ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

ГРИЩУК

Олег Іванович

УДК 541.64:678.686

МОДИФІКАЦІЯ ЕПОКСИАКРИЛАТ-УРЕТАНІВ РІЗНИМИ РЕАКЦІЙНОЗДАТНИМИ СПОЛУКАМИ

02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі хімії сітчастих полімерів Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України

Науковий керівник:

доктор хімічних наук Шевченко Валерій Васильович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,

завідувач відділу хімії сітчастих полімерів

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Сергеєва Людмила Михайлівна,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,

завідувач відділу взаємопроникних полімерних сіток і систем

доктор хімічних наук, професор Шаповал Галина Сергіївна,

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

завідувач відділу електрохімії органічних сполук

Провідна установа:

Український державний хіміко-технологічний університет, МОН України, м.Дніпропетровськ, кафедра технології переробки пластмас та фото-, нано- і поліграфічних матеріалів.

Захист відбудеться “12” травня 2004 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України / 02160, м.Київ, Харківське шосе, 48, тел. (044) 559-13-94, факс: (044) 552-40-64.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м.Київ, Харківське шосе, 48)

Автореферат розісланий “6” квітня 2004 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 26.179.01

доктор хімічних наук Ю.М. Нізельський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Широке застосування у виробництві композиційних матеріалів знайшли епоксиакрилати (ЕА) - продукти взаємодії епоксидних смол з акриловою або метакриловою кислотами, що характеризуються наявністю кінцевих подвійних зв’язків та вторинних гідроксильних груп в середині ланцюга. Наявність цих груп дозволяє проводити отверднення і модифікацію ЕА як реакціями полімеризації, так і за рахунок реакцій поліконденсації. Процеси першого типу приводять до утворення карболанцюгової складової композита, другі як це реалізовано в епоксиакрилат-уретанових (ЕАУ) композиціях при модифікації ЕА ізоціанатовмісними сполуками, формують гетероланцюгову складову композита. Введення останньої дозволило створити гібридні композити з підвищеними теплофізичними і механічними характеристиками. Разом з тим, як для ЕА, так і для ЕАУ композицій так само залишається актуальним підвищення ряду експлуатаційних властивостей, насамперед ударної в’язкості композита.

Одним з ефективних шляхів модифікації властивостей сітчастих полімерів є використання реакційноздатних олігомерів і полімерів. В цьому аспекті великий інтерес становить модифікація ЕАУ реакційноздатними сполуками різного типу функціональності і молекулярної архітектури. Враховуючи поліфункціональність ЕАУ, саме поєднання хімічної природи реакційноздатних груп у складі модифікаторів з їх архітектурою є одним з перспективних підходів до цілеспрямованої зміни структури і властивостей даного типу композитів.

Зв’язок роботи з науковими програмами. Дисертаційна робота виконана у відділі сітчастих полімерів ІХВС НАН України згідно темам: „Функціоналізовані олігомери і полімери та плівкотвірні композиції на їх основі” (1999-2001 р.р., № держ. реєстрації 0199U000466), „Синтез реакційноздатних поліфункціональних блоколігомерів лінійної і розгалуженої будови та дослідження плівкотвірних систем на їх основі” (2002-2004 р.р., № держ. реєстрації 0102U000562)

Мета і задачі роботи. Метою даної роботи було вивчення закономірностей впливу типу функціональних груп та молекулярної архітектури модифікаторів на зміну фазової структури, фізико-хімічних і механічних характеристик ЕАУ композицій.

Поставлена мета обумовила необхідність вирішення низки завдань, основними з яких є:

- дослідження особливостей перебігу хімічних процесів при модифікації ЕАУ композицій;

- визначення впливу типу реакційноздатних груп модифікаторів на структуру сформованих композитів;

- визначення впливу молекулярної архітектури модифікаторів в ряду лінійний, гіперрозгалужений, зіркоподібний на структуру та властивості отверднених композитів;

- встановлення зв’язку між фазовою структурою модифікованих ЕАУ та їх механічними властивостями.

Об’єкт дослідження становили процес модифікації ЕАУ полімерними сполуками з різним типом реакційноздатних груп і молекулярної архітектури та їх вплив на фізико-хімічні і механічні характеристики отверднених композицій.

Предметом дослідження були вибрані ЕАУ композиції, модифіковані рідкими реакційноздатними бутадієн-акрилонітрильними каучуками з кінцевими метакрилатними, карбоксильними та епоксидними групами, гіперрозгалуженими полімерами з кінцевими алільними, епоксидними та алільними в комбінації з гідроксильними групами, а також зіркоподібними полімерами з кінцевими алільними групами в комбінації з гідроксильними.

Основні результати роботи були одержані з використанням широкого набору сучасних методів дослідження: інфрачервоної спектроскопії (ІЧС), динамічного механічного термічного аналізу (ДМТА), скануючої електронної мікроскопії (СЕМ), трансмісійної електронної мікроскопії (ТЕМ), фізико-механічних (Compact Tensile) та ін.

Наукова новизна полягає в тому, що в роботі вперше було застосовано комплексний підхід до вивчення особливостей перебігу хімічних процесів при модифікації та визначення впливу типу функціональних груп і молекулярної архітектури полімерних реакційноздатних добавок на зміну структури і властивостей ЕАУ композицій. Вивчено особливості перебігу реакцій полімеризації і поліконденсації при формуванні модифікованого ЕАУ композита. Встановлено, що фазова структура модифікованих ЕАУ визначає механізм руйнування та ударну в’язкість композицій. Більш ефективними в напрямку збільшення ударної в’язкості композицій є ті модифікатори, які внаслідок хімічних взаємодій змінюють будову гетероланцюгової складової ЕАУ сітки (утвореної за рахунок реакцій конденсаціїї), або одночасно впливають на будову як гетеро-, так і карболанцюгової (утвореної реакціями радикальної полімеризації та кополімеризації) складових досліджуваних ЕАУ систем.

Практичне значення одержаних результатів полягає у можливості їхнього використання для удосконалення полімерних систем на основі ЕАУ за рахунок введення реакційноздатних добавок-модифікаторів та одержання матеріалів з підвищеною ударною в’язкістю при збереженні комплексу інших властивостей (в’язкопружних, термічних тощо).

Особистий внесок здобувача полягає у проведенні синтезу, приготуванні зразків та досліджені одержаних матеріалів, обробці та інтерпретації експериментальних даних, узагальненні результатів, написанні статей та апробації результатів роботи на українській та міжнародній конференціях. Планування етапів проведення роботи та обговорення результатів проводилося спільно з доктором хімічних наук Шевченком В.В. У проведені експериментальних досліджень та інтерпретації даних приймали участь к.х.н. Бровко О.О. (ІХВС НАН України) та професор J. Karger-Kocsis (Institut fьr Verbundwerkstoffe, Technische Universitдt Kaiserslautern).

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень за темою дисертації представлені на міжнародних конференціях: “ANTEC 2002” (San Francisco, USA, 5-9 May 2002) та “Полімери в ХХІ сторіччі” (Київ, Україна, 27-30 жовтня 2003).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено в 4 статтях у фахових журналах та тезах 3 доповідей.

Обсяг і структура роботи. Дисертація складається зі вступу, п’яти розділів, висновків та списку використаної літератури. У першому розділі представлено огляд та аналіз літературних даних з проблем модифікації епоксиакрилатних композицій. У другому розділі подано опис одержаних матеріалів та використаних реактивів, умови синтезу, методики і методи експериментальних досліджень. У третьому, четвертому та п’ятому розділах описано обговорення результатів досліджень. Дисертаційна робота викладена на 129 сторінках друкованого тексту, містить 61 рисунків і 4 таблиці та 178 посилань на роботи вітчизняних і зарубіжних авторів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

СИНТЕЗ І МОДИФІКАЦІЯ ЕПОКСИАКРИЛАТ-УРЕТАНОВИХ ПОЛІМЕРІВ

Формування ЕАУ гібридної системи можна схематично зобразити наступним чином:

При одержанні досліджуваних систем як ініціатор радикальної полімеризації використовувалась окиснювально-відновна система – дибензоїлпероксид-діетиланілін, яка характеризується високою швидкістю ініціювання при кімнатній температурі.

Процес приготування модифікованих композицій полягав у послідовному змішуванні ЕА з модифікатором, поліізоціанатом (ПІЦ), ініціатором і каталізатором до гомогенного стану після додавання кожного з названих компонентів. Отримана композиція після дегазації заливалася у тефлонові форми і полімеризувалась при поступовому нагріванні до 200°С.

Як модифікатори у роботі використовувалися три типи функціональних добавок:

1) олігомерні бутадієн-акрилонітрильні каучуки з кінцевими метакрилатними, епоксидними та карбоксильними групами (див. рис. 1; 1 – VTBN, 2 – ETBN, 3 – CTBN)

2) функціональні гіперрозгалужені полімери (ГРП) з кінцевими алільними групами (див. рис.2а), вторинними епоксидними, розташованими в центральній частині кінцевих довгих аліфатичних відгалужень (див. рис.2б).

Рис.1. Структурна формула функціональних бутадієн-акрилонітрильних каучуків; | Рис.2. VHBP (a) та EHBP (б)

3) ГРП з різним співвідношенням кількості подвійних зв’язків і гідроксильних груп (див. рис.3).

Рис.3. ГРП з різним співвідношенням кількості подвійних зв’язків і гідроксильних груп

Для синтезу даних НВР використовували комерційний зіркоподібний шестигілковий блоккополімер (поліпропіленоксид-блок-поліетиленоксид) (Baygal VP.PU 99IK01 P.64, ММ 3300 г/моль - фірми Bayer AG, Німеччина). Розгалужувачем служив гліцидол, а модифікатором (і, відповідно, донором алільних груп) виступав алілгліцидиловий етер.

3)

Рис.4. Зіркоподібні полімери |

Таблиця 1

Физико-хімічні характеристики модифікаторів

Шифр | Mn, г/мoль | Mw/Mn | кількість OH-груп | кількість C=C-груп | кількість

СОOH-груп | кількість

епокси-груп | CTBN | 3550 | - | - | - | 1,8 | - | VTBN | 3880 | - | - | 2,2 | - | - | ETBN | 4310 | - | - | - | - | 1,8 | VHBP | 20000 | - | - | 26 | - | - | EHBP | 10500 | - | - | - | - | 11 | 25V10 | 10500 | 1,4 | 33 | 25 | - | - | 84V15 | 15400 | 1,6 | 33 | 84 | - | - | 75V17 | 16900 | 3,2 | 68 | 75 | - | - | 83V18 | 18200 | 3,8 | 79 | 83 | - | - | 23V15 | 14600 | 1,7 | 6 | 23 | - | - | 50V18 | 17800 | 1,8 | 6 | 50 | - | - | Особливості хімічних перетворень одержаних систем досліджували методом ІЧ-спектроскопії на прикладі ЕАУ, модифікованих рідкими каучуками при їхньому вмісті 10%. Практично повна відсутність смуг поглинання в області коливань 912 - 993 см-1 на ІЧ-спектрах затверднених зразків як вихідної ЕАУ композиції, так і модифікованих (незалежно від типу і природи кінцевих груп добавок), вказує на ефективне формування карболанцюгової складової сітки за рахунок взаємодії подвійних зв’язків. Для всіх утворених систем загальним є синхронне зменшення інтенсивності смуг поглинання NCO (2279 см-1) і ОН (3490 см-1) груп, що пов’язано з формуванням гетероланцюгової складової досліджуваних композицій за рахунок реакції уретаноутворення. Епоксивмісні добавки беруть участь у формуванні гетероланцюгової складової завдяки реакції конденсації з вторинними ОН групами ЕА. Доказом цього є відсутність на ІЧ-спектрах смуг поглинання епоксидних груп в області 916 см-1 і те, що утворення продуктів взаємодії ізоціанатних і епоксидних груп – оксазолідонів – не зафіксовано, на що вказує відсутність смуги поглинання в області 1760 см-1. Відсутність у спектрі ЕАУ композиції, модифікованої CTBN, смуг поглинання амідної групи в області 1640-1690 см-1 свідчить про те, що цей модифікатор також не зв’язується в ЕАУ системі за рахунок реакції з ізоціанатними групами. Функціональність використаних модифікаторів забезпечує їхнє вбудовування у гібридну сітку за рахунок ковалентних зв’язків. Про це свідчать також результати визначення вмісту гель-фракції в затверднених зразках. Для вихідної і практично всіх модифікованих ЕАУ композицій, незалежно від кількості добавки, вміст гель-фракції складав більше ніж 99,5%. Для модифікаторів іншої молекулярної архітектури, але однотипними функціональними групами особливості перебігу хімічних перетворень при модифікації мають характер, аналогічний наведеному.

МОДИФІКАЦІЯ ЕАУ ФУНКЦІОНАЛЬНИМИ БУТАДІЄН-АКРИЛОНІТРИЛЬНИМИ КАУЧУКАМИ

Введення VTBN приводить до збільшення відносного вмісту карболанцюгової складової в ЕАУ гібридній сітці, а додавання ЕТВN і CTBN підвищує частку гетероланцюгової складової. При цьому обидва типи сіток ковалентно зв’язані між собою. Відмінності у хімічній будові складових гібридної сітки визначають рівень їхньої термодинамічної несумісності, внаслідок чого при затвердінні формуються гетерогенні системи. Утворення гетерогенних систем було підтверджено даними динамічного механічного термічного аналізу (ДМТА) та скануючої електронної мікроскопії (СЕМ).

Рис.5. Дані ДМТА для ЕАУ, модифікованих функціональними каучуками.

а – ЕАУ, б – ЕАУ+VTBN, в – ЕАУ+ETBN, г – ЕАУ+CTBN; 1, 2, 3 – 5, 10 і 20% модифікатора, відповідно.

Появу додаткового релаксаційного переходу на кривих слід віднести на рахунок формування в системі широкої міжфазної області (міжфазних перехідних шарів). Зсув Тс вихідної сітки у область більш високих чи низьких температур якісно характеризує рівень сумісності вихідної сітки та модифікатора. Збільшення Тс вихідної сітки при модифікуванні CTBN і ETBN (див. рис.5в,г) вказує на формування системи з високим рівнем сегрегації компонентів, а зменшення Тс при модифікації VTBN (див. рис.5б), навпаки, вказує на менший рівень їхньої сегрегації, тобто більшу сумісність модифікатора з вихідною сіткою. При збільшенні кількості каучуків спостерігається зменшення значення дійсної частини комплексного модуля |Е*|, а також збільшення інтенсивності піків, що відповідають каучуковій фазі і міжфазним областям, та зменшення величини релаксаційного максимуму ЕАУ сітки. При збільшенні вмісту каучукової компоненти зростає об’ємна частка міжфазної області, що пов’язано не тільки з підвищенням вмісту каучуку в останній, а й із залученням у неї значної частини фрагментів ЕАУ сітки.

Формування гетерогенних систем підтверджується і даними СЕМ, яка дозволяє оцінити структуру композицій, скануючи поверхню руйнування зразків після фізико-механічних досліджень.

Рис.6. Поверхні руйнування ЕАУ модифікованих каучуками.

Поверхня руйнування вихідного ЕАУ являє собою гладку однонапрямлену поверхню, характерну для крихких полімерів з високою швидкістю просування тріщини. Поверхня руйнування ЕАУ, модифікованого VTBN, характеризується наявністю частинок каучукової компоненти, що вбудовані в полімерну матрицю і розсіяні по всій поверхні руйнування. Морфологія поверхні руйнування підтверджує припущення про вищий ступінь сумісності у цій системі, висунуте на основі даних ДМТА. Картина руйнування у цьому випадку являє собою затуплення і розгалуження тріщини. У випадках використання ETBN або CTBN як модифікаторів, які беруть участь у формуванні гетероланцюгової компоненти ЕАУ композицій, чітко прослідковується двофазна структура типу “салямі”. Дисперсійним середовищем є матриця ЕАУ, дисперсною фазою - каучукові угруповання різного ступеня дисперсності. У даних випадках механізм руйнування являє собою кавітацію матеріальних часток, що супроводжується деформацією зсуву матриці. Такий механізм руйнування реалізується також для епоксидних і епоксиакрилатних композицій, модифікованих реакційноздатними каучуками.

Формування гетерофазної морфології в досліджуваних системах позитивно позначилось на їхній стійкості до ударних навантажень, тобто покращило їхню ударну в’язкість. Останню оцінювали за величиною критичної енергії руйнування, Gc. На рис.7 наведено залежність Gc від хімічної природи каучуку та його вмісту в отверднених ЕАУ композиціях.

Рис.7. Критична енергія руйнування (Gc) ЕАУ, модифікованих функціональними каучуками: 1– ЕАУ+VTBN, 2– ЕАУ+ETBN, 3– ЕАУ+CTBN.

Незалежно від хімічної природи кінцевих груп модифікаторів, введення кожного з них приводить до підвищення величини Gc, причому остання зростає при збільшенні кількості добавки і є максимальною при вмісті 20%. Однак вплив модифікаторів різний і визначається природою функціональних груп. Більш ефективними виявилися каучуки які, вступаючи в реакції конденсації (ETBN і CTBN), змінюють будову гетероланцюгової складової ЕАУ сітки.

Встановлено, що ефективність дії використаних модифікаторів, визначається хімічною будовою сформованих ними складових гібридної сітки ЕАУ композицій, а також їхньою кількістю. Рівень фазового поділу і фазова структура композиції, визначається співвідношенням модифікатор-матриця, природою кінцевих функціональних груп модифікаторів і співвідношенням швидкостей формування складових гібридної сітки.

МОДИФІКАЦІЯ ЕАУ ГІПЕРРОЗГАЛУЖЕНИМИ ФУНКЦІОНАЛЬНИМИ ПОЛІМЕРАМИ

Використання обраних ГРП (рис.2,3, табл. 1) дозволяє дослідити, крім впливу молекулярної архітектури та різних типів функціональних груп на структуру та властивості ЕАУ систем, також і залежність останніх від співвідношення кількостей реакційноздатних груп модифікаторів.

За даними ДМТА ЕАУ композиції, модифіковані ГРП, мають двофазну структуру. Свідченням цього є наявність на кривих температурної залежності тангенса кута механічних втрат двох максимумів (при 70 та 240?С) та широкого релаксаційного переходу у вигляді плеча в області температур 50 – 200?С (див.рис.8). Розширення області релаксації елементів ЕАУ сітки, як і у випадку каучукових модифікаторів, слід віднести на рахунок формування в системі двофазної структури з наявністю великої міжфазної області. При підвищенні концентрації добавок проявляються значні відмінності у релаксаційній картині композитів На рис.8 наведені температурні залежності |E*| i tand ЕАУ, модифікованих ГРП.

Рис.8. Дані ДМТА для ЕАУ, модифікованих ГРП, здатних впливати на будову карболанцюгової (а - VHBP) та гетероланцюгової (б – ЕНВР) складових ЕАУ.

1, 2, 3 – 0, 10 і 20% модифікатора, відповідно.

Чітко проявляється залежність в’язкопружних властивостей та ступеню сумісності у модифікованих ЕАУ від типу функціональних груп модифікаторів, які визначають напрямок модифікації (рис. 9). Більший рівень гетерогенності проявляється у системах, сформованих у присутності добавок, здатних робити внесок у формування гетерогенної складової гібридної сітки. При цьому, переважний внесок добавки в утворення карболанцюгової компоненти приводить до зменшення ступеню сегрегації компонентів. Особливо чітко це проявляється при підвищенні вмісту добавок. Оскільки Тс ЕАУ фази при збільшенні вмісту ЕНВР не зменшується, як це відбувається при підвищенні концентрації VHBP, можна припустити, що цей модифікатор характеризується меншою спорідненістю до ЕАУ сітки.

Рис.9. Дані ДМТА для ЕАУ, модифікованих ГРП, здатних одночасно впливати на будову карболанцюгової та гетероланцюгової складових ЕАУ. а - 25V10, б - 84V15; 1, 2, 3 – 0, 10 і 20% модифікатора, відповідно

Зниження температури склування ЕАУ фази при модифікації ГРП, у порівнянні з вихідною ЕАУ системою, можна вважати результатом конкуруючих реакцій уретаноутворення ізоціанатних груп ПІЦ з вторинними гідроксильними групами модифікаторів та ЕА. При цьому порушується структура гетероланцюгової складової ЕАУ сітки. Збільшення кількості ГРП веде до зростання висоти релаксаційного максимуму і подальшого зменшення Тс ЕАУ сітки. У випадку збереження співвідношення між функціональними групами, але при зміні їхньої загальної кількості, в’язкопружні властивості модифікованих ними систем змінюються практично однаково у порівнянні з вихідною сіткою.

Не дивлячись на те, що характер розподілу компонентів у системах, модифікованих різною кількістю ГРП, досить різний і визначається функціональністю та місцерозташуванням реакційноздатних груп добавок, картина релаксаційних процесів у них подібна до такої у композитах, утворених за присутності каучуків. Кількість функціональних груп на одній молекулі ГРП більша, ніж на одній молекулі каучуку, що вносить певну компенсацію у ступінь фазового розділення, оскільки відомо, що підвищення ММ компонентів у несумісних системах може приводити до збільшення ступеня сегрегації між ними. Тобто, вклад високої ММ у розвиток вищого рівня гетерогенності компенсується певною мірою більшим вмістом реакційноздатних груп у перерахунку на одну молекулу.

Різний вплив ГРП на процес формування ЕАУ-систем та на їхню кінцеву структуру приводить також до відмінностей у характері поверхні руйнування цих зразків (див.рис.10).

Рис.10. Поверхня руйнування ЕАУ, модифікованих а-VHBP та б-EHBP.

EHBP, вбудований в гетероланцюгову складову ЕАУ сітки, працює як розсіяний модифікатор і змушує тріщину переломлюватися та розгалужуватися протягом усього її поширення, а VHBP вбудовується в карболанцюгову складову ЕАУ матриці і у такий спосіб вносить зовсім інший вклад у її деформацію зсуву, яка носить характер однонаправленого поширення. Збільшення вмісту модифікаторів до 20% не змінював характер руйнування зразків. При використанні ж ГРП з двома типами функціональних груп, збільшення кількості модифікатора в деяких випадках кардинально змінювало картину руйнування (див.рис.11).

Рис.11. Поверхня руйнування ЕАУ, модифікованих ГРП з гідроксильними та алільними функціональними групами (а - 25V10; б - 75V17).

У випадку ЕАУ, модифікованого різною кількістю 25V10 та 75V17, можна відзначити наявність відмінностей у характері деформації матриці. При збільшенні концентрації цих модифікаторів у системі на поверхні руйнування наявні полімерних часток, утворених молекулами ГРП. Поверхні руйнування ЕАУ при використанні 84V15 та 83V17, не залежно від вмісту модифікатора, ідентичні поверхні руйнування ЕАУ, модифікованого 75V17 при вмісті 10%.

Як і у випадку використання каучуків, введення кожного з ГРП приводить до підвищення величини Gc, значення якої зростає із збільшенням вмісту модифікатора. При цьому, характер зміни цього параметру залежить як від природи функціональності, так і від кількості добавки. Енергія руйнування для ЕАУ, модифікованих VHBP, який бере участь лише у формуванні карболанцюгової складової, майже не змінюється при збільшенні кількості модифікатора до 10% (табл. 1, рис.12).

Рис.12. Критична енергія руйнування (Gc) ЕАУ, модифікованих ГРП.

Для EHBP, який бере участь лише у формуванні гетероланцюгової складової, а також для ГРП, здатних брати участь у формуванні обох складових ЕАУ сітки, збільшення значень енергії руйнування при вмісті 10% є більш суттєвим. При подальшому рості вмісту добавки (до 20%) відбувається різке підвищення величини Gc для всіх ГРП.

МОДИФІКАЦІЯ ЕАУ ЗІРКОПОДІБНИМИ ПОЛІМЕРАМИ

Використання у роботі вибраних ЗП дає змогу визначити, крім впливу співвідношення функціональних груп на властивості ЕАУ систем, також залежність останніх від архітектурної будови добавок. Цілком ймовірно, що віддаленість функціональних груп від ядра (рис.4) дозволяє рухливим полімерним гілкам з функціональними групами проникати між вузлами ЕАУ сітки і, за рахунок хімічних реакцій, вбудовуватися в карболанцюгову чи гетероланцюгову частину сітки ЕАУ.

Аналіз даних ДМТА вказує на формування двофазних систем при модифікації з наявністю міжфазних шарів в області температур 50-120?С. При цьому характер гетерогенностей при модифікації ЗП має інший характер, ніж у випадку використання каучуків чи ГРП. З рис.13 видно, що введення ЗП веде до помітного підвищення Тс ЕАУ сітки. З одного боку це може бути результатом несумісності ЗП до ЕАУ матриці, з другого – результатом хімічних реакцій функціональних груп ЗП. Невелика кількість ОН-груп (табл.1) та висока мобільність полімерних гілок, на яких вони розташовані дозволяє їм вступати в хімічні реакції з ізоціанатними групами ПІЦ, влаштовуючись в гетероланцюгову складову ЕАУ сітки. Завдяки ж реакціям кополімеризації подвійних зв’язків ЗП із подвійними зв’язками ЕА та стиролу вони влаштовуються в карболанцюгову складову ЕАУ сітки. При цьому проходить зменшення рухливості полімерної матриці, про що свідчить зменшення інтенсивності релаксаційних піків ЕАУ сітки.

Рис.13. Дані ДМТА для ЕАУ модифікованих ЗП: а – 23V15, б - 50V18; 1, 2, 3 – 0, 10 і 20% модифікатора, відповідно.

Зміна кількості модифікаторів від 10 до 20 мас.% практично не позначається ні на температурі склування модифікованих зразків, ні на характері ходу релаксаційного максимуму. Разом з тим значення |Е*| при цьому сильно зменшуються в усьому діапазоні температур, що свідчить про зменшення твердості композицій.

Відмінності у фазовій структурі модифікованих ЗП ЕАУ приводять до іншої картини руйнування від таких, які спостерігали при використанні інших модифікаторів, на що вказують дані СЕМ (див.рис.14).

Рис.14. Поверхні руйнування ЕАУ, модифікованих 50V18:

а – 10% 50V18, б - 20% 50V18.

Слід зазначити, що механізм руйнування у випадку ЕАУ, модифікованих ЗП являє собою деформація зсуву матриці з відхиленням і розгалуженням тріщини. Для додаткового підтвердження факту утворення гетерогенних систем при використанні ЗП як модифікаторів, зразок ЕАУ, модифікованого 20% 50V18 досліджувався також методом трансмісійної електронної мікроскопії (ТЕМ), результати якого показали чітку картину фазового розділення в досліджуваній системі (рис. 15).

Рис.15. ЕАУ + 20 % 50V18 (ТЕМ).

На відміну від ГРП, при використанні як модифікаторів зіркоподібних полімерів – 23V15 і 50V18 (див.рис.16) – спостерігається різке збільшення значення ударної в’язкості вже при введенні 10% добавок, а використання 20% останніх хоч і приводить до подальшого збільшення значень Gc, але менш інтенсивно.

Рис.16. Критична енергія руйнування (Gc) ЕАУ, модифікованих ЗП.

Не важко помітити, що 23V15 і 50V18 мають подібну будову (рис.4) з однаковою кількістю ОН-груп, але різною кількістю С=С зв’язків на кінцях молекул (табл.1). Використання їх як модифікаторів приводить до однакового характеру зміни величини енергії руйнування ЕАУ, хоча присутність у системі ЗП з більшою кількістю подвійних зв’язків (50V18) спричинює вище значення Gc.

ВИСНОВКИ

1. Вперше систематизовано особливості хімічних реакцій при модифікації ЕАУ композицій. Встановлено, що природа реакційноздатних груп модифікатора дозволяє ефективно формувати хімічну будову складових ЕАУ композицій шляхом селективного або одночасного формування карболанцюгової і гетеролацюгової компонент ЕАУ сітки.

2. Модифікація ЕАУ приводить до формування композитів, що мають двофазну структуру, яка обумовлюється молекулярною архітектурою, вмістом та типом функціональних груп модифікаторів, а також послідовністю формування складових гібридної сітки.

3. Незалежно від типу функціональності і молекулярної архітектури модифікаторів, величина енергії руйнування ЕАУ композицій підвищується в дослідженому інтервалі концентрацій із збільшенням кількості модифікатора.

4. При використанні модифікаторів різної молекулярної архітектури реалізуються різні механізми руйнування ЕАУ композицій, що обумовлює зміну величини енергії їхнього руйнування.

5. Більш ефективними в напрямку збільшення ударної в’язкості композицій є ті модифікатори, які внаслідок хімічних взаємодій змінюють будову гетероланцюгової складової ЕАУ або одночасно впливають на будову як гетеро-, так і карболанцюгової складових досліджуваних ЕАУ систем.

6. Величина ударної в’язкості ЕАУ композицій зростає в ряду: гіперрозгалужений - лінійний - зіркоподібний (при меншому вмісті модифікатора) та гіперрозгалужений – зіркоподібний – лінійний (при вищих концентраціях модифікатора).

7. Введення модифікаторів зіркоподібної архітектури, що містять в своєму складі реакційноздатні алільні та вторинні гідроксильні групи приводить до найбільш суттєвого підвищення ударної в’язкості отверднених ЕАУ композицій при низькому вмісті модифікатора.

Основний зміст дисертації викладено в роботах:

1. Gryshchuk O., Jost N. and Karger-Kocsis J.: Toughening of vinylester-urethane hybrid resins by functional liquid nitrile rubbers and hyperbranched polymers in "Flьssigimprдgnierung mit Duro- und Thermoplasten" (Ed.: M. Neitzel) // IVW Schriftenreihe Band 25, Universitдt Kaiserslautern. – 2001. - S. 69-83.

В даній роботі дисертант синтезував і готував зразки, досліджував їх в’язкопружні властивості, проводив електронномікроскопічні дослідження, обчислював одержані результати, будував графіки, брав участь в обговорені результатів і написанні статті.

2. Gryshchuk O., Jost N. and Karger-Kocsis J.: Toughening of Vinylester-Urethane hybrid resins through functionalized polymers // Journal of Applied Polymer Science. – 2002. - Vol.84. – Р. 672-680.

В даній роботі дисертант синтезував і готував зразки для дослідження їх властивостей, проводив механічні та електронномікроскопічні дослідження, обчислював одержані результати, будував графіки, брав участь в обговорені результатів і написанні статті.

3. Gryshchuk O., Jost N. and Karger-Kocsis J.: Toughening of Vinylester-Urethane hybrid resins by functional liquid nitrile rubbers and hyperbranched polymers // Polymer. – 2002. - № 43. – Р. 4763-4768.

В даній роботі дисертант синтезував і готував зразки, досліджував їх властивостей, обчислював одержані результати, будував графіки, брав участь в обговорені результатів і написанні статті.

4. Karger-Kocsis J., Gryshchuk O., and Schmitt S.: Vinylester/Epoxy-Based Thermosets of Interpenetrating Network Structure: An Atomic Force Microscopic Study // J.Mater.Sci. – 2003 - № 38. – Р. 413-420.

В даній роботі дисертант синтезував і готував зразки для дослідження їх структури за допомогою атомно силової мікроскопії, досліджував в’язкопружні властивості композицій, обчислював одержані результати, будував графіки, брав участь в обговорені результатів і написанні статті.

5. Karger-Kocsis J., Gryshchuk O., and Jost N. High toughness vinylester/epoxy-based thermosets of interpenetrating network structure // International conference “ANTEC 2002”, thesis of conference. San Francisco – 5-9 May – SPE-ANTEC 60 – 2002 - Vol. I. – P. 751-754.

6. Gryshchuk O., Shevchuk A., Shevchenko V. Modification of vinylester-urethane hybrid resin through liquid funktionalized butadiene-acrylonitrile rubbers // Міжнародна конференція „Полімери в ХХІ сторіччі”, тези доповідей. Київ – 27-30 жовтня – 2003 – С.35

7. Gryshchuk O., Shevchuk A., Shevchenko V. Toughening of a vinylester-urethane hybrid resin by reactive hyperbranched polyethers // Міжнародна конференція „Полімери в ХХІ сторіччі”, тези доповідей. Київ – 27-30 жовтня – 2003 – С.36

Анотація

Грищук О.І. Модифікація епоксиакрилат-уретанів різними реакційноздатними сполуками.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук.- Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2004.

Дисертацію присвячено вивченню впливу молекулярної архітектури та функціональності модифікаторів на властивості епоксиакрилат-уретанових (ЕАУ) композицій. Вперше вивчено особливості перебігу хімічних реакцій утворення карболанцюгової і гетероланцюгової складових при модифікації ЕАУ композицій. Показано, що при використанні модифікаторів різної молекулярної архітектури утворюються композиції з різною фазовою структурою, що обумовлює різні механізми та величину енергії руйнування ЕАУ композицій. Більш ефективними в напрямку збільшення ударної в’язкості композицій є модифікатори, які внаслідок хімічної взаємодії, змінюють будову гетероланцюгової складової або одночасно впливають на будову як гетеро-, так і карболанцюгової складових досліджуваних ЕАУ систем.

Ключові слова: модифікація, модифікатори, молекулярна архітектура, ударна в’язкість, фазова структура, механізм руйнування.

Summary

Gryshchuk O.I. Modification of vinylester-urethanes with various reactive compounds. – Manuscript.

Thesis for a Candidate of the Chemical Sciences Degree, Speciality 02.00.06 – Chemistry of Macromolecular Compounds. – Institute of Macromolecular Chemistry of NAS of Ukraine, Kyiv, 2004.

The thesis is devoted to the study of the influence of the molecular architecture and functionality of the modifiers on the properties of vinylester-urethane hybrid composites. First, the features of chemical reactions of the carbo- and hetero-chain components formation due to the modification of the vinylester-urethane hybrid composites was studied. It was shown, that by using the modifiers of the different molecular architectures the composites having the different phase structure were formed. The phase structure was found to determine both the mechanism and energy of composite fracture. More effective modifiers increasing the fracture toughness are those that react to either the hetero-chain component or at one time the hetero- and carbo-chains of the vinylester-urethane hybrid network.

Key words: modification, modifiers, molecular architecture, toughening, phase structure, fracture mechanism.

Аннотация

Модификация эпоксиакрилат-уретанов различными реакционноспособными соединениями. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 – химия высокомолекулярных соединений. – Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2004.

Дисертация посвящена изучению влияния молекулярной архитектуры и функциональности модификаторов на свойства эпоксиакрилат-уретановых (ЭАУ) композиций. В качестве модификаторов были избраны бутадиен- акрилонитрильные каучуки з концевыми метакрилатными, эпоксидными и карбоксильными группами; функциональные гиперразветвлённые полимеры с концевыми алильными, вторичными эпоксидными группами, а также с концевыми алильными в сочетании с вторичными гидроксильными группами, при разном соотношении количества последних; разветвлённые звёздообразные полимеры с одинаковым количеством ОН-груп и разным количеством С=С связей. ЭАУ сетку можна разделить на две составляющие:

1) карбоцепная (образованная за счёт реакций радикальной полимеризации ненасыщенных компонентов системы);

2) гетероцепная (образованная за счёт реакций конденсации в системе).

Такое разделение позволяет соотнести также модификаторы с наличием разнотипных функциональных групп по направлению модификации:

1. Модификаторы, способные изменять структуру карбоцепной составляющей ЭАУ сетки;

2. Модификаторы, способные изменять структуру гетероцепной составляющей ЭАУ сетки;

3. Модификаторы, способные изменять структуру обеих составляющих ЭАУ сетки одновременно.

Используя метод ИК-спектроскопии, были установлены особенности прохождения химических реакции при модификации ЭАУ. Методом динамического механического термического анализа была исследована фазовая структура композиций. Модификация ЭАУ приводит к образованию композитов, имеющих двухфазную структуру, которая определяется молекулярной архитектурой, содержанием, типом функциональных групп модификаторов, а также последовательностью формирования составляющих гибридной сетки. Механизм разрушения модифицированных ЭАУ композиций оценивали, используя метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), сканируя поверхности разрушения образцов. Ударную вязкость ЭАУ оценивали по величине энергии разрушения (Gc), определённую методом Compact Tensile, при одноосном нагружении. Показано, что, независимо от типа функциональности и молекулярной архитектуры модификаторов, величина энергии разрушения ЭАУ композиций корелирует в исследованном интервале концентраций с увеличением количества модификатора. При использовании модификаторов разной молекулярной архитектуры реализуются разные механизмы разрушения ЭАУ композиций, что обусловливает изменение величины энергии их разрушения. Более эффективными в направлении увеличения ударной вязкости композиций являются те модификаторы, которые вследствие химических взаимодействий изменяют строение или одновременно способные изменять структуру обеих составляющих ЭАУ сетки. Величина ударной вязкости ЭАУ композиций возрастает в ряду: гиперразветвлённый - линейный - звездообразный (при меньшем содержании модификатора) и гиперразветвлённый – звездообразный – линейный (при больших концентрациях). Введение модификаторов звездообразной архитектуры, которые содержат в своём составе реакционноспособные группы полимеризационного и конденсационного типа приводит к наиболее существенному увеличению ударной вязкости отверждённых ЭАУ композиций при низком содержании модификатора.

Ключевые слова: модификация, модификаторы, молекулярная архитектура, ударная вязкость, фазовое разделение, механизм разрушения.