НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

На правах рукопису

Головань

Сергій Володимирович

УДК 541.64:678.66

синтез і дослідження олігоарилетеркетонів з реакційноздатними групами та термостійких полімерів на їх основі

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук

Київ – 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі взаємопроникних полімерних сіток і систем Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України.

Науковий керівник:

кандидат хімічних наук Матюшов Віталій Федорович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,

старший науковий співробітник відділу взаємопроникних полімерних сіток і систем

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Фабуляк Федір Григорович,

НТУ України “Київський політехнічний інститут”

співробітник кафедри хімічної технології композиційних матеріалів

кандидат хімічних наук Пуд Олександр Аркадійович,

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

старший науковий співробітник відділу електрохімії органічних сполук

Провідна організація:

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

Кафедра хімії високомолекулярних сполук

Захист відбудеться “_6__”_жовтння___2004 р. о 14 годині на
засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії
високомолекулярних сполук НАН України / 02160 м. Київ,
Харківське шосе, 48; тел. (044) 559-13-94, факс (044) 552-40-64 /.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ, Харківське шосе, 48).

Автореферат розіслано “_3__”_вересня___2004 р.

Вчений секретар Спеціалізованої

вченої ради Д 26. 179.01

доктор хімічних наук Ю.М.Нізельський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Останнім часом поліарилетеркетони знаходять широке практичне застосування завдяки своїй високій термостійкості та кислотостійкості. В той же час поліарилетеркетони, як і більшість термостійких полімерів, є високоплавкими і нерозчинними в органічних розчинниках, що ускладнює їх перероблення у вироби. Одним із шляхів, що дозволяє отримувати вироби з термостійких полімерів, є використання реакційноздатних олігомерів.

Виходячи з літературних даних, є відомим синтез олігоарилетеркетонів з кінцевими хлор- та фторфенільними групами, на основі яких полімераналогічними перетвореннями одержані олігомери з іншими реакційноздатними групами, такими як малеімідними та аміногрупами. Але синтез таких олігомерів є багатостадійним і відбувається з великими затратами енергії.

Поліарилетеркетони одержують двома методами: 1) реакцією нуклеофільного заміщення, що відбувається при високих температурах; 2) за реакцією Фріделя-Крафтса, що відбувається у м’яких умовах. У першому випадку отримують високомолекулярні сполуки, а в другому – лише низькомолекулярні, оскільки високомолекулярні продукти нерозчинні.

У зв’язку з цим можна було очікувати, що останній напрямок може бути використаний для синтезу реакційноздатних олігоарилетеркетонів. Поряд з цим відомо, що термостійкі поліарилетеркетони одержують з доволі дорогих вихідних продуктів, тому представляло інтерес синтезувати реакційноздатнй олігомери з дешевої та багатотонажної сировини.

Зв’язок теми з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відділі взаємопроникних полімерних сіток і систем ІХВС НАН України у відповідності з планами науково-дослідних робіт ІХВС НАН України “Синтез і дослідження олігоарилетеркетонів з реакційноздатними групами та термостійких полімерів на їх основі” (1994-1996), № держ. реєстрації 0194U0223006, “Дослідження залежності між будовою олігоарилетеркетонів і адгезією полімерів на їх основі до різних субстратів” (2003-2005), № держ. реєстрації 0103U000046.

Мета і задачі роботи. Метою роботи було синтез реакційноздатних олігоарилетеркетонів за реакцією Фріделя-Крафтса, дослідження властивостей та структури отриманих олігомерів, а також процесу перетворення їх у сітчасті полімери, вивчення теплофізичних та адгезійних властивостей полімерів і композицій на їх основі.

Вирішувалися наступні завдання:

- дослідження поліконденсації дифенілового етера з хлорангідридами дикарбонових кислот та малеїновим ангідридом у присутності каталізатора Фріделя-Крафтса; пошук телогенів для синтезу олігомерів з кінцевими реакційноздатними групами;

- синтез гомологічних рядів олігомерів з кінцевими карбоксильними, малеімідними та аміногрупами, а також олігомерів з ненасиченими групами, які розміщені вздовж ланцюга;

- вивчення методами ДСК, ІЧ-спектроскопії та рентгеноструктурного аналізу теплофізичних властивостей та структури отриманих олігомерів;

- вивчення процесу перетворення реакційноздатних олігоарилетеркетонів у сітчасті полімери;

- дослідження фізико-хімічних властивостей отриманих полімерів в залежності від хімічної будови та молекулярної маси вихідних олігомерів і вмісту наповнювачів.

Об’єктом дослідження було вивчення процесу одержання олігоарилетеркетонів з кінцевими карбоксильними, малеімідними, аміногрупами та ненасиченими групами, які розміщені вздовж ланцюга, за реакцією Фріделя-Крафтса; дослідження перетворення синтезованих олігомерів у сітчасті полімери реакціями термічної полімеризації та поліконденсації.

Предметом дослідження були олігоарилетеркетони з кінцевими карбоксильними, малеімідними та аміногрупами; олігомери з ненасиченими групами, які розміщені вздовж полімерного ланцюга; полімери, які отримані термічною полімеризацією ненасичених олігомерів і поліконденсацією їх з діамінами.

Методи дослідження. Основні результати роботи були одержані з використанням широкого набору сучасних фізико-хімічних методів дослідження: інфрачервоної спектроскопії (ІЧС), диференційної скануючої калориметрії (ДСК), термогравіметричного (ТГА) та рентгеноструктурного аналізів та ін.

Наукова новизна полягає в тому, що вперше досліджено утворення олігоарилетеркетонів за реакцією Фріделя-Крафтса у присутності таких телогенів як: N-фенілмалеімід і ацетанілід. Вперше синтезовані реакційноздатні олігомери з кінцевими малеімідними та аміногрупами за реакцією Фріделя-Крафтса. Вперше вивчена поліконденсація малеїнового ангідриду з дифеніловим етером у присутності каталізатора Фріделя-Крафтса. Вивчено властивості гомологічних рядів олігомерів з кінцевими малеімідними та аміногрупами. Досліджено процес перетворення реакційноздатних олігомерів в полімери шляхами термічної полімеризації та поліконденсації діамінів з олігобісмалеімідами і олігомерами, які містять ненасичені групи вздовж ланцюга.

Практичне значення одержаних результатів полягає в тому, що розроблені нові методи синтезу олігоарилетеркетонів з кінцевими малеімідними та аміногрупами. Розроблено новий метод синтезу олігомерів з ненасиченими групами, які розміщені вздовж ланцюга з доступної та дешевої сировини. На основі реакційноздатних олігомерів отримано нові полімери, які характеризуються високими тепло- та термостійкістю, адгезійною міцністю і можуть бути використані для одержання термостійких клеїв.

Особистий внесок здобувача полягає у вибору об’єктів дослідження, проведенні модельних реакцій, синтезу олігомерів та полімерів на їх основі, підготовці зразків для досліджень, обробці та інтерпретації одержаних експериментальних даних, підготовці статей, патентів та тез доповідей. Постановка завдань дослідження, обговорення, узагальнення одержаних результатів та формулювання висновків здійснювались спільно з науковим керівником к.х.н. В.Ф. Матюшовим та за участю к.х.н. Т.Л. Малишевої. У проведенні експериментальних досліджень та інтерпретації даних приймали участь: д.х.н. Штомпель В.И. (рентгеноструктурний аналіз) та к.х.н. Менжерес Г.Я. (ІЧ-спектроскопія)

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації були викладені на 4й Міжнародній конференції з хімії та фізико-хімії олігомерів (Казань, Росія, 1997), 8 Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 1996), 9 Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2000), Міжнародній конференції “Polychar-9” (Дентон, США, 2001), 14 Міжнародній конференції з хімічної термодинаміки (Санкт-Петербург, Росія, 2002), 5 Українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук (Київ, 2003).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи відображено у 13 публікаціях (4 наукові статті, 3 патенти та 6 тез доповідей).

Обсяг і структура роботи. Дисертаційна робота викладена на 128 сторінках компютерного тексту. Робота складається із вступу, огляду літератури, експериментальної частини, результатів та їх обговорення, висновків, списку літератури, що містять 123 посилань на роботи вітчизняних та зарубіжних авторів, 25 рисунків, 16 таблиць.

У вступі обґрунтована актуальність теми дисертації, сформульовані мета і основні завдання дослідження.

У першому розділі узагальнені і систематизовані літературні дані по синтезу реакційноздатних олігомерів, що використовуються для одержання термостійких полімерів.

У другому розділі приведено характеристики об’єктів дослідження, умови їх синтезу та методики і методи експериментальних досліджень.

У третьому розділі проведено дослідження реакції Фріделя-Крафтса у присутності телогенів. Подано синтез гомологічних рядів олігоарилетеркетонів з кінцевими карбоксильними, малеімідними та аміногрупами, а також олігомерів з ненасиченими групами, які розміщені вздовж полімерного ланцюга. Вивчені структура та фізико-хімічні властивості синтезованих олігомерів.

У четвертому розділі досліджено процес утворення термостійких полімерів на основі реакційноздатних олігомерів. Вивчені теплофізичні та адгезійні властивості одержаних полімерів в залежності від молекулярної маси олігомерів, мольного співвідношення компонентів та вмісту наповнювачів в реакційній системі.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Синтез та дослідження властивостей олігоарилетеркетонів з реакційноздатними групами

Реакційноздатні олігоарилетеркетони синтезували взаємодією дифенілового етера з хлорангідридами дикарбонових кислот у присутності телогенів та реакцією дифенілового етера з малеїновим ангідридом. Для синтезу олігомерів з кінцевими аміногрупами як телоген використовували ацетанілід, для олігомерів з кінцевими малеімідними групами – N-фенілмалеімід відповідно. Реакцію проводили у хлорвмісних вуглеводних розчинниках, використовуючи каталізатор Фріделя-Крафтса – хлористий алюміній. З метою розроблення способів синтезу реакційноздатних олігомерів були вивчені модельні реакції на прикладі взаємодії хлорангідридів кислот з ацетанілідом і N-фенілмалеімідом.

Синтез модельних сполук з кінцевими аміногрупами був вивчений на прикладі взаємодії ацетаніліда з хлористим бензоїлом і хлорангідридом терефталевої кислоти. Було показано, що при взаємодії ацетаніліда з хлористим бензоїлом утворюється 4-амінобензофенон за схемою:

Встановлено, що одночасно з розкладом комплексу з хлористим алюмінієм відбувається процес омилення ацетанілідної групи в аміногрупу, що дозволяє значно полегшити одержання продуктів з кінцевими аміногрупами. Реакція відбувається майже з кількісним виходом. Результати ІЧ-спектрального і елементного аналізів, функціонального аналізу вмісту кінцевої аміногрупи синтезованого продукту та температура плавлення відповідають літературним даним щодо 4-амінобензофенона.

Дослідження взаємодії між ацетанілідом та хлорангідридом терефталевої кислоти показало, що оптимальною температурою реакції є 50 0С. Одержано діамін з виходом 90 % та концентрацією кінцевих аміногруп близькою до теоретичного значення. Реакція відбувається за схемою:

Будова синтезованого діаміну доведена даними елементного аналізу, ІЧ-спектроскопії та функціональним аналізом кінцевих аміногруп.

Отримані дані дозволяють зробити висновок про можливість використання ацетаніліда як телогена для синтезу олігоарилетеркетонів з кінцевими аміногрупами за реакцією Фріделя-Крафтса.

Дослідженням взаємодії N-фенілмалеіміду з хлорангідридом терефталевої кислоти знайдено оптимальну температуру, при якій вихід бісмалеіміду склав 80 %. Реакція відбувається згідно схеми:

Будову синтезованого бісмалеіміду доведено даними ІЧ-спектроскопії, елементним та функціональним аналізами. Високий вихід продукту дозволяє зробити висновок про те, що N-фенілмалеімід може бути використаний як телоген для синтезу олігоарилетеркетонів з кінцевими малеімідними групами за реакцією Фріделя-Крафтса.

Дослідження взаємодії малеїнового ангідриду з дифеніловим етером, при мольному співвідношенні компонентів 2:1, відповідно, показало, що оптимальною температурою є 50 0С. Вихід 4,4?-біс[4-(кротоніл)-4-он]дифенілоксиду склав 80 %. Реакція відбувається за схемою:

Будова синтезованого продукту доведена даними елементного аналіза і ІЧ-спектроскопії. Концентрація кінцевих карбоксильних груп близька до теоретичного значення.

Було вивчено ступінь завершеності реакції при взаємодії дифенілового етеру з хлорангідридами ізо- та терефталевої кислот при надлишку хлорангідриду у висококонцентрованих розчинах у присутності AlCl3. Реакція відображена на схемі:

Було показано, що протягом 6-ти годин і при температурі реакції 0 0С вихід синтезованих олігомерів з кінцевими карбоксильними групами досягає 90-95 %. Будова синтезованих олігомерів доведена даними аналізу кінцевих карбоксильних груп, елементним аналізом та ІЧ-спектроскопією. На ІЧ-спектрах спостерігаються такі основні характеристичні смуги поглинання: 1720 см-1 (валентні коливання С=О карбоксильної групи), 1670 см-1 (валентні коливання кетогрупи), 1250 см-1 (коливання етерної групи). На основі отриманих даних можна зробити висновок щодо високого ступеню завершеності реакції в даних умовах.

На основі проведених досліджень модельних реакцій було розроблено оптимальні умови синтезу реакційноздатних олігоарилетеркетонів. Взаємодією дифенілового етера з хлорангідридами ізо- та терефталевої кислот у присутності ацетаніліду було отримано олігоарилетеркетони з кінцевими аміногрупами (ОКА) та ступенем поліконденсації n = 1-4. Реакція представлена на схемі:

Синтез проводили в такому температурному режимі: 6 годин при 0 0С, 16 годин при 20 0С та 6 годин при 50 0С. Вихід синтезованих олігомерів досягає 70-90 %. Одержені порошкоподібні продукти, які розчинні у диметилформаміді і N-метилпіролідоні з приведеною в’язкістю (?пр) у межах 0,0049-0,0107 м3/кг (табл.1).

Будова синтезованих олігомерів доведена даними елементного, функціонального аналізів та ІЧ-спектроскопії. На ІЧ-спектрах спостерігаються такі основні характеристичні смуги поглинання: 3360 см-1 (валентні коливання аміногрупи), 1670 см-1 (валентні коливання кетогрупи), 1250 см-1 (коливання етерної групи).

Взаємодією дифенілового етера з хлорангідридами ізо- та терефталевої кислот і N-фенілмалеіміду синтезовано олігомери з кінцевими малеімідними групами (ОКМ). Синтез ОКМ відображений схемою:

В результаті реакції були отримані олігомери з ступенем поліконденсації від 1 до 4. Вихід синтезованих олігомерів досягає 80-90 %. Одержено порошкоподібні продукти з приведеною в’язкістю, що знаходиться у межах 0,0060-0,0147 м3/кг (табл.1), які розчинні у диметилформаміді і N-метилпіролідоні.

Будова синтезованих олігомерів доведена даними функціонального і елементного аналізів та ІЧ-спектроскопії. На ІЧ-спектрах спостерігаються наступні основні характеристичні смуги поглинання: 3100 см-1 (валентні коливання ненасиченої групи), 1720 см-1 (валентні коливання –С=О малеімідного циклу), 1670 см-1 (валентні коливання кетогрупи).

Взаємодією малеїнового ангідриду з дифеніловим етером синтезовано ненасичені олігоарилетеркетони (ОКН). Реакція відбувається за схемою:

Вихід продуктів реакції знаходиться в межах 75-80 %. Концентрація кінцевих карбоксильних груп – в межах 80-85 % від теоретичного значення. При мольному співвідношенні вихідних компонентів 1:1 отримано олігомер з виходом 78 %, концентрація кінцевих карбоксильних груп складає 3 %. За концентрацією карбоксильних груп було розраховано молекулярну масу продукту реакції, яка складає 1800, що відповідає ступеню поліконденсації олігомеру n=8. Одержені порошкоподібні продукти характеризуються приведеною в’язкістю, що знаходиться у межах 0,0060-0,0147 м3/кг (табл.1), та розчинністю у диметилформаміді і N-метилпіролідоні.

Таблиця 1

Фізико-хімічні властивості реакційноздатних олігоарилетеркетонів

Тип оліго-мера | Співвід-ношення ДФЕ:ХА (МА) | Телоген | Вміст кінце-вих реакцій-них груп, % | Вихід,

% | зпр,

м3/кг | Тск,

0С | Ттп,

0С

Знай-дено | Вира-хувано

ОКА-1 | 1:2 | Ацетанілід | 4,9 | 5,2 | 90 | 0,0049 | 70* | -

65** | 88

ОКА-2 | 2:3 | Ацетанілід | 3,2 | 3,5 | 85 | 0,0078 | 75* | -

70** | 122

ОКА-3 | 3:4 | Ацетанілід | 2,3 | 2,6 | 88 | 0,0107 | 80** | 144

ОКМ-1 | 1:2 | N-феніл-малеімід | 5,9 | 6,7 | 80 | 0,0060 | 70* | -

65** | 122

ОКМ-2 | 2:3 | N-феніл-малеімід | 4,2 | 4,8 | 82 | 0,0089 | 75* | -

70** | 128

ОКМ-3 | 3:4 | N-феніл-малеімід | 3,3 | 3,8 | 85 | 0,0120 | 80** | 151

ОКМ-4 | 4:5 | N-феніл-малеімід | 3,1 | 2,7 | 90 | 0,0147 | 90** | 197

ОКН-1 | 1:2 | - | 21,7 | 23,3 | 80 | 0,0030 | - | 84

ОКН-2 | 2:3 | - | 13,6 | 14,6 | 75 | 0,0060 | 70* | -

65** | 92

ОКН-3 | 4:5 | - | 7,2 | 8,1 | 75 | 0,0120 | 80** | 97

ОКН-4 | 1:1 | - | 3,0 | - | 78 | 0,0240 | 90** | 117

* - дослідження теплофізичних властивостей олігомерів, які були проведені через 2 дні після синтезу;

** - дослідження теплофізичних властивостей олігомерів, які були проведені через 2 місяці після синтезу.

Хімічна будова синтезованих ненасичених олігоарилетеркетонів доведена даними ІЧ-спектроскопії. Так, характеристична смуга поглинання 3100 см-1 відповідає валентним коливанням ненасиченої групи; 1710 см-1 — С=О карбоксильної групи; 1680 см-1 — коливанням кетонної групи; 1250 см-1 — коливання етерного зв’язку.

Теплофізичні властивості олігоарилетеркетонів з реакційноздатними групами були досліджені методом ДСК. Було показано, що олігомери, одразу після виділення, являють собою аморфні системи, температура склування яких не залежить від хімічної природи реакційноздатних груп, але збільшується із зростанням ступеню поліконденсації. Так, температура склування олігомерів зі ступенем поліконденсації 1 складає 70 0С, збільшення ступеню поліконденсації до 3 приводить до підвищення температури склування на 20 0С (табл.1). З часом в олігомерах відбувається виділення кристалічної фази, вміст якої досягає до 51-75%, при цьому температура склування знижується відповідно на 5 0С.

Синтез та дослідження властивостей полімерів на основі олігоарилетеркетонів з реакційноздатними групами

Синтез полімерів проводили за двома реакціями – термічною полімеризацією ОКМ і ОКН по ненасиченим групам та за реакцією поліконденсації ненасичених олігомерів (ОКМ, ОКН і м-феніленбісмалеіміду (ФБМ)) з діамінами. Як діаміни використовували: 4,4?-діамінодифенілоксид (ДАДФО), 3,3?-діамінодифенілсульфон (ДАДФС), 1,5-діамінонафталін (ДАН), олігоарилетеркетони з кінцевими аміногрупами. Вихідні компоненти розчиняли у ДМФА і 50 %-ний розчин реакційної суміші наносили на тефлонову підкладку. Після видалення розчинника зразки у вигляді плівок термообробляли при 200 0С під тиском на пресі.

Методом ІЧ-спектроскопії досліджували полімеризацію ОКМ-1 при 200 0С. Зміну концентрації малеімідних груп визначали за зменшенням відносної інтенсивності оптичної густини смуги 3100 см-1 (валентне коливання ненасичених груп). За внутрішній стандарт приймали смугу 1600 см-1 (валентне коливання бензольного кільця). Як видно з рис. 1, після витримки олігомера при 200 0С на протязі 5 годин подальшої зміни співвідношення оптичних густин D3100/D1600 не спостерігається.

Рис. 1. Залежність відношення оптичної густини характеристичної смуги поглинання 3100 см-1 до характеристичної смуги поглинання в області 1600 см-1 від часу в процесі твердіння ОКМ-1.

Ймовірно, це пов`язано з обмеженням рухливості кінцевих ненасичених груп макромолекул у реакційній суміші. Збільшення температури термооброблення до 250 0С та витримування при цій температурі протягом 2 годин приводить до повного зникнення смуги 3100 см-1 (рис. 2).

Рис. 2. ІЧ-спектри ОКМ-1 до і в процесі термічної полімеризації: 1 – вихідний олігомер; 2 – тверднення протягом 1,5 годин при 200 0С; 3 – тверднення протягом 5 годин при 200 0С; 4 – тверднення протягом 5 годин при 200 0С та 2 годин при 250 0С.

Отримано зшитий полімер, вміст гель-фракції в якому при екстракції порошкоподібного полімеру сірчаною кислотою складає 90 %.

Поліконденсація ОКМ-1 з 4,4?-діамінодифенілоксидом при мольному співвідношенні компонентів 2:1 була досліджена методом ІЧ-спектроскопії. Показано, що після витримування реакційної суміші 1,5 години при температурі 150 0С, відбувається значне зменшення інтенсивностей смуг поглинання в областях 3360 см-1 (валентні коливання NH груп) і 3100 см-1 (валентне коливання ненасичених груп). При цьому майже половина малеімідних груп вступає в реакцію з аміногрупами. При подальшому нагріванні реакційної суміші протягом 5 годин при 200 0С і 2 годин при 250 0С смуга 3100 см-1 зовсім зникає, але інтенсивність смуги 3360 см-1 не змінюється, тобто вторинні аміногрупи практично не вступають в реакцію, при цьому спостерігається поява смуги 2900 см-1, яка пов’язана з утворенням СН2-груп (рис. 3).

На основі цих даних можна припустити, що після реакції малеімідних груп з аміногрупами відбувається термічна полімеризація ненасичених груп. Отриманий сітчастий полімер є практично нерозчинним у сірчаній концентрованій кислоті (масова частка гель-фракції досягає 95 %).

При мольному співвідношенні компонентів 1:1 (ОКМ-1/ДАДФО) синтезовано поліарилетеркетон, що повністю розчинний в сірчаній концентрованій кислоті і має пр = 0,061 м3/кг.

Рис. 3. ІЧ-спектри реакційної суміші ОКМ-1 і ДАДФО при мольному співвідношенні 2:1 в процесі поліконденсації: 1 - вихідна суміш, 2 - тверднення протягом 1,5 годин при 150 0С, 3 - тверднення протягом 5 годин при 200 0С, 4- тверднення протягом 5 годин при 200 0С і 2 годин при 250 0С.

Дослідження полімерів методом ДСК показали, що температура склування сітчастих полімерів лежить вище температури початку термоокиснювальної деструкції, тоді як розчинний полімер характеризується інтервалом склування, який знаходиться в області 215-235 0С. Згідно даних ТГА, температура початку термоокиснювальної деструкції полімерів, отриманих реакцією полімеризації, складає 310 0С, а для полімерів, отриманих поліконденсацією, температура початку термоокиснювальної деструкції перебуває в межах 360-390 0С. Температура 5 %-ної втрати маси полімерів складає 330 0С і 380-415 0С, відповідно (табл. 2).

Таблиця 2

Вплив хімічного складу реакційної суміші на термостійкість поліарилетеркетонів

Вихідний

продукт з ненасиченими групами | Вихідний продукт з аміногрупами | Співвідношення аміногруп до ненасичених груп, моль | Температура 5 %-ної втрати маси полімеру, 0С | Вміст гель-фракції, %

ФБМ | ОКА – 1 | 2:1 | 395 | 95

ОКМ – 1 | ОКА – 2 | 2:1 | 400 | 90

ОКМ – 2 | ДАДФО | 1:1 | 380 | -

ОКМ – 2 | ДАДФО | 2:1 | 415 | 95

ОКМ – 2 | ДАДФС | 2:1 | 390 | 93

ОКН – 2 | ДАДФО | 2:1 | 320 | 94

ОКН – 2 | ДАДФО | 2:1 | 315 | 95

ОКН – 4 | ОКА – 1 | 2:1 | 330 | 91

ОКН – 4 | ДАДФО | 1,5:1 | 310 | 85

ОКН – 4 | ДАДФО | 2:1 | 330 | 94

Найбільш термостійкий полімер одержано на основі ОКМ з n=2 і 4,4?-діамінодифенілоксиду при мольному співвідношенні компонентів 2:1, відповідно. При зменшенні мольного співвідношення реакційноздатних груп 1:1, відповідно, термостійкість полімеру знижується на 30 0С (табл.2. прикл. 3.).

Введення олігоарилетеркетонних блоків, при твердненні малеімідопластів дозволяє отримувати полімери, термостійкість яких перевищує на 40 0С відомі малеімідопласти на основі низькомолекулярних діамінів і бісмалеімідів (ДАДФО/ФБМ при мольном співвідношенні компонентів 1:2).

Адгезійні властивості поліарилетеркетонів та їх композицій з наповнювачами (алюмінієва пудра та азбест) досліджували на зразках сталі марки Ст–3 при їх випробовуванні на зсув. Вихідні компоненти розчиняли в ДМФА і 50 %-ний (мас.частка) розчин реакційної суміші наносили на поверхню зразків. Після видалення розчинника при температурі 90-100 0С зразки з’єднували, і під пресом термообробляли в інтервалі температур від 150 0С до 250 0С. Хімічний склад вихідних компонентів, їх співвідношення, природа наповнювачів та міцність адгезійних з’єднань поліарилетеркетонів наведені в табл. 3.

Таблиця 3

Хімічний склад та адгезійні властивості поліарилетеркетонів та наповнених композицій на їх основі

Ненасиче-ний ком-понент (Н) | Діамін (Д) | Наповнювач, об’ємні % | Співвідношення (Н:Д), моль | Gз, МПа | Характер відриву

Al (пудра) | Азбест

ФБМ | ДАДФО | - | - | 1,5:1 | 0,5 | Адгез.

ОКМ-1 | ДАДФО | - | - | 1,5:1 | 2,0 | Адгез.

ОКМ-1 | ДАДФО | - | - | 2:1 | 1,8 | Адгез.

ОКМ-1 | ОКА-1 | - | - | 1,5:1 | 4,0 | Адгез.

ОКН-1 | ДАДФО | - | - | 1,5:1 | 5,1 | Адгез.

ОКН-5 | ДАДФО | - | - | 1,5:1 | 10,0 | Адгез.

ОКН-5 | ДАДФО | - | - | 2:1 | 8,5 | Адгез.

ОКН-5 | ОКА-1 | - | - | 1,5:1 | 7,1 | Адгез.

ОКН-5 | ОКА-2 | - | - | 1,5:1 | 7,5 | Адгез.

ОКН-5 | ДАДФО | - | 10 | 1,5:1 | 17,0 | Адгез.

ОКН-5 | ДАДФО | 10 | - | 1,5:1 | 8,5 | Когез.

ОКН-5 | ДАДФО | 10 | 10 | 1,5:1 | 21,0 | Когез.

ОКН-5 | ДАДФО | 5 | 15 | 1,5:1 | 12,8 | Когез.

ОКН-5 | ДАДФО | 10 | 20 | 1,5:1 | 9,7 | Когез.

ОКН-5 | ДАДФС | 10 | 10 | 1,5:1 | 12,9 | Когез.

ОКН-5 | ДАН | 10 | 10 | 1,5:1 | 12,1 | Когез.

Полімери, одержані на основі олігоарилетеркетонів з кінцевими малеімідними групами і діамінів, характеризуються невисокими значеннями Gз від 1,8 до 4,0 МПа. Можливо, це пов’язано з високою жорсткістю хімічної сітки отриманих полімерів та великими внутрішньомолекулярними напругами. Необхідно також відмітити, що полімери, одержанні на основі реакційноздатних олігоарилетеркетонів, характеризуються значно більшими Gз у порівнянні з малеімідопластами на основі низькомолекулярних компонентів (табл.3., прикл. 1.). Використовування ОКН замість ОКМ приводить до підвищення адгезійної міцності до 5,1 – 10,0 МПа. На нашу думку, це пов’язано з меншою жорсткістю молекул ОКН у порівнянні з ОКМ. Також було встановлено, що із збільшенням молекулярної маси олігомерів міцність клейового з’єднання зростає. В той же час підвищення ступеню зшивання в полімерах приводить до зниження адгезійної міцності з 10,0 до 8,5 МПа.

Із даних, наведених в таблиці, також видно, що на характер адгезії поліарилетеркетонів впливає природа наповнювача. Механізм адгезії обумовлений адгезійним зсувом для ненаповнених полімерів і систем, де наповнювачем використовували азбест. Когезійний характер зсуву характерний для композицій, де наповнювачем використовували алюмінієву пудру, при цьому адгезійна міцність підвищується до 21,0 МПа і досягає рівня відомих поліімідних клеїв з наповнювачем.

Проведені дослідження показали, що найкращі властивості мають полімери одержані з олігомерів типу ОКН, які синтезовані поліконденсацією дифенілового етеру з малеїновим агідридом. Враховуючі те, що ці вихідні компоненти є дешевими багатотонажними продуктами, синтез олігомерів достатьньо простий, можна передбачити, що останні ненасичені олігоарилетеркетони знайдуть широке застосування у промисловості як клеї і зв’язуючі.

ВИСНОВКИ

Аналіз літературних даних показав, що поліарилетеркетони є високоплавкими і нерозчинними в органічних розчинниках полімерами, що ускладнює їх перероблення у вироби. У зв’язку з цим було доцільним розробити способи синтезу реакційноздатних олігоарилетеркетонів. Доцільність отримання таких олігомерів обумовлена тим, що на їх основі можуть бути одержані полімери з високими термостійкими та адгезійними властивостями для застосування в сучасних технологіях.

1. Вперше досліджено реакцію поліконденсації дифенілового етеру з хлорангідридами ароматичних дикарбонових кислот у присутності ацетаніліду, як телогена, і каталізатора Фріделя-Крафтса. Розроблено новий одностадійний метод синтезу олігоарилетеркетонів з кінцевими аміногрупами.

2. Вперше досліджено реакцію поліконденсації дифенілового ефіра з хлорангідридами ароматичних дикарбонових кислот у присутності N_фенілмалеіміду, як телогена, і каталізатора Фріделя-Крафтса. Розроблено новий одностадійний метод синтезу олігоарилетеркетонів з кінцевими малеімідними групами.

3. Вперше вивчено реакцію поліконденсації дифенілового етеру з малеїновим ангідридом у присутності каталізатора Фріделя-Крафтса. Встановлено, що реакція відбувається при надлишку каталізатора. Розроблено новий метод синтезу олігоарилетеркетонів з ненасиченими групами, які розміщені вздовж ланцюга.

4. Методами ДСК і рентгеноструктурного аналізу досліджені структура і теплофізичні властивості олігомерів. Показано, що безпосередньо після виділення олігоарилетеркетони являють собою аморфні речовини, в яких зі збільшенням молекулярної маси збільшується температура їх склування. З часом в олігомерах відбувається утворення кристалічної фази, при цьому ступінь кристалізації зростає до 51 % - 75 %.

5. Досліджено процес утворення сітчастих поліарилетеркетонів термічною полімеризацією в розплаві олігомерів з кінцевими малеімідними групами та ненасиченими групами, які розміщені вздовж ланцюга. Знайдено, що висока конверсія функціональних груп відбувається при поступовому підвищенні температури реакційної маси до 250 0С.

6. Вивчено процес утворення сітчастих поліарилетеркетонів поліконденсацією діамінів з олігомерами, які містили ненасичені групи. Встановлено, що в першу чергу відбувається реакція аміногруп з ненасиченими групами з подальшою полімеризацією ненасичених груп, що не прореагували в процесі поліконденсації.

7. Методами ДСК і термогравіметрії досліджено властивості полімерів. Знайдено, що температура склування сітчастих полімерів перебуває вище температури початку термоокиснювальної деструкції. Показано, що при зменшенні мольного співвідношення ненасичених груп до аміногруп у вихідній реакційній системі термостійкість полімерів знижується.

8. Вивчено адгезійні властивості поліарилетеркетонів і композицій на їх основі в залежності від молекулярної маси вихідних реакційноздатних олігомерів та співвідношення компонентів. Встановлено, що з ростом молекулярної маси олігомерів адгезійна міцність збільшується. Підвищення ступеню зшивання в полімерах приводить до зниження адгезійної міцності. Отримані полімерні матеріали, які характеризуються високою адгезійною міцністю, можуть бути використані в сучасних технологіях для одержання термостійких зв’язуючих та клеїв.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ

1. Головань С.В., Малышева Т.Л., Матюшов В.Ф., Менжерес Г.Я. Реакционноспособные олигоарилэфиркетоны // Укр. хим. журн.- 1998.- Т. 64, № 7-8.- С. 65-69.

Участь автора полягає в синтезі модельних сполук та олігоарилетеркетонів з кінцевими карбоксильними та аміногрупами.

2. Головань С.В., Малышева Т.Л., Матюшов В.Ф., Менжерес Г.Я. Олигоарилэфиркетоны с концевыми малеимидными группами // Укр. хим. журн.- 1999.- Т. 65, № 3-4.- С. 64-67.

Внесок автора - синтез олігоарилетеркетонів з кінцевими малеімідними групами.

3. Головань С.В., Матюшов В.Ф., Малышева Т.Л. Реакционноспособные олигомеры для термостойких полимеров // Композиц. полимер. материалы.- 2003.- Т.25, № 1.- С. 14-19.

Особистий внесок автора – аналіз основних методів синтезу реакційноздатних олігоарилетеркетонів для одержання термостійких полімерів.

4. Головань С.В., Матюшов В.Ф., Малышева Т.Л., Менжерес Г.Я. Полиарилэфиркетоны на основе реакционноспособных олигомеров // Укр. хим. журн.- 2003.- Т. 69, № 5-6.- С. 52-54.

Участь автора полягає в синтезі полімерів на основі реакційноздатних олігоарилетеркетонів та дослідженні теплофізичних властивостей одержаних полімерів.

5. Патент України, 2000, № 28015, МКІ6 C 08 G 8/02. Способ получения олигоарилэфиркетонов с концевыми аминогруппами // Матюшов В.Ф., Головань С.В., Малышева Т.Л.- Опубл. 09.06.2000.- Бюл. № 5.

Внесок автора полягає в розробленні методу синтезу олігоарилетеркетонів з кінцевими аміногрупами.

6. Патент України, 2000, № 28051, МКІ6 C 08 G 8/02. Способ получения олигоарилэфиркетонов с концевыми малеимидными группами // Матюшов В.Ф., Головань С.В., Малышева Т.Л.- Опубл. 09.06.2000.- Бюл. № 5.

Внесок автора полягає в розробці методу синтезу олігоарилетеркетонів з кінцевими малеімідними групами.

7. Патент России, 2003, № 2201942, МКИ6 С 08 G 8/02. Способ получения ненасыщенных олигоарилэфиркетонов // Матюшов В.Ф., Головань С.В.- Опубл. 10.04.2003.- Бюл. № 10.

Внесок автора полягає в розробленні методу синтезу олігоарилетеркетонів з ненасиченими групами, розташованими вздовж ланцюга.

8. Матюшов В.Ф., Головань С.В., Малышева Т.Л. Реакционноспособные олигоарилэфиркетоны // Тез. доп. на VIII Укр. конф. з високомолек. сполук, 24-26 вересня, 1996, Київ.- С. 72.

9. Матюшов В.Ф., Головань С.В., Малышева Т.Л. Олигоарилэфиркетоны с концевыми аминогруппами и термостойкие полимеры на их основе // Тез. докл. на IV Международной конф. по химии и физико-химии олигомеров, 8-12 сентября, 1997, Казань, РИС ИХФУ РАН.- С. 79.

10. Головань С.В., Матюшов В.Ф., Малишева Т.Л., Менжерес Г.Я. Поліарилетеркетони // Тез. доп. на IX Укр. конф. з з високомолек. сполук, 24-26 вересня, 2000, Київ.- С. 53.

11. Golovan S.V., Matyushov V.F., Malusheva T.L. The reactiv aryl ether ketone oligomers and polymers on them // Abstr. IX International conference: Polychar-9, 9-12 january, Denton, USA, 2001.- P. 10

12. Головань С.В., Матюшов В.Ф., Малишева Т.Л. Термостойкие полиарилэфиркетоны на основе реакционноспособных олигомеров // Тез. докл. на 14 Межд. науч. конф. по химической термодинамике, Санкт-Петербург, Россия, 2002.- С. 109.

13. Головань С.В. Синтез реакційноздатних олігоарилетеркетонів та дослідження їх властвостей // Тез. доп. на 5 укр. конф. молодих вчених з високомолек. сполук, Київ, 2003.- С. 35.

Анотація

Головань С.В. Синтез і дослідження олігоарилетеркетонів з реакційноздатними групами та термостійких полімерів на їх основі. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук.- Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2004.

Дисертаційна робота присвячена розробленню методів синтезу та дослідженню олігоарилетеркетонів з реакційноздатними групами і термостійких полімерів на їх основі. З метою отримання реакційноздатних олігомерів була досліджена реакція Фріделя-Крафтса на модельних сполуках. Синтез модельних сполук з кінцевими аміногрупами здійснювали взаємодією ацетаніліда з хлористим бензоїлом і хлорангідридом терефталевої кислоти; модельних сполук з кінцевими малеїмідними групами – взаємодією N_фенілмалеіміду з хлорангідридом терефталевої кислоти; ненасичених модельних сполук – реакцією малеінового ангідриду з дифеніловим етером. На основі отриманих даних були розроблені методи синтезу олігомерів з кінцевими малеімідними, аміногрупами, а також ненасиченими групами розташованими вздовж ланцюга. Показано, що олігоарилетеркетони є аморфно-кристалічними системами. Полімеризацією ненасичених олігомерів та поліконденсацією олігобісмалеімідів з діамінами були синтезовані полімери, які дослідили методами ДСК і ТГА. Встановлено, що Тск полімерів перевищує температуру початку термоокиснювальної деструкції. На основі полімерів одержано композиції з задовільними адгезійними властивостями. Ці матеріали можуть знайти застосування як термостійки звязуючі та клеї.

Ключові слова: реакція Фріделя-Крафтса, реакційноздатні олігоарилетеркетони, термостійкі полімери, адгезія.

Аннотация

Головань С.В. Синтез и исследование олигоарилэфиркетонов с реакционноспособными группами и термостойких полимеров на их основе. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 – химия высокомолекулярных соединений.- Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2004.

Диссертационная работа посвящена разработке методов синтеза и исследованию олигоарилэфиркетонов с реакционноспособными группами и термостойких полимеров на их основе.

Олигомеры с концевыми реакционными группами синтезированы по реакции Фриделя-Крафтса взаимодействием дифенилового эфира с хлорангидридами дикарбоновых кислот в присутствии телогенов. Для получения олигоарилэфиркетонов с концевыми аминогруппами в качестве телогена применяли ацетанилид, с концевыми малеимидными – N-фенилмалеимид. Поликонденсацией дифенилового эфира с малеиновым ангидридом получены олигоарилэфиркетоны с ненасыщенными группами расположенными по цепи. Реакцию проводили в хлорированных углеводородах, применяя в качестве катализатора безводный хлористый алюминий. Строение синтезированных олигомеров доказано данными элементного анализа, функционального анализа реакционных групп и ИК-спектроскопией. Для определения оптимальных условий синтеза реакционноспособных олигоарилэфиркетонов отдельные стадии процесса были изучены на модельных соединениях.

Структура и теплофизические свойства гомологических рядов олигоарилэфиркетонов с реакционноспособными группами были исследованы методами рентгеноструктурного анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии. Было установлено, что непосредственно после выделения олигомеров из реакционной смеси, продукты реакции представляют собой аморфные вещества. Температура стеклования реакционноспособных олигомеров не зависит от химической природы концевых групп, и с увеличением степени поликонденсации олигомеров наблюдается ее повышение. Со временем в олигоарилэфиркетонах проходит процесс выделения кристаллической фазы, при этом происходит снижение температуры стеклования. Было установлено, что температура плавления кристаллической фазы повышается, а степень кристалличности снижается с увеличением молекулярной массы олигоарилэфиркетонов.

Реакционноспособные олигоарилэфиркетоны превращены в термостойкие полимеры термической полимеризацией олигомеров по ненасыщенными (малеимидными или чередующимися по цепи) группами или поликонденсацией с ароматическими диаминами. Реакции образования полиарилэфиркетонов исследованы методом ИК-спектроскопии. Установлено, что при поликонденсации ненасыщенных олигомеров с диаминами в первую очередь происходит реакция аминогрупп с непредельными связями, в дальнейшем имеет место полимеризация по избыточным ненасыщенным группам.

Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термического гравиметрического анализа были исследованы теплофизические свойства синтезированных полиарилэфиркетонов. Установлено, что сшитые полимеры не расстекловываются до температуры начала термоокислительной деструкции. Согласно данным термического гравиметрического анализа температура начала термоокислительной деструкции полимеров, полученных термической полимеризацией превышает 300 0С, а для полимеров, полученных поликонденсацией, температура начала термоокислительной деструкции находится выше 350 0С. При уменьшении мольного соотношения ненасыщенных групп к аминогруппам в реакционной смеси термостойкость полимеров снижается. Сравнительные исследования термостойкости синтезированных полиарилэфиркетонов с известными малеимидопластами на основе низкомолекулярных диаминов и бисмалеимидов показали большую термостойкость разработанных материалов.

Изучение адгезионных свойств полиарилэфиркетонов показало, что с увеличением молекулярной массы исходных олигомеров адгезионная прочность при сдвиге склеенных стальных образцов возрастает. Наибольшая адгезионная прочность характерна для полимеров, полученных на основе олигоарилэфиркетонов с ненасыщенными группами расположенными вдоль цепи. Введение наполнителей в полиарилэфиркетоны приводит к повышению адгезионной прочности при сдвиге. Получены композиции, которые по своим свойствам не уступают известным полиимидным клеям. Разработанные материалы являются перспективными в качестве термостойких связующих и клеев.

Ключевые слова: реакция Фриделя-Крафтса, реакционноспособные олигоарилэфиркетоны, термостойкие полимеры, адгезия.

Summary

Golovan S.V. Synthesis and investigation of the oligo(aryl ether ketone)s with reactive groups and thermostable polymers based on them. – Manuscript.

The thesis for the Candidate of Chemical Sciences Degree, Speciality 02.00.06 – Macromolecular Chemistry. – Institute of Macromolecular Chemistry of NAS of Ukraine, Kyiv, 2004.

The thesis is related to the synthesis and investigation of oligo(aryl ether ketone)s containing reactive groups and a thermostable polymers based on them. To produce reactive oligomers the Friedel-Crafts reaction has been investigated by using model compounds. The synthesis of model compounds containing end amino groups was carried out by the reaction between the acetanilide, benzoyl chloride and chlorine anhydride of terephthalic acid; of model compounds containing end maleimid groups – by the reaction between the N-phenylmaleimid and chlorine anhydride of terephthalic acid; of unsaturated model compounds – by the reaction between the maleic anhydride and diphenyl ether. Based on the data obtained the methods of synthesis of oligomers containing end maleimid, amino or unsaturated groups have been developed. It was shown that oligo(aryl ether ketone)s can be characterized as amorphous-crystalline systems. The polymers have been synthesized by polymerization of unsaturated oligomers, as well as by polycondensation of the oligo-bis-maleimids and diamines and then they were investigated by DSC and TGA methods. It was established that Тg of the polymers obtained is high then onset of the temperature of their thermal-oxidative decomposition. Based on the polymers synthesized the compounds with high adhesive properties have been prepared. The materials produced could be used as thermostable coatings and adhesives.

Key words: Friedel-Crafts reaction, reactive oligo(aryl ether ketone)s, thermostable polymers, adhesion.