ДНІПРОПЕТРОВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ГЛУШКОВ Віталій Миколайович

УДК 539.19

НОВІ АСПЕКТИ В ТЕОРІЇ ТА МЕТОДАХ ОБЧИСЛЕННЯ

БАГАТОЧАСТИНКОВИХ КВАНТОВИХ СИСТЕМ.

ЗАСТОСУВАННЯ ДО ЕЛЕКТРОННОЇ СТРУКТУРИ МОЛЕКУЛ

Спеціальність 01.04.02 – теоретична фізика

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Дніпропетровськ - 2004

Дисертація є рукопис

Робота виконана у Дніпропетровському національному університеті,

Міністерство освіти і науки України

Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, професор

ЦАУНЕ Артем Янович,

Український державний хіміко-технологічний

університет, м.Дніпропетровськ, професор

кафедри фізики

Офіційні опоненти : доктор фізико-математичних наук, професор

ГРАНОВСЬКИЙ Яков Йосипович,

Донецький інститут фізики гірничих процесів,

м.Донецьк, провідний науковий співробітник доктор фізико-математичних наук, професор

МАЛЬНЄВ Вадим Миколайович,

Київський національний університет

ім. Т.Г.Шевченка, м.Київ,

професор кафедри квантової теорії поля

доктор фізико-математичних наук, професор

РОССІХІН Володимир Васильович,

Дніпропетровський університет залізничного

транспорту, м.Дніпропетровськ,

професор кафедри фізики

Провідна установа: Інститут теоретичної фізики ім.М.М.Боголюбова

НАН України

Захист відбудеться “21“ травня 2004 р. о 1415 годині на засіданні

специалізованої вченої ради Д 08. 051. 02 при Дніпропетровському

національному університеті (49050 м.Дніпропетровськ, вул.Наукова 10,

корпус 11, ауд.300).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Дніпропетровського

національного університету (49050 м.Дніпропетровськ, вул.Казакова, 8)

Автореферат розісланий “ 9 “ квітня 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Спиридонова І.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Стан проблеми та актуальність теми дисертації. З часу зародження квантової механіки були розвинуті різноманітні методи теоретичної і математичної фізики для вивчення структури багато- частинкових квантових систем: від техніки функцій Гріна до методів теорії функціоналу густини. При цьому методи, запропоновані в одній із галузей, знаходять застосування в інших, відкриваючи в них нові можливості та перспективи. Важливою складовою частиною таких методів є задача на власні значення ермітових операторів.

В дисертації основна увага зосереджена на розробці нових теоретичних підходів і обчислювальних методів спрямованих на вирішення проблем, які можуть бути сформульовані в термінах задачі на власні значення з обмеженнями типу ортогональності власних векторів до довільних векторів зв’язку. Подальше застосування їх наведено на прикладах розв’язання проблем квантової теорії молекул, хоча запропоновані методи можна застосувати і в ядерной фізиці, і в спектроскопії, і в фізиці твердого тіла. Особливості опису структури молекул пов’язані з тим, що, з одного боку, частинок в молекулі надто мало для коректного використування статистичних методів, а з іншого – багато для отримання точних розв’язків електронного рівняння Шредінгера. Тому розробка наближених методів рішення стала одним із домінуючих напрямків у теорії молекул. Знання потенціалу взаємодії частинок, що складають молекулу, дає змогу оцінити придатність самих методів до розв’язання рівняння з певною точністю, а не якість моделі, обраної для опису взаємодії, як це має місце, наприклад, у випадку ядер, для яких точний потенціал невідомий.

За розробку обчислювальних методів квантової механіки молекул Дж.Поплу у 1998 році присуджена Нобелевська премія, що підкреслює актуальність вибраного напрямку дослідження. Поєднання багато-частинкових методів і сучасних комп’ютерних технологій забезпечує розв’язання рівняння Шредінгера з „хімічною” точністю (10-3 hartree) для енергії систем із замкненими електронними оболонками. У той же час підвищення точності сучасного експерименту розширило клас задач теоретичного та прикладного характеру, розв’язання яких неможливе без поліпшення існуючих та створення нових нетрадиційних підходів та методів, які забезпечують адекватне підвищення точності обчислень. Зокрема, для опису слабкозв’язаних станів, інтерпретації електронних спектрів необхідна точність визначення енергії набагато вище „хімічної” і складає ~10-5 - 10-6 hartree. Особливо це актуально для теоретичного дослідження нестійких структур, час життя яких недостатній для проведення відповідного експерименту або ж такий експеримент зовсім неможливий. До таких структур належать молекули з відкритою електронною оболонкою та збуджені стани, для яких точність обчислень значно менша, ніж для систем з замкненими електронними оболонками в основному стані. Основні перешкоди у досягненні необхідної точності у цих випадках пов’язані з проблемами врахування ортогональності станів однакової симетрії та неповнотою одночастинкових базисів. На розв’язання цих проблем спрямована дана дисертація.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження проводились на кафедрі фізики ФТІ Дніпропетровського національного університету (ДНУ) згідно з тематичним планом держбюджетних науково-дослідних робіт, затверджених Міністерством освіти і науки України та в рамках НДР ДНУ, за темами № 44-94 „Розробка оптимізаційних методів визначення електронної та електронно-коливальної структури молекул у газовій фазі” (1994-1996рр.), № держ. рег. 0194U038943 та № 01-18- 97 „Теоретичне дослідження еволюції процесів у міжзірковому просторі за участю енергетично активних хімічних структур”, (1997-1999рр.), № держ. рег. 0197U000633, де автор був науковим керівником.

Мета та задачі дослідження. Метою дисертації є розробка нового підходу до розв’язання задачі на власні значення з обмеженнями та розвиток відповідних неемпіричних оптимізаційних методів і програмних засобів, спрямованих на підвищення точності обчислень електронної енергії молекул на різних рівнях теорії, включно з теорією самоузгодженого поля (СУП), багаточастинковою теорією збурень (БЧТЗ) та теорією функціоналу густини (ТФГ).

Основну увагу зосереджено на вирішенні проблем теорії молекул з відкритими оболонками та збуджених станів однакової симетрії. Вирішальними факторами їх успішного розв’язання з зазначеною точністю стали використання запропонованого методу врахування обмежень ортогонольності і вибір одночастинкового базису, адекватного суті фізичної задачи.

Для досягнення мети необхідно було ров’язати такі основні задачі:

1. Розвинути ефективний метод врахування ортогональності власних векторів до довільних векторів зв’язку, який через специфіку досліджуваних проблем повинен відповідати таким вимогам:

· бути загальним;

· забезпечувати задану точність виконання умов ортогональності;

· бути простим у комп’ютерній реалізації, щоб здійснити оптимізацію одночастинкового базису.

2. Розробити наукові основи підходу до збалансованого опису основного та збуджених станів однакової симетрії на рівнях СУП, БЧТЗ і ТФГ теорій .

3. Поліпшити існуючі та створити нові алгоритми оптимізації одночастинкового базису для основного та збуджених станів на основі варіаційних принципів і методів аналітичного обчислення похідних енергії по параметрах базису.

4. Побудувати моделі генерації послідовностей дистрибутивних базисних наборів для систематичного підвищення точності обчислень енергії без проведення нелінійної оптимизації.

5. Розробити алгоритми та створити комп’ютерні FORTRAN програми для реалізації запропонованих методів. Провести обчислення хвильових функцій та відповідних енергій основного та збуджених станів молекул, а також енергій збуждення у різних порядках наближення,

Наукова новизна одержаних результатів. Основою роботи є запропонований нами новий нетрадиційний підхід до розв’язання задачі на власні значення ермітових операторів за умов ортогональності власних векторів до довільних векторів зв’язку. Він базується на загальних властивостях операторів і може бути застосований для розв’язання будь-яких проблем теоретичної фізики, які сформульовані в термінах задачі на власні значення з обмеженнями. В дисертаційній роботі його ефективність показана на прикладах розв’язання ряду проблем квантової теорії молекул. При цьому одержані такі оригінальні результати:

1. Сформульовано нову концепцію визначення хвильових функцій та енергій збуджених станів однакової симетрії з основним, яка забезпечує збалансований опис сукупності станів на рівнях СУП, БЧТЗ і ТФГ теорій. Вперше, на основі варіаційного принципу реалізовано систематичний підхід до генерації варіаційно оптимальних одночастинкових базисів для обчислення енергій збуджених станів.

2. В рамках СУП наближення для систем з відкритими електронними оболонками розвинуто альтернативний метод генерації оптимальних орбіталей для основного та збудженного станів. У порівнянні з традиційним методом Рутана він має ряд переваг, які забезпечують узагальнення теорії на збуджені стани однакової симетрії. На відміну від методів, які базуються на формалізмі необмеженного методу Хартрі-Фока, орбіталі, визначені нашим методом задовольняють коректним варіаційним умовам.

3. Для обчислення кореляційних ефектів у збуджених станах однакової симетрії вперше побудовано аналог популярної теорії збурень Меллера-Плессе. Витрати комп’ютерного часу на її реалізацію практично такі ж, як і для відповідного основного стану.

4. Розроблено нову схему генерації модельного підпростору конфігураційних функцій стану, яка не потребує, на відміну від традиційних методів, попереднього розв’язання складної секулярної проблеми у багаточастинковому просторі, а також розвинуто варіанти багатоопорної теорії збурень на основі кількох конфігурацій.

5. Вперше реалізовано збалансовану процедуру визначення енергій збудження в рамках формалізму теорії функционалу густини у варіанті теорії підпросторів (так звана subspace density functional theory).

6. Запропоновано нові моделі генерації послідовності дистрибутивних базисних наборів, які забезпечують систематичне підвищення точності обчислень енергій без проведення мінімізації по нелінійних параметрах базису.

7. Проведено обчислення нерелятивістських і релятивістських енергій з точністю, яка перевищує точність, досягнуту традиційними методами, в межах наближення однакового порядку.

Обгрунтованість наукових положень та достовірність результатів одержаних в роботі забезпечується наступним:

- розвинуті підходи є загальними бо використовують методи теорії ермітових лінійних операторів у гільбертових просторах, варіаційні методи для стаціонарних станів, методи теорії збурень і базуються на первинних принципах квантової механіки;

- розроблені методи використовують квантовомеханічний формалізм, який відповідає фізичній суті задачі;

- запропоновані методи реалізовані у розроблених автором комп’ютерних програмах адаптованих до системи “UNIX” і пройшли тестування у порівнянні з пакетом програм “GAUSSIAN” в лабораторії теоретичної та фізичної хімії універсітету м.Оксфорд, Англія. Додаткові тестування проводились у національному центрі наукових досліджень Греції, м.Афіни.

Практичне значення отриманих результатів. Запропонований в роботі асимптотичний метод урахування ортогональності є загальним і може застосовуватись до довільних систем, властивості яких формулюються як задачі на власні значення з обмеженнями. Здійснені розробки використані для розв’язання проблем СУП і БЧТЗ теорій. Сукупність обчислювальних методів, реалізованих у комп’ютерних програмах, застосовувалась при проведенні держбюджетних науково-дослідних робіт Дніпропетровського національного університету за темами №44-94 і №01-18-97. Окремі блоки створених комп’ютерних програм використовувались у Національному центрі наукових досліджень Греції, м.Афіни в рамках спільного наукового проекту (2001р.). Сформований банк оптимальних молекулярних базисів складає основу для подальшого комплексного дослідження електронної структури молекул.

Особистий внесок здобувача. Всі основні положення, на яких базуються результати та висновки дисертації, належать автору, який особисто визначив напрямок проведених досліджень. Усі результати одержані або самим автором, або при його беспосередній участі. Ідея асимптотичного методу врахування ортогональності і можливості її застосування до проблеми збуджених електронних станів на рівні загальної схеми розроблялись спільно з А.Я.Цауне, що відзначено у публікаціях [20, 21, 23, 24, 27]. Розширення методу на рівні теорії самоузгодженого поля для відкритих оболонок і теорії збурень [16-19, 22], а також комп’ютерна реалізація [25, 26, 28, 29] належать автору роботи Комп’ютерні блоки визначення матричних елементів одно- та двоелектронних інтегралів створені спільно з А.І.Апрасюхіним [7, 20, 21, 25, 26, 29]. В.І.Карлійчук приймав участь у розробці ефективних алгоритмів обробки масивів двоелектронних інтегралів [26, 28, 29]. В роботі [9] автором написано розділ, присвячений застосуванню метода врахування ортогональності при обчисленні збуджених ровібронних станів. В роботах [8, 10, 12, 14, 15] автор приймав участь у постановці проблем, йому належить виведення основних співідношень і рівнянь та їх комп’ютерна реалізація. В роботах [11, 13] автором на основі розроблених ним чисельних методів визначено оптимальні параметри молекулярних базисів, які потім застосовано для розв’язання рівнянь Дірака- Хартрі-Фока.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались на Всесоюзних семінарах і конференціях з квантової хімії (Дніпропетровск, 1983; Іваново, 1985), II – V Всесоюзних симпозіумах з динаміки атомно-молекулярних процесів (Черноголовка, 1983, 1985, 1986, 1987), Міжнародних колоквіумах з спектроскопії (Софія, Болгарія, 1989; Лейпциг, Німеччина, 1995), ХХ Європейському конгресі з молекулярної спектроскопії (Загреб, 1991), 15-ій Міжнародній конференції з молекулярної спектроскопії (Пітсбург, США, 1996), Міжнародних конференціях з молекулярної спектроскопії високого розрізнення (Глазго, 1997; Прага, 1998; Томськ, 1999), Європейских воркшопах “Квантові системи в хімії та фізиці” (Софія, 2001; Братіслава, 2002; Специс, Греція, 2003), Міжнародному конгресі з теоретичної хімічної фізики (Париж, 2002), 10-му Міжнародному конгресі “Застосування теорії функціонала густини в хімії та фізиці” (Брюсель, 2003). Частково результати роботи доповідались на теоретичних семінарах провідних європейських наукових центрів (Теоретичне відділення Хімічного факультету Університету м.Кембрідж, Англія, 1998; Лабораторія фізичної та теоретичної хімії при Університеті м.Оксфорд, Англія, 1999; Національний центр наукових досліджень Греції, м.Афіни, 2001).

Публікації. Результати дисертації викладені у 64 працях. У перелік основних робіт увійшло 29 статей, з яких 6 без співавторів, опублікованих у вітчизняних та закордонних реферованих виданнях і журналах. Відповідний перелік наведено в кінці автореферата, де також зазначені 4 публікації в матеріалах міжнародних симпозіумів і конференцій.

Структура та обсяг роботы. Дисертація складається зі вступу, шести розділів, основних висновків та списку використаних джерел із 395 найменувань на 38 сторінках. Повний обсяг дисертації складає 343 стор., у тому числі 7 рис., 67 таблиць (з них 5 таблиць розташовані на окремих сторінках).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Вступ

У вступі обгрунтовано актуальність обраного напрямку дослідження, зв’язок роботи з науковими програмами та темами, сформульовано мету та задачі роботи, ії наукову новизну та практичну значимість, обгрунтовано достовірність наукових положень та висновків, а також наведено дані про апробацію результатів та публікації за темою дисертації.

Розділ 1. Теоретичні методи вивчення электронної структури молекул.

Перший розділ містить стислий опис загальних багаточастинкових підходів, які використовуються в теоретичних дослідженнях електронної структури молекул, що дає уявлення про сучасний стан проблеми (підрозділ 1.1). Розглянуто основні етапи та особливості наближених методів розв’язання багаточастинкового електронного рівняння Шредінгера (підрозділ .1.2)

(H – еi) i = 0, (1)

де H – гамильтоніан системы, i - його точні власні функції з відповідними власними значеннями еi .

Основна увага зосереджена на аналізі неемпіричних методів розв’язання (1) для різних порядків наближення, а саме самоузгодженого поля (підрозділи 1.3 и 1.4) та моделей урахування кореляційних эфектів (підрозділ 1.5). Особливості обчислення електронних збуджених станів та проблеми побудови одночастинкових базисів розглянуто відповідно у підрозділах 1.6 і 1.7. Сформульовано існуючі проблеми як теоретичного, так і обчислювального характеру, на розв’язання яких спрямована дисертація. Вони полягають у наступному:

1. Прогрес у розв’язанні рівняння (1), в основному, пов’язаний зі створенням нових комп’ютерних технологій, а не з розвитком самої теорії. Обчислення енергій основного стану показали слабку збіжність розкладань, які засновані на традиційних методах генерації конфігураційних функцій стану.

2. Незважаючи на фізичну обгрунтованість та елегантність теоретичних розробок теорії СУП для відкритих електронних оболонок, подальший її розвиток показав незадовільність вирішенням проблеми недіагональних множників Лагранжа у класичному методі Рутана.

3. Обчислення енергії збуджених станів (ЗС) значно поступаються за точністю аналогічним обчисленням основного стану (ОС). Головною перешкодою у побудові ефективного нульового наближення для розвитку багаточастинкових методів для ЗС є проблема урахування ортогональності станів однакової симетрії.

4. Фактор вибору одночастинкового базису є домінуючим при досягненні необхідної точності обчислень. Для збуджених станів з симетрією основного практично відсутній досвід вибору та оптимізації базисів, який би використовув первинні принципи.

Розділ 2. Асимптотичний метод урахування ортогональності в задачах на власні значення з обмеженями.

У цьому розділі в операторной формі розвинуто загальну теорію запропонованого асимптотичного методу врахування обмежень типу ортогональності для розв’язання задачі на власні значення в кінцевому рухливому базисі, а також досліджено особливості його застосування до проблеми обчислення енергії збуджених станів однакової симетрії.

У підрозділі 2.1 здійснено загальну постановку проблеми, яка полягає у наступному. На практиці, точні рішення рівняння (1), i і еi, у нескінченновимірному гільбертовому просторі станів Х замінюються рішеннями i і Ei, знайденими у скінченновимірному просторі M = PX, з ортопроектором P, тобто

P(H – Ei)Pi = 0 , i = Pi = Cip цp, (2)

де m = dim M.

Точність обчислень енергій Ei вирішальним чином залежить від виду та кількості базисних багаточастинкових функцій цp в (2). Більш того, підпростір, оптимальний для обчислення найменшого власного значення E1 (енергія основного стану), не забезпечує необхідну точність для наступних власних значень E2, E3, ..., Еm. Задача ще більше ускладнюється, якщо на власні вектори накладаються обмеження типу ортогональності

ius = 0, s=1,2,..., q < m (3)

де us , s=1,2,..., q – відомі вектори (вектори зв’язку) які, в загальному випадку, не співпадають з власними векторами оператора РНР.

Зокрема, подібні задачі виникають при варіаційному визначенні енергії збудженого стану, хвильова функція якого повинна бути ортогональною до хвильових функцій усіх нижчих за енергією станів, а також в теорії самоузгодженого поля для відкритих оболонок.

Успіх розв’язання проблеми (2)-(3) залежить від ефективності методу врахування обмежень (3) і методів, спроможних оптимізувати базіс безпосередньо для обраного власного значення. Саме такі методи запропоновано в даній роботі.

Основу розвинутого в дисертації методу, який ефективно і просто вирішує проблеми типу (2)-(3), складає теорема [5, 6, 27]:

Вектор u прямує до власного вектору оператора P(H + Pu )P тоді і тільки тоді, коли ,

де Pu = uu - ортопроектор на напрямок нормованого вектору зв’язку

u М.

Загальну теорію методу викладено у підрозділі 2.2. У п.2.2.1 доведено, що вектор u прямує до власного вектору модіфікованого оператора Нmod = P(H + Pu )P як 1 / з відповідним власним значенням Еu = . Доведення теореми легко узагальнюється на випадок кількох векторів зв’язку. Виконання умови (3) випливає із ортогональності власних векторів ермітового оператора Нmod, які належать різним власним значенням. У п.2.2.2 доведено, що спектри операторів Нmod і РНР співпадають на підпросторі (Р- Pu)Х, тобто проблема (2)-(3) еквівалентна задачі на власні значення для Нmod . Дослідження показали, що у конкретних обчисленнях значення ~ 10 104 забезпечують необхідну точність виконання (3), хоча залежність елементу перекривання u від визначається специфікою конкретної задачі. В порівнянні з іншими методами, яке проведено в п.2.2.3, запропонований метод потребує лише додаткових обчислень елемента перекривання u, в той час як реалізація традиційних методів потребує обчислень набагато складніших матричних елементів Нu і uНu з двоелектронними інтегралами, кількість яких пропорційна m4. Це є серйозною перешкодою на шляху оптимізації базису для ЗС.

У підрозділі 2.3 показано як запропонований метод (в подальшому асимптотичний метод (АМ)) можна застосувати до проблеми варіаційного визначення енергій ЗС однакової симетрії. У цьому випадку енергія ОС Е1 визначаеться вимогою

E1 = E (1) = min H / = 1 H 1 , 1 1 = 1.

M1

де M1 = Р1Х і Р1 – орторпоектор, визначений базисом, оптимізованим для ОС.

Енергія першого збудженого стану Е2 визначається як

E 2 = E (2) = min H / = 2 H 2 , 2 2 =1 (4)

{1}

де мінімум взято по всіх векторах , які належать ортогональному доповненню {1}, тобто

1 = 0, (5)

У загальному випадку {1} М1, тобто для E 2 використовується підпростір М2 = Р2Х (з проектором Р2 P1), який відрізняється від М1. Завдяки використанню різних підпростірів в роботі побудовано більш гнучку, ніж традиційні, схему обчислення енергій ЗС. Аналогічно визначено наступні власні значення. Застосуванням асимптотичного методу умовну мінимізацію (4)-(5) мінімальними додатковими обчисленнями зведено до безумовної для модифікованого оператора Р2 (H + Pu )Р2:

P2(H + Pu - E)P2 = 0, = Р2, (6)

(аP2)(H + Pu) = 0, (7)

де Pu = 1 1, а при отриманні (6), (7) враховано, що варіації можуть бути записані у формі = Р2 + (aP2) а . Через аP2 позначені похідні ортопроектора по параметрах базису, а =1,2, ..., r (див. далі). Завдяки рівнянню оптимізації (7) базис „пристосовано” безпосередньо для ЗС і, таким чином, сконструйовано процедуру систематичного підвищення точності обчислень енергій збудженого стану.

Збіжність методу та граничні властивості енергій ЗС досліджено у підрозділі 2.4. Переваги методу продемонстровано порівнянням результатів нашого обчислення енергій ОС і ЗС в кінцевих базисах з результатами точного рішення рівняння Шредінгера, яке можливе лише для двоцетрової молекулярної системи Н2+, і результатами чисельного рішення для трьохцентрової молекули Н32+. На відміну від традиційних атом-центрованих базисів, які включають функції з високими квантовими числами, в цій роботі всі обчислення проведено в базисах із s-функцій гаусового типу p = exp{- p(r-Rp)2}, параметри експонент p і центровки Rp яких визначались мінімізацією енергії відповідного стану.

Табл.1 показує, що запропонований метод забезпечує точність обчислення енергій збудженого стану та енергій збудження (~10-6 hartree), яка перевищує точність традиційних методів. Так, наприклад, найкращі результати для енергії збудження Н32+ (2 - 1) = 0.350 892 hartree були одержані С.Уілсоном (Int.J.Quantum.Chem. 1996, V.60, P. 47) методом прямої діагоналізації матриці гамільтоніану в базисі більш ніж із 200 s-функцій, які відрізняються від точного на 106 hartree. Наші результати (табл.1) отримані у базисі із 29 s-функцій для Н2+ та 42 s-функцій для Н32+. При цьому енергії збудження обчислені з точністю ~ 0.2 hartree, що перевершує точність вищезгаданого традиційного методу приблизно у 500 разів. Слід відзначити, що у випадку Н2+ використання для ЗС базиса, оптимального для ОС дає для енергії збудження Е = 0.753 629 02 hartree, яке відрізняється від точного на ~ 12 000 hartree. Цей факт ще раз підкреслює важливість проведення оптимізації базису для збудженого стану.

Рис. 1 демонструє точність виконання умови ортогональності (3) в залежності від значення для молекулярного іону Н2+. Значення 12 зменшується стрибком при ~ 0.75 hartree, яке відповідає енергії збудження. Стабільне рішення варіаційної задачі забезпечується в широкому інтервалі ~ 1 104 при високій точності виконання умови ортогональності.

Рис.2 показує збіжність помилки в енергії Е–Еexact (hartree) при зростанні розмірності базису m для ОС и ЗС. Важливо відзначити, що помилки, обумовлені неповнотою базису, практично однакові для ОС и ЗС, тобто запропонований метод забезпечує збалансований опис основного та збудженого станів, який досягається в малих оптимізованих базисах. Результати нашої роботи показали, що запропоновані методи зберігають подібну тенденцію для різних порядків наближення.

Розділ 3. Асимптотичний метод і проблема недіагональних множників Лагранжа в теорії СУП для відкритих оболонок.

У третьому розділі обговорено та розв’язано проблеми теорії СУП для відкритих оболонок у межах основного електронного стану [2, 3, 5, 17]. Зокрема, досконально проаналізовано проблему недіагональних множників Лагранжа, які вводяться для забезпечення ортогональності замкненої і відкритої оболонок (підрозділи 3.1 и 3.2). Їх, як відомо, не можна виключити відповідним унітарним перетворенням між одночастинковими орбіталями. Показано, що при застосуванні асимптотичного методу зникають труднощі традиційного підходу на основі методу Рутана для відкритих оболонок. Розглянуто дві можливі схеми побудови хвильової функції. У першій, слідуючи Рутану, хвильова функція будується як лінійна комбініція детермінантів Слетера з коефіцієнтами, фіксованими умовами симетрії (підрозділ 3.3). У другій схемі досліджено однодетермінантну функцію , яка описує стан з максимальною проекцією спіну (підрозділ 3.4). У цьому випадку використовувається формалізм необмеженого методу Хартрі-Фока (НХФ), а стартовою точкою для визначення оптимальних орбіталей є вимоги [2, 17]:

ЕНХФ = min Н , = 1, (8)

при додаткових обмеженнях

i j = ij , (9)

i j = ij (10)

ортонормованості орбіталей i, i всередені кожної оболонки та умови спінової чистоти, яка може бути записана у вигляді [17, 22]:

[S2 - s (s + 1)] = 0 i Q i = 0, (11)

де s – спін системи, Q = I - P , P = ii - ортопроектор на підпростір зайнятих орбіталей оболонки.

Вимоги (8)-(11) і формалізм розвиненого нами АМ ведуть до системи зв’язаних рівнянь:

P (F - P - i)P i = 0, i = 1,2,..., n, n+1, …, m (12)

P (F + Q - i)P i = 0, i = 1,2,..., n, n+1, …, m (13)

і рівняння, яке визначає оптимальний одночастинковий базис для ОС

i (aP) F i + i (aP) F i = 0,

де F и F - стандартні операторы Фока метода НХФ, m - розмірність базиса.

Рівняння (12) і (13) відрізняються від традиційного НХФ метода легко обчислюваними додатковими членами P и Q , які при забезпечують спінову чистоту хвильової функції та ідентичность орбіталей і остовів. У порівнянні з відомим RMP методом (Knowles P. et all.// Chem.Phys.Lett. 1991, V.186, P.130), який використовується в пакеті компьютерних програм “GAMESS”, запропонований метод має ряд переваг, зокрема, орбіталі (12), (13) задовольняють теоремі Бріллюена (п.3.4.5). В НХФ формалізмі це означає, що виконуються умови [2]:

(k m) H = k Fm = 0, (14)

(m a) H = m Fa = 0, (15)

(k a) + (k a)H = kFa+ kFa = 0, (16)

де (ij) означає збуджену конфігурацію, отриману заміною у детерминанті Слетера i–ої орбіталі на j-у. При цьому індекси “k”, “m” і “a” означають належність орбіталей до підпросторів дворазово, одноразово зайнятих і віртуальних орбіталей відповідно. Саме виконання теореми Бріллюена (14)-(16) значно спрощує рівняння теорії збурень для поправок до хвильової функції та енергії і дозволяє побудувати більш економну обчислювальну схему, ніж існуючі (див. розділ 5, п.5.1.2).

Тестування вище розвинутих методів генерації орбіталей в теорії відкритих оболонок і вивчення їх особливостей у порівнянні з існуючими методами викладено в пп.3.4.6-3.4.8. Зокрема, у табл. 2 на прикладі молекули НеН, обчисленої у базисі із 24s-функцій, демонструється збіжність енергії, одержаної запропонованим методом, до енергії, обчисленої методом Рутана ER = -3.220 201 36 hartree при зростанні параметра . Практична реалізація нашого методу також показала кращу збіжність ітераційного процессу самоузгодження, ніж у методі Рутана. Останнє пояснюється тим, що наш метод веде до кубічних рівнянь (12), (13) відносно так званих ЛКАО коефіцієнтів, тоді як для методу Рутана у двооператорному варіанті маємо рівняння п’ятого ступеня, а в формалізмі єдиного зв’язуючого оператора – сьомого ступеня. Більш того, оператори Фока у (12) і (13) однозначно визначені, а в методі Рутана існує відома невизначеність, що веде до проблем збіжності для багаточастинкової теорії збурень (див. розділ 5).

У підрозділі 3.5 розроблено новий частково-обмежений за спином метод Хартри-Фока (ЧОХФ), який розширює модель однодетермінантної хвильової функції [4, 5]. Вона являє собою компроміс між двома крайніми випадками функцій - обмеженого і повністю необмеженого методів Хартрі-Фока:

= det11 ...qqq+1q+1 ... q+p q+p (17)

Обмежена частина будується із q дворазово зайнятих орбіталей, тобто просторові частини орбіталей роя ідентичні з відповідними орбіталями роя: i =i , i=1,2,…,q. Вони утворюють так званий остов. Решта p орбіталей складають необмежену частину, для якої i i , i=q+1,q+2,…,q+p. Симетрія цих орбіталей може відрізнятись від симетрії остова.

ЧОХФ детермінант Слетера у порівнянні з функцією обмеженого методу має перевагу, бо подібно НХФ функції, описує эфекти електронної перебудови молекули у процесі коливань великої амплітуди, а також є адекватною моделлю для дослідження синглет-триплетної нестабільності [5]. Більш того, спін спроектована теорія збурень на ЧОХФ основі є корисною альтернативою до складних методів конфігураційної взаїмодії для обчислення синглетнх збуджених станів (див.підрозділ 4.5 та [4]). На відміну від НХФ функції, із ЧОХФ моделі легко побудувати чистий спіновий стан. Наприклад, у практично важливому випадку, коли необмежена частина складається з двох непарних электронів ( р = 1), функція (17) описує суміш синглетного та триплетного станів. Застосування процедури простої аннігіляції веде до чистої по спіну хвильової функції - proj = As+1, де A s+1 = S2 - (s+1)(s+2) – оператор анігіляції триплетної компоненти. Тоді як как спроектована таким чином НХФ функція не відповідає власній функції оператора S2.

Розділ 4. Нові можлисості СУП формалізму для збуджених станів.

Існуючі СУП методи забезпечують значно меншу точність обчислення енергії збуджених станів ніж основного. Причиною тому є:

· відсутність эфективного методу врахування умови ортогональності станів, на рівні однодетермінантного наближення;

· відсутність метода побудови одночастинкового базису, оптимізованого безпосередньо до вивчаємого ЗС.

У четвертому розділі ці проблеми розв’язані на основі варіаційного принципа Релєя-Рітца і розробленого асимптотичного метода врахування ортогональності. Запропоновано принципово нові схеми генерації орбіталей ЗС, безпосередньо оптимізованих як для окремого ЗС, так і для ансамбля станів у межах наближення СУП.

Відправним пунктом для отримання рівнянь для ЗС (підрозділ (4.3), є вимоги (8)-(11) і додаткове обмеження ортогональності детермінантів Слетєра 1 для ОС , побудованого із орбіталей {1j; 1j} і для ЗС з орбіталями {i; i} (підрозділ 4.2) [3, 24, 25]:

bj i1j = 0, i = 1,2,...,n (18)

Обмеження (18) означає ортогональність усіх зайнятих орбіталей рою ЗС до одного вектора u = bj 1j із підпростору зайнятих орбіталей ОС. Воно відрізняється від обмеження, яке використовується у традиціоних методах, де ортогональність детермінантів забезпечується ортогональністю однієї орбіталі збудженого электрона до всіх зайнятих орбіталей ОС. Ця різниця стає особливо важливою для розвитку аналога теорії збурень Меллера-Плессе (ТЗМП) для збуджених станів однакової симетрії [3].

Вимоги (8)-(11) і (18) ведуть до рівнянь, що визначають орбіталі, оптимізовані для збудженого стану:

P (F - P + 1u) Р i = i i , i = 1,2,..., m (19)

, 1

P (F + Q + 1u) Р i =i i , i = 1,2,..., m (20)

де Р - ортопроектор на підпростір, визначений обраним базисом, розмірність якого m, u = 1n1n - ортопроектор на напрямок, визначений вищою за енергією орбіталлю детермінанта ОС, P =i i - ортопроектор на підпростір зайнятих орбіталей.

Вперше проведена оптимізація одночастинокового базису {q}1m для ЗС. Відповідне рівняння оптимізації, яке не має аналогів у літературі, дається формулою:

Dpqap(I – P)(F+ 1u )q + D pq ap(I – P)Fq =0,

де

Dpq = сi p сi q , Dpq = сi p сi q ,

сi p , сi p – коефіцієнти розкладання орбіталей i и i по базісу {q}1m .

У підрозділі 4.4 на прикладі обчислення дублетних та триплетних ЗС показано, що запропонований СУП метод для ЗС однакової симетрії забезпечує точність порівняну з точністю відповідних обчислень для ОС. Можливості ЧОХФ моделі у визначенні синглетних ЗС досліджено у підрозділі 4.5. Показано, що асимптотичний метод у єдиному підході врахувує обмеження, які забезпечують співпадання орбіталей остова і ортогональність станів однакової симетрії при мінімальних додаткових обчисленнях порівняно з обчисленнями основного стану. У табл. 3 наведено результати обчислень енергій основного і трьох збуджених станів молекули ВН, що демонструють можливості ЧОХФ моделі. Слід відзначити, що молекула ВН була неодноразово об’єктом тестування нових методів, але у літературі відсутні результати обчислень енергій ЗС у наближенні самоузгодженого поля. Показано, що розроблений метод забезпечує збалансований опис основного (Х 1+) і збуджених синглетних станів (В 1+, С 1+ та Е 1+) (див. 5-й рядок таблиці). Процедура анігіляції веде до спінової чистоти (2-й рядок таблиці). Більш повно можливості СУП для збуджених станів досліджено на прикладі обчислення потенційних кривих та енергій вертикального збудження (див. у підрозділі 5.2).

Розділ 5. Багаточастинкова теорія збурень на основі асимптотичного метода генерації конфігураційних функцій стану

У п’ятому розділі обговорено особливості теорії збурень (ТЗ) для систем з відкритими оболонками. Зокрема, відзначено, що перші спроби побудови гамільтоніану нульового наближення на основі формалізму Рутана показали погану збіжність відповідних рядів ТЗ (підрозділ 5.1). Існують кілька варіантів ТЗ для відкритих оболонок, так звані OPT1, OPT2, ZAPT і RMP теорії, які відрізняються вибором нульового наближення. Вони складні для практичної реалізації у порівнянні з канонічною ТЗ Меллера-Плессе (ТЗМП) для замкнених оболонок. У п.5.1.2 доведено, що вибір нульового наближення на основі наших рівнянь (12), (13) веде до теорії збурень, яка подібно до ТЗМП зменшує обсяг обчислень. Завдяки виконанню умов Бріллюена (14)-(16), однократно збуджені конфігурації не дають внесок до другого порядку енергії Е(2), яка дається формулою [3]:

Е(2) =(a i bj ) – (ajbi) 2 (i + j - a - b)-1 , (22)

де (a i b j ) = a*(1) b*(2) i (1) j (2) dV1dV2 ,

індекси i, j відносяться до зайнятих орбіталей, тоді як a, b – до віртуальних.

Різні тестування показали ефективність запропонованого автором варіанту ТЗ у порівнянні з відповідними ТЗ для відкритих оболонок. Табл. 5 містить результати обчислення енергії синглет-триплетного розщеплення для молекули СН2.

Як видно, запропоновані варіанти ТЗ на базі одного (МП2) і кількох опорних (МО-МП2) детермінантів Слетера (див. також підрозділ 5.3) дають результати, які ближче до експерименту, ніж усі існуючі версії багаточастинкової теорії збурень.

Узагальнення побудованої ТЗ на випадок збуджених станів з симетрією ОС розглянуто в п.5.1.3. Так, наприклад, для k-го ЗС гамільтоніан нульового наближення будується, як і для ОС, у вигляді суми фокіанів [3, 16, 19]:

H(0) = F(rk) + F (rk),

На відміну від ОС орбіталі ЗС визначаються системою рівнянь (19), (20). Врахування ортогональності станів у відповідних порядках ТЗ дає, зокрема, поправку k (1) першого порядку до хвильової функції

k (1) = Rk H k (0) - m(0) m(1) k (0) (23)

і другого порядку до енергії

Еk(2) = (a i b j ) – (a j b i) 2 (i + j - a - b)-1

- k(0) H m(0) m(0) H Rm k (0) , (24)

де Rm – оператор зведеної резольвенти для m-го ЗС, m =0 відповідає ОС.

В п.5.1.4. розглянуто застосування ТЗ для ЗС до побудови потенційних кривих двоатомних молекул. На рис.3 представлено результати тестування якості побудованих потенційних кривих для основного (Х 2 +) і збуджених станів (А 2 + , С 2 +). Критерієм у цьому випадку є різниця (R) = ЕМП2 – ЕКВ між обчисленою енергією у другому порядку ТЗ ЕМП2 і енергією, знайденою методом конфігураційної взаімодії ЕКВ у багаточастинковому базисі із 3190 конфігураціями. Зміна (R) вздовж потенційної кривої повина бути незначною. Саме таку ситуацію ми бачимо на рис.3. Таким чином, запропонований метод ТЗ забезпечує збалансований опис як основного так і збуджених станів.

Обговорення специфіки вибору нульового наближення для синглетних ЗС на основі частково-обмеженого методу Хартрі-Фока і розрахунки відповідних поправок ТЗ здійснено у підрозділі 5.2. Важливо відмітити, що не існує аналога ТЗМП для ЗС, тоді як рівняння (19), (20), а також ЧОХФ модель природним чином приводять до узагальнення традиційної ТЗМП на випадок збуджених станів однакової симетрії. Узгодженість та ефективність відповідних теорій демонструється у табл. 6, де наведено обчислені нами енергії збудження у порівнянні з найкращими результатами більш складного методу конфігураційної взаємодії (КВ) і експериментом.

У підрозділах 5.3-5.5 запропоновано новий метод генерації додаткових опорних детермінантів Слетера [1, 19] і на їх основі розвинуто багатоопорну ТЗ, яка розширює можливості традиційної ТЗ Меллера-Плессе при збереженні її обчислювальних переваг. Особливо це актуально для станів, які неможливо описати в одноконфігураційному наближенні. Існує велика кількість робіт по проблемам вибору модельного підпростору конфігурацій. У традиційних методах відповідні конфігураціїї утворюються із багатодетермінантних хвильових функцій, так званих MCSCF або CASSCF функцій, шляхом рішення складної секулярної проблеми у багаточастинковому базисі. Внаслідок цього, отримані додаткові конфігураційні функції стану не є власними функціями гамільтоніану нульового наближення H(0), що значно ускладнює обчислювальні схеми у порівнянні з ТЗМП. Зокрема, для побудови матриці оператора зведеної резольвенти необхідно використовувати ітераційну процедуру (див. п.5.3.1). Запропонований автором метод не потребує попереднього розв’язання секулярної задачі. Відповідні конфігурації генеруються на основі рішень одночастинкової задачі – рівнянь типу Хартрі-Фока при додаткових обмеженнях, які враховуються за допомогою розробленого нами асимптотичного метода. Традиційне нульове наближення Меллера-Плессе модифікується таким чином, що запропоновані додаткові конфігурації та кратно-збуджені конфігурації, побудовані на їх основі, є власними функціями модифікованого гамільтоніана H(0)mod, а відповідна теорія збурень зберігає обчислювальні переваги традиційної ТЗМП і враховує у другому порядку ТЗ внесок три- і чотирикратних збуджень.

Загальну схему метода подано на прикладах систем із замкненими оболонками у п.5.3.2. Основу метода [1, 19] складає варіаційний принцип

min /