Введение
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
НАЦІОНАЛЬНА МЕТАЛУРГІЙНА АКАДЕМІЯ УКРАЇНИ
Гришин Олександр Михайлович
УДК669.181.428
Інтенсифікація та механізм твердофазного відновлення
оксидів заліза в умовах хіміко-каталітичної дії
05.16.02 “Металургія чорних металів”
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук
Дніпропетровськ, 2004
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Національній металургійній академії України
Міністерство освіти і науки України
Науковий керівник:
кандидат технічних наук, доцент
Симонов Віталій Костянтинович,
Національна металургійна академія України,
доцент кафедри теорії металургійних процесів та фізичної хімії
Офіційні опоненти:
доктор технічних наук, професор
Колесник Микола Федорович,
Запорізька державна інженерна академія
завідувач кафедрою металургії чорних металів
кандидат технічних наук
Петренко Віталій Олександрович,
ВАТ “Дніпропетровський металургійний завод ім. Петровського”
помічник директора заводу
Провідна установа:
Дніпродзержинський державний технічний університет
Міністерство освіти і науки України,
Кафедра руднотермічних процесів (м. Дніпродзержинськ)
Захист дисертації відбудеться “ 11 ” січня 2005р. о 12.30 годині на засіданні
Спеціалізованої вченої ради Д.08.084.03 в Національній металургійній академії України за адресою 49600, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 4.
З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національної металургійної академії України (49600, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 4)
Автореферат розісланий “ 6 ” грудня 2004р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Д.08.084.03
д.т.н., проф Камкіна Л.В.
Загальна характеристика роботи
Актуальність роботи. Ефективне використання сировинних і енергетичних ресурсів є однією з найважливіших задач, рішення яких повинне забезпечити стійкий поступальний розвиток усіх галузей промисловості України, у тому числі чорної металургії. Це обумовлює необхідність подальшого розвитку теорії і технології процесів відновлення заліза з рудних матеріалів при помірних температурах, що виключають розплавлення шихти. У таких умовах провідна роль належить реакціям, швидкість яких у великій мірі визначається розвитком адсорбційно-хімічних взаємодій у системі “тверде тіло-газ”, які вивчені ще недостатньо.
Організація твердофазного відновлення оксидів заліза, у свою чергу, викликає необхідність прийняття комплексу заходів для інтенсифікації процесу. Ефективним методом такої інтенсифікації може служити хіміко-каталітичний вплив на реагуючу систему. Однак які-небудь відомості про вплив каталізаторів на розвиток адсорбційно-хімічних процесів при відновленні заліза з оксидних фаз у технічній літературі відсутні.
У зв'язку з вище сказаним в дисертаційній роботі ставилась задача вивчення хіміко-каталітичної інтенсифікації газового, вуглецевотермічного та комплексного відновлення оксидів заліза і розробка механізму адсорбційно-хімічного етапу процесу.
Зв'язок роботи з науковими програмами і планами. Експериментальні та теоретичні розробки, практичні результати дисертаційної роботи цілком відповідають Державній програмі розвитку гірничо-металургійного комплексу України до 2010 року, Державній програмі енергозбереження, Державній науково-технічній програмі “Ресурсозберігаючі технології нового покоління в гірничо-металургійному комплексі України”. Виконання дисертації зв'язане з планами науково-дослідних робіт НМетАУ.
Мета і задачі дослідження: інтенсифікація твердофазного відновлення заліза з рудних матеріалів газами і вуглецем роздільно та у комплексі з застосуванням хіміко-каталітичного впливу на реагуючу систему; виявлення особливостей протікання процесу в потоці СО і Н2, а також при використанні в шихті твердого вуглецю різної реакційної здатності; подальша розробка механізму адсорбційно-хімічних взаємодій реакційноздатних газів з оксидної та вуглецевої фазами і механізму впливу каталізаторів на розвиток цих взаємодій.
Відповідно до поставленої мети вирішенню підлягали наступні задачі:
- вивчити кінетику відновлення оксидів заліза воднем і монооксидом вуглецю в області низьких і підвищених температур у звичайних умовах і з малими добавками в шихту солей лужних металів, що діють каталітично;
- дослідити швидкісні закономірності окремих етапів відновлення оксидів заліза твердим вуглецем різної реакційної здатності і виявити вплив металевої фази на розвиток ланки газифікації Ств.;
- вивчити кінетику відновлення оксидів заліза вуглецем окремо і разом з газами в звичайних умовах і за участю каталітично діючих добавок;
- виміряти різні види адсорбції СО, СО2, Н2, Н2О на поверхні оксидів заліза і швидкість поверхневих реакцій відновлення, установити вплив на них малих добавок солей лужних металів;
- дослідити характер електронних взаємодій реакційноздатних газів при адсорбції їх на поверхні оксидів, що розрізняються типом провідності;
- дослідити швидкість газифікації твердого вуглецю різної реакційної здатності диоксидом вуглецю і водяними парами в звичайних умовах і за участю каталізаторів;
- виміряти різні види адсорбції СО2 і Н2О на поверхні низько- і високореакційних форм твердого вуглецю й установити вплив малих добавок солей лужних металів;
- на базі результатів виконаних у роботі досліджень у світлі сучасних уявлень фізики твердого тіла, теорії хемосорбції і каталізу поглибити існуючі уявлення про механізм інтенсифікації газового, вуглецевотермічного і комплексного відновлення оксидів заліза хіміко-каталітичним впливом на реагуючу систему.
Об'єкт дослідження. Процеси газового, вуглецевотермічного і комплексного (газово-вуглецевотермічного) відновлення заліза з рудних матеріалів.
Предмет дослідження. Адсорбційно-хімічні взаємодії в процесах відновлення оксидів заліза й окисної газифікації твердого вуглецю і хіміко-каталітична інтенсифікація окремих ланок відновлення і процесу в цілому.
Методи дослідження. Кінетичні дослідження виконані методом термогравіметрії, що забезпечує безперервний контроль зміни маси зразка з одночасним визначенням складу газів, що відходять з реактора. Адсорбція реакційноздатних газів на поверхні оксидів заліза і різних форм твердого вуглецю, швидкість поверхневих реакцій відновлення Fe2O3 і Fe3O4 визначені фронтальним та імпульсним методами газової хроматографії. Характер електронних взаємодій газових молекул, адсорбованих на поверхні оксидних фаз, визначали шляхом виміру електропровідності зразків в області температур домішкової провідності методом чотирьох точочного зонда. Мікроструктура зразків гематиту і магнетиту вивчена за допомогою електронної мікроскопії, а площа відкритої поверхні методом теплової десорбції аргону.
Наукова новизна отриманих результатів: - Вперше виміряні різні види адсорбції реакційноздатних газів Н2, Н2О, СО, СО2 на поверхні оксидів заліза й отримані їх рівняння ізотерм адсорбції. Встановлено характер електронних взаємодій адсорбованих газових молекул з оксидними фазами, що дозволило поглибити уявлення про механізм твердофазного відновлення заліза з його оксидів газами.
- Отримані нові експериментальні дані про швидкість не ускладнених внутрідифузійним газообміном поверхневих реакцій відновлення Fe2O3 і Fe3O4 воднем і монооксидом вуглецю в температурному діапазоні 500…780оС. Показано, що зміна співвідношення швидкостей відновлення Н2 і СО при переході від низьких до помірних температур обумовлена переважно адсорбційно-хімічними взаємодіями.
- Отримані нові відомості про каталітичну дію металевого заліза на етапі відновлення FeOminFe різними формами твердого вуглецю. Поглиблені уявлення про механізм впливу Feмет., що враховують не тільки розчинення атомів заліза в кристалічних ґратках вуглецю, але й перенос атомів кисню з поверхні Feмет. на поверхню Ств. і розчинення їх у ґратках останнього.
- Вперше встановлено вплив малих добавок солей лужних металів на різні види адсорбції всіх газоподібних учасників відновлення на поверхні оксидів заліза і швидкість поверхневих реакцій відновлення їх Н2 і СО. В основі цього впливу лежать зміни електронного стану оксидів-напівпровідників, дефектності їхніх кристалічних ґраток, що у свою чергу відбивається на адсорбційній ємності оксидів заліза стосовно газоподібних учасників відновлення. Запропоновано оригінальні схеми впливу лужних металів на електронний стан і структурну дефектність оксидних фаз.
- Вперше виміряні різні види адсорбції СО2 і Н2О на поверхні вуглецевих відновлювачів низької та високої реакційної здатності в чистому виді й у присутності малих кількостей солей лужних металів. Це дозволило поглибити уявлення про механізм інтенсифікуючої дії каталізатора на реакцію окисної газифікації Ств, що протікає самостійно й у процесі вуглецевотермічного і комплексного відновлення заліза з оксидних фаз. Цей механізм пов'язаний з розчиненням чужорідних часток у кристалічних ґратках Ств., що приводить до ослаблення й обриву частини міжвуглецевих зв'язків, росту адсорбційної здатності вуглецевих відновлювачів і полегшує виділення в газову фазу СО за рахунок поверхневих кето-комплексів Сn(О)адс.
Практичне значення отриманих результатів:
- На основі результатів досліджень розроблені рекомендації з інтенсифікації процесу одержання залізних порошків методом комплексного відновлення прокатної окалини. Ці рекомендації пройшли успішні промислові випробування в цеху № 1 Казенного заводу порошкової металургії м. Бровари. Випробування показали значне прискорення процесу відновлення окалини, що дозволило підвищити продуктивність установки, оптимізувати тепловий і газовий режими процесу.
- Створені оригінальні установки для дослідження при підвищених температурах різних видів адсорбції реакційноздатних газів на поверхні оксидних і вуглецевих матеріалів, визначення швидкості поверхневих реакцій відновлення і характеру електронних взаємодій газових молекул при адсорбції їх на оксидних фазах та використовуються в наукових дослідженнях і в навчальному процесі в Національній металургійній академії України.
- Ряд теоретичних узагальнень, а також результати експериментальних досліджень, що стосуються механізму хіміко-каталітичної інтенсифікації твердофазного відновлення оксидів заліза, використовуються в навчальному процесі в Національній металургійній академії України при читанні лекцій і проведенні лабораторного практикуму по курсам “Теорія металургійних процесів”, “Теоретичні основи одержання металів і сплавів”, “Теорія впливів, що інтенсифікують, на процеси одержання металів”, “Фізико-хімічні методи дослідження” для студентів спеціальності 7.090401 “Металургія чорних металів”.
На базі отриманих в роботі результатів про величини різних видів адсорбції Н2, Н2О, СО, СО2 на оксидах заліза та різних вуглецевих матеріалах, про характер електронної взаємодії адсорбованих газових молекул з оксидною фазою, а також швидкості поверхневих реакцій отримали математичні вирази для ізотерм адсорбції, температурних залежностей питомої електропровідності, а також схеми впливу каталітичних добавок на електронний стан і структурну дефектність оксидних фаз.
Особистий внесок дисертанта. У дисертаційній роботі узагальнені результати експериментальних і теоретичних досліджень, виконаних автором у НМетАУ. В наукових працях, що приводяться в авторефераті і виконані зі співавторами, особистий внесок дисертанта складається в розробці методики і створенні експериментальних установок [1, 12, 13], узагальненні результатів кінетичних досліджень процесів відновлення оксидів заліза [2...4,7]і газифікації різних форм Ств [5, 6, 8...11] чистих та в присутності каталізаторів, вимірі адсорбції реакційноздатних газів на поверхні оксидів заліза й вуглецевих відновлювачів, а також швидкості поверхневих реакцій відновлення оксидів заліза СО і Н2 [1, 7, 12, 14]. Основні наукові положення, пов'язані з поглибленням і розвитком уявлень про механізм інтенсифікації процесів відновлення оксидів заліза і газифікації Ств шляхом хіміко-каталітичного впливу [2...5], розроблені безпосередньо автором.
Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень, викладені в дисертації, повідомлені й обговорені на 8 міжнародних, всесоюзних і республіканських конференціях, семінарах і симпозіумах, у тому числі: Всесоюзна конференція з прямого одержання заліза (Москва, жовтень 1983 р.), Всесоюзна науково-технічна конференція “Основні напрямки підвищення якості металопродукції з використанням методів безкоксової металургії” (Москва, травень 1985 р.), Симпозіум “Кінетика, термодинаміка і механізм процесів відновлення” (Москва, жовтень 1986 р.), Всесоюзна науково-технічна конференція “Фізико-хімія процесів відновлення металів” (Дніпропетровськ, травень 1988 р.), Українсько-німецький симпозіум “Заміна коксу шляхом удмухування вугільного пилу і застосування інших енергоносіїв в доменному процесі з урахуванням екологічних вимог” (Донецьк, грудень 1992 р.), Міжнародна науково-технічна конференція “Теорія і технологія аглодоменного виробництва” (Дніпропетровськ, травень 1995 р.), Міжнародна науково-технічна конференція “Сталий розвиток гірничо-металургійної промисловості” (Україна, Кривий Ріг травень2004р.), 5 Міжнародний науковий семінару ”Нові технології й устаткування в металургії і металознавстві”. (Ченстохов Хорватія, червень 2004 р.)
Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковані в 14-ти наукових працях, у тому числі 6-ти статтях в науково-технічних журналах, 8-ми матеріалах конференцій.
Структура дисертації. Робота складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних джерел і додатка. Матеріал дисертації викладений на 176 сторінках, включаючи 42 малюнка і 55 таблиць. Бібліографічний список містить 166 найменувань робіт вітчизняних і закордонних авторів.
Основний зміст роботи
Теоретичні основи твердофазного відновлення оксидів заліза газами
Фізична модель сучасної дифузійно-хімічної теорії відновлення рудного тіла, яке обтікає газ, представляє процес, який складається з трьох сполучених ланок: зовнішнього, внутрішньодифузійного газообміну і кристалохімічних перетворень. Кінетичну картину відновлення, що спостерігається, визначає тісне переплетення цих ланок. Тому пошук можливих шляхів інтенсифікації процесу повинен вестися з урахуванням їх зв'язку і взаємодії.
Зовнішньодифузійний газообмін може відігравати значну роль у кінетичних закономірностях відновлення в початковий період, до утворення шару твердих продуктів значної товщини. Надалі вирішальний внесок у ланцюзі дифузійних опорів належить внутрішньодифузійному переміщенню газів. Механізм цього переміщення і параметри, що визначають його швидкість, зв'язані зі структурою твердого продукту відновлення, що формується,. Фізична структура продукту, у свою чергу, залежить не тільки від температури, тиску і складу газової фази, підготовки рудних матеріалів, але може також корегувались організацією хіміко-каталітичного впливу на відновлювальний процес.
В кристалохімічних перетвореннях гетерогенних реакцій відновлення твердих оксидів газами беруть участь тільки адсорбовані молекули. Однак, дані про адсорбційно-хімічні взаємодії газоподібних реагентів з оксидами заліза вкрай обмежені, а в присутності каталітично діючих солей лужних металів взагалі відсутні. Механізм інтенсифікації газового відновлення цими солями, що спирається на фундаментальні положення електронної теорії адсорбції і каталізу на оксидах-напівпровідниках, до яких належать оксиди заліза, вивчений недостатньо.
Тому в даній роботі були проведені дослідження, спрямовані на інтенсифікацію відновлення залізорудних матеріалів Н2 і СО шляхом хіміко-каталітичного впливу і поглиблення уявлень про механізм впливу каталізаторів.
Дослідження адсорбційно-хімічних взаємодій при газовому відновленні оксидів
заліза і механізм дії інтенсифікаючих каталітичних добавок.
Дослідження кінетики відновлення Fe2O3 і Fe3O4 воднем (хН2) і монооксидом вуглецю (хСО) при 500 оС підтвердили наявні в літературі дані про швидкісні переваги процесу в потоці СО (до початку інтенсивного розпаду останнього). В числі причин, що визначають співвідношення хЗ>хН2, звичайно провідне місце приділяється високій адсорбційній здатності водяних парів, що блокують реакційну поверхню. Однак експериментальне підтвердження такого погляду відсутнє. Тому в даній роботі фронтальним хроматографічним методом були виміряні різні види адсорбції (сумарна, оборотна і необоротна) газів-відновлювачів і газоподібних продуктів процесу на поверхні оксидів заліза. Математична обробка експериментальних даних привела до рівнянь статичних ізотерм адсорбції Фрейндліха з коефіцієнтами кореляції 0,890…0,949. Дослідження показали, що в умовах низьких температур адсорбція СО (ГСО) на поверхні Fe2O3 і Fe3O4 перевищує адсорбцію Н2 (Гн2). В адсорбційній здатності газоподібних продуктів відновлення має місце протилежне співвідношення: ГН2 про >Гсо2, причому адсорбція Н2О перевищує адсорбцію всіх інших газів. Це ілюструється ізотермами сумарної адсорбції, представленими на мал. 1.
Рис. 1. Ізотерми сумарної адсорбції газів на поверхні Fe2O3 (а) і Fe3O4 (б)
1 – З (150?С); 2 – Н2 (150є?); 3 – СО2 (200є?); 4 – Н2О(200оС)
Встановлене співвідношення величин адсорбції газів забезпечує переваги відновлення оксидів заліза СО у порівнянні з процесом, організованим у потоці Н2. Результати експериментів підтвердили припущення про блокування реакційної поверхні водяними парами в умовах низькотемпературного відновлення. Дослідження показали, що навіть при низьких температурах вимірів адсорбція СО переважно необоротна. Диоксид вуглецю, в основному адсорбується оборотно. Рівняння ізотерм адсорбції оборотної (Гiоб.) і необоротної (Гiн.) на поверхні Fe2O3 мають вид:
, , ,
,
де Гi виражені в моль/м, Рi в Па. Виміри, виконані методом теплової десорбції аргону, показали, що доступна газам поверхня Fe2O3 і Fe3O4 складає 4,2 м2/м і 2,3 м2/м відповідно.
У ході відновлення оксидів заліза при 700 оС спостерігалося співвідношення хН2 > хСО. Таке змінення зв'язане з дифузійно-хімічними перевагами Н2 – Н2О перед СО – СО2 при підвищених температурах. Причому в цих умовах роль адсорбційно-хімічних взаємодій залишається також дуже значною. Про це свідчить швидкість не ускладнених дифузійними утрудненнями поверхневих хімічних реакцій відновлення, яка визначена методом імпульсної хроматографії. Результати досліджень, виражені в степені використання газу-відновлювача, представлені в табл. 1.
Таблиця 1
Швидкість поверхневих реакцій на зразках Fe2O3 і Fe3O4 при різних температурах
Оксид Газ-відновл. Швидкість реакції %/с, при Т, ?С
500 700 750 780
Fe2O3 Н2 7,68 30,97 33,67 38,25
СО 9,97 31,65 33,80 37,44
Fe3O4 Н2 4,83 19,69 25,51 26,87
СО 5,94 20,68 24,76 26,25 | Кінетичні дослідження, виконані в роботі, підтвердили значну інтенсифікацію газового відновлення оксидів заліза малими добавками солей лужних металів. Так, тривалість повної металізації Fe2O3 при 700оС у потоці Н2 скорочувалася добавкою 1% KCl майже на 30%. Трохи нижче виявилася ефективність K2CO3 і NaCl, слабкіше діяла добавка в шихту 1% Na2CO3.
Але й у присутності останньої час повного видалення кисню Fe2O3 зменшувався на ~15%. Подібна картина мала місце в ході відновлення Fe3O4 і організації процесу в потоці СО.
Існуючі уявлення про механізм інтенсифікуючої дії солей лужних металів, пов'язані зі змінами структурної дефектності й електронного стану оксидних фаз, підлягались перевірці й заглибленому розвитку в даній роботі. З цією метою був досліджений вплив каталітичних добавок на адсорбцію газоподібних учасників відновлення. Ізотерми їх сумарної адсорбції на поверхні оксидів заліза, отримані на базі експериментальних даних, представлені на мал. 2. Порівняння з ізотермами, приведеними на мал. 1, свідчить про те, що введення каталізатора підсилює адсорбцію обох газів-відновлювачів, знижуючи одночасно адсорбцію газоподібних продуктів процесу.
, , ,
.
Площа відкритої поверхні Fe2O3 і Fe3O4 у присутності KCl складала 4,1 і 2,1 м2/м, тобто слабко знижувалася. Електронно-мікроскопічні дослідження зразків показали, що наявність каталізатора не змінює значно їхню структуру.
Інтенсифікація каталітичними добавками адсорбційно-хімічних взаємодій і кристалохімічних перетворень в цілому підтверджена шляхом виміру швидкості поверхневих реакцій відновлення Fe2O3 і Fe3O4 воднем і монооксидом вуглецю. Це видно із порівняння даних, приведених у табл. 1 і 2.
Рис. 2. Ізотерми сумарної адсорбції газів на поверхні Fe2O3 (а) і Fe3O4 (б) у присутності 3%КСI
1 – З (150?С); 2 – Н2 (150є?); 3 – СО2 (200є?); 4 – Н2О (200?С)
Важливу інформацію для з'ясування механізму каталітичної дії солей лужних металів дає вивчення електронного стану оксидних фаз і характеру електронних взаємодій при адсорбції на їх поверхні газових молекул. Стосовно до Fe2O3 така інформація є в літературі. В даній роботі вона була отримана для Fe3O4 і NiО, які моделюють по типу провідності вюстит, метастабільний в області низьких температур, при яких діє домішкова провідність.
Дослідження виконані шляхом виміру електропровідності оксидних зразків методом чотирьох точочного зонда. Було встановлено, що в присутності KCl зростає частка діркової складової провідності Fe3O4. Введення каталізатора збільшує електропровідність, а значить, концентрацію електронних дірок в оксиді нікелю, що є ?-полупроводником. Характер зміни електропровідності при заміні Ar реакційноздатними газами підтвердив донорний механізм адсорбції молекул Н2, СО і акцепторний для Н2О, СО2 на поверхні чистих оксидів і промотованих добавкою KCl.
Таблиця 2
Швидкість поверхневих реакцій на зразках Fe2O3 і Fe3O4 у присутності 3% KCl
при різних температурах
Оксид Газ-відновл. Швидкість реакції %/с, при Т, ?С
500 700 750 780
Fe2O3 H2 9,02 37,17 38,92 41,88
CO 10,5 36,63 39,05 40,67
Fe3O4 H2 6,81 23,53 26,87 28,85
CO 7,18 26,00 26,62 27,61 |
Сукупність результатів виконаних досліджень і літературні матеріали дозволяють зв'язати інтенсифікуючу дію каталізаторів з розчиненням іонів лужних металів у кристалічних ґратках оксидів заліза. Стосовно до гематиту (n-напівпровіднику), що має кисневі вакансії, зміни, що відбуваються при заміщенні іонів Fe3+ іонами Me+, можна описати схемою
(9)
де Vo-киснева вакансія; n – число цих вакансій у приповерхньому шарі деякого обсягу оксиду; е- - електрон (вільний чи локалізований): [+] – позитивний заряд, вилучений із кристалічних ґраток Fe2O3 при заміщенні іона заліза катіоном меншої валентності.
Реалізація варіанту I приводить до зменшення концентрації електронів, зміщення рівня Фермі до верхньої межі валентної зони кристалу, що сприяє донорній адсорбції Н2, СО і знижує адсорбційну здатність Fe2O3 стосовно Н2О, СО2, що виявляє акцепторні властивості. При реалізації варіанта II у кристалічних ґратках гематиту виникають додаткові аніонні вакансії. Це сприяє твердофазній дифузії кисню, виходу його на поверхню оксиду, звідки він знімається молекулами Н2 і СО. Природно, електронні (I) і структурні (II) зміни в кристалічних ґратках Fe2O3 можуть розвиватися в деякому співвідношенні одночасно. При цьому обидва шляхи дії каталізатора сприяють інтенсифікації газового відновлення гематиту.
Магнетит, що є змішаним напівпровідником, має вакансії у вузлах гратки заліза. Зміни, що відбуваються в кристалі при утворенні розчину заміщення (Fe3+?K+ чи Na+) описуються схемою
(10)
тут VFe – катіонна вакансія; m – їх число в приповерхньому шарі деякого обсягу оксиду; е+ - електронна дірка (вільна чи локалізована).
Реалізація шляху I сприяє адсорбції газів-відновлювачів і ускладнює адсорбцію Н2О, СО2, що сприяє розвитку адсорбційно-хімічних взаємодій, і приводить до інтенсифікації відновлення. Зниження частки катіонних вакансій (варіант II) повинне затрудняти реакційну дифузію заліза і відновлення оксиду в цілому. Однак кінетичні дослідження дали протилежний результат. Це дозволяє вважати, що структурні зміни шляхом II не одержують значного розвитку і каталізатор діє переважно шляхом I. Це підтверджується ростом електропровідності Fe3O4 у присутності добавки KCl.
Подібний механізм впливу солей лужних металів при відновленні вюстита, в якому велика концентрація точечних вакансій. Однак можливий додатковий ефект, обумовлений наявністю складних крапкових дефектів у його кристалічних ґратках – угруповань з міжвузольного катіону заліза і пов'язаних з ним двох катіонних вакансій. Це робить можливим при заміщенні іона Fe2+ одновалентним К+ зміщення останнього в міжвузілля з одночасним утворенням двох нових вакансій в катіонної підгратці оксиду. Структурні й електронні зміни, які відбуваються, описуються схемою
(11)
тут Fei2+ і Ki+ - міжвузольні катіони заліза і калія.
Збільшення концентрації електронних дірок і металевих вакансій у кристалічних ґратках вюстита сприяють протіканню адсорбційно-десорбційних процесів, розвитку реакційної дифузії заліза і відновленню оксиду в цілому.
Структурно-електронне розупорядкування кристалічних ґраток оксидів заліза в присутності каталізаторів супроводжується ослабленням хімічних зв'язків Fe – O, зниженням уявної енергії активації відновлення, що було підтверджено в даній роботі. Фазові переходи полегшуються і процес протікає за участю великого числа зародків нової кристалічної фази. Тому тверді продукти відновлення відрізняються розвинутою поверхнею і мережею пор, що забезпечує високі швидкості внутрідифузійного газообміну. Одночасно каталітичні добавки перешкоджають спіканню металевого заліза, що з'являється, навіть при підвищених температурах..
Дослідження кінетики відновлення оксидів заліза вуглецем і впливу
каталітичних добавок
Механізм твердофазного відновлення оксидів заліза вуглецем розглядається на основі дволанкової схеми, що включає реакції непрямого відновлення і газифікації Ств. утвореним СО2.
Де 1 ? n ? ? і враховує можливі зміни складу газоподібних продуктів по ходу відновлення. Розрахунковим шляхом показано, що при 1000 оС і вище деякий внесок у швидкісні закономірності процесу може вносити термічна дисоціація Fe2O3.
Відомо, що на різних етапах процесу найчастіше виявляються специфічні особливості. Так, у ході відновлення Fe до Feмет. графітом у ряді робіт спостерігався яскраво виражений автокаталіз. Це знайшло підтвердження в наших дослідженнях. Кінетичні характеристики окремих етапів відновлення Fe2O3 при 1000 оС представлені в табл. 3. Склад газів, що відходять, у досвідах із графітом свідчить про протікання процесу в умовах визначальної ролі ланки (13), із прискоренням якого і повинний бути зв'язаний автокаталіз, що спостерігається. Подібна картина мала місце при підйомі температури до 1100 оС і у випадку відновлення Fe3O4 .
У ході відновлення оксидів заліза деревним вугіллям і піролігніном кінетичні криві носили монотонно загасаючий характер, ознаки автокаталізу на них були відсутні. У той же час чітко спостерігалося прискорення газифікації твердого вуглецю після появи Feмет. (табл. 3).
Удаване протиріччя обумовлене тим, що в ході відновлення високореакційними формами Ств. газова фаза значно збагачувалася монооксидом вуглецю.
Співвідношення C/O у газоподібних продуктах процесу зростало, чим нівелювалося відносно невелике прискорення ланки (13).
Таблиця 3
Кінетичні характеристики окремих етапів
вуглецетермічного відновлення Fe2O3 при 1000?С
Вид Cтв Графіт Деревне вугілля Піролігнін
Дщ, % хв хг %СО2 хв хг %СО2 хв хг %СО2
0-11 2,9 96 3,93 85 3,55 87
11-24 1,68 75 3,82 66 3,51 69
24-30 1,5 50 3,75 40 3,53 43
30-80 7,14 26 3,52 22,5 3,00 23
80-100 3,33 15 2,33 14 2,22 14,5 |
Таким чином, каталітична дія Feмет. виявляється не тільки у випадку відновлення низькореакційним графітом, але й у процесах за участю інших, високореакційних форм Ств.. Позначення (середні величини): Vв – швидкість відновлення, %/хв; Vг – швидкість газифікації вуглецю, (стосовно кількості Ств, витраченого за увесь час відновлення); %СО2 – концентрація диоксиду вуглецю в газоподібних продуктах процесу.
Інший шлях враховує оборотний характер ланки (12), що приводить до утворення на поверхні металевої фази залізо-кисневих комплексів
Міграція атомів кисню уздовж поверхні заліза до зерен вуглецю супроводжується переходом їх на поверхню останнього і розчиненням у кристалічних ґратках Ств.. Ступінь розвитку такого шляху каталізу залежить від досконалості контакту між металевою й оксидною фазами. Умови для реалізації цього механізму дуже сприятливі при використанні в шихті графіту і значно гірше в присутності високорекційних деревного вугілля і піролігніна.
Діючим способом інтенсифікації ланки (13) і вуглецевотермічного відновлення оксидів заліза можуть служити малі добавки в шихту ряду з'єднань лужних металів. Це підтверджено нашими дослідженнями при відновленні Fe.2О3, Fe3О4 і прокатної окалини твердим вуглецем різної реакційної здатності. Подібний ефект був отриманий у дослідженнях кінетики реакції (13), що протікає самостійно. Початковий етап цієї реакції описується рівнянням
Сn + СО2 = Сn(О)адс (СО)адс (15)
Він був вивчений шляхом виміру різних видів адсорбції СО2 на поверхні графіту, деревного вугілля і піролігніна. Математична обробка експериментальних даних показала, що вони найбільше адекватно описуються рівняннями ізотерм адсорбції Лэнгмюра (коефіцієнт кореляції 0.890...0,9). Графічна ілюстрація ізотерм сумарної адсорбції СО2 на поверхні трьох форм вуглецевих відновлювачів при відсутності каталізатора представлена на мал. 3 а.
Результати вимірів свідчать про невелику адсорбційну здатність зразків низькореакційного графіту, що може бути пов'язане з досить високою упорядкованістю його кристалічних ґраток і порівняно малою площею поверхні, доступної газам. Більш ніж на порядок вище виявилася адсорбція СО2 на поверхні високореакційних форм Ств. – деревного вугілля і піролігніна.
Дослідження показали, що адсорбція СО2 на графіті при 300 оС практично цілком оборотна. В той же час на поверхні деревного вугілля і піролігніна частка необоротної адсорбції склала 10%. Ізотерми адсорбції для цих вуглецевих матеріалів відповідно описуються рівняннями:
Добавки солей лужних металів збільшували адсорбцію диоксиду вуглецю на поверхні Ств. різної реакційної здатності. Це видно з зіставлення ізотерм сумарної адсорбції, представлених на мал. 3( а, б).
Рис. 3. Ізотерми сумарної адсорбції СО2 на різних вуглецевих матеріалах:
чистих (а) і з добавками 3% Na2CO3 (б) при 300?С
1 – графіт; 2 – деревне вугілля; 3 – піролігнін; 4 – піролігнін + 3% КСl
Було встановлено, що значно зростає необоротна складова адсорбції. На поверхні графіту вона перевищила 5%, а в досвідах з піролігніном склала більш 20%. Ізотерми адсорбції на поверхні останнього в присутності 3% Na2CO3 і 3% КСI відповідно описуються рівняннями:
(21),
Механізм каталітичної дії солей лужних металів у ході газифікації вуглецю його диоксидом розглянутий у зв'язку з впливом їх на структурну дефектність і електронний стан Ств.. При температурах досліджень відбувається заміщення чотирьохвалентного вуглецю одновалентними атомами К або Na, що приводить до обриву частини хімічних зв'язків у базисних площинах вуглецевого відновлювача, зростанню числа атомів С, що мають неспарені електрони. Це, з одного боку, підвищує адсорбційну ємність твердого вуглецю, що сприяє протіканню етапу (15). З іншого боку, викликає ослаблення міжвуглецевих зв'язків, полегшуючи тим самим руйнування кето-груп з переходом СО у газову фазу
Сn(O)адс = Сn – 1 + CO (24)
Чужорідні атоми не тільки заміщають атоми вуглецю базисних площин, але і укоріненням в міжбазісний простір. Це приводить до вигину базисних площин, зміщенню атомів вуглецю з рівноважних положень і ослабленню міжвуглецевих зв'язків. У результаті відбувається колективізація ? – електронів, число яких поповнюється за рахунок валентних електронів укорінених атомів лужних металів. Такі зміни сприяють акцепторній адсорбції молекул СО2 на поверхні Ств.. У міжбазісні простори можуть вкорінюватись й утримуватися в них не тільки лужні метали, але також інші складові каталітичної добавки (наприклад, хлор) і складні з'єднання цілком.
Таким чином, механізм каталітичної дії досліджених добавок обумовлений позитивним впливом їх на розвиток адсорбційно-хімічних взаємодій у ході окислювальної газифікації твердого вуглецю СО2 та Н2О. Інтенсифікація реакції (13) має місце при протіканні її як самостійно, так і як ланки вуглецевотермічного відновлення. При цьому зберігається каталітична дія добавок на ланку (12), що забезпечує значну інтенсифікацію відновлення залізорудних матеріалів вуглеців у цілому.
Дослідження кінетики комплексного відновлення оксидів заліза і впливи
каталітичних добавок
Перехід від вуглецевотрмічного до комплексного відновлення залізорудних матеріалів дозволяє інтенсифікувати процес не тільки в результаті надходження в реактор відбудовних газів. В присутності твердого вуглецю молекули СО і Н2 за його рахунок можуть регенеруватися і неодноразово вступати в реакцію з оксидами заліза. Тому швидкість комплексного відновлення в більшості випадків перевищує суму швидкостей процесів, проведених за участю вуглецю і газів роздільно.
Механізм комплексного відновлення в потоці СО описується раніше приведеною схемою, що включає реакції (12) і (13). У присутності водню до них варто додати реакції:
FexOy + H2 = FexOy – 1 + H2O (25), H2O + З = H2 + CO (26), H2O + CO = H2 + CO2 (27).
Остання з них, протікає дуже швидко і перерозподіляє кисень між СО і Н2.
Присутність водню інтенсифікує процес. Це підтверджено дослідженнями кінетики комплексного відновлення Fe2O3 і прокатної окалини за участю низько- і високореакційних форм Ств. у потоці СО і сумішей Н2 – СО типу продуктів парової конверсії природного газу (мал.4). Інтенсифікуюча дія водню при порівнянно високих температурах комплексного відновлення визначається дифузійно-хімічними перевагами Н2 - Н2О перед СО - СО2 в реакціях з киснем оксидних фаз і Ств.. У відношенні ланок газового відновлення оксидів заліза швидкісні переваги реакції (25) перед (12) обґрунтовані раніше. Кінетичні дослідження газифікації вуглецю його диоксидом і водяними парами показали великі переваги організації процесу в потоці Н2О незалежно від реакційної здатності Ств.. Уведення водню в потік СО2 (замість аргону) також інтенсифікує процес. Цей ефект може бути пов'язаний з утворенням Н2О, завдяки протіканню реакції (27) у зворотному напрямку.
Рис. 4. Кінетика відновлення Fe2O3 (а) і прокатної окалини (б) при 1000?С
1, 2 – за участю графіту; 3,4 – за участю деревного вугілля;
1, 3 – у потоці З; 2, 4 – у потоці 75% Н2 + 25% СО
Механізм реакцій (13) і (26) дуже подібний. Розвиток останньої починається з адсорбції молекул Н2О, що супроводжується утворенням вуглець-кисневих і вуглець-водневих поверхневих комплексів:
Сn + H2O = Cn(O)адс(Н2)адс (28)
Цей етап був вивчений шляхом виміру адсорбції водяних парів на поверхні різних вуглецевих відновлювачів. Установлено, що перехід від низькореакційного графіту до високореакційного піролігніну і, особливо, до деревного вугілля приводить до сильного збільшення сумарної адсорбції Н2О. При цьому адсорбція Н2О значно перевершує адсорбцію СО2 на аналогічних зразках (мал. 5). Дослідження показали, що, на відміну від диоксида вуглецю, необоротна адсорбція водяних парів уже на низькореакційному графіті при 300 оС досягає ~5% від сумарної величини. На поверхні високореакційного піролігніна вона піднімається до рівня ~15%. Експериментальні дані для цих вуглецевих відновлювачів відповідно описуються рівняннями:
(29), (30),
(31), (32).
Рис. 5. Ізотерми сумарної адсорбції Н2О при 300?С на графіті (а),
піролігнінє і деревному вугіллі (б)
1, 3, 5 – без добавки; 2, 4, 6 – 3%Na2CO3; 3,4 – деревне вугілля; 5, 6 - піролігнін
Розходження у величині і характері адсорбції СО2 і Н2О в значній мірі варто зв'язати з неоднаковою енергією хімічних зв'язків у молекулах цих газів. Так, енергія зв'язку С = О в молекулі СО2 складає 608,7 кдж/моль, а міцність зв'язку О – Н в молекулі Н2О багато менше – 457,7 кдж/моль. Адсорбційні переваги водяних пар створюють важливі передумови для прискореної газифікації Ств.. Додаткову інтенсифікацію процесу можуть забезпечити малі добавки у вуглецеву шихту солей лужних металів. Це підтверджено нашими дослідженнями кінетики газифікації різних форм Ств. водяними парами в присутності 1% каталізаторів. Нами також вивчено вплив їх на розвиток адсорбційного етапу реакції (28). Установлено, що добавка Na2CO3 збільшує при 300оС загальну адсорбцію Н2О на графіті в 2,5...3 разу, причому вона в 3...5 раз перевищує адсорбцію СО2 в аналогічних умовах (див. мал.3 і 5). На поверхні високореакційних вуглецевих відновлювачів сумарна адсорбція Н2О в присутності каталізатора зростала в 4...5 раз. В більшій мірі вона перевершувала адсорбцію диоксида вуглецю.
Каталітична добавка збільшувала необоротну складову адсорбції Н2О. На поверхні графіту вона досягала 7% від загальної величини, а в дослідах зі зразками піролігніна піднімалася до 25...30%. Отримані ізотерми різних видів адсорбції описуються рівняннями:
(33), (34),
(35), (36).
Механізм впливу солей лужних металів на розвиток адсорбційного етапу (28) і руйнування кето-комплексів відповідно до схеми (24) не відрізняється від розглянутого раніше стосовно до реакції (13). Прискорення каталітичними добавками сукупності ланок газового відновлення і газифікації Ств. забезпечує дуже значну інтенсифікацію комплексного відновлення залізорудних матеріалів. Особливо ефективна організація процесу в потоці газів, які містять водень (див. мал. 4 ).
На базі результатів виконаних у роботі досліджень були розроблені рекомендації з інтенсифікації одержання залізного порошку методом комплексного відновлення прокатної окалини з застосуванням хіміко-каталітичного впливу на реагуючу систему. Ці рекомендації пройшли успішне промислове випробування у цеху № 1 Казенного заводу порошкової металургії в м. Бровари.
Висновки
1. Відновлення залізорудних матеріалів при помірних температурах, що виключають розплавлювання шихти, забезпечує можливість створення енергозберігаючих технологій, але одночасно вимагає вживання заходів по інтенсифікації процесу. Ефективним способом такої інтенсифікації можуть служити хіміко-каталітичні впливи на реагуючу систему. В умовах твердофазного відновлення оксидів заліза провідна роль належить гетерогенним реакціям, швидкість яких у великій мері визначається розвитком адсорбційно-хімічних взаємодій у системі “тверде тіло – газ”. Однак ці взаємодії вивчені недостатньо, а про розвиток їх у присутності каталізаторів відомості в технічній літературі взагалі відсутні.
2. З застосуванням методів газової хроматографії в роботі вперше здійснений комплекс досліджень різних видів адсорбції (сумарної, оборотної і необоротної) моно- і диоксида вуглецю, водню і водяної пари на поверхні гематиту і магнетиту. Імпульсним хроматографічним методом визначена швидкість поверхневих реакцій відновлення оксидів заліза монооксидом вуглецю і воднем. Шляхом виміру електропровідності в атмосфері аргону і реакційноздатних газів встановлено характер електронних взаємодій адсорбованих газових молекул з оксидними фазами.
3. Поглиблено уявлення про роль адсорбційно-хімічних процесів і причинах розходжень у співвідношенні швидкостей відновлення оксидів заліза Н2 і СО в області низьких і підвищених температур, що спираються на сучасну дифузійно-хімічну теорію твердофазного відновлення оксидів металів газами.
4. Здійснено інтенсифікацію відновлення оксидів заліза шляхом введення в шихту малих добавок солей лужних металів. Уперше встановлений вплив цих каталітичних добавок на різні види адсорбції всіх газоподібних учасників відновлення на поверхні Fe2O3 і Fe3O4 і швидкість поверхневих реакцій відновлення. Дослідження показали, що випробувані каталізатори підсилюють донорну адсорбцію Н2, СО і знижують акцепторну адсорбцію Н2О, СО2 на поверхні обох оксидних фаз.
5. Одержали подальший розвиток уявлення про механізм каталітичної дії солей лужних металів у гетерогенних реакціях газового відновлення залізорудних матеріалів, які засновані на сучасних уявленнях фізики твердого тіла, теорії адсорбції і каталізу на оксидах-напівпровідниках, до числа яких належать оксиди заліза. Запропоновано оригінальні схеми впливу інтенсифікуючих добавок на електронний стан і структурну дефектність оксидних фаз.
6. Досліджено кінетичні закономірності вуглецевотермічного відновлення оксидів заліза й особливості розвитку ланки газифікації твердого вуглецю на різних етапах процесу. Виявлено каталітичний ефект появи металевого заліза при взаємодії СО2 як з низько-, так і з високореакційними формами Ств. Поглиблено існуючі уявлення про механізм каталітичної дії металевої фази, яка зв'язана з розчиненням атомів Fe у кристалічних ґратках вуглецю, а також з переносом атомів кисню с поверхні Feмет на поверхню Ств із розчиненням їх у ґратках останнього.
7. Підтверджено інтенсифікуючу дію малих добавок солей лужних металів при відновленні оксидів заліза вуглецем самостійно й у комплексі з газами. Установлено значні кінетичні переваги комплексного відновлення залізорудних матеріалів у потоці газів, багатих воднем. Так, заміна СО сумішшю типу продуктів парової конверсії природного газу з одночасним введенням у шихту 1% Na2CO3 дозволила скоротити вдвічі при 1000?С тривалість повної металізації прокатної окалини в процесі за участю деревного вугілля.
8. Вивчено кінетику газифікації різних форм твердого вуглецю його диоксидом і
