідно з яким інтеркаляцію проводять шляхом імпульсного лазерного опромінення з густиною енергії 10 – 20 Дж/см2 тонкої поглинаючої плівки “гостьового” компоненту, нанесеної на одну з граней зразка матеріалу-„господаря” з шаруватою кристалічною структурою, перпендикулярну до цих шарів. При цьому опромінення проводять як зі сторони нанесеної плівки, так і з протилежної сторони в тому випадку, коли матеріал-”господар” є прозорим для лазерного випромінювання. Показано, що природні шаруваті силікати тальк і слюда легко інтеркалюються літієм чи фтором. На основі аналізу результатів дослідження кінетики інтеркаляції встановлений зв’язок між режимами проведення процесу (для кожного з чотирьох способів) та концентрацією і способом “розселення” інтеркаланту в зразках. При цьому виявлені межі критичних параметрів режимів (наприклад, потенціали відновлення металів чи газовиділення, ступінь термічного навантаження чи хімічного модифікування тощо) поза якими проведення процесу губить свою однозначність.

В цьому ж підрозділі містяться результати термодинамічних досліджень процесів утворення інтеркалатів. Методом спектроскопії електродного потенціалу вивчені закономірності змін їх фазового стану та виявлено ряд фазових переходів І і ІІ роду. Наведені моделі, на базі яких пояснені особливості концентраційної поведінки ентропії інтеркалювання s-, p- i d-елементами. Виявлено явище інтеркаляційного екзотермічного фазового перетворення при інтеркаляції магнію у шаруваті халькогеніди і нітриту калію в селенід галію, що є цікавим з точки зору генерування теплової енергії Рентгеноструктурними, електрохімічними та термодинамічними методами показано, що інтеркалюванням можна отримувати нові алотропні форми речовини, які не реалізуються традиційними методами хімічної технології. Так, інтеркалювання Bi2Te3 і Bi2Se3 молекулярним фтором при температурах 25 оС to 300 oC протягом однієї години завершується утворенням сполук інтеркаляційного заміщення, автоінтеркальованих атомами власного халькогену згідно характеристичної реакції:

2Bi2X3 + 3F2 = 2Bi2F3<3Х>; (1)

подальше фторове навантаження ( х 6 ) при температурі вищій, ніж 350 oC призводить до формування “чистої сполуки” інтеркаляційного заміщення – BiF3, для якої зміна енергії Гіббса літієвої інтеркаляції суттєво перевищує відповідне значення для відомих нині форм трифториду бісмуту.

Цей підрозділ містить перші результати дослідження особливостей термодинаміки процесу літієвої інтеркаляції матеріалів – “господарів” у їх нанодисперсному стані. На прикладі анатазу і кремнезему показано аномально високе зростання максимальної концентрації впроваджуваного інтеркаланту при одночасному збільшенні зміни енергії Гіббса літієвої інтеркаляції, сильну залежність термодинамічних функцій та концентраційних меж “гостьового” навантаження фазових переходів для наномасштабу зазначених часток (рис. 1, 2).

Рис.1. Зміна вільної енергії Гіббса, як функція концентрації“гостьового”літію в наносистемах діоксиду кремнію з середнім розміром часток 16 нм (1), 11 нм (2), 9 нм (3), 7 нм (4) та 5 нм (5).

Рис. 2. Залежність диференціальної ємності від концентрації впровадженого літію в нанодисперсний діоксид кремнію з середнім розміром часток 16 нм (1), 11 нм (2), 9 нм (3) та 5 нм (4).

Дослідженням кінетики інтеркаляції нанодисперсних форм діоксиду кремнію методом імпедансної спектроскопії в діапазоні частот 0,0001 Гц ? 1 МГц за допомогою амплітудно–частотного аналізатора Autolab/FRA-2 (Голландія) установлено, що всі діаграми Найквіста відповідають фарадеєвським процесам з яскраво вираженим кінетичним контролем (рис. 3). Вони добре моделюються еквівалентною схемою паралельно з’єднаних Rct і CDL (коефіцієнт Крамерса – Кронінга рівний 10-5 ч 10-6, а похибки для опору стадії перенесення заряду – Rct і

ємності подвійного електричного шару – CDL не перевищували, відповідно, 10% та 7%). Як з’ясовано, опір стадії переносу заряду сильно залежить від розміру частинок, виявляючи різкий мінімум при d = 9 нм, для якого спостерігалися аномалії у термодинамічних параметрах ( рис. 4 ). Спад Rct відображає зменшення кінетичних бар’єрів для інтеркаляції літію в структуру тридимітних чи й кристобалітних проточастинок. Найцікавішим є те, що після впровадження літію опір стадії перенесення заряду падає порівняно з вихідним матеріалом при всіх розмірах наночастинок, крім найдрібніших.

Рис. 3. Вид діаграм Найквіста для процесу електрохімічного літієвого інтеркалювання нанодисперсного діоксиду кремнію.

Рис.4. Залежність опору стадії переносу заряду від розміру наночастинок SiO2 (1) та Li0,5SiO2 (2).

Знайдено, що включення вуглецю у SiO2 (наносистеми з С-допованою поверхневою ізоляцією) при його синтезі з метилхлорсилану (середній розмір часток ~ 15 нм) суттєвим чином змінює термодинаміку і кінетику процесу електрохімічної інтеркаляції літієм, а саме:

- майже у два рази підвищується молярна енергоємність;

- окіл значень “гостьового” навантаження фазового переходу ІІ роду зміщується вправо по концентраційній х–вісі при практично однакових величинах зміни ентропії розчинення літію;

- з підвищенням температури не виявлено більш ідеальної поведінки розчину Li в LixSiO2<C>, як це мало місце у випадку діоксиду кремнію без вуглецю;

- інтеркаляція літієм помітним чином впливає на немонотонність температурної залежності зміни ентропії процесу;

- для кремнеземних наносистем з С-допованою поверхневою ізоляцією процеси, що протікають на межі їх розділу з електролітом при катодній поляризації уже не можна зобразити в площині комплексного імпедансу діаграмою Рандлеса -Ершлера. Для них залежність –ImZ = f(ReZ) моделюється послідовно з’єднаними опором електроліту та розподіленим ємнісним елементом постійної фази – СРЕ. Останній може відображати процеси дифузії, що описуються неідеальним другим законом Фіка, чи імпедансну поведінку, викликану фрактальною структурою поверхні електрода.

В наближенні, що інтеркалант діє як діелектричний прошарок, який розсуває, але не змінює шари, вирахувано зміну положення рівня Фермі, а також вивчено поведінку вільної енергії електронно – діркового газу в залежності від ступеня інтеркаляції.

Як підсумок, розглянуто питання про узагальнений механізм процесу інтеркалювання на основі теорії масопереносу з феноменологічним рівнянням:

J = (- Ra)-1grad + (Rs)-1gradS + ( Re)-1Fe , (2)

де Ra , Rs и Re — опори потокам мас, зумовлених трьома складовими рушійної сили : активністю або хімічним потенціалом ( ), механічною напругою ( S ) і зовнішньою силою Fe відповідно.

В четвертому підрозділі “Структура та фізичні властивості інтеркалатів складної молекулярної будови” викладені результати досліджень впливу інтеркалювання s-, p- i d-елементами при різних способах проведення процесу на параметри кристалічної гратки, кінетичні, поляризаційні, оптичні та фотоелектричні властивості однотипних у хімічному відношенні, але різних за електронною будовою напівпровідників класів АІІІВVI, AB, а також тальку. Особлива увага звернута на функціональну залежність основних параметрів від ступеня “гостьового” навантаження. Доведено, що при інтеркалюванні відстань між шарами може не тільки збільшуватися, але і набувати протилежного характеру зміни ( рис. 5 ). Після впровадження літію в тальк на рентгенограмах ( рис. 6 ) з’являються додаткові лінії з найбільшою інтенсивністю при d/n = 2,334 Е ? 2,017 Е, ? фторування руйнує, в певній мірі, його вихідну структуру і перетворює її в поки що не ідентифіковану. Коінтеркаляція літієм дає гетерофазний зразок при х < 2 та при х > 10, одна з яких являється фазою вихідного фторованого тальку.

Рис.5. Зміна ентропії розчинення магнію в інтеркалатах MgxInSe та відстані між шарами в них ( вставка )

Рис.6. Рентгенодифрактограми чистого (1), літійованого (2), фторованого (3) та літій – фторованого (4) тальку.

Для вузькозонного напівпровідника Bi2Te3 результати вимірювань зміни положення рівня Фермі (рис. 7) добре узгоджуються з моделлю, яка описується гамільтоніаном виду:

H =E(k)ck+ck + E0(a0+a0 + a1+a1) +{V(k)ck+a + к. с.} + Un0n1, (3)

тобто безспіновим гамільтоніаном, що описує електронну підсистему кристалічної матриці (1-ий доданок: Е(k)- закон дисперсії, ck+ - оператор народження електрона в стані з квазіімпульсом k), домішкової підсистеми, яка складається із двох домішок з радіус-векторами R0 i R1 (2-ий доданок; Е0- електронні рівні ізольованого інтеркальованого атома), електронного перемішування з інтенсивністю V(k) системи інтеркалат-інтеркалант (3-ій доданок) і кулонівської взаємодії між електронами з різних вузлів інтеркаланту (4-ий доданок). Дещо інший характер зміни кінетичних параметрів халькогенідів бісмуту спостерігається при інтеркалюванні літієм селективним способом. В цьому випадку виявлені періодичні мінімуми питомого електроопору (рис. 8), як функції концентрації “гостьового” компоненту, можна пов’язати з процесами упорядкування в кожному четвертому (1-й мінімум), потім - в кожному другому і, нарешті, в кожному ван - дер- ваальсовому проміжку ( тобто із завершенням формування відповідно 4, 2 и 1 ступені згідно до механізму “ешелонування”).

Рис.7. Залежність зміни положення рівня Фермі (1) та концентрації вільних носіїв заряду (2) від величини “гостьового” навантаження у LixBi2Te3.

Рис.8. Виміряна “in – situ” зміна питомого опору перпендикулярно до шарів Bi2Se3 при його елементо – селективній інтеркаляції літієм.

Збільшуючись після інтеркалювання літієм елементоселективним способом майже в 104 разів, питомий опір GaSe приймає значення 3107 Омсм, при якому застосування формалізму Больцмана – Блоха стає проблематичним для всього спектра спостережуваних кінетичних явищ. Тоді згідно теорії Джеболла -– Поллака густину станів поблизу рівня Фермі можна оцінити як:

NF == 1042 Дж-1 · м –3 = 1,61017 еВ-1см-3; (4)

при цьому пасткові центри зосереджені у вузькій енергетичній смузі ( 0,28 еВ ).

Фтор, впроваджений у моноселенід індію термічно – експозиційним способом, на відміну від електрохімічного методу інтеркалювання яскравіше проявляє свою акцепторну природу. Як видно з рисунка 9, до х = 3 “сценарій” доволі тривіальний: відбувається компенсація напівпровідникової матриці– “господаря” n–типу акцепторними “гостьовими” компонентами з рівночасним незначним розширенням кристалічної гратки. Однак при досягненні зазначеної концентрації вільних місць для впровадження уже немає і тому частина зміни енергії Гіббса процесу витрачається на перебудову “гостьової” підсистеми, генеруючи, таким чином, додаткові “гостьові” ступені вільності. При збільшенні концентрації інтеркаланта від х= 0,125 до х = 3 густина станів на рівні Фермі падає майже на порядок, радіус перескоку зростає на 25 Е, ? енергетична смуга локалізації пасткових центрів розширюється від 0,005 до 0,026 еВ.

Рис.9.Залежності зміни питомого електроопору впоперек шарів InSe від ступеня “гостьового” навантаження при –40 0С (1); +20 0С (2) та +60 0С (3).

Незважаючи на мінімальну різницю в електронній конфігурації “гостьових” d–елементів (Co++ та Ni++) характер зміни кінетичних властивостей для кожного з матеріалів–“господарів” може кардинально відрізнятися, причому ця зміна не визначається окремо “господарем”, чи “гостем”. Єдина виявлена спільна закономірність для досліджених сполук інтеркалювання – падіння опору в матрицях n-типу провідності і ріст його для p-GaSe на початкових стадіях впровадження. При подальшому зростанні “гостьового” навантаження нікель продовжує віддавати електрони в зону провідності тільки моноселеніду індію з одночасним ( майже двохсоткратним ) зменшенням питомого опору ( при х = 0,01 ) порівняно з вихідними кристалами, в той час як для інших матеріалів – “господарів” помітним стає вплив зміни топології домішкової підсистеми з відповідним зсувом рівня Фермі. Кобальт поводить себе подібним чином, хіба що за рахунок меншого числа електронів на 3d – рівнях його вплив виявився слабшим для напівпровідників n-типу. Спостережувану суттєву компенсацію в сполуках інтеркалювання NixBi2Se3, CoxBi2Se3 та NixGaSe можна пов’язати з локалізацією носіїв струму, природа якої має різний характер у двох групах матриць. Наявність такої локалізації передбачає появу ємності повного відклику локалізованих станів та частотозалежного імпедансу, які характеризують перескоки по локалізованих станах поблизу рівня Фермі, або процеси збудження – захоплення носіїв у хвости зон або в зони нелокалізованих станів, що підтверджується виглядом діаграм Найквіста. Приймаючи до уваги різкий спад ентропії розчинення нікелю в NixGaSe при х> 0, 001 та її ріст у NixBi2Se3 при х > 0, 005 (як і для кобальту у Соx>0,04Bi2Se3), доходимо висновку, що природа локалізації у першому випадку може бути зумовлена впорядкуванням “гостьової” підсистеми з вірогідним утворенням енергетичної щілини в спектрі носіїв заряду, а в другому (враховуючи гігантське збільшення опору) маємо підстави говорити про явище кулонівської блокади електричного струму “гостьовими” нанокластерами ( це явище лежить в основі роботи одноелектронного транзистора ). Нанокластеризація “гостьової” підсистеми має місце, напевно, і при лазерно–стимульованому впровадженні галію в GaSe.

Дослідження вольт-амперних характеристик (ВАХ) наноструктур, отриманих в процесі лазерного інтеркалювання, показали (рис. 10), що в загальному плані внаслідок лазерно-індукованого впровадження галію симетрична ВАХ набуває вигляду чітко вираженого діодного характеру, який більш важко було угледіти для випадку лазерного введення міді у ІnSe. Для CuGaSe виявлено появу N–подібних ділянок уже після I – го інтеркаляційного імпульсу в діапазоні напруженостей 15 35 В/мм, які не знайдені в <Cu>InSe (для них симетричність ВАХ не змінюється) та GaGaSe. При цьому кількість N–подібних ділянок, як і величини надлишкових струмів являються зростаючими функціями “гостьового” навантаження, а напруженості електричного поля їх появи зсуваються в сторону більш високих значень при зростанні числа інтеркаляційних лазерних імпульсів.

Рис.10. ВАХ структур лазерного інтеркалювання GaSe з міддю ( А ) і галієм ( Б ) ( цифри позначають кількість імпульсів ).

Вплив інтеркаляції воднем на оптичні спектри поглинання InSe i GaSe при кімнатній температурі ілюструється рис.11. Виявлений зсув краю власного поглинання в інфрачервону область спектра може бути пояснений, згідно третьої теореми про кореляцію, оптичними переходами за участю хвостів густини станів, спричинених інтеркаляцією. Впровадження протонів у моноселенід індію викликає значне зменшення пропускання по всій глибині забороненої зони, а в спектрах HхGaSe в області 0,3 < х < 0,7 виявлена смуга поглинання з максимумом при h? =1,3 еВ. Коефіцієнт поглинання світла ( б ) в інтеркальованих аніонами напівпровідниках групи AІІІBVI ( рис. 12 ) при енергіях падаючих фотонів, дещо вищих від ширини забороненої зони, найбільш швидко зростає на початкових стадіях інтеркаляції. Проте