НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ім. В.І. ВЕРНАДСЬКОГО

ГАВРИЛЕНКО ОКСАНА МИКОЛАЇВНА

УДК 544.6.018.23/546.34:[546.882+883]

ЛІТІЙПРОВІДНІ CПОЛУКИ НА ОСНОВІ СКЛАДНИХ ОКСИДІВ НІОБІЮ І ТАНТАЛУ ЗІ СТРУКТУРОЮ ДЕФЕКТНОГО ПЕРОВСКІТУ

02.00.01 – неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ – 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії

ім. В. І. Вернадського НАН України

Науковий керівник | доктор хімічних наук, професор, член-кореспондент НАН України, Білоус Анатолій Григорович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, завідувач відділу хімії твердого тіла

Офіційні опоненти | доктор хімічних наук, професор, член-кореспондент НАН України, Присяжний Віталій Дем’янович, керівник Міжвідомчого відділення електрохімічної енергетики НАН України

доктор хімічних наук, професор Антрапцева Надія Михайлівна, Національний аграрний університет, завідувач кафедри загальної хімії

Провідна установа | Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, хімічний факультет, кафедра неорганічної хімії, м. Київ

Захист відбудеться 8 квітня 2004 р. о 10 00 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 при Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського Національної академії наук України за адресою:

03680, Київ-142, просп. Палладіна 32/34, конференц-зал.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського Національної академії наук України за адресою:

03680, Київ-142, просп. Палладіна 32/34.

Автореферат розісланий 3 березня 2004 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук |

Г.Г. Яремчук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Проблеми в сучасній енергетиці, пов’язані зі створенням нових джерел, пристроїв для перетворення та консервації електричної енергії, спонукають до пошуку нових матеріалів, які можуть ефективно використовуватись при створенні різноманітних електрохімічних систем. У зв’зку з цим значний інтерес викликають тверді електроліти, висока іонна (суперіонна) провідність яких співставна з провідністю концентрованих розчинів та розтопів сильних електролітів Важливе місце серед них займають літійпровідні тверді електроліти. На сьогоднішній день відома велика кількість твердих електролітів з провідністю по іонам літію, зокрема матеріали на основі Li4SiO4, Li3PO4, LISICON, LiPON та інші. Але значна їх частина характеризується відносно низькими значеннями іонної провідності при кімнатній температурі ( 10-5–10-7 См · см –1), що значно ускладнює їх практичне використання. Тому важливим є пошук та досліження нових літійпровідних твердих електролітів з високою іонною провідністю.

Наявність значної кількості вакансій та структурних каналів в ніобаті і танталаті лантану зі структурою дефектного перовскіту створює широкі можливості для модифікації вказаних структур з метою реалізації в них швидкого іонного транспорту та отриманні на їх основі Li+-провідних твердих електролітів. В літературі практично відсутні дані стосовно синтезу та дослідження літійвмісних ніобатів і танталатів лантану зі структурою дефектного перовскіту.

В зв’язку з цим актуальним є вивчення умов утворення, структурних особливостей та транспортних властивостей літійвмісних ніобатів і танталатів лантану зі структурою дефектного перовскіту, які можуть бути перспективними як складові елементи електрохімічних систем.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Робота виконана у відповідності з планами науково-дослідних робіт Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України: “Синтез, структура та властивості складних оксидів титану і марганцю з аномально високою зміною електроопору” (217 Е), №0199V003964 (1999-2001 р.); “Синтез структура та властивості нових діелектричних і літійпровідних оксидів ніобію і танталу зі структурою дефектного перовскіту” (228 Е), №0102V003255 (2002-2004 р.); договір № Ф7/486-2001 від 5 жовтня 2001р. “Нові літійпровідні матеріали зі структурою дефектного перовскіту (синтез, структурні особливості, електрофізичні властивості).

Мета роботи. Вивчити умови утворення, структурні особливості і транспортні властивості літійвмісних ніобатів і танталатів лантану зі структурою дефектного перовскіту.

Задачі дослідження. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

· Дослідити фазові перетворення та послідовність хімічних реакцій, що мають місце при синтезі літійвмісних ніобатів і танталатів лантану зі структурою дефектного перовскіту.

· Вивчити вплив природи дисперсійного середовища (метод твердофазних реацій (ТФР)) та методу синтезу (метод співосадження гідроксидів вихідних реагентів (СОГ)) на умови отримання та мікроструктуру твердих розчинів La0.5Li0.5Me2O6 (Me-Nb, Ta).

· Дослідити вплив заданого складу та умов отримання на нестехіометрію по літію в матеріалах систем La2/3-xLi3x4/3-2xMe2O6 (Me-Nb, Ta).

· Встановити температурну та концентраційну області існування, вивчити природу та кристалохімічні особливості твердих розчинів La2/3-xLi3x4/3-2xMe2O6 (Me-Nb, Ta).

· Дослідити вплив часткового гетеровалентного заміщення на структурні особливості сполук La2/3-x{Li, Na, K}xNb2O6.

· Вивчити транспортні властивості та встановити їх кореляцію зі структурними особливостями систем літійвмісних ніобатів і танталатів лантану.

· Виявити можливі області практичного застосування літійпровідних ніобатів і танталатів лантану зі структурою дефектного перовскіту

Предмет дослідження. Вивчення умов утворення, структурних особливостей та транспортних властивостей продуктів часткового гетеровалентного заміщення іонів лантану іонами лужних металів в ніобаті і танталаті лантану зі структурою дефектного перовскіту.

Об’єкти дослідження. Літійвмісні ніобати і танталати лантану зі структурою дефектного перовскіту; натрій- та калійвмісні літійпровідні ніобати лантану.

Методи дослідження. Рентгенофазовий аналіз, метод повнопрофільного аналізу Рітвельда, дериватографія, ІЧ-, ЕПР-спектроскопія, електронна мікроскопія, методи полум’яно-емісійної та атомно-абсорбційної спектрометрії, дослідження електрофізичних властивостей з використанням мосту змінного струму, установки імпедансної спектроскопії та потенціостату.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше вивчені фазові перетворення, які мають місце при синтезі літійвмісних ніобатів і танталатів лантану зі структурою дефектного перовскіту методами ТФР та СОГ. Аналіз інформації, отриманої при вивченні фазових перетворень, дозволив встановити послідовність хімічних реакцій та температурну область існування твердих розчинів La2/3-xLi3x4/3-2xMe2O6 (Me-Nb; Ta), що було використано при отриманні літійвмісних ніобатів лантану методом топотактичних реакцій (ТТР), який полягав в попередньому синтезі прекурсорів LаNbO4, LiNbO3 і (чи) LiNb3O8. Показано, що застосування методу СОГ знижує температуру отримання однофазних полікристалічних літійвмісних ніобатів і танталатів лантану на 50 та 100 К відповідно. Вивчено вплив природи дисперсійного середовища (метод ТФР) на умови отримання та мікроcтруктуру твердого розчину La0.5Li0.5Nb2O6. Розглянуто вплив заданого складу та умов отримання на нестехіометрію по літію в системах La2/3-xLi3x4/3-2xMe2O6 (Me-Nb, Ta). Показано, що при методі ТТР втрати літію в літійвмісному ніобаті лантану зменшуються в 2 рази порівняно з ТФР, тоді як отримання літійвмісного танталату лантану методом СОГ зменшує дефіцит по літію в 4 рази порівняно з ТФР. Досліджено кристалохімічні особливості та встановлено їх кореляцію з електрофізичними властивостями в твердих розчинах La2/3-xLi3x4/3-2xMe2O6 (Me-Nb; Ta). Показано, що літійвмісні ніобати і танталати лантану зі структурою дефектного перовскіту характеризуються високими значеннями іонної провідності ( 10–4 См · см–1 при 290 К) та надзвичайно високими величинами коефіцієнтів хімічної дифузії (DLi+ 10-6 – 10-5 см2/c).

Практична значимість отриманих результатів. Отримано літійвмісні ніобати і танталати лантану, що характеризуються високою провідністю по іонам літію ( 10–4 См · см–1 при 290 К) (на розроблені літійпровідні танталати лантану отримано Патент України); вказані матеріали характеризуються надзвичайно високими коефіцієнтами хімічної дифузії (DLi+ 10-6 – 10-5 см2/c), які перевищують DLi+ відомих літійіонних провідників (DLi+ 10-14 – 10-9 см2/c); результати електрофізичних досліджень літійвмісних ніобатів і танталатів лантану дають можливість рекомендувати розроблені матеріали в якості складових елементів електрохімічних систем.

Особистий внесок здобувача. Більшість експериментальних результатів, використаних в дисертаційній роботі, отримана безпосередньо автором. Розробка методик синтезу здійснена автором сумісно з к.х.н. Янчевським О. З. Інтерпретація результатів досліджень кристалохімічних особливостей систем літійвмісних ніобатів і танталатів лантану методом Рітвельда здійснювались автором сумісно з к.х.н. В’юновим О.І. та к.х.н. Коваленко Л.Л.; вивчення електрохімічної інтеркаляції літію в літійвмісні ніобати і танталати лантану проводилось автором сумісно з головним спеціалістом Міжвідомчого відділення електрохімічної енергетики НАН України Чернухіним С.І. Аналіз отриманих результатів виконаний автором сумісно з науковим керівником д.х.н. проф. Білоусом А.Г. та к.х.н. Пашковою О.В.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на конференціях: X науково-технічній конференції ”Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки” (26-29 вересня 2000р., Ужгород), XV Українській Конференції з неорганічної хімії за міжнародною участю (3-7 вересня 2001р., Київ), Electroceramics VIII conference (25-28.08.2002, Italy), 9th EuroConference on Ionics (15-21.09.2002 Greece), Міжнародній конференції “Наука про матеріали на рубежі віків: досягнення та виклики часу” (4-8 листопада 2002р., Київ), конференціях молодих вчених ІЗНХ ім. В.І. Вернадського НАН України у 2000р. та 2002р.

Публікації. За результатами роботи опубліковано 7 статей в наукових журналах, 6 тез доповідей, отримано 1 Патент України.

Структура роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, огляду літературних даних, експериментальної частини, обговорення отриманих результатів, висновків і списку цитованої літератури. Загальний обсяг роботи складає 193 сторінки, що містять 31 таблицю, 73 рисунки, бібліографію, що включає 225 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі показана актуальність роботи, сформульовано її мету та задачі дослідження, наведено перелік основних результатів.

В першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертаційної роботи. Розглянуто структурні особливості сполук в системах La2O3-M2O5-М2’О (М-Nb, Ta; М’-Li, Na, K). Основна увага приділена дослідженню структури дефектного перовскіту La2/34/3Me2O6 (Me-Nb, Ta) (рис.1). Вибір останньої в якості базової для синтезу сполук, що мали б високу іонну провідність, мотивовано особливостями дефектної структури перовскіту, що роблять дану структуру перспективною для реалізації в ній іонного транспорту: наявністю жорсткого трьохмірного каркасу, утвореного кисневими октаедрами, структурних вакансій та каналів, утворених кубооктаедричними пустотами. Крім того, вибір літійвмісних ніобатів і танталатів лантану в якості об’єктів дослідження було обґрунтовано після розгляду іонного транспорту у відомих літійпровідних твердих електролітах, який показав, що оптимальні електрофізичні характеристики притаманні сполукам з каркасною структурою. Також було проаналізовано методи синтезу сполук в системах La2O3-M2O5-M’2O (M-Nb, Ta; M’-Li, Na, K)

В другому розділі описано вихідні матеріали, методи синтезу, дослідження та аналізу літійвмісних ніобатів і танталатів лантану. В якості вихідних реагентів для синтезу La2/3-xLi3x4/3-2xMe2O6- (Me-Nb, Ta) методом (ТФР) використовувались: La2O3, Nb2O5 (Ta2O5), {Li, Na, K}2CO3,. Попередньо спресовані (30 МПа/см2) зразки шихти прожарювали при 1320 і 1370 К (2 год.) для ніобатів і танталатів відповідно. Спікання здійснювали в повітряній атмосфері при 1400-1520 К і 1700-1770 К (1год) для ніобатів і танталатів відповідно. При методі (ТТР) попередньо здійснювали синтез проміжних сполук LaNbO4, LiNbO3, LiNb3O8 із вихідних реагентів. При синтезі методом СОГ використовували спиртові розчини La(NO3)36H2O та MeCl5 (Me-Nb,Ta); як осаджувач (рН=9) - 25% водний розчин NH3. Дериватографічні дослідження здійснювали на установці типу Q-1000 фірми МОМ (Угорщина). Аналіз на вміст літію проводили методами полум’яно–емісійної та атомно-абсорбційної спектрометрії. Розчинення полікристалічних зразків здійснювали в суміші (NH4)2SO4 та H2SO4 (конц.). Аналіз на вміст La та Nb(Ta) здійснювали методом комплексонометрії та ваговим методом відповідно. ІЧ-спектри знімали на спектрометрі Specord-M80 в області 200-4000 см–1. Дифрактограми порошків отримували за допомогою рентгенівського дифрактометра ДРОН-3М (CuK-випромінювання; Ni-фільтр). в інтервалі 2 = 10 150, час експозиції - 10 с. Параметри кристалічної структури уточнювали по методу повнопрофільного аналізу Рітвельда. Похибка визначення параметрів складала 0.001 для а, б і 0.002 для с. Спектри ЕПР реєстрували на JES-спектрометрі X-діапазона (JES-3NS-X) при 77 К. Мікроструктуру полікристалічних зразків вивчали за допомогою скануючого електронного мікроскопу LCXA Syperprobe 7333 та просвічуючого електронного мікроскопу JEM 100 CX (JEOL, Японія). Виміри сумарної провідності здійснювали за допомогою мосту змінного струму P-5021 та аналізатора імпедансу PGSTAT-30 (Solartron) в частотному діапазоні 100 Гц – 1 МГц з використанням Ag-електродів. Визначення еквівалентної схеми проводили за допомогою комп’ютерної програми Frequency Response Analyzer 4.7. При вивченні електрохімічної інтеркаляції літію в La2/3-xLi3x4/3-2xMe2O6- (Me-Nb, Ta) досліджували зміну сили струму (І) в часі (t) при постійній напрузі (U=0.1 В), використовуючи потенціостат ПИ-50-1; в якості електродів використовували електронно-променево напилений Ni та мідні стержні з напресованим Li.

В третьому розділі вивчалися особливості синтезу літійвмісних ніобатів і танталатів лантану зі структурою дефектного перовскіту.

На підставі результатів термічного анілізу та ІЧ-спектроскопії зроблено висновок про часткову механохімічну взаємодію між вихідними реагентами в системі Li2CO3-La2O3-M2O5 (M-Nb, Ta) вже на стадії гомогенізуючого помелу. Розглянуто фазові перетворення та послідовність хімічних реакцій, що мають місце при синтезі методом ТФР складних оксидів La2/3-xLi3x4/3-2xNb2O6 (рівняння 1-5) і La2/3-xLi3x4/3-2xTa2O6 (рівняння 6-14). Вказані дослідження дали змогу оптимізувати процес утворення літійвмісного ніобату і танталату зі структурою дефектного перовскіту, зокрема застосувати до синтезу останніх метод ТТР. Було розглянуто температурну і концентраційну області існування перовскітоподібної фази в ніобатах і танталатах лантану-літію.

Li2CO3Li2O+CO2 (1)

Li2O + Nb2O5 2LiNbO3 (2)

LiNbO3+Nb2O5LiNb3O8 (3)

La2O3+Nb2O52LaNbO4 (4)

LaNbO4+LiNb3O82La0.5Li0.5Nb2O- (5)

Li2O+Ta2O52LiTaO3 (6)

LiTaO3 + Ta2O5LiTa3O8 (7)

3La2O3+Ta2O52La3TaO7 (8)

La3TaO7La2O3+LaTaO4 (9)

La2O3+Ta2O52LaTaO4 (10)

2LaTaO4+2Ta2O53La2/3Ta2O6 (11)

3La2/3Ta2O6+2Ta2O52LaTa5O14 (12)

LaTa5O14+LaTaO43La2/3Ta2O6 (13)

(1-3/2x)La2/3Ta2O6+3xLiTaO3La2/3-xLi3xTa2O6 (14)

З порівняльного аналізу встановлених послідовностей твердофазних реакцій видно, що особливістю фазоутворення в системі Li2CO3-La2O3-Ta2O5 є утворення безлітієвого танталату лантану з перовскітною структурою, тоді як для системи Li2CO3-La2O3-Nb2O5 характерне утворення лише літійвмісного ніобату лантану зі структурою дефектного перовскіту.

Розглянуто вплив дисперсійного середовища (ацетон, етанол, вода) на процес утворення та мікроструктуру літійвмісного ніобату лантану. Показано, що диспергування суміші вихідних реагентів у водному та спиртовому середовищі, в порівнянні з ацетоном, прискорює формування фази типу перовскіту та забезпечує утворення дрібнозернистих полікристалічних зразків більш високої густини (рис.2).

Розглянуто вплив методу СОГ на умови утворення та структурні особливості La0.5Li0.5Me2O6 (Ме-Nb, Ta). За результатами термографічного аналізу та ІЧ-спектроскопії на етапі співосадження відбувається утворення “неорганічного полімеру” типу гідроксокомплексу. При застосуванні методу СОГ формування фази перовскіту починається при температурі на 150 та 200 К нижчій, ніж при ТФР, для Nb- та Ta-систем відповідно, а також завершується при температурі на 20 та 100 К нижчій, ніж при ТФР, для Nb- та Ta-систем відповідно. Мікроструктура полікристалічного зразку La0.5Li0.5Ta2O6 (метод СОГ) на відміну від полікристалічного зразку La0.5Li0.5Ta2O6, отриманого по методу ТФР – дуже дрібнозерниста (Dcр.< 500 нм.) (рис.3), що, враховуючи високу температуру спікання зразку (1670 К), є досить нехарактерним для подібних систем.

Розглянуто вплив заданого складу і умов синтезу (табл. 1) на нестехіометрію по літію в складних оксидах La2/3-xLi3x4/3-2xМе2O6 (Ме-Nb, Ta). Визначено етапи cинтезу (метод ТФР), при яких відбувається інтенсивна втрата літію. Визначено умови, які дозволяють знизити втрати літію в системі La2/3-xLi3x4/3-2xNb2O6 від 26-30 (ТФР) до 14 -15 мол. % (ТТР), а в системі La2/3-xLi3x4/3-2xTa2O6 від 15 (ТФР) до 4 мол. % (СОГ). Показано, що усунення дисбалансу заряду, обумовленого нестехіометрією по літію, відбувається за рахунок виникнення кисневих вакансій в кристалографічних позиціях О1 та О2 (рис.1). Визначено оптимальні реальні хімічні склади для іонного транспорту: /3x 2.6; x 0.136-0.143.

Таблиця 1

Вплив умов синтезу на вміст літію в кераміці La0.5Li0.5{Nb,Ta}2O6.

№ | Умови синтезу | Кількість літію після спікання.

мольні долі, (3х) | Втрати літію. мол. %

Природа та хімічний склад прекурсорів | Тпр/пр* К/год

0.37 (0.40-0.34) |

26(20-32)

1 | 0.25La2O3-0.25Li2CO3-Nb2O5 | 1320/2

2 | 0.25La2O3-0.25Li2CO3-Ta2O5 | 1320/2 | 0.42(0.44-0.41) | 15(12-18)

3 | 0.25La2O3-0.29Li2CO3-Nb2O5 | 1320/2 | 0.33 (0.36-0.31) | 42(38-46)

4 | 0.25La2O3-0.33Li2CO3-Nb2O5 | 1320/2 | 0.37 (0.40-0.34) | 44(40-48)

5 | 0.25La2O3-0.36Li2CO3-Nb2O5 | 1320/2 | 0.39 (0.42-0.36) | 46(42-50)

6 | 0.25La2O3-0.25Li2CO3-Nb2O5 | 970/4 + 1320/1.5 | 0.42 (0.46-0.38) | 15(13-17)

7 | 0.5LaNbO4-0.5LiNbO3-0.5Nb2O5 | 1320/1.5 | 0.44 (0.46-0.43) | 11(9-13)

8 | 0.5LaNbO4-0.5LiNb3O8 | 1320/1.5 | 0.43 (0.44-0.42) | 14(12-16)

9 | 0.5La(OH)3-0.5LiOH-2Nb(OH)5 (СОГ) | 1320/1.5 | 0.37 (0.38-9.36) | 26(25-27)

10 | 0.5La(OH)3-0.5LiOH-2Ta(OH)5 (СОГ) | 1320/1.5 | 0.48 (0.49-0.47) | 4(3-6)

*- температура та час попереднього прожарювання.

В четвертому розділі розглянуто кристалографічні характеристики та природу твердих розчинів в системах La2/3-xLi3x4/3-2xMe2O6 (Me – Nb, Ta), а також вплив часткового гетеровалентного заміщення на кристалічну структуру cполук в системах La2O3-Li2O-{K, Na}2O-Nb2O5.

Результати РФА зразків La2/3-xLi3x4/3-2xMe2O6 (Me – Nb, Ta) в інтервалі x=0–0.25 свідчили про утворення однофазних продуктів синтезу зі структурою дефектного перовскіту орторомбічної сингонії (просторова група Рmmm). При x > 0.25, крім фази перовскіту, присутні фази LiNbO3 та LiTaO3 (структура псевдоільменіту) для ніобатів і танталатів відповідно. В області однофазності вказаних систем має місце утворення твердих розчинів двох типів: заміщення (x=0–0.21) та впровадження (x=0.21–0.25), що обумовлено особливостями кристалічної гратки (наявністю вакансій) та механізму компенсації заряду при гетеровалентному заміщенні катіону з більшим зарядом на менший (рис.4). При утворенні твердих розчинів впровадження переважає заповнення вакансій іонами літію над заміщенням останніми порівняно незначної в даній області хімічних складів (x) кількості структуростабілізуючих іонів лантану. Результати ІЧ – спектроскопії, а саме – кореляція частоти коливань зв’язку Me-O та об’єму елементарної комірки кристалічної гратки перовскіту із збільшенням x, підтвердили висновки щодо складного механізму утворення твердих розчинів в системах La2/3-xLi3x4/3-2xMe2O6 (Me – Nb, Ta). Наявність надструктурних рефлексів на дифрактограмах зразків систем La2/3-xLi3x4/3-2xMe2O6 (Me – Nb, Ta) свідчив про впорядкування структурних вакансій. Надструктурні рефлекси зникали для серій зразків літійвмісних ніобатів і танталатів лантану при x 0.29 і 0.21 відповідно.

Аналіз структурних параметрів складних оксидів La2/3-xLi3x4/3-2xMe2O6 (Me-Nb, Ta), в залежності від вмісту літію, отриманих методом Рітвельда, показав, що заміщення лантану на літій в системах La2/34/3Me2O6 (Me-Nb, Ta) (рис.1) приводить до зміщення координат атомів Nb (Ta), та атомів кисню (О3 і О4) в октаедрі MeО6 вздовж осі Z (рис.5), а також міжатомних відстаней Nb(Ta)–O (рис.6). Оскільки зміщення атомів Nb (Ta) в сторону “пустих” кубооктаедрів (1с) в базисних La2/34/3Me2O6 (Me-Nb, Ta) (рис.1) обумовлене несиметричною електростатичною взаємодією (відштовхуванням) атомів Nb (Ta) з позитивним зарядом другої координаційної сфери (на рис.1 позиції 1а займають – 2/3La+1/3, а 1c–), то, очевидно, що при заповненні “пустого” шару (позицій 1с) катіонами, зміщення атомів Nb(Ta) буде відбуватися в зворотньому напрямку. Таким чином, відбувається зміщення атомів Nb (Ta) в сторону позицій 1а, досягаючи симетричного розміщення по осі Z атомів Nb (Nb-O1=Nb-O2) в системі La2/3-xLi3x4/3-2xNb2O6 при x=0.25, а атомів Ta (Ta-O1=Ta-O2) в системі La2/3-xLi3x4/3-2xTa2O6 при x=0.21 (рис.5, рис.6). Перегин на концентраційних кривих залежностей міжатомних відстаней Nb-O і Ta-O (рис.6) дозволяє нам стверджувати про заповнення катіонами Li+ позицій 1а і 1с в областях x=0–0.17 та x=0–0.13 систем ніобатів та танталатів відповідно, а при x, що є вище вказаних – лише позицій 1с. Різниця в концентраційних залежностях міжатомних відстаней Nb-O та Ta-O, ймовірно, обумовлена різницею в реальному вмісті літію в зразках досліджуваних систем.

Було розглянуто вплив часткового гетеровалентного заміщення на кристалічну структуру cполук в системах La2O3-Li2O-{K, Na}2O-Nb2O5. Однією з причин зниження провідності з ростом x в ряду твердих розчинів La2/3-xLi3x4/3-2xNb2O6 є звуження структурних каналів внаслідок заміщення структуроутворюючих іонів (SI) лантану на іони літію. Тому, отримання сполук з високою концентрацією іонів літію та вакансій при якомога більшій кількості SI дозволить збільшити величину в досліджуваних системах. Іони Na та K в даних системах можна вважати SI, зважаючи на їх іонні радіуси, які значно більші (rNa+к.ч.6=1.02 Е ?а rK+к.ч.6=1.38Е) ?а rLi+к.ч.6=0.74 Е ?а співставні з rLa+3к.ч.6=1.06Е. ?ільший вміст SI в зразках систем La(2/3-x)(1-y)Li3x(1-y)Na2yNb2O6 порівняно зі зразками в системі La2/3-xLi3x4/3-2xNb2O6 при однаковому співвідношенні []/[Li] закономірно обумовлює більші Vел.к., а отже розміри структурних каналів відповідних зразків (табл. 2, №4, №5). При дослідженні системи La2O3-Li2O-К2O-Nb2O5 було ідентифіковано фазу K0.5La0.5Nb2O6 (a=17.68 Е, с=7.8 Е) ?і структурою ТВБ, а також показано, що тверді розчини у вказаній системі не утворюються. В системі La2O3-Li2O-Na2O-Nb2O5 утворюються тверді розчини заміщення зі структурою дефектного перовскіту складу La(2/3-x)(1-y)Li3x(1-y)Na2yNb2O6 при nLi ? 0.64 (табл. 2). Із збільшенням x в Na-вмісній системі спостерігається перехід від орторомбічного спотворення кристалічної гратки дефектного перовскіту до псевдотетрагонального (табл. 2).

Таблиця 2

Структурні параметри складних оксидів La(2/3-x)(1-y)Li3x(1-y)Na2yNb2O6

Склад | La0.32Li0.94

Na0.1Nb2O6

№1 | La0.36Li0.82

Na0.1Nb2O6

№2 | La0.42Li0.64

Na0.1Nb2O6

№3 | La0.44Li0.58

Na0.1Nb2O6

№4 | La0.475Li0.475Na0.1Nb2O6
№5

Кристалографічні параметри, A

a | 3.903(2) | 3.905(2) | 3.9035(8) | 3.9030(6) | 3.9124(7)

b | 3.903(1) | 3.903(2) | 3.9038(9) | 3.9039(7) | 3.9076(7)

c | 7.804(3) | 7.804(3) | 7.8458(5) | 7.8387(5) | 7.8856(8)

V, A3 | 118.88(9) | 118.92(9) | 119.42(4) | 119.43(3) | 120.56(3)

Склад | La0.42Li0.74

Nb2O6 | La0.46Li0.62

Nb2O6 | La0.5Li0.5

Nb2O6

V, A3 | 118.38(5) | 118.72(1) | 119.452(6)

В п’ятому розділі розглянуті електрофізичні властивості літійпровідних ніобатів і танталатів лантану зі структурою дефектного перовскіту.

Були досліджені частотно-температурні залежності питомої електропровідності зразків La2/3-xLi3x4/3-2xMe2O6 (Ме-Nb, Ta) (рис.7), аналіз яких показав, що величина питомої електропровідності зразків у системі La2/3-xLi3x4/3-2xMe2O6 (Ме-Nb, Ta) практично не залежить від частоти в діапазоні 100-104 Гц при кімнатній температурі. Із збільшенням температури має місце дисперсія провідності у високочастотній і, особливо, низькочастотній області, яка пов’язана з імпедансом міжзеренних границь та приелектродною ємністю відповідно. Тому, оптимальною частотою вимірювання іонної провідності в системах La2/3-xLi3x4/3-2xMe2O6 (Ме-Nb, Ta) визначено f 104 Гц.

Дослідження питомої провідності зразків La2/3-xLi3x4/3-2xMe2O6 (Ме-Nb, Ta) здійснювали мостовим методом та методом комплексного імпедансу. Спектри комплексного імпедансу La2/3-xLi3x4/3-2xMe2O6 (Ме-Nb, Ta) (рис. 8 а, б) представляють напівколо, яке відповідає за електричний опір в об’ємі керамічного зерна та пряму, що характеризує дифузійні процеси на границях зерен (імпеданс Варбурга). Із збільшенням температури спостерігається зниження об’ємного опору (зменшення радіусу напівкола) та зміщення прямої у високочастотну область, що пов’язане з ростом хімічної дифузії, яка подібно s, підпорядковується ареніусовській залежності (рис. 8 б). З аналізу концентраційних залежностей питомої провідності (рис.9) та енергії активації (рис.10) систем La2/3-xLi3x4/3-2xMe2O6 (Ме-Nb, Ta) була відмічена чітка кореляція величини та структурних особливостей, які обумовлюють утворення твердих розчинів заміщення та впровадження (рис.4). Аналіз здійснювався із врахуванням впливу таких факторів як кількість рухомих носіїв струму (Li+), кількість вакансій, розмір структурних каналів. Величина іонної провідності в Nb-системі становить: 10-4 См · см-1 при 293 К, 10-3 См · см-1 при 373 К, 10-1 Cм · см-1 при 573 К; в Ta-cистемі: 10-4 См · см-1 при 293 К, 10-3 См · см-1 при 373 К, 10-2 См · см-1 при 573 К) (рис.9). Енергії активації іонної провідності в області однофазності (x < 0.25) складають 0.32 – 0.48 еВ та 0.28 – 0.37 еВ, а в багатофазній області: 0.46 – 0.59 еВ та 0.37-0.70 еВ в системах ніобатів і танталатів відповідно (рис.10). Це відповідає Еакт твердих електролітів з літійіонною провідністю.

Розглянуто розмір каналів міграції в La2/3-xLi3x4/3-2xMe2O6 (Ме-Nb, Ta), що є одним з важливих факторів, які визначають рухливість іонів літію. В табл. 3 наведена площа так званої “пляшкової шийки” (S) між позиціями 1а1а, 1а1с та 1с1с (рис.1) для транспорту іонів літію в літійвмісних ніобатах і танталатах лантану,. Із збільшенням х значення S між позиціями 1а-1с практично не змінюється, а між позиціями 1а-1а та 1с-1с змінюються симбатно концентраційним залежностям міжатомних відстаней Nb (Ta)-O1 Nb (Ta)-O2 (рис. 6). Враховуючи кореляцію концентраційних залежностей провідності (рис. 9), енергії активації (рис. 10) та площі “пляшкової шийки” в напрямку 1с1с (табл. 3) було зроблено висновок про те, що останній є енергетично більш сприятливим шляхом міграції іонів літію в складних оксидах La2/3-xLi3x4/3-2xMe2O6 (Ме-Nb, Ta).

Таблиця 3

Площа структурного каналу S, (Е2) La2/3–xLi3x4/3-2xМе2O6 (Ме-Nb, Ta) як функція вмісту літію (x)

Cклад | La0.64Li0.08

Nb2O6 | La0.56Li0.32

Nb2O6 | La0.5Li0.5

Nb2O6 | La0.46Li0.62

Nb2O6 | La0.42Li0.74

Nb2O6

1(a) 1(a) | 14.48 | 14.31 | 14.17 | 13.25 | 12.42

1(a) 1(c) | 15.32 | 15.26 | 15.21 | 15.23 | 15.19

1(c) 1(c) | 16.44 | 16.39 | 16.37 | 16.89 | 17.51

Cклад | La0.66Ta2O6 | La0.54Li0.38

Ta 2O6 | La0.5Li0.5

Ta 2O6 | La0.46Li0.62Ta 2O6 | La0.42Li0.74

Ta 2O6

1(a) 1(a) | 14.35 | 14.21 | 12.51 | 12.74 | 13.60

1(a) 1(c) | 15.34 | 15.30 | 15.23 | 15.16 | 15.01

1(c) 1(c) | 16.56 | 16.53 | 17.63 | 17.23 | 16.36

Вивчення впливу умов синтезу на величину іонної провідності в досліджуваних системах було зроблено на прикладі складного оксиду La0.5Li0.5Nb2O6. Іонна провідність зразків, синтезованих з води та етанолу, у високотемпературній області вища, ніж зразків, отриманих з ацетону. Зразки La0.5Li0.5Nb2O6, отримані методами ТТР та ТФР з двохступінчастим обпалом мають при низьких температурах максимальну іонну провідність серед зразків вказаного складу, що пояснюється оптимальними значеннями реального вмісту літію серед зразків La0.5Li0.5Nb2O6 (3x 0.41 – 0.43) (табл.1, рис.11).

Дослідження іонної провідності зразків La0.5Li0.5Me2O- (M - Nb, Ta) (рис. 12), синтезованих методом СОГ, показало, що використання останнього знижує величини s, отримувані для них при методах ТФР та ТТР, що пов’язано з малим розміром зерен і, відповідно, більшим вкладом електричного опору на границях зерен (рис.3). Зниження іонної провідності у La0.5Li0.5Ta2O- (СОГ) не компенсується значно більшим вмістом літію в останньому (3x = 0.48) порівняно зі зразком, отриманим по методу ТФР (табл. 1).

Іонна провідність сполук в системах La2O3-Li2O-{Na, K}2O-Nb2O5 відповідає іонній провідності в системі La2O3-Li2O-Nb2O5.

Були розглянуті процеси, які відбуваються при електрохімічній інтеркаляції літію в тверді розчини літійвмісних ніобату, танталату, а також титанату лантану зі структурою дефектного перовскіту, що виявило можливості використання даних систем як електродних матеріалів в різноманітних електрохімічних системах.

Аналіз потенціостатичних кривих (U=0.1В), знятих при інтеркаляції літію (рис.13) дозволив пояснити процеси, які відбуваються під час експерименту, та розрахувати коефіцієнти хімічної дифузії (для La0.5Li0.5Nb2O6, La0.5Li0.5Ta2O6, La0.5Li0.5TiO3 DLi+ становили 0.7 · 10-5, 0.87 · 10-6, 2.7 · 10-7 cм2/c відповідно). При інтеркаляції в La0.5Li0.5Ме2O6 (Ме-Nb, Ta) мають місце окисно-відновні процеси:

Li Li++ е-

Ме5++ е- Ме4+

Присутність парамагнітного стану, обумовленого наявністю Ме4+, що спричинює зміну кольору (почорніння) зразків, була підтверджена методом ЕПР-спектроскопії На повітрі інтеркальовані зразки протягом 1-2 хв знебарвлювались.

Очевидно, мали місце реакції:

4Ме4+-4е4Ме5+

O2 + 4е- 2O2-

Результати атомно-абсорбційного аналізу на вміст літію в інтеркальованих літійвмісному ніобаті і танталаті лантану показали, що втрати лужного металу в обох системах не перевищують 2 мол. %, тобто при електрохімічній інтеркаляції практично компенсується дефіцит по літію, обумовлений леткістю останнього при високотемпературному синтезі (табл.1), але заповнення вакансій, частка яких серед кристалографічних позицій в А-підгратці досліджуваних зразків складає 50 мол. %, не відбувається.

В шостому розділі розглянуто можливі області використання сполук з високою іонною провідністю, однією з яких є отримання нової наукової інформації про природу хімічних взаємодій, іонного транспорту в твердих електролітах і прогнозування сполук із заданими властивостями. Показано можливість використання літійвмісних ніобатів і танталатів лантану зі структурою дефектного перовскіту, які вивчалися в даній роботі, як складових частин джерел струму: твердих електролітів, електродів, в тому числі тонкоплівкових літієвих мікробатарей, завдяки високим значенням іонної провідності ( 10–4 См · см–1 290 К) та надзвичайно високим величинам хімічних коефіцієнтів дифузії (DLi+ 10-6 – 10-5 см2/c).

ВИСНОВКИ

1. Досліджено послідовності хімічних реакцій, що мають місце при синтезі літійвмісних ніобатів і танталатів лантану зі структурою дефектного перовскіту. Показано, що особливістю фазоутворення в системі La2/3-xLi3x4/3-2xTa2O6 є утворення безлітієвого метатанталату лантану зі структурою дефектного перовскіту. Встановлено температурну та концентраційну області існування твердих розчинів зі структурою дефектного перовскіту в системах La2/3-xLi3x4/3-2xMe2O6 (Me – Nb, Ta).

2. Вивчено вплив природи дисперсійного середовища (метод ТФР) та методу синтезу (СОГ) на умови отримання та мікроструктуру твердих розчинів La0.5Li0.5Me2O6 (Me – Nb, Ta). Показано, що диспергування суміші вихідних реагентів у водному та спиртовому середовищі, в порівнянні з ацетоном, забезпечує утворення полікристалічних зразків високої густини з однорідною мікроструктурою. Застосування при синтезі La0.5Li0.5Ta2O6 методу СОГ, порівняно з ТФР, сприяє зниженню температури спікання останнього на 100 К та утворенню дрібнозернистої мікроструктури (Dcр.< 500 нм).

3. Вивчено вплив заданого складу та умов отримання на нестехіометрію по літію в матеріалах систем La2/3-xLi3x4/3-2xMe2O6 (Me – Nb, Ta). Запропоновано шляхи часткової компенсації дефіциту літію у вказаних системах. При синтезі ніобатів методами ТТР та ТФР з двохступінчастим обпалом шихти втрати літію знижуються від 26-30 (ТФР) до 14-15 мол. %, а при синтезі танталатів методом СОГ від 15 (ТФР) до 4 мол. %.

4. Досліджено природу та кристалохімічні особливості літійвмісних ніобатів і танталатів лантану зі структурою дефектного перовскіту. Показано, що в системах La2/3-xLi3x4/3-2xMe2O6 (Me – Nb, Ta) можливе утворення твердих розчинів заміщення та впровадження. Аналіз кристалографічних даних систем La2/3-xLi3x4/3-2xMe2O6 (Me – Nb, Ta) показав, що в областях x=0–0.17 та x=0–0.13 ніобатів і танталатів відповідно, іони Li+ займають позиції 1а та 1с, а при x вище вказаних – лише позиції 1с. Показано, що оптимальним шляхом для міграції іонів літію в літійвмісних ніобатах і танталатах лантану зі структурою дефектного перовскіту є напрямок 1с1с.

5. Вивчено вплив часткового гетеровалентного заміщення на кристалохімічні особливості матеріалів в системах La2/3-x{Li, Na, K}xNb2O6. Показано, що в системі La2O3-Li2O-Na2O-Nb2O5 утворюються тверді розчини заміщення зі структурою дефектного перовскіту при nLi = 0.64.

6. Досліджено транспортні властивості та встановлено їх кореляцію зі структурними особливостями систем літійвмісних ніобатів і танталатів лантану. Показано, що отримані матеріали характеризуються високою провідністю по іонам літію ( 10–4 См · см–1 при 290 К) та надзвичайно високими величинами коефіцієнтів хімічної дифузії (DLi+ 10-6 -10-5 см2/c), які перевищують DLi+ відомих літійіонних провідників. Показана можливість використання розроблених матеріалів в якості складових елементів різноманітних електрохімічних систем.

Публікації за темою дисертації

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

АНОТАЦІЇ

Гавриленко О.М. Літійпровідні сполуки на основі складних оксидів ніобію і танталу зі структурою дефектного перовскіту. – Рукопис

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Інститут загальної та неорганічної хімії ім.. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2004.

Визначено оптимальні умови утворення, вивчено природу та кристалохімічні особливості твердих розчинів La2/3-xLi3x4/3-2xMe2O6 (Me – Nb, Ta). Досліджено нестехіометрію по літію, вплив природи дисперсійного середовища та часткового гетеровалентного заміщення на кристалічну структуру cполук в системах La2O3--–Li2O–{K, Na}2O–Nb2O5. Запропоновано шляхи компенсації дефіциту літію у вказаних системах. Вивчено транспортні властивості та встановлено їх кореляцію зі структурними особливостями систем літійвмісних ніобатів і танталатів лантану. Визначено оптимальні шляхи для іонного транспорту в кристалічній структурі вказаних систем. Показано, що отримані матеріали характеризуються високими значеннями провідності по іонам літію ( 10–4 См · см–1 при 290 К) та коефіцієнтів хімічної дифузії (DLi+ 10-6 –10-5 см2/c), що дає змогу рекомендувати літійвмісні ніобати і танталати лантану для використання в електрохімічних системах.

Ключові слова: літійвмісні ніобати і танталати лантану, тверді розчини, кристалічна структура, нестехіометрія, гетеровалентне заміщення, літійіонна провідність, коефіцієнт дифузії.

Gavrilenko O. N. Lithium conducting compounds based on complex oxides of niobium and tantalum with defect-perovskite structure. – Manuscript

Thesis for a Ph.D. degree by speciality 00.02.01 _inorganic chemistry. - V.I.Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 2004

Optimum conditions of the formation of solid solutions La2/3-xLi3x4/3-2xMe2O6 (Me – Nb, Ta) have been determined as well as their nature and crystallochemical peculiarities have been examined. The lithium nonstoichiometry as well as the influence of both dispersion medium and partial aliovalent substitution on the crystal structure of the compounds in the systems La2O3--–Li2O–{K, Na}2O–Nb2O5 have been investigated. The ways of the compensation of lithium deficiency in these systems have been suggested. The transport properties of lithium containing lanthanum niobates and tantalates have been investigated as well as their correlation with structural peculiarities has been defined. The optimal paths for the ionic transport within the crystalline structure of investigated systems have been determined. Obtained materials have been shown to display high magnitude of both lithium ion conductivity ( 10–4 S · cm–1 at 290 К) and chemical diffusion coefficients (DLi+ 10-6 –10-5 cm2/s) that allows possible utilization of lithium containing lanthanum niobates and tantalates in electrochemical systems.

Кeywords: lithium containing lanthanum niobates and tantalates solid solutions, crystal structure, nonstoichiometry, aliovalent substitution, lithium ion conductivity, coefficient diffusion.

Гавриленко О.Н. Литийпроводящие cоединения на основе сложных оксидов ниобия и тантала со структурой дефектного перовскита. – Рукопись

Дисертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия. – Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев, 2004.

Исследованы последовательности химических реакций при синтезе литийсодержащих ниобатов и танталатов лантана со структурой дефектного перовскита. Показано, что особенностью фазообразования в системе Li2CO3-La2O3-Ta2O5 является образование безлитиевого метатанталата лантана со структурой дефектного перовскита. Установлены температурная и концентрационная области существования твёрдых растворов со структурой дефектного перовскита в системах La2/3-xLi3x4/3-2xMe2O6 (Me – Nb, Ta).

Изучено влияние природы дисперсионной среды и метода синтеза на условия получения и микроструктуру твёрдых растворов La0.5Li0.5Me2O6 (Me – Nb, Ta). Показано, что диспергирование смеси исходных реагентов в водной и спиртовой среде, по сравнению с ацетоном, ускоряет образование фазы типа перовскита и обеспечивает образование поликристаллических образцов с однородной