КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ГАЙДАЙ Сніжана Вікторівна

УДК 541.1+541.128.13

АКТИВНІСТЬ ОКСИДНИХ Cu-Co-Fe КАТАЛІЗАТОРІВ

ОКИСНЕННЯ СО ТА ЇХ ФІЗИКО – ХІМІЧНІ

ХАРАКТЕРИСТИКИ

02.00.04 – фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент

Іщенко Олена Вікторівна,

Київський національний

університет імені Тараса Шевченка,

доцент кафедри фізичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Перевертайло Василь Михайлович,

Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля

НАН України,

завідувач відділу фізико-хімічних основ синтезу

надтвердих матеріалів

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Долгіх Лідія Юріївна,

Інститут фізичної хімії Л.В. Писаржевського

НАН України,

старший науковий співробітник

Провідна установа: Інститут хімії поверхні НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться “29“ березня 2004 р. о 16.30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська,64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці ім. М.О. Максимовича Київського національного університету імені Тараса Шевченка (м. Київ, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розіслано “12 “ лютого 2004 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат хімічних наук, доцент Л.П. Олексенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Монооксид вуглецю є отруйним газом, і його нейтралізація шляхом каталітичного окиснення має велике значення. Цей процес важливий при розвязанні проблеми очищення атмосфери, а також технологічних газів від забруднень. Реакція окиснення СО є однією з модельних реакцій гетерогенного каталізу. Одним із ключових питань каталізу є з’ясування природи активного центру. Поряд із Pd, Pt як каталізатори окиснення використовуються оксиди перехідних металів марганцю, кобальту, міді, заліза, які є більш доступними. Властивості складних оксидних систем відрізняються від властивостей чистих оксидів, і шляхом варіювання складу каталізатора можна покращити каталітичну активність. Напрямок пошуку ефективних каталізаторів серед багатокомпонентних оксидних систем для реакції окиснення СО є перспективним.

Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана відповідно до таких держбюджетних тем: №97078 “Каталітичні та адсорбційні властивості систем з різною природою активних центрів у реакціях за участю малих молекул” (1997- 2000 рр.), № держреєстрації 0197U003115, і №01БФ037-07 “Модифікування каталізаторів, сорбентів і сенсорів та вивчення їх фізико-хімічних властивостей” (2001-2005 рр.), № держреєстрації 0101U002159.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи було дослідження адсорбційно-каталітичних властивостей в реакції окиснення СО оксидних Cu-Co-Fe систем, а також цих систем, нанесених на терморозширений графіт. Для досягнення цієї мети вирішувалися такі основні завдання: 1) пошук каталітично активних систем шляхом варіювання вмісту компонентів; 2) вивчення залежності каталітичної активності від масового складу каталізатора; 3) вивчення адсорбційної здатності поверхні каталізаторів по відношенню до реагентів, проміжних сполук і продуктів; 4) визначення механізму реакції окиснення СО на досліджуваних каталізаторах та обгрунтування відповідних кінетичних рівнянь; 5) визначення впливу методики приготування складних оксидних каталізаторів на каталітичну та адсорбційну активність.

Обєкт дослідження – реакція окиснення СО; оксидні Cu-Co-Fe каталізатори: масивні та нанесені на терморозширений графіт.

Предмет дослідження – механізм та кінетика реакції окиснення СО на оксидних Cu-Co-Fe системах; взаємодія газів-учасників реакції з поверхнею каталізаторів, фізико-хімічні властивості каталізаторів.

Методи дослідження – спектральні (мас-спектрометрія, РФС, мессбауерівська спектроскопія), рентгено-фазовий аналіз, каталітичний та кінетичний методи з хроматографічним аналізом газової суміші.

Наукова новизна одержаних результатів. Досліджено реакцію окиснення СО на складних оксидних Cu-Co-Fe каталізаторах. Встановлено, що високу каталітичну активність мають каталізатори, в яких присутня фаза Cu2(OH)3NO3. В поверхневому шарі самого активного зразка знаходиться максимальна кількість кисню у вигляді гідроксильних груп. Показано, що наявність гістерезисів на залежностях ступеня перетворення СО в СО2 від температури в присутності слабко зв’язаної води можна пояснити з точки зору гетерогенно-гомогенного механізму. Вивчено кінетику окиснення СО на оксидних Cu-Co-Fe зразках і показано, що кінетичні експериментальні дані узгоджуються з механізмом Ілі-Ріділа. Розроблено методику нанесення оксидної Cu-Co-Fe активної фази на терморозширений графіт з утворенням відповідної кластерної системи.

Практичне значення одержаних результатів. У роботі показано, що співвідношення Cu:Co = 95:5 сприяє утворенню фази Cu2(OH)3NO3, яка покращує каталітичні властивості оксидних Cu-Co-Fe каталізаторів. Ця фаза є стійкою до 200?С. Висока каталітична активність Cu-Co-Fe каталізаторів, в яких присутня фаза Cu2(OH)3NO3, зумовлена тим, що ОН-групи, десорбуючись, утворюють активні центри, які є енергетично вигідними для каталізу. Таким чином, результати дослідження можуть бути використані для розробки ефективних каталізаторів окиснення СО на основі багатокомпонентних оксидних систем.

Особистий внесок здобувача. Виготовлення зразків, дослідження каталітичної активності і кінетики окиснення СО на каталітичних системах, аналіз та інтерпретація результатів виконано особисто здобувачем. Визначення завдань та обговорення результатів дослідження зроблено спільно з науковим керівником, к.х.н., доцентом О.В. Іщенко. Дисертантка щиро вдячна д.х.н., проф. Яцимирському В.К. за обговорення отриманих результатів. РФС дослідження проведено в ІМФ НАНУ разом з к.ф-м.н. А.І. Сенкевичем. Автор висловлює подяку с.н.с., к.х.н. Цапюк Г.Г. за допомогу в роботі на каталітичній установці. Дослідження методом мессбауерівської спектроскопії проведено в ІХФ РАН разом з д.х.н. Максимовим Ю.В. та д. ф-м. н. Суздалевим І.П. Дослідження методом рентгенівського фазового аналізу проведено на кафедрі фізики КНУ імені Тараса Шевченка разом з доц., к. ф-м. н. Захаренко М.І. Автор висловлює подяку співробітникам фізичного факультету: Бабічу М.Г. (провідний інженер кафедри фізики металів), Мацуй Л.Ю. (к.ф-м.н., с.н.с. кафедри загальної фізики), Вовченко Л.А. (к.ф-м.н., с.н.с. кафедри загальної фізики) за надання атестованного терморозширенного графіту для подальших досліджень.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися та обговорювалися на таких конференціях: V – European Congress on Catalysis, EUROPACAT-V (Limerick, Irish Rep., 2001); 3 Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2002); Симпозіум “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2002); Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії (Київ, 2003); An International Conference on Carbone (Oviedo, Spain, 2003); European Catalysis Forum – EuropaCat–VI (Innsbruck, Austria, 2003); XV Симпозиум “Современная химическая физика” (Россия, Туапсе, 2003).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 4 статті та тези 7 доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, висновків та списку використаної літератури (117 джерел). Роботу викладено на 141 сторінці машинописного тексту, вона містить 44 рисунка та 28 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету та задачі, показано наукову новизну і практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертації, в якому описано основні закономірності перебігу реакції окиснення СО на оксидах перехідних металів і складних оксидних системах. Розглянуто стан адсорбованого монооксиду вуглецю та кисню. Обговорено критерії підбору каталізаторів низькотемпературного окиснення СО, а також гістерезисні явища на температурних залежностях ступеня перетворення СО в СО2.

У другому розділі описано способи одержання зразків, методи дослідження їх каталітичної активності та кінетики реакції. Описано фізичні методи дослідження.

У третьому розділі наведено результати дослідження каталітичної активності і стану адсорбованого СО на поверхні оксидних Cu-Co-Fe каталізаторів. Приведено дані мессбауерівської і рентгено-фотоелектронної спектроскопії (РФС).

Зразки для досліджень готували розчиненням розрахованої кількості металів в концентрованій азотній кислоті з подальшим випарюванням та висушуванням при 200С. Попередні дослідження стану поверхні оксидних двокомпонентних за металами Fe-Cu, Fe-Co, Co-Cu систем показали, що найактивнішим каталізатором в окисненні СО виявився зразок із співвідношенням Cu:Cо = 95:5, який повністю перетворює СО в СО2 при 120С. Тому була приготовлена серія №1 зразків, в якій співвідношення Cu:Cо = 95:5, а вміст Fe змінювали.

Серед всіх зразків цієї серії найвищу каталітичну активність в окисненні СО показав зразок №3 з вмістом Fe=5 мас.%, Co=4,75 мас.%, Cu=90,25 мас.%, який повністю перетворює СО в СО2 за температури 102С (табл.1).

Таблиця 1

Температури 100%-го перетворення СО в СО2 на каталізаторах 1 серії (співвідношення Co:Cu = 5:95), питома поверхня цих зразків і дані рентгено-фазового аналізу

На температурних залежностях ступеня перетворення СО в СО2 спостерігався гістерезис проти годинникової стрілки для зразків №2 та №4 і не спостерігався для зразків №1, 3 і 5.

За даними рентгено-фазового аналізу зразки 1 серії в своєму складі містять дві фази: Cu2(OH)3NO3 (параметри гратки: а = 0.55941 нм, b = 0.69195 нм, с = 0.60871 нм, = 94,117) і CuO (а = 0.46850 нм, b = 0.51320 нм, с = 0.34230 нм, = 99,520). В цих фазах мідь частково заміщена на залізо і кобальт. Про це свідчить незначна зміна параметрів гратки в порівнянні з табличними. Кількість фази Cu2(OH)3NO3 проходить через максимум, який спостерігається у зразка №3 (табл. 1).

Отримані після проведення каталітичного експерименту термодесорбційні (ТД) дані показали, що в ТД спектрах відсутній газ–адсорбат (СО), а реєструється лише СО2 (рис.1). Цей газ може також фізично адсорбуватися на поверхні оксидного каталізатора. Пік, позначений як 1-форма, відповідає фізично-адсорбованому СО2. Енергія активації десорбції (Ed) 1-форми лежить в межах 105 кДж/моль. Оскільки після адсорбції СО монооксид вуглецю в ТД спектрах не спостерігається, то логічно припустити, що СО адсорбується на поверхневих атомах кисню оксидів з утворенням досить стійких інтермедіатів. За енергією зв’язку з поверхнею ці інтермедіати

можна розділити на три групи:

Для всіх -форм характерний асиметричний вигляд десорбційного піка (рис.1). Це означає, що СО2 в газовій фазі утворюється із поверхневого інтермедіата СО2, а не в результаті рекомбінації сорбованих часточок під час десорбції, наприклад, хемосорбованого атома кисню і хемосорбованого СО. Можна вважати, що 2-форма на поверхні утворюється при взаємодії СО з відносно слабко зв’язаним з поверхнею надстехіометричним адсорбованим атомом кисню (одноточкова адсорбція). 3-форма відповідає більш міцно зв’язаній карбонатній структурі (двоточкова адсорбція), яка утворюється при взаємодії СО з двома хемосорбованими атомами кисню. 4-форма проявляється на ТД спектрах разом з 2- та 3-формами при високих температурах і, на нашу думку, не приймає участі в каталітичному процесі.

Для самого активного каталізатора №3 на ТД спектрі знаходження піків СО2, Н2О, О2 і атомарного О спостерігається в районі однієї температури 172С (рис.2). Пік атомарного кисню має найбільшу інтенсивність, що свідчить про те, що поверхня каталізатора майже повністю вкрита слабко звязаним атомарним киснем.

Таблиця 2

Значення енергії активації десорбції СО2 з поверхні каталізаторів 1 серії (співвідношення Co:Cu = 5:95)

Для всіх -форм були розраховані енергії активації десорбції за методом Аменомія – Цвєтановича (табл. 2).

Рис.3 Термодесордційний спектр води Рис.4 Термодесордційний спектр води

для зразка №2 для зразка №1

Дослідження термодесорбції води і співставлення отриманих даних з каталітичними приводить до такої закономірності. На температурних залежностях ступеня перетворення СО в СО2 гістерезис спостерігався для зразків, для яких на термодесорбційних спектрах присутня слабко звязана вода (Тm250С) в кількості, більшій за кількість атомарного і молекулярного кисню, діоксиду вуглецю і міцно звязаної води (Тm250С) (рис.3,4).

Для зразка №1 на ТД спектрі присутня слабко звязана вода у великій кількості (рис.3). Для цього зразка на температурній залежності ступеня перетворення СО в СО2 спостерігався гістерезис. Для зразка №2 на залежності ступеня перетворення СО в СО2 гістерезису не спостерігалося. ТД дані показують майже повну відсутність слабко звязаної води для цього зразка (рис.4). З рис. 3 і 4 видно, що ТДС води мають симетричні піки, що свідчить про те, що молекула води утворюється шляхом рекомбінації в приповерхневому шарі:

Однією з гіпотез, що пояснює наявність гістерезисів, є утворення на поверхні оксидних каталізаторів гідроксильних радикалів, що виходять в об’єм і є ініціаторами ланцюгової реакції окиснення СО в газовій фазі. Реакція перебігає за гетерогенно-гомогенним механізмом. Утворення радикалів можна представити такою схемою:

де []- вільне місце на поверхні каталізатора.

В наведеній схемі немає сильно ендотермічних стадій. Це є важливим моментом для стадії 4. Енергетично невигідний вихід ОН.-радикалів в обєм компенсується утворенням двох міцних звязків кисню з поверхнею каталізатора.

Дослідження каталітичної активності 2-ої серії зразків (співвідношення Cu:Co=5:95) і 3-ої серії зразків (співвідношення Cu:Co=50:50) показали, що вони працюють при більш високих температурах, ніж зразки 1-ої серії (табл. 3, 4).

Таблиця 3

Температури 100%-го перетворення СО в СО2 на каталізаторах 2 серії (співвідношення Co:Cu = 95:5) і питома поверхня цих каталізаторів

На залежностях ступеня перетворення СО в СО2 від температури гістерезис спостерігався для всіх зразків 2 серії у повній відповідності із запропонованим механізмом.

Рентгено-фазовий аналіз показав, що зразки 2 серії містять одну фазу Co3O4 (а = 0.8085 нм). В цій фазі атоми кобальту частково заміщені на атоми заліза і міді. Згідно даних рентгено-фазового аналізу, зразки 3 серії містять в своєму складі дві фази: CuO (а = 0,46850 нм, b = 0,51320 нм, с = 0,34230 нм, = 99,520) і Co3O4 (а = 0,8085 нм).

Таблиця 4

Температури 100%-го перетворення СО в СО2 на каталізаторах 3 серії (співвідношення Co:Cu = 50:50) і питома поверхня цих каталізаторів

На температурних залежностях ступеня перетворення СО в СО2 гістерезис спостерігався для всіх зразків 3-ої серії.

Для всіх зразків 2-ої і 3-ої серій на термодесорбційних спектрах присутня вода в кількості, більшій за кількість атомарного кисню, молекулярного кисню і діоксиду вуглецю (рис.5, 6). Пік атомарного кисню для всіх зразків 2 серії зявляється при високих температурах.

Рис. 5. Термодесорбційний спектр Рис.6. Термодесорбційний спектр

зразка №10 зразка №14

Існування низькотемпературного піка води підтверджує факт присутності гістерезису для всіх зразків 3-ої серії, причому пік води має найбільшу інтенсивність (рис.6).

Оскільки найбільш цікавою виявилася 1-ої серія зразків, було приготовлено ще одну серію зразків (4 серія) з фіксованим вмістом заліза 5 мас.%, а співвідношення Cu:Co змінювалося.

Згідно даних рентгено-фазового аналізу зразки 4-ої серії містять фазу CuO (а = 0,46982 нм, в = 0,50915 нм, с = 0,34165 нм, = 99,635). По мірі збільшення кількості Со поряд з фазою CuO зявляється фаза Co3O4 (а= 0,8085нм).

На температурних залежностях ступеня перетворення СО в СО2 для всіх зразків 4-ої серії (крім зразка №15) спостерігався гістерезис проти годинникової стрілки.

Серед каталізаторів 4-ої серії найменшу каталітичну активність показав зразок №15 (t100=169С). На ТД спектрі цього зразка відсутня низькотемпературна форма СО2 і присутній пік СО2 з Еd= 134 кДж/моль (рис.7).

На термодесорбційних спектрах всіх зразків 4 серії спостерігаються низькотемпературні піки води великої інтенсивності, що не протерічить наявності гістерезису для цих зразків. Виключення становить лише зразок №15, для цього зразка присутній пік слабко звязаної води і цієї форми води набагато більше, ніж міцно звязаної (рис.7), але не виконується умова щодо інтенсивності піка води: пік води для цього зразка має меншу інтенсивність, ніж пік СО2.

Таблиця 5

Температури 100%-го перетворення СО в СО2 на каталізаторах 4 серії (Fe =5%, а співвідношення Co і Cu змінне) і питома поверхня цих каталізаторів

Всі зразки 4-ої серії повністю перетворюють СО в СО2 при більш високих температурах, ніж зразок №3 (табл.5).

Для зясування впливу методики приготування зразків на наявність фази Cu2(OH)3NO3 і на каталітичну активність оксидних каталізаторів був приготовлений зразок розчиненням солей металів Fe(HCOO)2, Co(CH3COO)2 CuCO3Cu(OH)2 у воді при нагріванні з подальшим висушуванням при 200С (зразок №19). Масовий вміст металів був такий самий, як у зразка №3.

Згідно даних рентгено-фазового аналізу карбонатно-ацетатний зразок містить лише фазу CuO.

Зміна методики приготування зразка приводить до суттєвого збільшення питомої поверхні, яка дорівнює 33 м2/г, але каталітична активність зменшується (t100=147С).

Для зясування термостабільності фази Cu2(OH)3NO3 зразок №3 прогрівався при 300С протягом 2 годин (зразок №20). Це привело до руйнування фази Cu2(OH)3NO3 і зменшення каталітичної активності (t100=160С). Згідно даних рентгено-фазового аналізу зразок, що був прогрітий при 300С (зразок №20), містить в своєму складі 95% фази CuO і лише 5% фази Cu2(OH)3NO3. Питома поверхня зразка № 20 дещо збільшується (8,5 м2/г) по відношенню до зразка №3. ТД дані показали, що після прогріву при 300С пік води високої інтенсивності залишається на тому ж місці, що і для зразка №3, а всі піки діоксиду вуглецю, молекулярного і атомарного кисню зсунуті у бік більш високих температур (рис.9). Як наслідок, каталітична активність зразка №20 зменшується порівняно з каталітичною активністю зразка №3. Для карбонатно-ацетатного зразка (рис.8) також не спостерігається співпадіння піків десорбції СО2, О2, Н2О і атомарного кисню в районі 172С. Для обох зразків на термодесорбційних спектрах (рис.8,9) не спостерігається фізично адсорбованого СО2.

Рис.8 Термодесорбційний спектр Рис.9 Термодесорбційний спектр

зразка №19 зразка №20

Для зясування магнітних характеристик оксидної Cu-Co-Fe системи були зняті мессбауерівські спектри. Згідно отриманих даних залізо в цій системі існує у вигляді -Fe2O3 із структурою корунда (табл. 6), якому відповідає модель з двома системами ліній магнітної надтонкої структури: Fe3+(магн)-1 з розмірами кластерів 25-30 нм і Fe3+(магн)-2 з розмірами кластерів 20-25 нм.

Таблиця 6

Мессбауерівські дані для оксидної Cu-Co-Fe системи (IЗ – ізомерній зсув відносно -Fe;

КЗ – квадрупольний зсув в спектрах с магнітним розщепленням або квадрупольне розщеплення в спектрах з “парамагнітними” компонентами; Г?- ширина линії; Hin- поле на ядрі заліза (Тесла)

Для 1-ої і 3-ої серій зразків максимальній каталітичній активності відповідає наявність Fe3+(магн)-2 компоненти (табл. 6). Для зразків першої серії (надлишок Cu) спостерігається дві компоненти Fe3+ (магн)-1 та Fe3+ (магн)-2, крім зразка №3.

У зразків 4-ої та 5-ої серій компоненти Fe3+ (магн)-2 більше, але значення Нin менші за 46 Тл. Активність цих зразків вища за активність двокомпонентних за металами зразків.

Для 2-ої серії зразків каталітична активність корелює з парамагнітним сигналом при наявності Fe3+(магн)-2 компоненти (табл. 6). Парамагнітну компоненту в цій серії зразків можна віднести до шпінелі Со3О4, в якій атоми Со частково заміщені на атоми Fe і Cu у В-підгратці шпінелі з утворенням розчину заміщення. Самий активний зразок №3 має лише магнітну компоненту Fe3+(магн)-2 (табл. 6). Після прогріву при 300С (зразок №20) поряд з Fe3+(магн)-2 зявляється Fe3+(магн)-1 компонента. Для карбонатно-ацетатного зразка (зразок №19) відмічено лише парамагнітний сигнал (табл. 6.), що не є сприятливим для високої каталітичної активності.

Дані рентгено-фотоелектронної спектроскопії (РФС) показали, що для зразка №3 склад обєму і поверхневого шару приблизно однаковий. Поверхневий шар зразків 2-ої і 3-ої серій збагачений міддю по відношенню до обєму.

Таблиця 7

Дані РФС для кисню оксидної Cu-Co-Fe системи

Дані РФС для трикомпонентних зразків показали, що залізо знаходиться у стані Fe3+, із значенням енергії звязку 3р-електронів 55,6-55,7 еВ, що відповідає Fe2O3. Кобальт знаходиться у стані Со2+, причому значення енергії звязку для 2р3/2 електронів 780,7-781,6 еВ є характерним для Co(OH)2. Для міді в зразках, збагачених кобальтом (зразок №7), та в зразках з однаковими вихідними кількостями міді та кобальту (зразок №11), характерним є стан Cu(OH)2 з енергією звязку для 2р3/2 електронів 934,4-934,5 еВ.

Для всіх зразків (табл. 7) знайдено три форми кисню: кисень кристалічної гратки (529,6 – 531,0 еВ), адсорбований кисень (531,0 – 532,0 еВ), кисень гідроксильної групи (532,0 – 533,5 еВ). Дані РФС для трикомпонентних зразків показали (табл. 7), що всі зразки мають високу кількість кисню (67-75 мол.%), але максимальну загальну кількість кисню знайдено у поверхневому шарі зразка № 3 (75 мол.%). Основна частина кисню для цього зразка приходиться на кисень гідроксильних груп (70 мол.%). Після прогріву при 300С кількість кисню в ОН-групах різко зменшується (табл. 7).

Лише для активного зразка №3 РФС показав присутність в поверхневому шарі азоту в групі NO3-.

У четвертому розділі наведено результати дослідження кінетикі окиснення СО на оксидних Cu-Co-Fe каталізаторах. Кінетичні закономірності досліджували на чистому Co2O3; двокомпонентному за металами оксидному Co-Cu каталізаторі з вмістом Co=5мас.%, Cu=95мас.%; трикомпонентних зразках: найактивнішому зразку №3; зразку № 20 (зразок №3, прогрітий при 300С); зразку №16.

Дослідження кінетичних закономірностей реакції окиснення СО показало, що для всіх досліджених зразків швидкість реакції лінійно залежить від концентрації монооксиду вуглецю, що свідчить про перший порядок реакції за СО (рис. 10).

Залежність швидкості реакції окиснення СО від концентрації О2 має вид кривої, що виходить на насичення, що свідчить про змінний від 1 до 0 порядок реакції окиснення СО за киснем (рис.11).

Рис. 10 Залежність швидкості реакції Рис. 11 Залежність швидкості реакції

окиснення СО від концентрації окиснення СО від концентрації

монооксиду вуглецю для зразка №3 кисню для зразка №3

Кінетичні закономірності реакції окиснення моноксиду вуглецю на оксидних каталізаторах можна описати такою схемою:

де Z – відновлена форма активного центру поверхні оксидного каталізатора.

Цій схемі відповідає таке кінетичне рівняння:

(1)

При великих концентраціях кисню, тобто за умови: (2), рівняння (1) перетворюється в рівняння (3):

(3),

Таким чином, за умови великих концентрацій кисню спостерігається нульовий порядок за киснем і перший порядок за монооксидом вуглецю, у повній відповідності з експериментальними даними. Аналіз kеф показує, що kеф=k1, якщо k1<<k3, і kеф=k3, якщо k1>>k3, тобто з двох стадій (1) або (3) kеф характеризує стадією з меншою константою швидкості.

Таблиця 8

Значення констант kеф для Cu-Co-Fe оксидної системи

З рівняння (3) можна розрахувати kеф - на залежності швидкості реакції від концентрації кисню. Умові (2) відповідає вихід на плато, отже

(4);

Із залежності швидкості реакції від концентрації монооксиду вуглецю kеф можна розрахувати як тангенс кута нахилу в координатах r-CCO. Тобто: (5);

Розрахунки констант k’еф і k”еф порівнювалися з відповідною константою, що була отримана при використанні лінеарізованої форми рівняння (в координатах С(О2)/r – С(О2) при ССО=const).

(6) де .

Відповідно: (7).

Результати розрахунківkеф, що отримані з рівнянь (4, 5 і 7), наведені в таблиці 8. Наведені значення kеф, розраховані різними способами, добре збігаються між собою в межах похибки експерименту. Це означає, що нерівність (2) виконується в умовах нашого експерименту в досить широкому інтервалі концентрацій реагентів (СО і О2). Отже, адсорбцію молекулярного кисню на відновлених центрах (Z) слід вважати практично необоротною та достатньо швидкою порівняно з відновленням каталізатора на стадії (3).

З даних таблиці 8 видно, що для зразка №20 (зразок №3, прогрітий при 300С) значення констант kеф значно менші, ніж у зразка №3. Отже, руйнування структури Cu2(OH)3NO3 приводить до руйнування активних центрів, які є сприятливими для каталізу. Як наслідок, швидкість реакції зменшується.

У п’ятому розділі приведено результати дослідження каталітичної активності і стану адсорбованого СО на поверхні оксидних Cu-Co-Fe каталізаторів, що нанесені на терморозширений графіт (ТРГ).

Найактивнішим серед нанесених на ТРГ оксидних Cu-Co-Fe каталізаторів виявився зразок, для якого перед нанесенням оксидів ТРГ обробляли азотною кислотою з наступним прожарюванням при 900С. Каталізатор містить 43 % ТРГ і 57% активної маси і вже при 150?С повністю перетворює СО в СО2. Дослідження показали, що попередня обробка ТРГ азотною або сірчаною кислотами покращює каталітичну активність нанесених на ТРГ оксидних каталізаторів.

Висновки

Вивчено фізико-хімічні характеристики Cu-Co-Fe оксидних зразків та їх каталітичну активність в реакції окиснення СО. Встановлено, що в Cu-Co-Fe оксидних зразках при співвідношенні Co:Cu = 5:95 існує фаза Cu2(OH)3NO3, яка обумовлює підвищення активності цих каталізаторів. Показано, що в поверхневому шарі зразка з найвищою активністю основна частина кисню знаходиться у гідроксильних групах.

Доведено, що формуванню активних зразків Cu-Co-Fe оксидної системи сприяє наявність магнітної компоненти заліза з розмірами кластерів 20-25 нм.

Показано, що в поверхневому шарі оксидних Cu-Co-Fe каталізаторів монооксид вуглецю адсорбується в декількох формах, які відрізняються між собою за енергією зв’язку з поверхнею, причому за низькотемпературне окиснення СО найбільш ймовірно відповідає ?2-форма. Для перебігу реакції окиснення СО при відносно низьких температурах необхідно, щоб поверхня зразка була вкрита атомарним хемосорбованим киснем.

Встановлено, що існування на ТД спектрах слабко зв’язаної води (Ed145 кДж/моль) в кількості, більшій за міцно зв’язану воду (Ed145 кДж/моль) і за кількість атомарного кисню, обумовлює наявність гістерезисів на залежностях ступеня перетворення СО в СО2 від температури для оксидних Cu-Co-Fe каталізаторів.

Доведено, що окиснення СО на оксидних Cu-Co-Fe каталізаторах перебігає за механізмом Ілі-Ріділа. На основі використаного механізму отримано кінетичне рівняння, яке узгоджується з експериментальним.

Розроблена методика нанесення активної фази оксидної Cu-Co-Fe системи на терморозширений графіт.

Основні матеріали дисертації висвітлено в таких публікаціях:

Яцимирський В.К., Іщенко О.В., Гайдай С.В. Стан поверхні оксидної fe-Co-Cu системи в реакції окиснення СО //Український хімічний журнал. - 2003. - № 4. – С.98-100.

Яцимирский В.К., Максимов Ю.В, Суздалев И.П., Ищенко О.В., Захаренко Н.И., Гайдай С.В. Физико-химические свойства и каталитическая активность оксидных fe-Co-Cu катализаторов в реакции окисления СО // Теоретическая и экспериментальная химия.–2003.–№6.-С.70-72.

Яцимирський В.К., Іщенко О.В., Гайдай С.В. Особливості Fe-Co-Cu оксидних каталізаторів реакції окиснення СО // Зб.”Фізико-хімія конденсованих систем і між-фазних границь”//ВПЦ “Київський університет”.-2003.-С. 27-30.

Яцимирський В.К., Іщенко О.В., Гайдай С.В., Цапюк Г.Г. Кінетичні закономірності окиснення СО на оксидному fe-Co-Cu каталізаторі та Co2O3 // Доповіді НАН України.–2003.-№9.–С.156-160.

Yatsimirsky V.K., Ischenko E.V., Gayday S.V. Properties of Fe-Co-Cu Oxide System in CO Oxidation // Abstracts of V–European Congress on Catalysis, EUROPACAT-V.–2001.–Р.34.

Яцимирський В.К., Іщенко О.В., Захаренко Н.И., Гайдай С.В. Каталітична активність Fe-Co-Cu системи в реакції окиснення СО //Тези Симпозіуму “Сучасні проблеми фізичної хімії”.–Донецьк.–2002.– C.48.

Гайдай С.В. Каталітичні властивості в реакції окиснення СО та адсорбційні характеристики оксидної Fe-Co-Cu системи //Тези 3 Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “ Сучасні проблеми хімії”.–Київ.–2002.– С.146.

Гайдай С.В. Особливості Fe-Co-Cu оксидних каталізаторів реакції окиснення СО // Тези Всеукраїнської конференції молодих вчених з актуальних питань хімії.-Київ.-2003.-С.35-36.

E.Ishenko, S.Gayday, M.Babich, L.Matzui, L.Vovchenko. Development of new catalysts: thermoexfoliated graphite-metal oxides // Abstracts of An International Conference on Carbon. – Spanish Carbon Group.-2003.-P.189-190.

V.K.Yatsimirsky, Yu.B.Maksimov, I.P.Suzdalev, E.V.Ischenko, N.I.Zakharenko, S.V.Gayday Phisicochemical properties and catalytic activity in CO oxidation of Fe-Co-Cu oxide systems // Abstracts of An the European Catalysis Forum, EuropaCat-VI.-Innsbruck, Austria.-2003.-P.A2.049.

Яцимирский В.К., Ищенко Е.В., Гайдай С.В. Температурно-гистерезисные эффекты при окислении СО на оксидних Fe-Co-Cu катализаторах. // Тезисы XV Симпозиум “Современная химическая физика”. – Туапсе. – 2003.-С. 57.

Гайдай С.В. Активність оксидних cu-co-fe каталізаторів окиснення СО та їх фізико – хімічні характеристики. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2004.

Досліджено реакцію окиснення СО на оксидних Cu-Co-Fe каталізаторах. Встановлено, що високу каталітичну активність мають каталізатори, в яких присутня фаза Cu2(OH)3NO3. В поверхневому шарі зразка з найвищою активністю знаходиться максимальна кількість кисню у гідроксильних групах. Формуванню активних зразків Cu-Co-Fe оксидної системи сприяє наявність магнітної компоненти заліза з розмірами кластерів 20-25 нм. Встановлено існування різних форм адсорбованого СО в поверхневому шарі оксидних Cu-Co-Fe каталізаторів, серед яких за низькотемпературне окиснення, найбільш ймовірно, відповідає 2-форма СО. Показано, що спостереження гістерезисів на залежностях ступеня перетворення СО в СО2 від температури в присутності слабко зв’язаної води може бути пояснено з точки зору гетерогенно-гомогенного механізму. Вивчено кінетику окиснення СО на оксидних Cu-Co-Fe зразках і показано, що кінетичні експериментальні дані узгоджуються з механізмом Ілі-Ріділа. Розроблено методику нанесення активної фази оксидної Cu-Co-Fe системи на терморозширений графіт з утворенням відповідної кластерної системи. Показано, що попередня обробка ТРГ азотною або сірчаною кислотами покращує каталітичні властивості нанесених оксидних Cu-Co-Fe каталізаторів.

Ключові слова: каталізатор, окиснення СО, оксидна Cu-Co-Fe система, терморозширений графіт.

Гайдай С.В. Активность оксидных cu-co-fe катализаторов окисления СО и их физико–химические характеристики. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2004.

Реакция окисления СО является модельной реакцией гетерогенного катализа. Свойства сложных оксидных систем в реакции окисления СО часто отличаются от свойств индивидуальных оксидов и путем варьирования состава катализатора можно улучшить его каталитические свойства.

Исследована реакция окисления СО на оксидных Cu-Co-Fe катализаторах. Установлено, что высокую каталитическую активность имеют катализаторы с соотношением Co:Cu = 5:95, в которых присутствует фаза Cu2(OH)3NO3. На поверхности самого активного катализатора находится максимальное количество кислорода в гидроксильных групп. Высокая каталитическая активность Cu-Co-Fe катализаторов, в которых присутствует фаза Cu2(OH)3NO3, обусловлена тем, что ОН-группы, десорбируясь, образуют активные центры, которые являются энергетически выгодными для катализа. Для формирования активных образцов Cu-Co-Fe оксидной системы благоприятным является присутствие магнитной компоненты железа с размерами кластеров 20-25 нм. Показано, что для прохождения реакции окисления СО при относительно низких температурах необходимо, чтобы поверхность образца была покрыта атомарным хемосорбированным кислородом. На поверхности оксидных Cu-Co-Fe катализаторов монооксид углерода адсорбируется в нескольких формах, которые отличаются между собой енергией связи с поверхностью. Скорее всего, 2-форма адсорбированного СО ответственна за низкотемпературное окисление монооксида углерода. Показано, что наличие гистерезисов на зависимостях степени превращения СО в СО2 от температуры в присутствии слабо связанной воды может быть объяснено с точки зрения гетерогенно-гомогенного механизма. Изучена кинетика окисления СО на оксидных Cu-Co-Fe образцах и показано, что кинетические экспериментальные данные согласуются с механизмом Или-Ридила.

Разработана методика нанесения активной фазы оксидной Cu-Co-Fe системы на терморасширенный графит с образованием соответствующей кластерной системы. Показано, что предварительная обработка терморасширенного графита азотной кислотой способствует улучшению каталитических свойств нанесенных образцов. Каталитическая активность оксидных Cu-Co-Fe катализаторов, нанесенных на терморасширенный графит, коррелирует с количеством фазы Cu2(OH)3NO3. Проведены термодесорбционные исследования поверхности оксидных Cu-Co-Fe катализаторов, нанесенных на терморасширенный графит.

Ключевые слова: катализатор, окисление СО, оксидная Cu-Co-Fe система, терморасширенный графит.

Gayday S.V. Activity of cu-co-fe oxide catalysts in reaction of CO oxidation and them physico - chemical properties. - Manuscript.

Thesis for a candidate of science in chemistry in speciality 02.00.04 - physical chemistry.- Kyiv National Shevchenko University, Kyiv, 2004.

The reaction of CO oxidation on Cu-Co-Fe oxide catalysts was investigated. It is shown, that the samples, in which there is a phase Cu2(OH)3NO3, have high catalytic activity. There is a maximum amount of oxygen in hydroxyl groups on a surface of the sample with high catalytic activity. Magnetic component of iron with the sizes of clusters 20-25 nm is favorable for formation of active Cu-Co-Fe catalysts. The existence of different forms of CO which are adsorbed on a surface of oxide Cu-Co-Fe catalysts is established, among which the 2 –form is favorable for the oxidation CO into CO2. It is shown, that the hysteresises on dependences of a degree of conversion CO into СО2 vs temperature can be explained by heterogeneous-homogeneous mechanism. Kinetics of CO oxidation on Cu-Co-Fe oxide samples is investigated and it is shown, that the kinetic experimental data are submited to the Eley-Readil mechanism. The method of thermolyis of Cu-Co-Fe oxide system supported on thermoexfoliated graphite (TEG) was proposed. It is shown, that the treatment of TEG by nitric or sulphuric acids improves the catalytic properties of Cu-Co-Fe oxide system supported on TEG.

Keywords: the catalyst, CO oxidation, Cu-Co-Fe oxide system, TEG.