Інститут фізичної оптики

Міністерства освіти і науки України

Головчак

Роман Ярославович

УДК 621.315.592:539.213

Оптико-спектроскопічні особливості

радіаційно-індукованих ефектів

в змішаних мишяко-германієвих сульфідних стеклах

01.04.05 – оптика, лазерна фізика

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Львів – 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Науково-виробничому підприємстві “Карат”

Міністерства промислової політики України, м. Львів.

Науковий керівник:

доктор фізико-математичних наук, професор Шпотюк Олег Йосипович,

Науково-виробниче підприємство “Карат”, заступник генерального директора по науковій роботі.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор Фекешгазі Іштван Вінцейович,

Інститут фізики напівпровідників імені Є.В. Лашкарьова НАН України, завідувач відділом нелінійних оптичних систем

доктор фізико-математичних наук, професор Болеста Іван Михайлович,

Львівський національний університет імені Івана Франка, завідувач кафедри радіофізики

Провідна установа:

Ужгородський національний університет, м. Ужгород.

Захист відбудеться “03лютого 2004 р. о _1530_ годині

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д35.071.01

при Інституті фізичної оптики за адресою: 79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 23.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізичної оптики

за адресою: 79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 23.

Автореферат розісланий “_26 _грудня_ 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат фізико-математичних наук,

доцент Климів І.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Серед великої кількості оптичних стекол, які широко використовуються в ІЧ приладобудуванні, важливе місце посідають безкисневі халькогенідні стекла (ХС) або, як їх ще прийнято називати, халькогенідні склоподібні напівпровідники. Напівпровідникові властивості цих стекол були виявлені ще в середині 50-х років Н.А. Горюновою та Б.Т. Коломійцем [1]. Завдяки своїй біокорозійній, хімічній, механічній та термічній стійкості, а також високій прозорості в ІЧ діапазоні спектру, ХС знаходять застосування як матеріали й конструкційні елементи приладів ІЧ оптики та оптоволоконних пристроїв звязку. Останнім часом багатокомпонентні системи ХС почали також активно використовуватись і як середовища для оптичного запису та відтворення інформації в CD-RW компакт дисках [2]. Так нещодавно американською компанією Energy Conversion Devices Inc. сповіщалось про використання тонких плівок германієвих ХС для виготовлення CD-RW ємністю до 70 Гбайт. В основі такого використання лежить висока чутливість тонких плівок ХС до дії світлового випромінювання з області зона-зонного поглинання.

Поряд з цим, монолітні зразки ХС, отримані шляхом загартування розплаву, відзначаються не меншою чутливістю до дії високоенергетичних іонізуючих випромінювань – -квантів, прискорених електронів, нейтронів, тощо. Зміни, викликані таким опроміненням, проявляються, перш за все, в оптичних властивостях ХС. Вони спостерігаються, як правило, в області краю фундаментального оптичного поглинання, в звязку з чим їх часто називають оптичними радіаційно-індукованими ефектами (РІЕ).

Роботи по вивченню оптичних РІЕ розпочалися в колишньому СРСР ще в середині 60-их років. Рушійним фактором цих досліджень була необхідність встановлення ефективних шляхів корисної модифікації ХС в зв’язку з їх можливим використанням в оптоелектроніці. З цією метою вивчались переважно ХС найпростіших бінарних складів, включаючи стехіометричний трисульфід мишяку As2S3 [3]. Саме цей об’єкт, який володіє хорошою склоутворюючою здатністю, можна вважати модельним з огляду як на фізичні закономірності спостережуваних оптичних РІЕ, так і на їх природу. Серед бінарних систем виділялись також безмишякові стекла, зокрема склоподібні сульфіди германію, в яких, не дивлячись на цілу низку особливостей склоутворення (стехіометричний дисульфід германію GeS2 лежить на межі області склоутворення системи Ge-S), теж спостерігались оптичні РІЕ [4].

Не зважаючи на розрізнені повідомлення про оптичні РІЕ в більш складних у структурному відношенні потрійних системах ХС, які найчастіше використовуються в ІЧ техніці, систематичне та цілеспрямоване їх вивчення практично не проводилось. В цьому відношенні звертає на себе увагу система As-Ge-S, яка характеризується широкою областю склоутворення з можливістю плавної варіації хімічних складів ХС вздовж різних розрізів. Як типова сульфідна система ХС (включаючи склоподібний As2S3 в якості основного склоутворювача) вона відзначається високою чутливістю до дії зовнішніх факторів, а для пояснення природи спостережуваних змін можуть бути використані результати проведених раніше структурних досліджень [5].

Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась відповідно до планів наукової діяльності Львівського науково-дослідного інституту матеріалів Науково-виробничого підприємства “Карат” в рамках цілого ряду міжнародних договорів про науково-технічну співпрацю та держбюджетної тематики. Автор брав участь у виконанні наступних наукових проектів:

- проект “Вплив -опромінення на структуру та оптичні властивості халькогенідів на основі Sb(As) і Ge” в рамках Угоди про Міжнародну науково-технічну співпрацю між НАН України та Болгарською АН (1997-2001 рр.);

- проект “Дослідження впливу радіації, температури та біологічної корозії на фізичні властивості аморфних склоподібних напівпровідників та підбір моделі, що описує явища деградації в цих матеріалах” в рамках Програми Міжурядової угоди про наукову та науково-технічну співпрацю між Україною та Республікою Польща (1998-2001 рр.);

- проект № Ф7/285-2001 “Динамічні радіаційно-індуковані ефекти та релаксаційні перетворення в халькогенідних склоподібних напівпровідниках” (№ 0101U007059) з Державного Фонду фундаментальних досліджень Міністерства освіти і науки України (2001-2003 рр.).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи – дослідити оптико-спектроскопічні особливості РІЕ, викликаних -опроміненням, в змішаних мишяко-германієвих сульфідних стеклах при широкій варіації їх складу; визначити фактори, які впливають на величину спостережуваних ефектів в області краю фундаментального оптичного поглинання ХС та встановити мікроструктурні механізми для їх адекватного опису.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:

- встановити фізичні закономірності впливу -опромінення джерела Со60 (середня енергія -квантів 1,25 МеВ) на спектральне положення та крутизну нахилу краю фундаментального оптичного поглинання ХС потрійної системи As-Ge-S, визначити найбільш оптимальні кількісні параметри для аналітичного опису спостережуваних оптичних РІЕ та дослідити їх часову пост-радіаційну стабільність;

- вивчити композиційні особливості оптичних РІЕ в ХС досліджуваної потрійної системи As-Ge-S стехіометричного As2S3-GeS2 та нестехіометричного As2S3-Ge2S3 розрізів, описати їх в рамках моделі хімічно-впорядкованої структурної сітки ХС;

- дослідити вплив -опромінення на спектри ІЧ поглинання, зумовленого домішковими (в діапазоні 2,5-25 мкм) та власними (25-50 мкм) структурними фрагментами ХС;

- в рамках концепції топологічного координаційного дефектоутворення обґрунтувати мікроструктурні механізми для пояснення спостережуваних оптичних РІЕ;

- встановити характер впливу підвищених температур на оптико-спектроскопічні особливості РІЕ в залежності від складу ХС потрійної системи As-Ge-S та представити феноменологічну модель для адекватного опису терморадіаційних оптичних ефектів.

Обєкт дослідження – оптичні РІЕ в змішаних мишяко-германієвих сульфідних стеклах.

Предмет дослідження – композиційні закономірності оптико-спектроскопічних характеристик РІЕ в ХС системи As-Ge-S стехіометричного As2S3-GeS2 та нестехіометричного As2S3-Ge2S3 розрізів, роль температурного фактору в умовах опромінення великими дозами -квантів, мікроструктурні механізми спостережуваних оптичних РІЕ.

Для розвязання поставлених задач та досягнення кінцевої мети дисертаційної роботи використовувались наступні експериментальні методи:

- оптична спектроскопія в видимій ділянці спектру (200-900 нм);

- ІЧ спектроскопія в області домішкового поглинання ХС (2,5-25 мкм);

- ІЧ Фурє спектроскопія в області власного поглинання ХС (25-50 мкм).

Наукова новизна одержаних результатів

1. Вперше досліджено вплив -опромінення на край фундаментального оптичного поглинання ХС змішаної потрійної системи As-Ge-S. Показано, що для всіх опромінених зразків характерним є низькоенергетичний зсув краю фундаментального оптичного поглинання з одночасним зменшенням крутизни його нахилу. Спостережувані зміни адекватно описуються спектральними залежностями абсолютної зміни коефіцієнта оптичного пропускання та відносної зміни коефіцієнта поглинання ХС.

2. Встановлено, що оптичні РІЕ визначаються складом досліджуваних ХС потрійної системи As-Ge-S, проявляючи різну композиційну поведінку (в залежності від середнього координаційного числа Z) для зразків стехіометричного As2S3-GeS2 та нестехіометричного As2S3-Ge2S3 розрізів.

3. Вперше виявлено, що спостережувані -індуковані зміни в області краю фундаментального оптичного поглинання є нестабільними в часі і при зберіганні опромінених зразків ХС в нормальних умовах вони проявляють чітко виражену динамічну складову, тобто частково затухають після припинення дії -опромінення.

4. На основі результатів ІЧ Фурє спектроскопії в діапазоні 25-50 мкм вперше побудовано мікроструктурну модель координаційного топологічного дефектоутворення для пояснення оптичних РІЕ в ХС потрійної системи As-Ge-S, яка враховує статистику розподілу ковалентних хімічних зв’язків, характер і послідовність їх -індукованих переключень та локальну координацію атомів склоутворюючого каркасу.

5. Показано, що оптико-спектроскопічні та композиційні характеристики РІЕ суттєво визначаються температурою в камері -опромінення. Вперше виявлені особливості дозових залежностей в умовах широкої варіації складу ХС нестехіометричного розрізу As2S3-Ge2S3 феноменологічно описано за допомогою дробово-експоненціальної релаксаційної функції.

Практичне значення одержаних результатів. Практична цінність роботи полягає в тому, що отримані результати створюють наукове підгрунтя для комплексного розуміння специфіки впливу високоенергетичного іонізуючого випромінювання на оптичні властивості багатокомпонентних систем ХС, які відзначаються великою кількістю ізомерних структурних утворень. Запропонований підхід дає змогу передбачити можливості корисної модифікації оптичних властивостей ХС, що може розширити область їх практичного застосування в ІЧ приладобудуванні. Існування динамічної складової оптичних РІЕ, а також терморадіаційних ефектів необхідно враховувати при побудові високопрецизійних промислових оптичних дозиметричних систем на основі ХС.

Особистий внесок здобувача. Дисертантом проведено пошук, аналіз та систематизацію літературних даних по проблемі впливу високоенергетичних іонізуючих випромінювань на фізико-хімічні властивості ХС [7,20]; безпосередньо підготовлено зразки ХС до оптичних вимірювань (шліфування, полірування) [1-6,8-20]; виміряно оптичні спектри зразків до і після -опромінення; проведено математичну обробку отриманих результатів [1-6,8-20]; проаналізовано статистично можливі варіанти координаційного топологічного дефектоутворення в потрійній системі As-Ge-S та разом зі співавторами розроблено мікроструктурну модель оптичних РІЕ [6,15,19]; запропоновано аналітичний вираз для феноменологічного опису дозових залежностей спостережуваних терморадіаційних ефектів під час опромінення ХС великими дозами -квантів [10]; сформульовано основні положення та висновки дисертації.

Зразки ХС потрійної системи As-Ge-S надано для досліджень болгарськими колегами в рамках угоди про науково-технічну співпрацю між Науково-виробничим підприємством “Карат” та Інститутом фізики твердого тіла Болгарської АН, в звязку з чим у публікації [1,2,5,6,10] включено ряд співавторів з цього інституту (Е. Скордєва, Е. Ватєва, В. Памукчієва та Д. Арсова). В роботі [4] співробітник Варшавської Політехніки Б. Буткевич (Польща) провів розрахунок параметрів математичної підгонки релаксаційних функцій, які описують динамічну складову оптичних РІЕ. Співробітниками Науково-виробничого підприємства “Карат” А.П. Ковальським та Т.С. Кавецьким проведені дослідження впливу -радіації на фізико-хімічні властивості інших систем ХС, а саме As-Sb-S, Sb-Ge-S та As-Se-Bi, які не включені в дану роботу (публікації [8,9,11,13]). В обговоренні та інтерпретації отриманих результатів приймали активну участь інші співавтори (А.П. Ковальський, В.О. Балицька та М.М. Ваків).

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень доповідались і обговорювались на 14 міжнародних наукових форумах, а саме: INTAS- Ukraine Workshop on Condensed Matter Physics (Львів, Україна, 1998); 22nd Conf. of IMAPS (Закопане, Польща, 1998); Международ. конф. “Стекла и твердые электролиты” (Санкт-Петербург, Росія, 1999); E-MRS 1999 Spring Meeting: Symp. P “Optical Characterization of Semiconductor Layers and Surfaces” (Страсбург, Франція, 1999); Наук. конф. "Релаксаційно-, нелінійно- та акустичнооптичні процеси. Матеріали: вирощування й оптичні властивості" (Луцьк, Україна, 1999); 13-th Conf. on Glass and Ceramics (Варна, Болгарія, 1999); 14th Intern. Conf. on Defects in Insulating Materials (Йоханнесбург, ПАР, 2000); Intern. Conf. "Advanced Optical Materials and Devices" (Вільнюс, Литва, 2000); “Junior-Euromat 2000” Conf. (Лузанна, Швейцарія, 2000); VII-th Intern. Sem. on Physics and Chemistry of Solids (Кулє/Ченстохова, Польща, 2001); 8th Europ. Conf. on Solid State Chemistry (Осло, Норвегія, 2001); EPS-12 General Conf.: Trends in Physics (Будапешт, Угорщина, 2002); 13-th Intern. Symp. on Non-Crystalline Glasses and New Optical Glasses (Пардубіце, Чехія, 2002); “CONCIM 2003” Conf. on Non-Crystalline Inorganic Materials: Synthesis, Structure, Modeling (Бонн, Німеччина, 2003).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані в 20 роботах, серед яких – 10 наукових статей: 6 статей у фахових виданнях (1 стаття без співавторів), 1 стаття в збірнику наукових праць (без співавторів) і 3 статті в матеріалах конференцій. 10 робіт опубліковано в збірниках тез доповідей конференцій.

Структура і обєм дисертації. Дисертація складається зі вступу, пяти розділів, загальних висновків та списку використаних джерел. Основний зміст роботи викладено на 148 сторінках. Він містить 40 рисунків та 8 таблиць, а також список цитованої літератури з 208 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми, її звязок з науковими програмами, сформульована мета і визначені задачі досліджень, показано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, визначено особистий внесок дисертанта та наведено дані про апробацію результатів дисертаційних досліджень і публікації за матеріалами дисертації.

Перший розділ дисертації присвячено огляду проблеми оптичних РІЕ в ХС.

Детально розглянуто причини високої чутливості ХС до дії зовнішніх факторів, проаналізовано та систематизовано наявні в науковій періодиці дані щодо впливу -опромінення, прискорених електронів та реакторних нейтронів на обємні зразки ХС. Відзначено, що в хронологічному порядку першими були дослідження -індукованих ефектів І.А.Доморяд (1960-і рр.); далі, в 1980-их рр., роботи по вивченню впливу прискорених електронів на фізико-хімічні властивості ХС, проведені групою дослідників під керівництвом Ш.Ш.Сарсембінова; роботи по - та нейтронно-індукованих оптичних ефектах Л.Ф.Конорової (1990-і рр.); дослідження -індукованих ефектів у Львівському НДІ Матеріалів, які ведуться з початку 1980-их рр.; роботи по впливу -квантів на електропровідність трьохкомпонентних систем ХС, що проводилися в Національному центрі радіаційних досліджень і технологій Єгипту (1990-і рр.); а також епізодичні дослідження в цій області (з 1960-их рр.).

Проведений аналіз показує, що вплив високоенергетичного іонізуючого випромінювання на ХС проявляється, як і у випадку відомих фотоіндукованих оптичних ефектів, спричинених фотоекспонуванням тонких плівок ХС, в зміні їх оптичних властивостей і, насамперед, спектрального положення та крутизни нахилу краю фундаментального оптичного поглинання.

В другому розділі дисертації представлено короткі відомості про структурні особливості ХС змішаної потрійної системи As-Ge-S та окремих її складових, а саме склоподібного As2S3, GeS2 і Ge2S3 (включаючи існуючі модифікації кристалічних аналогів цих сполук). Відзначено, що для аналітичного опису композиційних залежностей оптичних властивостей ХС стехіометричного As2S3-GeS2 чи нестехіометричного As2S3-Ge2S3 розрізів доцільно використовувати середнє координаційне число Z, тобто кількість ковалентних хімічних зв’язків на один атом формульної одиниці. Особливості синтезу ХС, методики радіаційної обробки та вимірювання оптичних спектрів пропускання, загальна схема постановки експерименту також описані в цьому розділі.

Третій розділ дисертації присвячено оптико-спектроскопічним особливостям змін в області краю фундаментального оптичного поглинання, які викликані -опроміненням ХС (джерело – Со60, середня енергія – 1,25 МеВ, потужність – 1-2 Гр/с, поглинуті дози – 2,2 і 1,0 МГр для ХС стехіометричного As2S3-GeS2 і нестехіометричного As2S3-Ge2S3 розрізів, відповідно).

Встановлено (див. Рис. 1а), що внаслідок -опромінення край фундаментального оптичного поглинання ХС зсувається у низькоенергетичну ділянку спектру (-індуковане потемніння), причому зменшується також і крутизна нахилу даної спек-тральної характеритики.

Для ХС стехіометричної сис-теми відносна зміна крутизни нахилу краю фундаментального оптичного поглинання монотон-но збільшується при зменшенні Z, досягаючи максимуму для As-збагачених складів, а для ХС нестехіометричної системи спостерігається мінімум відносної зміни поблизу складу з Z2,7.

Спостережувані оптичні РІЕ зручно представити у вигляді спектральних залежностей зміни коефіцієнта оптичного пропускання та відносної зміни коефіцієнта оптичного поглинання /0 (рис. 1б). Їх величину можна оцінити значеннями max і (/0)max, визначеними на кривих (h) і /0(h) в області максимуму, а також площею S під кривою (h).

Залежність (/0)max від складу для досліджуваних ХС показано на рис. 2. Добре видно, що максимальні значен-ня оптичних РІЕ практично лі-нійно збільшуються при зрос-танні Z в стехіометричній сис-темі ХС (рис. 2а) та проходять через максимум при Z2,7 для зразків ХС нестехіометричної системи (рис. 2б).

Аналогічно виглядають і композиційні залежності параметрів max та S.

Екстремальний характер оптичних РІЕ в ХС нестехіометричної системи свідчить про різну мікроструктурну природу цих ефектів для стекол тетрагонального (у нашому випадку такими можна вважати Ge-збагачені зразки з Z>2,7) та lp-типів (As-збагачені ХС з Z<2,7).

Дослідження часової стабільності спостережуваних оптичних РІЕ (див. Рис. 3) показало, що вони поступово затухають до деякого залишкового значення протягом 2-3 місяців після припинення -опромінення (зберігання опромінених зразків ХС при нормальних умовах). Іншими словами, оптичні РІЕ в досліджуваних ХС включають як статичну, так і динамічну (пост-радіаційну) складові.

Під статичною складовою оптичних РІЕ St(h) слід розуміти залишкові зміни, які є стабільними при визначеній температурі після -опромінення, тоді як динамічна складова Dyn(h) – це затухаюча частина спостережуваних -індукованих ефектів:

Dyn(h) = (h) – St(h). (1)

У співвідношенні (1) позначає контрольований оптичний параметр, тобто /0(h), (h), (/0)max, max чи S.

Як слідує з рис. 4, характер композиційних залежностей максималь-них значень оптичних РІЕ в кожній з досліджуваних систем ХС зберігається в процесі їх еволюції після -опромінення (перехід від сумарних до статич-них оптичних РІЕ).

Динамічна складова оптичних РІЕ зменшується при збільшенні Z для ХС стехіометричного розрізу As2S3–GeS2 (рис. 4а). Аналогічна, але значно слабше виражена композиційна залежність спостерігається і для зразків ХС lp-типу (Z<2,7) в нестехіометричному розрізі As2S3-Ge2S3 (рис. 4б). При переході через точку Z2,7 динамічна складова РІЕ стрибкоподібно збільшується і далі по мірі зростання Z (при збільшенні вмісту Ge) поступово спадає, демонструючи, таким чином, різку аномалію в області очікуваного фазового переходу (рис. 4б).

У четвертому розділі розвивається мікроструктурна модель для пояснення спостережуваних оптичних РІЕ в ХС потрійної системи As-Ge-S.

З метою ідентифікації характеру -індукованих структурних перетворень використано метод коливної ІЧ Фурє спектроскопії в області оптичного поглинання власними структурними фрагментами склоутворюючого каркасу досліджуваних ХС. Отримані результати представлені на рис. 5 у вигляді різницевих спектрів (різниця між сигналами ІЧ відбивання до і після -опромінення) для типових представників ХС lp- (Z<2,7) та тетрагональ-ного (Z>2,7) типів. Смуги позитивної інтенсивності співставляють структур-ним комплексам, які утворюються внаслідок -опромінення, а негативної – тим, які при цьому руйнуються.

Оскільки в експериментальних ІЧ Фурє спектрах -індукованого відбивання (рис. 5) спостерігаються компоненти обох знаків, можна припустити, що природа спостережуваних оптичних РІЕ пов’язана з переключеннями ковалентних хімічних звязків. Як відомо, такі структурні зміни супроводжуються виникненням пар специфічних протилежно заряджених дефектних центрів з порушеною локальною координацією.

Для побудови мікроструктурної моделі оптичних РІЕ в досліджуваних ХС необхідно розглянути всі можливі типи переключень ковалентних звязків і відібрати на кінцевій стадії лише ті з них, які відповідають експериментальним ІЧ Фурє спектрам. При цьому слід також врахувати, що перерозподіл ковалентних звязків повинен відповідати -індукованому зменшенню ширини псевдощілини ХС (-індуковане потемніння), тобто енергетичний баланс Е, розрахований як різниця між енергіями дисоціації звязків після і до переключення, повинен бути відємним.

Як видно з рис. 5а, -опромінення ХС з Z<2,7 супроводжується зменшенням інтенсивності смуги ~370 см-1, яку повязують з антисиметричною модою коливань гетерополярних звязків Ge-S. Це відповідає деструкції тетрагональних комплексів GeS4/2. В той самий час, збільшення інтенсивності смуги розтягуючої моди коливань гетерополярних звязків Аs-S при ~310 см-1 передбачає утворення нових структурних комплексів. Позитивна смуга в різницевому спектрі при ~274 см-1 на рис. 5а відноситься до коливань звязків Ge-As, які, очевидно, також утворюються внаслідок -опромінення даних ХС.

Відповідні схеми переключень звязків, які відповідають вище описаним змінам, показано на рис. 6. Всі вони характеризуються відємними значеннями Е, а тому можуть бути причиною спостережуваного ефекту -індукованого потемніння. Беручи до уваги те, що гетерополярні звязки Ge-S входять практично в усі початкові структурні стани на рис.6, цілком закономірно, що зі збільшенням концентрації Ge в зразках ХС lp-типу спостерігається збільшення величини оптичних РІЕ та інтенсивності всіх смуг різницевого ІЧ Фурє спектру.

Принципово інша картина характерна для ХС тетрагонального типу (Z>2,7). Судячи по інтенсивності коливних смуг різницевого ІЧ Фурє спектру (рис. 5б), статистична вага переключень ковалентних хімічних зв’язків, відібраних для пояснення механізму оптичних РІЕ в ХС lp-типу, є співмірною з вкладом переключень, для яких енергетичний баланс Е є додатнім. Таким процесам відповідають, зокрема, переключення гомополярних хімічних зв’язків As-As та Ge-Ge в гетерополярні звязки Аs-S та Ge-S, топологічні схеми яких приведено на рис. 7. Дана ситуація зумовлена як високою концентрацією гомополярних звязків у зразках ХС нестехіометричної системи As2S3-Ge2S3 з Z>2,7, так і низькою компактністю цих стекол за рахунок стеричної неспівмірності склоутворюючих структурних форм (насамперед, GeS2). |

As-S As-As [-0.62 еВ ] | Ge-S S-S [-0.20 еВ ]

S-S As-S [-0.20 еВ ]Ge-S As-S [-0.40 еВ ]

Ge-S As-S [-0.40 еВ ]Ge-S Ge-As [-0.86 еВ ]

Ge-S Ge-As [-0.86 еВ ]Ge-S S-S [-0.20 еВ ]

As-S As-As [-0.62 еВ ]

Рис. 6. Схеми переключень ковалентних хімічних звязків ХС потрійної системи

As-Ge-S lp-типу (в дужках наведено значення енергетичного балансу Е).

Подібні переключення ковалентних хімічних звязків з додатнім Е були запропоновані раніше для пояснення нереверсивних фото- та радіаційно-індукованих оптичних ефектів в свіжоосаджених плівках As2s3, які характеризуються високим рівнем топологічної та хімічної невпорядкованості і, як наслідок, низькою компактністю структури. За цих умов відповідність між знаком Е та характерною поведінкою оптичних РІЕ, яка спостерігалась для монолітних зразків ХС lp-типу, не зберігається.

Доказом протікання -індукованих переключень ковалентних зв’язків з додатнім значенням Е в досліджуваних ХС тетрагонального типу є зменшення інтенсивності смуги ІЧ Фурє сигналу відбивання при ~231 см-1 (рис. 5б), яка відповідає згинаючій моді коливань гомополярних звязків As-As, та збільшення інтенсивності смуги при ~370 см-1, яка відповідає антисиметричній моді коливань гетерополярних звязків Ge-S.

Процеси -індукованих переключень ковалентних хімічних звязків супроводжуються зміною локальної координації атомів структурного каркасу, причому, як видно з Рис. 6 і 7, утворюються координаційні дефектні пари типу As4+-Ge3-, As4+-S1-, S3+-Ge3- та S3+-As2-.

Рис. 7. Додаткові схеми переключень ковалентних хімічних звязків ХС потрійної системи

As-Ge-S тетрагонального типу (в дужках наведено значення енергетичного балансу Е).

Таким чином, спостережувані оптичні РІЕ в ХС системи As-Ge-S lp-типу (Z<2,7) повністю визначаються статистикою розподілу ковалентних зв’язків, заданою моделлю хімічно-впорядкованої структурної сітки. У випадку ж ХС тетрагонального типу з Z>2,7 характер -індукованих переключень залежить також і від додаткових факторів метастабільності цих стекол (наприклад, розподілу вільного простору).

Пятий розділ дисертації присвячено впливу температурного фактору на величину оптичних РІЕ при -опроміненні ХС великими дозами.

Встановлено, що при -опроміненні зразків ХС досліджуваної нестехіометричної системи дозою Ф=4,4 МГр, що супроводжується ростом температури зразків до ~370-390 К, змінюється характер композиційної залежності величини оптичних РІЕ (в порівнянні з дозою Ф=1,0 МГр, коли температура не перевищувала ~320-330 К). Замість максимуму при Z2,7, спостерігається мінімум як сумарних, так і статичних оптичних РІЕ (рис. 8).

В роботі вперше представлено феноменологічний опис спостережуваних терморадіаційних ефектів (зміни оптичних властивостей ХС в умовах одночасного впливу -опромінення і підвищеної температури) на основі відомої дробово-експоненціальної релаксаційної функції, яка описує більшість релаксаційних процесів в ХС:

(2)

де параметри 0, k і Ф0 враховують часову стабільність оптичних РІЕ, хімічний склад ХС та режим -опромінення, відповідно.

Як слідує з формули (2), при поглинутій дозі Ф=Ф0 величина оптичних РІЕ не залежить від параметру k, тобто дозові залежності для ХС різних складів проходять через спільну (так звану “фокальну”) точку. Зєднавши відповідні значення сумарних оптичних РІЕ при 1,0 МГр та 4,4 МГр для зразків ХС того самого складу прямими лініями, відмічаємо, що побудовані в логарифмічній шкалі дозові залежності перетинаються в околі ~2,2 МГр для зразків з Z>2,7 і ~2,1 МГр для зразків з Z<2,7 (рис. 9). У випадку статичних РІЕ (вставка до рис. 9) ці дві “фокальні” точки стягуються в одну, яка спостерігається поблизу ~2,0 МГр.

Підставивши дані значення замість параметру Ф0 у формулу (2), а також використовуючи експериментальні значення (/0)max, можна визначити параметри 0 та k для кожного з досліджуваних зразків ХС нестехіометричної системи. У випадку сумарних оптичних РІЕ для ХС lp-типу (Z<2,7) 0 становить ~0,97 відн. од., а для ХС тетрагонального типу (Z>2,7) – ~1,05 відн. од. Подібно як і компактність, параметр k демонструє в цих стеклах розмитий мінімум поблизу Z2,7.

При переході до статичної складової оптичних РІЕ 0 зменшується до значення ~0.5 відн. од. незалежно від типу ХС, а композиційна залежність параметру k повністю зберігається. Іншими словами, за динамічну складову оптичних РІЕ в досліджуваних ХС відповідає лише параметр 0.

ВИСНОВКИ

Проведено комплексне та систематичне оптико-спектроскопічне дослідження -індукованих ефектів в ХС потрійної системи As-Ge-S по двох характерних розрізах області склоутворення – стехіометричному As2S3-GeS2 та нестехіометричному As2S3-Ge2S3. Вивчено композиційні, часові та дозові особливості оптичних РІЕ в цих ХС, а також запропоновано модель для пояснення спостережуваних змін на мікроструктурному рівні.

До найважливіших наукових результатів дисертаційної роботи належать наступні.

1. Показано, що -опромінення ХС змішаної потрійної системи As-Ge-S викликає низькоенергетичний зсув їх краю фундаментального оптичного поглинання з одночасним зменшенням крутизни його нахилу. Даний ефект -індукованого потемніння адекватно описується спектральними залежностями зміни коефіцієнта оптичного пропускання ХС та відносної зміни коефіцієнта оптичного поглинання /0. Для кількісного опису спостережуваних оптичних РІЕ зручно використовувати максимальні значення max і (/0)max, визначені на кривих (h) і /0(h), а також площу S під кривою (h).

2. По мірі збільшення концентрації Ge в ХС стехіометричного розрізу As2S3-GeS2 спостерігається монотонне посилення оптичних РІЕ (індукованих -опроміненням дозою 2,2 МГр), виражених величинами max, (/0)max та S. Для зразків ХС нестехіометричного розрізу As2S3-Ge2S3 характерним є максимум ефекту радіаційного впливу (доза -опромінення 1,0 МГр) в області значень середнього координаційного числа Z2,7. Відносна зміна крутизни нахилу краю фундаментального оптичного поглинання, спричинена -опроміненням, є максимальною (~15-20%) в As-збагачених ХС та мінімальною (~2%) в ХС з Z2,7 незалежно від стехіометрії ХС досліджуваної потрійної системи As-Ge-S.

3. Спостережувані РІЕ в області краю фундаментального оптичного поглинання є нестабільними в часі, вони частково затухають протягом 2-3 місяців зберігання -опромінених зразків у нормальних умовах. Іншими словами, сумарні оптичні РІЕ включають в себе дві чітко виражені складові – статичну, яка залишається незмінною після -опромінення, та динамічну або пост-радіаційну, яка поступово затухає з часом. Обидві складові проявляють аномальну композиційну поведінку поблизу Z2,7 в ХС нестехіометричного розрізу As2S3-Ge2S3. Максимальні значення динамічних оптичних РІЕ спостерігаються в As-збагачених ХС потрійної системи As-Ge-S.

4. Опромінення досліджуваних ХС -квантами призводить до незначного (~1-2%) збільшення інтенсивності смуг поглинання в області 2,5-25 мкм, повязаних з домішковими комплексами. Незворотні процеси радіаційно-індукованого домішкового поглинання не впливають на характер та величину оптичних РІЕ в області краю фундаментального оптичного поглинання.

5. На основі ІЧ Фурє спектрів відбивання (в області 25-50 мкм) встановлено два мікроструктурні механізми оптичних РІЕ в досліджуваних ХС: перший, характерний для ХС lp-типу з Z<2,7, і другий, який спостерігається в ХС тетрагонального типу з Z>2,7. Використовуючи принципи тополого-математичного моделювання та виходячи із статистики розподілу ковалентних хімічних звязків (заданої моделлю хімічно-впорядкованої структурної сітки), відібрано схеми -індукованих переключень ковалентних хімічних звязків, характерні для даних ХС. Показано, що основним процесом, який відповідає за оптичні РІЕ в ХС lp-типу, є деструкція гетерополярних зв’язків Ge-S в тетрагональних структурних одиницях GeS4/2 з наступним утворенням структурних комплексів на основі гетерополярних звязків As-S. У випадку ХС тетрагонального типу, додатково проявляються процеси переключення гомополярних хімічних звязків As-As та Ge-Ge в гетерополярні зв’язки As-S та Ge-S.

6. Процеси -індукованих переключень ковалентних хімічних звязків супроводжуються зміною локальної координації пар атомів структурного каркасу, причому найбільш характерними типами координаційних топологічних дефектів для ХС потрійної системи As-Ge-S є гетероатомні дефектні пари типу As4+-Ge3-, As4+-S1-, S3+-Ge3- та S3+-As2-.

7. Радіаційний розігрів зразків ХС нестехіометричного розрізу As2S3-Ge2S3 при опроміненні великими дозами -квантів (~4,4 МГр) суттєво впливає на композиційну залежність спостережуваних оптичних РІЕ: замість максимуму при Z2,7, який характерний для малих доз -опромінення (~1 МГр), спостерігається мінімум в цій області. Прямолінійні відрізки, які з’єднують величини спостережуваних оптичних РІЕ при вищевказаних дозах -опромінення для однакових зразків ХС перетинаються в певних “фокальних” точках.

8. Запропоновано формулу для аналітичного опису спостережуваних особливостей дозових залежностей величини оптичних РІЕ з врахуванням параметрів -опромінення (температурного впливу) у формі дробово-експоненціальної релаксаційної функції. В рамках такого феноменологічного опису вдається адекватно розділити змінні, які відповідають за часову стабільність оптичних РІЕ та їх залежність від компактності ХС і режиму -опромінення.

Список використаних джерел

1. Горюнова Н.А., Коломиец Б.Т. Стеклообразные полупроводники / Диплом на открытие № 98, СССР, 1972.

2. Ohta T., Birukawa M., Yamada N., Hirao K. Optical recording; phase-change and magneto-optical recording // J. Magnetism & Magnetic Materials. – 2002. – Vol. 242-245. – P. 108-115.

3. Shpotyuk O.I., Kovalsky A.P., Vakiv M.M., Mrooz O.Ya. Reversible radiation effects in vitreous As2S3. 1. Changes of physical properties // Phys. Stat. Sol. A. – 1994. – Vol. 144, № 2. – P. 277-283.

4. Сарсембинов Ш.Ш., Гуральник Р.М. Комплексный метод управления оптическими свойствами ХСП // В сб.: Физ. Тверд. Тела, Алма-Ата: изд-во КазГУ, 1986. - С. 12-22.

5. Fekeshgazi I.V., May K., Mitsa V.M., Vlasenko Y. Concentration changes of non-linear properties of Ge-containing chalcogenide glasses // Proc. SPIE. – 1993. – Vol. 1983. – P. 834-836.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНО В РОБОТАХ

1. Шпотюк О.И., Скордева Е.Р., Головчак Р.Я., Памукчиева В.Д., Ковальский А.П. Радиационно-стимулированные изменения пропускания халькогенидных стекол As2S3-Ge2S3 // Ж. Прикл. Спектроскопии. – 1999. – Т. 66, № 5. – С. 657-660.

2. Shpotyuk O.I., Kovalskiy A.P., Skordeva E., Vateva E., Arsova D., Golovchak R.Ya., Vakiv M.M. Effect of gamma-irradiation on the optical properties of GexAs40-xS60 glasses // Physica B: Condensed Matter. – 1999. – Vol. 271. – P. 242-247.

3. Головчак Р.Я. Домішкове поглинання в халькогенідних стеклах системи As-Ge-S // Вісник Львів. ун-ту, сер. фіз. – 2000. – № 33. – С. 86-91.

4. Butkievicz B., Golovchak R.Ya., Kovalskiy A.P., Shpotyuk O.I., Vakiv M.M. On the problem of relaxation for radiation-induced optical effects in some ternary chalcogenide glasses // Rad. Effects & Defects in Solids. – 2001. – Vol. 153. – P. 211-219.

5. Shpotyuk O.I., Golovchak R.Ya., Kovalskiy A.P., Vakiv M.M., Pamukchieva V.D., Arsova D.D., Skordeva E.R. Radiation optical effects in As2S3-GeS2 semiconducting glasses // Phys. & Chem. of Glasses. – 2001. – Vol. 42, № 2. – P. 95-98.

6. Shpotyuk O.I., Golovchak R.Ya., Kovalskiy A.P., Pamukchieva V., Skordeva E., Arsova D. On the mechanism of radiation-induced optical effects in vitreous As2S3-GeS2 // Ukr. J. Phys. Optics. – 2002. – Vol. 3, № 2. – P. 134-143.

7. Golovchak R.Ya. Radiation-induced degradation processes in vitreous chalcogenide semiconductors: optical changes // Proc. VII-th Intern. Seminar on Physics and Chemistry of Solids. Prace naukowe WSP w Czestochowie: Сhemia. – 2001. – № 5. – P. 199-207.

8. Shpotyuk O.I., Golovchak R.Ya., Kavetskyy T.S. IR optical fibers and sensors based on vitreous germanium and arsenic sulphoselenides // Proc. 22-th Conf. of IMAPS. – Zakopane (Poland). – 1998. – P. 303-306.

9. Golovchak R.Ya., Kavetskyy T.S., Shpotyuk O.I., Kovalskiy A.P. IR spectroscopy study of ternary chalcogenide glasses // Proc. 13-th Conf. on Glass and Ceramics. – Varna (Bulgaria). – 1999. – P. 181-186.

10. Balitska V.O., Golovchak R.Ya., Kovalskiy A.P., Skordeva E., Shpotyuk O.I. The effect of thermoradiation influences on optical properties of As-Ge-S glasses // Proc. 13-th Intern. Symp. on Non-Cryst. Glasses and New Optical Glasses. Extended Abstr. – Pardubice (Czech Republic). – 2002. – P. 405-408.

11. Shpotyuk O.I., Vakiv M.M., Kovalskiy A.P., Kavetskyy T.S., Golovchak R.Ya. Radiation induced effects in ternary amorphous chalcogenides // INTAS - Ukraine. Workshop on Condensed Matter Physics. – Lviv (Ukraine). – 1998. – P. 131.

12. Shpotyuk O.I., Golovchak R.Ya., Kovalskiy A.P., Balitska V.O., Vakiv M.M. On the problem of 2D-3D topological phase transition in chalcogenide vitreous semiconductors // Международн. конф. “Стекла и твердые электролиты”. – Санкт-Петербург (Россия) . – 1999. – C. 82.

13. Shpotyuk O.I., Kovalskiy A.P., Golovchak R.Ya., Kavetskyy T.S. Infrared spectroscopy of ternary chalcogenide semiconductors for optical application // E-MRS 1999 Spring Meet. P: Optical Charac-terization of Semicond. Layers and Surfaces. Book of Abstr. – Strasbourg (France). – 1999. – P. 34.

14. Golovchak R.Ya., Kavetskyy T.S., Vakiv M.M., Shpotyuk O.I. Relaxed optical phenomena in gamma-irradiated 2D-3D mixed chalcogenide glasses // Наук. конф. "Релаксаційно-, нелінійно- та акустичнооптичні процеси. Матеріали: вирощування й оптичні властивості". – Луцьк (Україна). – 1999. – C. 27.

15. Shpotyuk O.I., Golovchak R.Ya., Kovalskiy A.P. Radiation-induced transformations in As2S3-GeS2 chalcogenide glasses // Abstracts of 14th Intern. Conf. on Defects in Insulating Materials. – Johannesburg (South Africa). – 2000. – P. 205.

16. Shpotyuk O.I., Golovchak R.Ya., Kovalskiy A.P. Effect of gamma-stimulated optical changes in As-Ge-S chalcogenide glasses // Proc. Intern. Conf. "Advanced Optical Materials and Devices". – Vilnius (Lithuania). – 2000. – P. 101.

17. Golovchak R.Ya. Radiation-induced optical effects in vitreous Ge-As-S semiconductors // Junior-Euromat 2000” Conf. – Lausanne (Switzerland). – 2000. – P. 264-265.

18. Golovchak R.Ya., Shpotyuk O.I., Vakiv M.M. Physical-chemical peculiarities of 2D-3D phase transition in some ternary chalcogenide glasses // Abstr. 8th Europ. Conf. on Solid State Chemistry. – Oslo (Norway). – 2001. – P. 198.

19. Golovchak R.Ya., Shpotyuk O.I. Radiation-structural transformations in vitreous layered and cross-linked semiconductors // EPS-12 Gen. Conf. – Budapest (Hungary). – 2002. – Р. 392.

20. Kovalskiy A.P., Shpotyuk O.I., Vakiv M.M., Balitska V.O., Kavetskyy T.S., Golovchak R.Ya. Radiation-induced effects in amorphous chalcogenide semiconductors // “CONCIM 2003” Conf. on Non-Crystalline Inorganic Materials. Book of Abstracts. – Bonn (Germany). – 2003. – P. 104.

Головчак Р.Я. Оптико-спектроскопічні особливості радіаційно-індукованих ефектів в змішаних мишяко-германієвих сульфідних стеклах. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.05 – оптика, лазерна фізика. – Науково-виробниче підприємство “Карат” Міністерства промислової політики України, Львів, 2003.

Досліджено оптико-спектроскопічні особливості -індукованих ефектів у потрійній системі халькогенідних стекол (ХС) As-Ge-S по двох характерних розрізах області склоутворення – стехіометричному As2S3-GeS2 та нестехіометричному As2S3-Ge2S3. Встановлено, що -опромінення досліджуваних ХС викликає низькоенергетичний зсув їх краю фундаментального оптичного поглинання з одночасним зменшенням крутизни його нахилу. Величина цього зсуву, кількісні параметри зменшення крутизни нахилу та характер їх композиційного прояву визначаються стехіометрією зразків ХС, параметрами опромінення (доза, потужність, температура) та вмістом Ge, згідно з яким досліджувані стекла поділяються на ХС lp- (Z<2,7) і тетрагонального (Z>2,7) типів. Мікроструктурний механізм спостережуваних оптичних змін базується на -індукованих переключеннях ковалентних хімічних звязків з одночасним утворенням пар дефектів порушеної координації. Характер переключень ковалентних зв’язків ідентифіковано методом ІЧ Фурє спектроскопії в області власного поглинання ХС lp- та тетрагонального типів. Вперше встановлено, що спостережувані оптичні радіаційно-індуковані ефекти є нестабільними в часі, поступово затухаючи протягом 2-3 місяців зберігання опромінених зразків при нормальних умовах. Виділено статичну та динамічну (пост-радіаційну) складові цих ефектів. Показано, що оптико-спектроскопічні та композиційні характеристики оптичних -індукованих ефектів суттєво визначаються температурою зразків ХС під час опромінення великими дозами. Вперше виявлені особливості дозових залежностей в умовах широкої варіації складу ХС нестехіометричного розрізу As2S3-Ge2S3 феноменологічно описано за допомогою дробово-експоненціальної релаксаційної функції.

Ключові слова: оптична спектроскопія, оптичне поглинання, халькогенідні стекла, ІЧ оптика, -опромінення, коливні моди, координаційні топологічні дефекти

Головчак Р.Я. Оптико-спектроскопические особенности радиационно-индуцированных эффектов в смешанных мышьяко-германиевых сульфидных стёклах. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.05 – оптика, лазерная физика. – Научно-производственное предприятие “Карат” Министерства промышленной политики Украины, Львов, 2003.

Исследовано оптико-спектроскопические особенности -індуцированных эффектов в тройной системе халькогенидных стекол (ХС) As-Ge-S по двух характерных разрезах области стеклообразования: стехиометрическому As2S3-GeS2 и нестехиометрическому As2S3-Ge2S3. Показано, что -облучение исследуемых ХС вызывает низкоэнергетический сдвиг их края фундаментального оптического поглощения с одновременным уменьшением крутизны его наклона. Величина этого сдвига, количественные параметры уменьшения крутизны наклона, а также характер их композиционной зависимости определяются стехиометрией образцов ХС, параметрами облучения (доза, мощность, температура), равно как и содержанием Ge, соответственно с которым исследуемые стекла разделяются на ХС lp- (Z<2,7) и тетрагонального (Z>2,7) типов. Микроструктурный механизм наблюдаемых оптических изменений базируется на -индуцированных переключениях ковалентных химических связей с одновременным образованием пар дефектов нарушенной координации. Характер переключений ковалентных связей идентифицирован методом ИК Фурье спектроскопии в области собственного поглощения ХС lp- и тетрагонального типа. Впервые показано,