Чернівецький національний університет

імені Юрія Федьковича

Гаврилюк

Степан Васильович

УДК 548.734:536.231

Кристалічна структура

та фізичні властивості інтеркалатів шаруватих сполук А3В6 і А52В63

01.04.07- фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Чернівці – 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Чернівецькому відділенні Інституту проблем матеріалознавства НАН України

Науковий керівник: доктор фізико – математичних наук, професор Ковалюк Захар Дмитрович, Чернівецьке відділення Інституту проблем матеріалознавства НАН України, керівник

Офіційні опоненти: доктор фізико–математичних наук, професор Прокопенко Ігор Васильович, Інститут фізики напівпровідників НАН України, заступник директора

доктор фізико - математичних наук, професор Фодчук Ігор Михайлович, Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, професор кафедри фізики твердого тіла;

Провідна установа: Інститут металофізики НАН України (м.Київ)

Захист відбудеться 30.04. 2004 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.76.051.01 при Чернівецькому національному університеті імені Юрія Федьковича за адресою: 58012, м.Чернівці, вулиця Коцюбинського, 2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича (58012, м.Чернівці, вул. Лесі Українки, 23).

Автореферат розісланий 29.03.2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради _____________ Курганецький М.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В останні десятиріччя велика увага приділяється одержанню і дослідженню властивостей шаруватих напівпровідників та створенню на їх основі ефективних приладів. Наявність в кристалічній структурі шаруватих кристалів слабкого ван-дер-ваальсового зв’язку дає можливість впроваджувати іони, атоми або молекули в матрицю кристала. Відкриття явища інтеркаляції значно розширило технологічні можливості впливу на властивості шаруватих кристалів.

На сьогоднішній день найбільш повно вивчено процеси інтеркалювання дихалькогенідів перехідних металів, йодидів свинцю і вісмуту, оксидів перехідних металів та графіту. Значно менше уваги приділялося сполукам А3В6 і А52В63. Володіючи яскраво вираженою шаруватістю кристалічної структури, монокристали InSe, GaSe, Bi2Te3 та Bi2Se3 є цінними матеріалами-“господарями” для створення нових інтеркалатів з своєрідними властивостями. З наукової точки зору це дає унікальну можливість вивчати поведінку систем, в яких у міжшарові простори кристалічної гратки-“господаря” впроваджуються “гості” - іони, атоми чи молекули, а з практичної – це можливість реалізації нових механізмів енергогенеруючих систем.

Незважаючи на те, що систематичні дослідження явища інтеркалювання в шаруватих кристалах проводяться з початку 70-х років, ряд властивостей та можливостей їх використання ще не розкриті, а саме:

- немає відомостей про інтеркалювання шаруватих напівпровідників галогенами, зокрема, F, що є важливим не тільки з фундаментальної точки зору як метод вивчення впливу сильних окислювачів на фізичні властивості напівпровідників, але й з практичної – як спосіб створення високоенергетичних катодів для літієвих джерел струму (ЛДС);

- відсутні публікації про інтеркалювання селеніду галію молекулярним воднем, що є важливим для багатообіцяючого практичного застосування в системах накопичення водню;

- відсутня інформація про Х-променеві in-situ дослідження катодних матеріалів з шаруватою кристалічною структурою А3В6 та А52В63 в ЛДС.

Крім того, для цілеспрямованого інтеркаляційного впливу на властивості шаруватих напівпровідників дуже важливо знати, які саме структурні зміни відбуваються в кристалічній структурі інтеркалата та пов’язати їх із властивостями шаруватих напівпровідників. Тому важливо використати Х-променеві дослідження кристалічної структури під час процесу інтеркаляції з визначенням проміжних фаз, застовуючи електрохімічну комірку з берилієвим вікном, що дає можливість досліджувати структурні кристалічні зміни з неперервною концентрацією інтеркалянта. З цієї точки зору проведеня таких дослідженнь є актуальним.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота є складовою частиною науково-дослідних робіт, які виконувались в Чернівецькому відділенні Інституту проблем матеріалознавства: тема 1.6.2.21-95 “Дослідження процесів модифікації властивостей низькорозмірних матеріалів та структур, а також опис їх теоретичних моделей.”, (постанова Бюро ВФТПМ Президії НАН України від 27.06.1995, протокол 11) та тема 1.6.2.19-00 “Шаруваті халькогеніди та інтеркалати: фізико-хімічні процеси і їх моделювання” (постанова Бюро ВФТПМ Президії НАН України від 30.05.2000, протокол 9). Дисертант брав участь у виконанні екпериментальної та розрахункової частин програм і показав, що впровадженням молекулярного фтору в шаруваті кристали А3В6 і А52В63 можна підвищити питомі енернетичні характеристики ЛДС.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є визначення кристалографічних змін в структурі інтеркалатів А3В6 і А52В63, проведення їх фазового аналізу та вивчення електрофізичних властивостей; підвищення енергоємності та встановлення механізму струмотворчої реакції ЛДС, покращення експлуатаційних параметрів фільтрових конденсаторів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

- підібрати режими фторової нагрузки для шаруватих кристалів в парі молекулярного фтору в діапазоні температур Т = 293 – 673 К та, використовуючи Х-променеводифрактометричні дослідження, встановити кристалічну структуру отриманих сполук;

- виготовити літієві джерела струму з катодами на основі фторованих матеріалів та провести Х-променевофазовий аналіз цих катодів після розряду елементів. На основі дифрактометричних досліджень, розрядних характеристик та фазового аналізу запропонувати встановити механізм струмотворчої реакції;

- провести in-situ Х-променеві дослідження структури катодних матеріалів на основі InSe, GaSe, Bi2Te3 та Bi2Se3 під час розряду ЛДС, використовуючи електрохімічну комірку з берилієвим вікном, та провести Х-променевофазовий аналіз одержаних сполук;

- встановити оптимальні параметри процесу інтеркаляції молекулярного водню в монокристали селеніду галію, визначити кристалічну структуру отриманого інтеркалату, провести дослідження його електричних та оптичних властивостей;

- виявити закономірності зміни параметрів кристалічної гратки інтеркальованих сполук в залежності від концентрації впроваджуваних елементів;

- підібрати оптимальний склад електролітів для літієвих джерел струму з фторованими катодними матеріалами та для фільтрових конденсаторів.

- підвищити питому ємність та зменшити тангенс кута діелектричних втрат для фільтрового конденсатора, використовуючи слюду “мусковіт” та активований вуглець з фруктових кісточок.

Об’єкт дослідження - інтеркальовані сполуки на основі телуриду вісмуту та селенідів індію, галію, вісмуту, а також слюди “мусковіт” з шаруватою кристалічною структурою; літієві джерела струму з катодним матеріалом на основі шаруватих сполук; конденсатори, створені на основі активованого вуглецю з плодових кісточок.

Предмет дослідження – інтеркалювання кристалів з шаруватою структурою типу А3В6 і А52В63 та вивчення закономірностей його впливу на кристалічну структуру і електрофізичні властивості; виготовлення ЛДС та визначення струмотворчих реакцій з використанням Х-променевофазового аналізу дифрактометричних даних структури катодного матеріалу; встановлення оптимальних режимів створення фільтрових конденсаторів.

Для досягнення поставленої мети та розв’язання задач роботи використано наступні методи:

- термічно-експозиційна інтеркаляція в парі молекулярного фтору (для отримання інтеркалатів халькогенідів вісмуту, селенідів індію і галію) та в парі молекулярного водню (для отримання інтеркалатів селеніду галію);

- електрохімічна інтеркаляція при анодній поляризації для отримання сполуки інтеркалювання GaSeFx,

- хімічно-селективна інтеркаляція селенідів індію і галію у розчині n-бутиллітію в гексані;

- Х-променевографічні, Х-променеводифрактометричні дослідження та фазовий аналіз для визначення складу та кристалічної структури одержаних матеріалів;

- Х-променеві in-situ дослідження катодного матеріалу в процесі розряду ЛДС;

- поелементний аналіз інтеркальованих матеріалів для визначення наявних компонент в інтеркалатах.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в наступному:

1. Вперше проведено Х-променеводифрактометричні дослідження кристалів InSe, GaSe, Bi2Te3 та Bi2Se3, витриманих в парі молекулярного фтору. Встановлено технологічні параметри, при яких у вихідних порошкопо-дібних кристалах утворюються відповідні сполуки InF3, GaF3 та BiF3.

2. Встановлено, що трифториди індію і галію здатні адсорбувати пару води, утворюючи при цьому гідрати трифторидів індію та галію: In F3 · 3(H2O) (просторова група P4/n ) з параметрами елементарної комірки а = 7,924 0,003 Е, с = 4,122 0,003 Е ?а GaF3·3(H2O) (просторова група R3m ) з па-раметрами елементарної комірки а = 9,352 0,002 Е, с = 4,724 0,002 Е.

3. Селективне інтеркалювання селенідів In (час експонування 18 діб) і Ga (час експонування 6 діб) в 24% розчині n-бутиллітію в гексані приводить до збільшення параметра с (поперек шарів) на 0,081 та 0,054 A, відповідно.

4. Встановлено зростання міжплощинної відстані для Bi2Te3 та Bi2Se3 при інтеркалюванні іонами літію, а для InSe і GaSe - розупорядкування кристалічної гратки.

5. В процесі розряду ЛДС визначено динаміку зміни кристалічної гратки катодних сполук та запропоновано механізм струмотворчої реакції, виходячи з in-situ Х-променевофазового аналізу та характеристик кривих розряду.

6. Вперше показано принципову можливість впровадження молекулярного водню в кристали селеніду галію. Встановлено зростання параметрів гратки (?а = 0,013 Е; ?с = 0,047Е) ?а зменшення на порядок питомого опору (перпендикулярно до шарів) після інтеркаляції молекулярним воднем.

7. Інтеркалювання слюди “мусковіт” піпередіном CH2(CH2)4H і аніліном С6Н5NH2 приводить до зростання ємності конденсатора на ? 20%, а опромінення ? – частинками зменшує тангенс кута діелектричних втрат в чотири рази.

Наукове і практичне значення роботи полягає у встановленні закономірностей структурних змін селенідів In, Ga, Bi і телуриду Bi в процесі інтеркаляції іонами Li та в парі молекулярного фтору, що суттєво розширює і поглиблює відомості про фізичні процеси, які відбуваються під час інтеркаляції іонами, атомами чи молекулами, а також у підвищенні експлуатаційних параметрів літієвих джерел струму та фільтрових конденсаторів. Отримана інформація може бути використана при описанні фізико-хімічних властивостей інтеркальованих сполук, є довідковим матеріалом при розробці літієвих джерел струму, стимулює постановку нових експериментальних досліджень, сприяє подальшому розвитку літієвих джерел струму, фільтрових конденсаторів та фізики інтеркальованих сполук.

Особистий внесок здобувача. В усіх роботах, виконаних у співавторстві, здобувачу належить вибір методики та проведення Х-променевографічних і Х-променеводифрактометричних досліджень структури інтеркальованих сполук та здійснення обробки експериментальних результатів, участь в обговоренні отриманих результатів. Крім того, розроблено конструкцію і виготовлено електрохімічну комірку з берилієвим вікном для in-situ Х-променево-дифрактометричних досліджень катодних сполук під час розряду ЛДС, проведено інтеркалювання іонами Li катодних матеріалів та отримано концентраційні залежності розрядної напруги від вмісту інтеркалянта [1,3]. У роботі [2] дисертантом проведено експозиційне інтеркалювання слюди “мусковіт”, визначено ємнісні характеристики і тангенс кута втрат під час інтеркаляції слюди, досліджено вплив тиску на параметри слюдяних конденсаторів, здійснено опромінення в-частинками та встановлено технологічні режими нанесення плівки In2O3 на пластини слюди. Встановлено оптимальні умови та проведено термічно-експозиційну інтеркаляцію у парі молекулярного фтору [5,16,20]. Виготовлено ЛДС і експериментально визначено їх ємнісні характеристики [4-6,11-13], встановлено залежність параметрів гратки від вмісту інтеркалянта [7,8,10,15,18]. Із Х-променево-фазового аналізу визначено хімічний склад отриманого інтеркалата та його кристалічну структуру [9], проведено селективне інтеркалювання та виміряно питомий електроопір зразків у процесі інтеркаляції [17,19], виготовлено та експериментально досліджено ємнісні параметри і тангенс кута діелектричних втрат фільтрових конденсаторів [14].

Апробація результатів дисертації.

Основні результати дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на:

- наукових семінарах Чернівецького відділення ІПМ НАН України (протягом 1982 – 2003 рр.)

- VI Всесоюзной конференции по физико-химическим основам легирования полупроводниковых кристаллов. -Москва, 1988.

- 7 Всесоюзной конференции ”Химия, физика и техническое применение халькогенидов”.- Ужгород, 1988.

- II Всесоюзной школе по физике и химии рыхлых и слоистых кристаллических структур.- Харьков, 1988.

- 3 Всесоюзном совещании по межвузовской комплексной программе “РЕНТГЕН”.-Черновцы ,1989.

- VIII науково-технічній конференції ”Хімія, фізика і технологія халькогенідів і халькогалогенідів”- Ужгород, 1994.

- І Українському електрохімічному з’їзді “Міжнародний симпозіум з теоретичної та прикладної електрохімії, присвячений 65 річчю від дня народження академіка НАН України О. В. Городиського”. - Київ, 1995.

- International School-Conference “Physical problems in material science of semiconductors”.- Chernivtsi, 1995.

- Third International School-Conference “Physical problems in material science of semiconductors”.- Chernivtsi, 1999.

- VI Biennial Conference “High Resolution X-Ray and Imaging”.-Grenoble and Aussois, France, 2002.

- EMRS 2003 SPRING MEETING. - Strasbourg, France, 2003.

Публікації. За результатами дисертації опубліковано 20 друкованих праць, в тому числі 10 статей в наукових журналах і 8 тез доповідей конференцій, одержано деклараційний патент на винахід України та позитивне рішення на заявку про видачу патенту України.

Структура та об’єм дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, п’яти розділів, основних висновків і результатів роботи та списку використаних джерел. Повний обсяг дисертації складає 146 сторінок машинописного тексту, містить 58 рисунків, 12 таблиць. Бібліографічний список включає 127 найменувань літературних джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ.

У вступі обґрунтувана актуальність вибраної теми дослідження та її зв’язок з науковими програмами, які виконувалися в Чернівецькому відділені Інституту проблем матеріалознавства НАН України, сформульовані мета і задачі досліджень, зазначені наукова новизна і практична цінність отриманих результатів, приведені дані про апробацію роботи, публікації, особистий внесок здобувача та зміст розділів дисертації.

У першому розділі зроблено короткий огляд літературних даних про кристалічну будову шаруватих сполук та їх особливості, наводяться табличні дані параметрів елементарної комірки та електричних властивостей, звернено увагу на можливість утворення політипів в дихалькогенідах перехідних металів під час їх інтеркалювання та при вирощуванні кристалів А3В6. Описано їх основні фізичні властивості.

Дано загальну характеристику інтеркаляції та розглянуто її вплив на кристалічну структуру та фізико-хімічні властивості шаруватих сполук, а також приведено табличні дані зміни міжшарової відстані в інтеркальованих сполуках. У той же час відзначено відсутність літературних джерел про інтеркаляцію шаруватих кристалів галогенами, зокрема F, Х-променеві дослідженнях інтеркальованих сполук А3В6 та А52В63.

В другому розділі описана технологія вирощування методом Бріджмена придатних до інтеркалювання шаруватих монокристалів InSe, GaSe, Bi2Se3 та Bi2Te3. Проведені дослідження дали можливість встановити оптимальні режими технології вирощування. Отримано монокристали з дзеркальною поверхнею відколу, що характеризувалася дуже низьким числом поверхневих станів. Яскраво виражена шаруватість кристалічної структури дозволила механічним сколюванням відділяти плоскопаралельні пластини.

Інтеркалювання шаруватих кристалів проводили такими методами: електрохімічним - при якому в шаруватий кристал впроваджуються іонізовані атоми із розчину електроліту при катодній чи анодній поляризації; термічно- експозиційним - витримкою шаруватих кристалів в пароподібному чи рідинному середовищах впроваджуваної речовини і хімічно-селективним – вихідний кристал поміщується в середовище, яке виділяє впроваджувану компоненту без коінтеркаляції декомпозиційованої основи. Для кожної описаної методики вказано умови та режими інтеркалювання, приведено принципові схеми комірок, в яких здійснено цей процес.

Також розглянуто термодинамічні рівняння і тотожності, що використовували для інтерпретації окремих ділянок кривої розряду E(х) і більш повного розуміння процесу утворення інтеркалатів. Виміряні в ході процесу інтеркаляції релаксовані значення електрорушійної сили дозволили зробити певні висновки про механізми утворення інтеркалатних комплексів “господар–гість.”

Дифрактограми розсіяного Х-променевого випромінювання від “чистих” та інтеркальованих сполук отримували за допомогою дифрактометра ДРОН-УМ1 (Mo-Kб та Cu-Kб випромінювання). Визначення кутів дифракції здійснювалося гоніометрами ГУР-8 та автоматичним порошковим дифрактомером HZG-4a. Теоретичний розрахунок інтенсивностей відбивань І дифрактограм здійснювався з урахуванням атомного /f/, структурного /F/, кутового /PLG/ і повторюваності /Р/ факторів по формулі

Вираховані інтенсивності порівнювались з отриманими. Ступінь їх відповідності характеризував фактор розбіжності:

,

де k- коефіцієнт зведення інтенсивностей до загальної шкали. Структуру вважали правильно визначеною в тих випадках, якщо значення R-фактора не перевищувало 0,15.

Перш, ніж проводити дослідження інтеркалювання монокристалів селеніду галію та індію, доцільно було вияснити до якого саме структурного політипу вони належать. Політипізм вирощених монокристалів досліджено методом Вайсенберга на установці УРС2,0. Встановлено, що монокристали, вирощені методом Бріджмена мають: GaSe – структуру - модифікації (послідовність шарів в елементарній комірці вздовж осі С ...ААВВ..., просторова група P6m2); InSe – структуру, що відповідає політипу (з послідовністю ААВВСС, просторова група R3m). Прецизійне вимірювання періодів гратки проводилось методом Бонда по виміряних кутових відстанях між симетрично відбиваючими положеннями кристалу: GaSe - на відбиваннях 200 і 110 для параметра а і на відбиванні 0.0.18 для параметра с; InSe – на відбиваннях 110 для параметру а і на відбиванні 0.0.27 для параметру с. Для GaSe - а = 3,7549 0,0002 Е , с = 15,9483 0,0001 Е; ?ля InSe - а = 4,003 0,001 Е, с = 24,9553 0,0006 Е (? гексагональних осях).

Для Х-променевого in–situ дослідження кристалічної структури шаруватих напівпровідників в процесі впровадження іонів літію, виготовлена електрохімічна комірка з берилієвим вікном. Використання цієї комірки дозволило отримати і дослідити інтеркалат з неперервним набором концентрацій літію та одночасно фіксувати розрядні криві напруги і ЕРС.

Третій розділ присвячений Х-променевим дослідженням і властивостям інтеркальованих сполук А52В63 , А3В6 та конденсаторним властивостям слюди “мусковіт”.

Експонування шаруватих кристалів в парі молекулярного фтору проводили в температурному діапазоні Т = 298 – 673 К (час експозиції 30, 60 хв.). Поелементний аналіз отриманих інтеркалатів (час експозиції 60 хв.) показав, що у фторованих зразках Вi2Se3 та Вi2Тe3 присутні елементні вісмут і фтор, а у Вi2S3 – елементні вісмут, фтор та сірка. Із мікрофотографій в рентгенівському випромінюванні визначено розміри зерен блоків на поверхні порошкоподібних фторованих зразків. Розміри блоків коливаються в таких межах: Bi2S3<Fx> – 0,16 ч 14 ?км; Bi2Se3<Fx> – 0,09 ч 1,6 ?км; Bi2Te3<Fx> – 0,05 ч 1,2 ?км. Виходячи з поелементного аналізу та мікрофотографій, спостерігаємо погіршення монокристалічності вихідних сполук, причому цей ефект тим сильніший, чим вищий порядковий номер халькогена вихідної сполуки у Періодичній системі елементів Д.І.Менделєєва.

Проведено Х-променеві дифрактометричні дослідження фторованих сполук в Cu-K випромінюванні та фазовий аналіз отриманих дифрактограм. Встановлено, що фторування Bi2Se3 при Т 473 К приводить до утворення сполуки BiF3 (просторова група Pnma) з параметрами елементарної комірки а = 6,56290,0004 Е, b = 7,0148 0,0008 Е, с = 4,8422 0,0006 Е. ?торування Bi2Тe3 при температурі 473 К приводить до утворення сполуки BiF3 (просторова група Pnma ) з параметрами елементарної комірки а = 6,546 0,003 Е, b = 6.998 0,004 Е, с = 4,778 0,003 Е. ?о ж стосується фторованого навіть при Т = 673 К Bi2S3, то знайдено чіткі лінії вихідної структури в поєднанні з додатковими рефлексами BiF3 слабкої інтенсивності.

Структура отриманих сполук фторування при Т 373 К не відрізняється від вихідної, за винятком появи рефлексів дуже слабкої інтенсивності на кутах 2 = 25,388 і 26,152о, що відповідають найінтенсивнішим дифракційним відбиванням від площин (020) та (111) структури BiF3. Для фторованих сполук, отриманих в цьому температурному діапазоні, виявлено також зменшення віддалі між шарами, що є тим відчутнішим, чим вища ступінь “гостьового” навантаження. При температурі процесу фторування 373 Т 473 К після 30 хвилин експонування ще зберігається накладання на структуру трифториду вісмуту додаткових ліній, походження яких може бути пов’язане або із збереженням (до 7,2 % по інтенсивності) найсильніших дифракційних максимумів вихідних матриць, або, можливо, з рефлексами від впорядкованого селену витісненого в результаті галогенного заміщення (для селеніду вісмуту).

Витримка фторованого селеніду вісмуту в боксі з вологістю повітря 85% протягом шести місяців не привела до зміни кристалічної структури, в той же час як фторовані селеніди індію та галію адсорбують молекули води із повітря. Відпал трифториду вісмуту у пірексових ампулах при Т = 723 К та постійній відкачці ампул до залишкового тиску 3 10-2 мм рт.ст. протягом 65 годин приводить до фазового переходу, при якому вихідний трифторид вісмуту з ромбічної сингонії (пр.гр.Pnma) переходить у кубічну сингонію (пр.гр. P43m), а параметр елементарної комірки, уточнений по методу найменших квадратів програмою ”LATTIC”, приймає значення а = 5,855 ± 0,002 ?, що задовільно узгоджуються з даними JCPDS (11-10).

Х-променеві дослідження, проведені на двохкристальному дифрактометрі в Cu-K випромінюванні для монокристалів InSeFx та GaSeFx по методу Бонда, показали, що симетрія і параметр a вихідних зразків практично не змінилися при інтеркалюванні. Виявлено лише незначне збільшення кристалографічного параметра с для монокристалів InSe (максимальне зростання ~ 0.23A). З точністю до третього знаку немає підстав стверджувати про збільшення параметра c в монокристалах GaSe. Беручи до уваги, що чіткість рентгенівських рефлексів практично не змінилася, маємо змогу говорити про збереження монокристалічності зразків після інтеркалювання.

Для порошкоподібних зразків фторованого селеніду галію тільки при температурі експозиції 673 К на фоні вихідної структури спостерігаються додаткові лінії дуже слабкої інтенсивності. Відтинаючи на дифрактограмі інтенсивні рефлекси вихідної структури на 90 % і збільшуючи таким чином фонову інтенсивність в десять раз, ми змогли провести фазовий аналіз дифрактограми і встановити, що експонування в парі молекулярного фтору порошкоподібного селеніду галію при Т = 673 К поряд із зберіганням вихідної структури приводить до утворення сполуки GaF3 (просторова група Pnma) з параметрами елементарної комірки а = 3,6540,003Е, с = 6,305 0,003 Е.

Для полікристалічних зразків InSeFx вже при 473 К (час експозиції 30 хвилин) на дифрактограмі появляються нові відбивання слабкої інтенсивності. Поступове підвищення температури фторування до 673 К (час експозиції 60 хвилин) приводить до збільшення інтенсивності дифракційних піків від нової фази, при цьому на дифрактограмі ще залишаються чіткі піки від вихідної структури селеніду індію. Фазовий аналіз дифрактограм нової фази показав, що це є відбивання від структури InF3 (просторова група R3c) з параметрами елементарної комірки а = 5,421 0,003 Е , с = 14,448 0,003 Е.

Витримка порошкоподібних трифторидів галію і індію у рукавичному боксі з відносною вологістю повітря 85% при кімнатній температурі протягом чотирьох місяців приводить до утворення на дифрактограмах нових дифракційних піків, інтенсивність яких зростає з тривалістю експозиції. Розшифровка нової структури свідчить про утворення сполук InF3·3(H2O) (просторова група P4/n ) з параметрами елементарної комірки а = 7,924 0,003 Е, с = 4,122 0,003 Е ?а GaF3·3(H2O) (просторова група R3m ) з параметрами елементарної комірки а = 9,352 0,002 Е, с = 4,724 0,002 Е. ?ри цьому в селенідах індію, непровзаємодіяних з фтором, пари води збільшують параметр гратки с до значення 26,112 A, а в непрофторованому селеніді галію параметр с зменшується в другому знаці (на 0,022 A).

Селективне інтеркалювання монокристалів InSe і GaSe із 24% розчину n-бутиллітію в гексані приводить до зростання електроопору перпендикулярно до шарів кристалу і пояснюється донорним характером “гостьових” компонент, що супроводжується зміною положення рівня Фермі. Рівноважні електродні потенціали відносно Li зменшилися майже в десять разів, що вказує на отримання майже гранично інтеркальованих сполук з літієм. Х-променеві дослідження показали, що в інтеркальованих зразках кристалографічний параметр а та симетрія не змінюються, а параметр с збільщується для GaSe на 0,054 A, а для InSe – на 0,081 A. Вичислено розкид “пасток” поблизу рівня Фермі для GaSe, що становить 0,28 еВ, тобто пасткові центри зосереджені у вузькій енергетичній полосі, а реальна густина глибоких пасток складає: Nt = 4,5 1016 см-3. Виміряна температурна залежність електроопору свідчить, що після селективного інтеркалювання посилюється напівпровідниковий характер електропровідності.

Доведено принципову можливість електрохімічного інтеркалювання галогенами сполук А3В6. Встановлено, що впровадження аніонів фтору в селенід галію приводить до зміщення рівноважного електродного потенціалу в додатню область на значення, яке є функцією ступені інтеркаляції. На отриманих Х-променевограмах нових рефлексів від кристалічної структури фторованого інтеркалату не виявлено, але спостерігається уширення та значне зменшення інтенсивності дифракційних максимумів.

Інтеркалювання селеніду індію іонами хлору до х = 0,5 приводить до зростання параметра гратки с, максимальна швидкість його зміни лежить в області 0 < х < 0,1. Подальше збільшення концентрації іонів хлору значно призупиняє розширення кристалічної гратки перпендикулярно до шарів і при х = 0,5 максимальне значення зміни параметра с (на 0,003 A). Зміна опору перпендикулярно до шарів не визначається повністю зміною положення рівня Фермі електронів, а ймовірніше всього слід враховувати складну залежність рухливості носіїв заряду від х, зумовлену такими конкуруючими механізмами, як збільшення відстані між шарами, зростання перекриття хвильових функцій різних шарів при впровадженні електронегативного хлору та додаткове розсіювання на введених домішках.

Інтеркалювання селеніду індію іонами брому до х = 0,3 приводить до зростання питомого опору перпендикулярно до шарів та збільшенню міжплощинної відстані, при цьому максимальна зміна параметра с становить 0,0047 ± 0,0003 A, а максимальна швидкість зростання має місце в області 0< х ?0,07. Із зростанням концентрації впровадженого інтеркалянта спостерігається зменшення і уширення рефлексів відбивання, що свідчить про розпорядкування вихідної кристалічної структури селеніду індію при інтеркаляції іонами брому.

Показано принципову можливість впровадження молекулярного водню експозиційно-термічним методом в кристали GaSe під тиском 0,3 МПа при температурі 873 К протягом 72 годин. Виміряні періоди кристалічної гратки для вихідного зразка – а = 3,753 ?, с = 15,91 ?, а для інтеркальованого – а = 3,766 ?, с = 15,957 ?. Питомий опір вихідних зразків перпендикулярно шарів складав ?с ~ 104 ОмIсм, а після інтеркаляції зменшився майже в 10 разів. Це можна пояснити, якщо врахувати, що водень має високе значення електронегативності, а тому впровадження його в кристалічну гратку збільшує перекриття хвильових функцій носіїв заряду сусідніх шарів. Виявлено зміщення енергетичного положення екситонного максимума у високоенергетичну область на 2,7 меВ, яке може бути обумовлено зміною пружніх постійних між шарами.

Витримка моноселенідів індію в парі сірки приводить до збільшення концентрації вільних електронів, а підвищення температури – до втрати шаруватості структури та зміни кольору, кристал набуває червоно-бурого забарвлення. Це свідчить про структурні зміни у вихідній матриці. При Т=593 К утворюється структура InS (ромбічна сингонія, пр.гр.Pmnn) з параметрами елементарної комірки: а = 3,94 ± 0,02 ?; в = 4,44 ± 0,04 ?; с = 10,65 ± 0,03 ?.

Інтеркаляція слюди “мусковіт” піпередіном CH2(CH2)4H і аніліном С6Н5NH2 протягом шести місяців при кімнатній температурі приводить до зростання товщини зразка і збільшення електричної ємності конденсаторів. Швидкість росту ємності максимальна в перші два місяці, а потім значно зменшується. Товщина зразків максимально збільшується в останні три місяці. Тангенс кута діелектричних втрат зростає від 0,001 до 0,018. Опромінення інтеркальованих пластинок слюди ?-частинками з енергією 6,888I10-13 Дж, дозою 1018 з/? 2 і густиною струму j = 0.25 А/м2 зменшує тангенс кута діелектричних втрат в чотири рази. Одноосне стиснення пластинок слюди (Р = 39,2I106 Па) вздовж кристалографічної осі С приводить до збільшення ємності на 10-12% без зміни тангенса кута діелектричних втрат.

Четвертий розділ присвячений Х-променевим in–situ дослідженням кристалічної структури катодів InSe, Bi2Se3, Bi2Te3 та GaSe під час розряду в ЛДС з використанням електрохімічної комірки з берилієвим вікном..

Під час розряду (густина струму Іроз= 35 мкА/см2) електрохімічної комірки Li/електроліт/InSe до х = 0,09 напруга системи швидко спадає від 2,71 до 1,63 В. На дифрактограмах в цій області х спостерігається зменшення інтенсивності дифракційних відбивань та їх уширення. В інтервалі 0,09 < x < 1,9 крива розряду виходять на квазігоризонтальну ділянку, що свідчить про можливість хімічної реакції та структурних перетворень в кристалічній гратці. На дифрактограмах спостерігаємо продовження спаду інтенсивності дифракційних піків від вихідної кристалічної гратки InSe та появу нових піків, інтенсивність яких зростає протягом розряду електрохімічної комірки до значення х, що наближується до кінця розрядного плато. Фазовий аналіз нових піків встановив, що це є відбивання від кристалічних граток індію з параметрами елементарної комірки (тетрагональна сингонія) а = 3,258±0,001 Е, с = 4,951±0,001 Е, ?р.гр. I4/mmm та Li2Se з параметрами елементарної комірки (кубічна сингонія) а = 6,001±0,004 Е, ?р.гр. Fm3m. Розряд комірки при х > 1,9 приводить до різкого падіння напруги елемента, показуючи цим, що струмотворча реакція 2Li + InSe ? Li2Se + In завершена. Доказом цього є те, що інтенсивність дифракційних піків від кристалічної структури Li2Se та In перестає зростати. Завершення струмотворчої реакції свідчить про перехід даох атомів Li в розрахунку на молекулярну одиницю селеніду індію. Питома ємність такого ЛДС (в перерахунку на масу катода) становить125,4 А I год/кг, а його питома енергія Е=186 Вт Iгод/кг.

Під час розряду (Іроз=60 мкА/см2) комірки Li/електроліт/Bi2Se3 до х = 0,5 спостерігається початковий спад напруги від 3,09 до 1,78 В. На дифрактограмах в цьому інтервалі x спостерігаємо зростання параметра с на ?=0,032Е. ? інтервалі 0,5<x<5,5 крива розряду виходить на квазігоризонтальну ділянку, а на дифрактограмах спостерігаємо зменшення інтенсивності дифракційних відбивань та появу нових піків, інтенсивність яких зростає протягом розрядного плато. В інтервалі 5,5 < x <5,9 напруга зменшується від 1,48 до 0,86 В, а дифракційні піки від нової фази припиняють свій ріст. Фазовим аналізом нових рефлексів встановлено, що це є відбивання від кристалічних граток Bi з параметрами елементарної комірки (гексагональна сингонія) а = 4,534±0,003 Е, с = 11,859±0,003Е, ?а Li2Se з параметрами елементарної комірки (кубічна сингонія) а = 6,003±0,002 Е, ?р.гр. Fm3m. Використовуючи дані фазового аналізу, струмотворчу реакцію на розрядному плато при U 1,7 В можна виразити так: 6Li + Bi2Se3 ? 3 Li2Se + 2 Bi. Питома ємність такого ЛДС (в перерахунку на масу катода) становить 222,6 А Iгод/кг, а його питома енергія Е=367,29 Вт Iгод/кг.

Розряд комірки Li/електроліт/Bi2Te3 до х = 0,4 приводить до початкового спаду напруги з 2,71 до 1,55 В. У цій області х отримано зростання параметру гратки с на 0,042 A. Розряд в інтервалі 0,4 < x < 4,48 приводить до виходу кривої розряду на квазігоризонтальну ділянку, зменшення інтенсивності дифракційних піків від вихідної структури, появи додаткових відбивань від вісмуту і телуру, інтенсивність яких зростає із збільшенням концентрації інтеркалянту та дифракційне гало на кутах 17o<2И<24o. В кінці розряду виявлено піки слабкої інтенсивності від структури LiTe3. Це свідчить, що продуктами струмотворчої реакції є сполуки з аморфною структурою та LiTe3 . Питома ємність такого ЛДС (в перерахунку на масу катода) становить 214.61 А I год/кг, а його питома енергія Е=304,74 Вт Iгод/кг.

При розряді електрохімічної комірки Li/електроліт/GaSe до х = 0,04 (Іроз=25 мкА/см2) початкова напруга спадає з 2,56 до 1,25 В. На дифрактограмах спостерігаємо зменшення інтенсивності дифракційних піків від вихідної структури та їх уширення. В інтервалі 0,04 < x < 0,78 крива розряду виходить на похилу ділянку із спадом напруги від 1,25 до 1,05 В. У цій області на дифрактограмах спостерігається поступове зменшення інтенсивності рефлексів від структури GaSe, поява та зростання інтенсивності нових піків від Ga з параметрами елементарної комірки (ромбічна сингонія) а = 4,532 ± 0,003 Е, b = 4.527 ± 0,002 Е, с = 7,671 ± 0,004 Е, ?р.гр. Abam та Li2Se з параметрами елементарної комірки (кубічна сингонія) а = 6,004 ± 0,002 Е , ?р.гр. Fm3m. Із даних фазового аналізу та електричних характеристик кривої розряду струмотворчу реакцію на розрядному плато при U 1,2 В можна записати як GaSe + 2Li = Ga + Li2Se. Питома ємність такого ЛДС (в перерахунку на масу катода) становить 82.57 Агод/кг, а його питома енергія Е = 94,96 Втгод/кг.

У п’ятому розділі представлені результати практичного застосування фторованих селенідів індію і вісмуту в літієвих джерелах струму та створення фільтрових конденсаторів на основі активованого вуглецю, отриманого із фруктових кісточок.

Х-променевими дослідженнями визначено кристалічну структуру катодних матеріалів після розряду ЛДС. Встановлено, що продуктами розряду фторованого селеніду індію є LiF та In. Отримана питома ємність в порівнянні з вихідним селенідом індію зростає у 2,42 рази і становить 302,96 Агод/кг, а питома енергія зростає у 3,84 рази і дорівнює 715 Втгод/кг. Продуктами розряду фторованого селеніду вісмуту є LiF, Bi та мізерна частка непровзаємодіяного BiF3. Збільшено питому ємність в порівнянні з вихідним селенідом вісмуту у 1,57 рази (до 350 А I год/кг), а питома досягає 973 Вт I год/кг. Проведено аналіз розрядних кривих та запропоновано струмотворчі реакції для ЛДС з фторованими катодами.

Розширено спектр матеріалів, придатних для виготовлення фільтрових конденсаторів. Запропоновано використовувати активований вуглець, отриманий із фруктових кісточок. Визначено оптимальні термічні режими отримання активованого вуглецю. При температурі активації 1323 К ємність фільтрового конденсатора С = 3800 мкФ/см3, а tg = 0,56 – 0,87. Встановлено зростання ємності в порівнянні з ФК із активованого вуглеволокна в 3,5 рази, а тангенс діелектричних втрат зменшується у 3-4 рази.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

1. Уточнено структурні політипи селенідів індію та галію, вирощених методом Бріджмена. Встановлено, що монокристали GaSe мають політип -модифікації (пр. гр. P6m2), а InSe модифікації (пр. гр. R3m).

2. Вперше досліджено кристалічну структуру селенідів індію, галію, вісмуту, а також сульфіду та телуриду вісмуту, експонованих в парі молекулярного фтору. Встановлено зменшення параметра гратки с для Bi2Se3 i Bi2Te3 та його зростання для InSe, які зумовлені інтеркаляційним впровадженням молекулярного фтору. При жорстких умовах фторування (Т > 473 K) має місце утворення трифторидів вісмуту та індію. Монокристалічний селенід галію не взаємодіє із молекулярним фтором, а порошкоподібний тільки при Т = 673 К починає взаємодіяти із утворенням сполуки GaF3. Виявлено гігроскопічні властивості трифторидів індію та галію із утворенням гідратів InF3·3(H2O) та GаF3·3(H2O). Показано, що фториди вісмуту є інертними до водяної пари.

3. Селективне інтеркалювання шаруватих монокристалів InSe та GaSe атомами літію із 24% розчину n-бутиллітію (n-C4H9Li) в гексані збільшує параметр гратки с, а параметр а залишається незмінним.

4. Інтеркаляція пластинок слюди піперидіном і аніліном при кімнатній температурі приводить до збільшення товщини і зростання електричної ємності слюдяних пластинок, а їх опромінення ?-частинками енергією 6,888 ? 10-3 Дж, дозою 1018 з/?2 і густиною струму j=0.25 А/м2 зменшує тангенс кута діелектричних втрат у чотири рази.

5. Х-променеві дослідження катоду комірки Li/електроліт/InSe в процесі розряду виявили зменшення інтенсивності та уширення дифракційних рефлексів вихідної речовини, появи та зростання інтенсивності піків утворених структур Li2Se та In. Запропоновано комбінований інтеркаляційно-хімічний механізм взаємодії іонів літію з шаруватим кристалом в області області 0<x?0,09 має місце інтеркаляційне впровадження іонів Li+, а при 0,09=x?1,9 протікає хімічна реакція між впровадженими атомами літію та матеріалом -“господарем” з утворенням сполуки Li2Se.

6. Вивчено динаміку зміни структури катодів на основі селеніду вісмуту під час розряду літієвого елемента. Встановлено інтеркаляційний характер впровадження іонів літію в кристалічну гратку Bi2Se3 в області 0 < x = 0,5, що приводить до зростання параметра гратки с, а в оласті 0,5 = x = 5,5 протікає хімічна реакції між впровадженими атомами літію та Bi2Se3 з утворенням сполуки Li2Se.

7. В процесі розряду комірки Li/електроліт/Bi2Te3, Х-променевими дослідженнями встановлено зростання параметра гратки с телуриду вісмуту та виявлено на дифрактограмах поступове зростання інтенсивності рефлексів від кристалічної структури Bi, Te і піки слабкої інтенсивності від LiTe3. Зростання з концентрацією літію інтенсивності дифракційного гало в області кутів 2? = 17о – 24о пов’язане з утворенням продукту інтеркаляції з ближнім порядком.

8. Показано, що фторування порошкоподібних шаруватих кристалів InSe та Bi2Se3 приводить до зростання величини їх стандартного електродного потенціалу. Як наслідок, відповідні літієві системи переходять до тривольтового класу. При цьому підвищуються їх експлуатаційні параметри, зокрема, питома вагова енергія складає Е=715 Втгод/кг (Li/InSe) та Е=973 Втгод/кг Li/Bi2Se3.

9. Використання отриманого із кісточок слив активованого вуглецю, дозволило підвищити питому ємність фільтрового конденсатора до 3800 мкФ/см3, що в 3,5 рази вище, ніж для відомих аналогів з активованого вуглеволокна.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ

ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Гаврилюк С.В., Козьмик И.Д., Григорчак И.И., Ковалюк З.Д. In-situ рентгенодифрактометрические исследования интеркаляции Bi2Te3 литием // Тезисы 3 Всесоюзного совещания по межвузовской комплексной программе “РЕНТГЕН”. Черновцы. -1989. –С.188.

2. Гаврилюк С.В., Григорчак И.И., Ковалюк З.Д. Исследование конденсаторных структур на основе слюды “мусковит” // Инженерно-физический журнал. -1994. –Т. 66, №3. –С. 345-347.

3. Гаврилюк С.В., Ковалюк З.Д. In-situ рентгенодифрактометричні дослідження Bi2Se3 інтеркальованого літієм // Восьма науково-технічна конференція ”Хімія, фізика і технологія халькогенідів і халькогалогенідів”. Ужгород, Україна. –1994. –С. 113.

4. Gavrilyuk S.V., Grigortchak I.I., Kovalyuk Z.D., Bakhmatyuk B.P. Structure and thermodynamic aspects of intercalation process in layered bismuth chalcogenides // International school-conference of physical problems in material science of semiconductors. // International school-conference of physical problems in material science of semiconductors. Chernivtsi, Ukraine. 1995. –P. 109.

5. Gavrylyuk S.V., Kovalyuk Z.D., Drapak S.I. Diffraсtion Studies of Fluorinated InSe and Bi2Se3 Crystals During their Intercalation with Li+ Ions // X-TOP 2002, 6th Biennial Conference on High Resolution X-Ray and Imaging. Grenoble and Aussois, France. – 2002. –P.116.

6. Gavrylyuk S.V., Kovalyuk Z.D., Karpets M.V., Drapak S.I. About a possibility to apply powdered InSeFx and Bi2Se3Fx as cathode materials in lithium