ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
ДОНЕЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
Ішков Борис Володимирович
УДК 564.732; 541.49’122
ОБОРОТНЕ ПРИЄДНАННЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСНЮ ЗМІШАНОЛІГАНДНИМИ ГІСТИДИНАТДІАМІНОВИМИ КОМПЛЕКСАМИ КОБАЛЬТУ(ІІ)
02.00.01-неоганічна хімія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Донецьк – 2004
Дисертацєю є рукопис:
Робота виконана у Донецькому національному технічному університеті
Міністерства освіти і науки України, м. Донецьк
Науковий керівник доктор хімічних наук, професор
Паладе Дмитро Михайлович,
Донецький національний технічний університет
професор кафедри прикладної екології та
охорони навколишнього середовища, м. Донецьк
Офіційні опоненти доктор хімічних наук, професор
Мазуренко Євген Андрійович
Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України
зав. відділом газофазного синтезу неорганічних матеріалів, м. Київ.
кандидат хімічних наук, доцент
Розанцев Георгій Михайлович,
Донецький національний університет,
доцент кафедри неорганічної хімії,
м. Донецьк
Провідна установа Дніпропетровський національний університет Міністерства освіти і науки України, кафедра неорганічної хімії, м. Дніпропетровськ
Захист дисертації відбудеться "8" вересня 2004 року о _1400_ на засіданні спеціалізованої вченої ради К 11.052.06 при Донецькому національному технічному університеті за адресою: 83000, м.Донецьк, вул.Артема, 58, VII учбовий корпус, ауд. 405.
З дисертацією можна ознайомитись у бібіліотеці Донецького національного технічного університету 83000, м.Донецьк, вул.Артема, 58.
Автореферат розісланий "24" червня 2004 року.
Вчений секретар
Спеціалізованої вченої ради К 11.052.06., к.х.н. Волкова О.І.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність досліджень. Комплексні сполуки металів, що оборотно приєднують молекулярний кисень можуть служити моделями природних переносників молекулярного кисню, таких як гемоглобін, гемерітрін, гемоціанін і інші. Синтетичні переносники молекулярного кисню мають і безсумнівний технічний інтерес, тому що є потенційними робочими речовинами для одержання кисню з атмосфери в м'яких умовах. Комплекси кобальту(II) із саліциліденетилендіаміном (салькоміном), що оборотно приєднують молекулярний кисень у твердому стані, застосовували в роки Другої світової війни на есмінцях ВМФ США для одержання кисню, причому вартість його не перевищувала вартості балонного кисню. Комплекси кобальту(ІІ) можуть використовуватись як каталізатори в каталітичних окислювально-відновних процесах, для підвищення ефективності роботи позитивного електрода в паливних елементах, для глибокого очищення рідин і газів від слідів кисню, служити антиоксидантами.
Більшість відомих у даний час переносників молекулярного кисню складають комплексні сполуки кобальту із шиффовими основами, амінами, амінокислотами, порфіринами й ін. Одним з найбільш ефективних переносників молекулярного кисню вважається гістидінатний комплекс кобальту(II); відомий японський патент на спосіб одержання кисню з атмосфери за допомогою цього комплексу. Особливий інтерес представляють змішанолігандні оксигеновані комплекси, що містять у внутрішній сфері гістидін і -акцепторний ліганд 2,2-діпіриділ чи 1,10 –фенантролін. Актуальність роботи полягає ще й у самому підході до дослідження процесу комплексоутворення й оксигенації в різнолігандних системах, що включає в схему рівноваг не тільки реакції утворення змішаних лігандів, комплексів, і процесу їхньої оксигенації, але й однорідних комплексів з одним і другим лігандом, і процеси їхньої оксигенації, а також склад математичних моделей складних рівноваг і розрахунку на ЕОМ індивідуальних констант рівноваги.
Зв'язок роботи з науковими планами, темами, програмами.
Обраний напрямок досліджень зв'язаний із планами дослідницької роботи Донецького національного технічного університету Міністерства освіти і науки України: тема Н-16-2000 “Математичне моделювання процесів комплексоутворення й оксигенації в однорідних і змішанолігандних системах кобальту”.
Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи полягає в дослідженні процесів комплексоутворення й оборотного приєднання молекулярного кисню в змішанолігандних системах кобальту(II).
Для досягнення мети були поставлені такі задачі:
-Дослідження процесу комплексоутворення й оборотного приєднання молекулярного кисню в однорідній системі кобальт(II)-діамін (2,2 –діпіриділ, 1,10-фенантролін) як в інертній атмосфері, так і на повітрі.
-Дослідження процесу комплексоутворення в змішанолігандних системах кобальт(II)-гістидін-діамін в інертній атмосфері.
-Дослідження процесів оборотного приєднання молекулярного кисню в змішанолігандних системах кобальт(II)-гістидін-діамін-кисень на повітрі.
-Математичне моделювання процесів комплексоутворення й оборотного приєднання молекулярного кисню і розрахунок індивідуальних констант рівноваги.
Об'єкт дослідження. Комплексоутворення й оксигенація змішанолігандних систем, що містять сіль кобальту(II) і два різних лиганди: акцепторні лиганди діаміни (діпіридін, фенантролин) і гістидін.
Предмет дослідження. Механізм комплексоутворенння й оборотного приєднання молекулярного кисню в однорідних і змішанолігандних системах, математичне моделювання досліджених процесів і розрахунок індивідуальних констант рівноваги.
Методи дослідження. рН - метрія, манометрія, метод мольних відносин, метод одночасної реєстрації рН розчину і кількості приєднаного молекулярного кисню.
Наукова новизна роботи. Досліджено нові змішанолігандні кисеньфіксуючі системи кобальту(II). Розвинений оригінальний підхід до вивчення процесів комплексоутворення й оборотного приєднання молекулярного кисню в змішанолігандних системах, що включають у себе розгляд не тільки реакції утворення змішанолігандних комплексів і їх оксигенацію, але й однорідних комплексів з одним і другим лігандом і оксигенацію. Докладно досліджені процеси комплексоутворення й оборотного приєднання молекулярного кисню в однорідних системах кобальт(II)-діамін (діпіриділ, фенантролін) і в змішанолігандних системах кобальт(II)-діамін-гістидін. Запропоновано нові схеми процесів комплексоутворення й оборотного приєднання молекулярного кисню для однорідних діаминових і змішанолігандних діамінгістидінатних систем. Виявлено основні рівноваги і розроблено математичні моделі процесів комплексоутворення в інертній атмосфері й у присутності кисню. Рішенням математичних моделей визначені індивідуальні константи рівноваги всіх стадій процесу комплексоутворення й оксигенації.
Практична значущість роботи. Отримані в дисертаційній роботі результати розширюють і доповнюють існуючі уявлення про процеси комплексоутворення й оборотного приєднання молекулярного кисню в складних змішанолігандних системах, що містять сіль кобальту(II) і два різні лиганди (гетероциклічний діамін і гістидін); про склад однорідних і змішанолігандних комплексів, що утворюються; про процеси, що відбуваються в цих комплексах залежно від рН розчину; про математичне моделювання складних хімічних рівноваг, що встановлюються в розчині; про їхню кількісну характеристику набором індивідуальних констант рівноваги; про механізм обчислення індивідуальних констант рівноваги в змішаних системах, в яких відбувається утворення понад трьох десятків комплексів.
Власний внесок здобувача. Всі основні результати дисертаційної роботи отримані автором самостійно: проведення експериментальних досліджень, оброблення експериментальних даних, визначення складу і механізму комплексів, що утворюються, складових математичних моделей досліджуваних процесів, проведення розрахунків констант рівноваги, формулювання висновків, підготовка результатів досліджень до публікації. Формулювання мети і постановка задач дослідження, обговорення результатів дослідження виконано разом з науковим керівником д.х.н., професором Д.М.Паладе і доцентом, к.х.н. І.В.Бєляєвою. У роботі над системою кобальт(II)-діамін-кисень в атмосфері повітря брала участь ассистент, к.х.н. Ю.М.Ганнова.
Апробація роботи. Матеріали дисертаційної роботи доповідалися на III Регiональнiй конференції молодих вчених та студентiв з актуальних питань хiмiї (Дніпропетровськ, 2001), на XV Українській конференцiї з неорганiчної хiмiї за міжнародною участю (Київ, 2001), на IV Регiональнiй конференцiї молодих вчених та студентiв з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2002).
Публікації. Зміст дисертації викладений у 8 роботах. З них 6 статей у провідних наукових виданнях (1 стаття в журналі “Координационная химия” РАН, 1 стаття в “Українському хімічному журналі”, 2 статті в журналі ”Вопросы химии и химической технологии” Міністерство освіти і науки України, 1 стаття в журналі ”Науковi працi ДонНТУ” Серія: хімія і хімічна технологія) і тези трьох доповідей матеріалів дослідження на наукових конференціях.
Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків і списку літературних джерел (145 найменувань). Робота викладена на 131 машинописних сторінках і містить 17 рисунків, 12 таблиць.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтована актуальність роботи, сформульовані мета і задачі дослідження, відбиті новизна і практична цінність отриманих результатів, наведені дані апробації наукових результатів, кількість публікацій і структура дисертаційної роботи.
Перший розділ дисертації присвячений аналізу літературних джерел по характеристиці процесів оборотного приєднання молекулярного кисню комплексами кобальту(II) з гістидіном, кобальту(II) з діамінами і змішанолігандними діпіриділ-гістидінатними комплексами кобальту(II). Відомі дотепер оксигеніровані комплекси кобальту(II) поділяються на одноядерні (Со:О2=1:1) і біядерні (Со:О2=1:2). Біядерні в свою чергу поділяються на мономісткові (-О2) і бімісткові (-О2, -ОН) комплекси. У системах кобальт(II)-гістидін-кисень утворюються два біядерні мономісткові оксигеніровані комплекси (Co(HisH)2)2O2 и (Co(His)(HisH))2O22-. Діаміновий комплекс кобальт(II) оборотно приєднує молекулярний кисень з утворенням біядерного бімісткового оксигенірованого комплексу [(CoDiam2)2OHO2]3+. У змішанолігандних системах, що містять один бідентатний (діамін) і один тридентатний ліганд (аніон треніна, серіна), при оксигенації утворюються біядерні мономостикові (-О2) оксигеніровані комплекси. У змішанолігандних системах із двома бідентатними лігандами (діамін і аніон амінокислоти: гліцин, АМК) при оксигенації утворюються біядерні бімісткові (-О2, -ОН) комплекси.
При дослідженні процесів оборотного приєднання молекулярного кисню комплексами кобальту(II) були початі спроби математичного моделювання процесів: складання схем основних рівноваг, математичних моделей і розрахунку констант рівноваги всіх стадій процесів. Однак більш строгий аналіз пропонованих схем рівноваг показує, що вони не позбавлені недоліків. На підставі вивчення літературних джерел і їхнього критичного аналізу сформульовані мета й основні задачі роботи.
В другому розділі описано використані експериментальні методи, принципи складання математичних моделей, методика розрахунків кількісних характеристик досліджуваних процесів, механізм визначення адекватності математичних моделей реальному процесу, методика статистичної обробки результатів аналізу.
·
рН-потенціометрично, методом молярних відносин встановлювался склад комплексів, що утворюються в розчині. Титрувалися водяні розчини суміші солі кобальту(II) і фенантроліна (мольні відносини 1:2), суміші солі кобальту(II) і діпептидів (мольні відносини 1:2) в інертній атмосфері й в атмосфері повітря. Аналогічним способом досліджувалися змішанолігандні системи кобальту(II)- фенантроліна - діпептида (мольні відносини 1:1:1) в інертній атмосфері й в атмосфері повітря при іонній силі 0,1 (KNO3), t=250С. У цілому проводилося 5-6 серій дослідів по кожній з розглянутих систем, окремі експериментальні значення відхилялися від середнього значення не більше чим на 0,03 од. рН. У подальших розрахунках використовувалися усереднені значення.
·
Манометрично, методом молярних відносин досліджувалася кількість приєднаного кисню в досліджуваних системах. Манометрична установка складається з термостатованого комірка і манометра. При роботі з розчинами солей кобальту(II) і фенантроліна, солей кобальту(II) і діпептида використовується комірка з бічною посудиною. В головну посудинку комірки наливається розчин солі кобальту, а в бічну - фенантроліна чи діпептида і визначена кількість лугу. При роботі зі змішанолігандними системами використовувалися комірки з двома бічними посудинками. Обсяг прореагувавшого кисню розраховувався за формулою:
, де h - показання манометра, мм; Кt – константа комірки, що показує, скільки мм3 газу відповідає 1мм шкали мікроманометра, мм3/мм. Наведено методику розрахунку константи манометричної комірки.
·
В основі оброблення результатів досліджень на ЕОМ лежить метод пошуку екстремума функції за методом "деформованого багатокутника" (ДБ) Нелдера і Міда.
·
В основу принципу складання математичних моделей досліджуваних процесів покладені рівняння матеріальних балансів по кобальту, діпептиду, фенантроліну і рівняння електронейтральності, в які подставляються значення рівноважних концентрацій усіх форм комплексів, що попередньо виражені через рівноважні концентрації вільних кобальту, діпептида, фенантроліна й концентрацій водневих іонів, які визначаються експериментально.
·
Наведено методику перевірки адекватності математичних моделей реальним процесам комплексоутворення й оксигенації.
·
Наведено методику статистичної обробки результатів аналізу.
Третій розділ дисертації присвячений дослідженню однорідних систем: кобальт(II)-гістидін як в інертній атмосфері, так і на повітрі і кобальт(II)-діамін теж як в інертній атмосфері, так і на повітрі.
Однорідна система кобальт(II)-гістидін докладно уже вивчалася, було встановлено, що в інертній атмосфері встановлюються такі рівноваги (рівняння 1-12):
А в присутності кисню дана система доповнюється такими рівняннями реакцій оборотного приєднання молекулярного кисню (рівняння 13- 17)
Даний розділ також присвячений вивченню комплексоутворення в однорідній системі кобальт(II)-діамін (діпіриділ, фенантролін) в інертній атмосфері (схема рівноваг складається з 10 рівнянь реакцій) і комплексоутворення й оксигенації в однорідній системі кобальт(II)-діамін-кисень на повітрі (схема рівноваг складається з 11 рівнянь реакцій), складанню математичних моделей даних рівноважних процесів, розрахунку індивідуальних констант рівноваги.
Дані рН-метричного титрування CoDiam2(H2O)22+ говорять про те, що гідроксодимер утворюється в інертній атмосфері незалежно від присутності кисню (табл. 1)
При оксигенації CoDiam2(H2O)22+ утворюється біядерний бімістковий комплекс (CoDiam2)2OHO33+. Підтвердженням цього служать дані вимірів початкових швидкостей приєднання молекулярного кисню комплексу CoDiam2(H2O)22+ залежно від відношення [OH]:[Co2+] (рис.1).
Таблиця 1
Дані рН-метричного титрування розчинів суміші солі кобальту і діаміну в атмосфері повітря.
Сo-Phen | Co-Dipy
а | рН | а | рН
1 | 2 | 3 | 4
0,05 | 7.08 | 0,05 | 7.52
0,10 | 7.30 | 0,10 | 7.72
0,15 | 7.45 | 0,15 | 7.80
0,20 | 7.60 | 0,20 | 7.93
0,25 | 7.80 | 0,25 | 8.10
0,30 | 8.10 | 0,30 | 8.23
1 | 2 | 3 | 4
0,35 | 8.40 | 0,35 | 8.45
0,40 | 8.80 | 0,40 | 8.70
0,45 | 9.20 | 0,45 | 9.10
0,50 | 9.24 | 0,50 | 9.12
0,55 | 9.29 | 0,55 | 9.17
Максимальна початкова швидкість оксигенації спостерігається при відношенні [OH]:[Co2+]=0,5, тобто при еквімолярній концентрації гідроксоаква- і діаквакомплексу, при якій можливе утворення максимальної концентрації гідроксоаквадимера.
Усе це свідчить про те, що кисень приєднується гідроксодимером. Пряме експериментальне підтвердження цього отримано при одночасній реєстрації у процесі оксигенації [CoDiam2(H2O)2]2+ кількості приєднаного кисню і рН розчину (рис. 2).
Після змішання розчинів вихідних речовин спостерігається швидке падіння рН розчину, після чого починається приєднання молекулярного кисню. При цьому приєднання молекулярного кисню протікає практично без зміни рН розчину, якщо [OH–]:[Co2+]=0,5, чи з невеликим падінням рН, якщо [OH–]:[Co2+]=0,5. Результати цих досліджень показують, що в розчині швидко встановлюється кислотно-основна рівновага з утворенням гідроксодимера, і тільки потім відбувається приєднання молекулярного кисню гідроксодимером. При [OH–]:[Co2+]0,5, тобто коли в розчині концентрація [CoDiam2(H2O)2]2+ більше концентрації [CoDiam2H2ООН]+, у міру витрати [CoDiam2H2ООН]+ на утворення оксигенірованого комплексу, відбувається додаткова кислотна дисоціація [CoDiam2(H2O)2]2+ з утворенням [CoDiam2H2ООН]+. За рахунок звільнення при цьому деякої кількості водневих іонів, рН розчину падає.
У цілому, процес комплексоутворення в системі кобальт(II) діамін в інертній атмосфері включає такі реакції:
Для схеми комплексоутворення в інертній атмосфері складена математична модель процесу, і за даними рН-метричного титрування розраховані індивідуальні константи рівноваги К12-К22 при відомих константах К12-К15. Константи К20 і К21 обчислювалися за формулами:
В атмосфері повітря ці рівноваги доповнюються реакцією приєднання молекулярного кисню
Для схеми (18)-(27) комплексоутворення й оксигенації в атмосфері повітря складена математична модель процесу, і за даними рН-титрування при відомих константах К14-К26 розрахована константа оксигенації К27. Отримані константи наведені в таблиці 2.
Четвертий розділ дисертації присвячений дослідженню комплексоутворення в змішанолігандній системі кобальт(II)-гістидін-діамін в інертній атмосфері. Схема рівноваг включає 28 рівнянь реакції в числі 12 рівнянь реакції комплексоутворення в однорідній системі кобальт(II)-гістидін в інертній атмосфері (рівняння 1-12), 10 рівнянь реакцій комплексоутворення в однорідній системі кобальт(II)-діамін
Таблиця 2
Значення логарифмів індивідуальних констант рівноваги процесу
комплексоутворення й оксигенації в системах кобальт(II) – діамін –гістидін- кисень в атмосфері повітря.
Сo(II)-гістидін-фенантролін-кисень | Сo(II)-гістидін-діпіридил-кисень
Ki | lgKi | Ki | lgKi | Ki | lgKi | Ki | lgKi
K1 | -6,10 | K21 | 2,35 | K1 | -6,10 | K21 | 3,62
K2 | -9,28 | K22 | 1,46 | K2 | -9,28 | K22 | 2,73
K3 | 2,36 | K23 | 6,91 | K3 | 2,36 | K23 | 5,65
K4 | 0,42 | K24 | 2,02 | K4 | 0,42 | K24 | 1,95
K5 | 6,34 | K25 | -5,29 | K5 | 6,34 | K25 | -5,31
K6 | 5,62 | K26 | 6,01 | K6 | 5,62 | K26 | 5,92
K7 | 6,59 | K27 | 6,92 | K7 | 6,59 | K27 | 5,64
K8 | 2,61 | K28 | -10,28 | K8 | 2,61 | K28 | -10,46
K9 | -5,30 | K29 | 4,77 | K9 | -5,30 | K29 | 4,01
K10 | -3,11 | K30 | 6,55 | K10 | -3,11 | K30 | 6,55
K11 | -6,28 | K31 | -9,91 | K11 | -6,28 | K31 | -9,91
K12 | -0,65 | K32 | -10,29 | K12 | -10,65 | K32 | -10,29
K13 | -5,04 | K33 | 7,62 | K13 | -4,43 | K33 | 7,62
K14 | 7,25 | K34 | 7,29 | K14 | 6,06 | K34 | 7,29
K15 | 6,70 | K35 | 6,41 | K15 | 5,36 | K35 | 6,30
K16 | 5,95 | K36 | 7,59 | K16 | 4,60 | K36 | 7,59
K17 | -0,16 | K37 | -10,26 | K17 | -10,93 | K37 | -10,32
K18 | 2,41 | K38 | -10,07 | K18 | 3,96 | K38 | -10,16
K19 | -1,05 | K39 | 7,21 | K19 | -11,42 | K39 | 7,13
K20 | -1,11 | K20 | -11,66
в інертній атмосфері (рівняння 13-22) і 6 рівнянь реакцій комплексоутворення в змішаній системі кобальт(II)-гістидін-діамін в інертній атмосфері.
На рисунку 3 наведені криві титрування солянокислого гістидіна (крива 1) і суміші соль кобальту(II), діпіріділа, фенантроліна і гістидіна (мольне відношення 1:1:1 (криві 2)) в інертній атмосфері. Дві буферні зони на кривій титрування солянокислого гістидіна відповідають: перша - титруванню катіона , у якому протоновані аминогрупа і пірідиновий атом нітрогену (депротонується пірідиновий атом нітрогену); друга – відповідає депротонуванню молекули гістидіна (цвіттер – іона) (депротонується - група).
Звертає на себе увагу той факт, що крива титрування солянокислого гістидіна в області рН > 11, тобто після витрати двох еквівалентів лугу на моль солянокислого гістидіна, збігається з кривою титрування води (крива 3). Це свідчить про те, що протон пірольного атома азоту вільного однозарядного аніона гістидіна не титрується. Отримані дані дозволяють описати кислотну дисоціацію вільного катіона , як двоступінчастий процес. Таким чином, у водяних розчинах солянокислого гістидіна і гістидіна практично немає двозарядних аніонів Криві титрування суміші солі кобальту(II), діаміну (діпіриділа і фенантроліна) і гістидіна проходять нижче кривої титрування солянокислого гістидіна, хоча і зачіпають на титрування ті ж два еквіваленти лугу на моль кобальту(II), отже, на моль гістидіна обидві буферні зони з'єднуються в одну (на кривій титрування 2 лише один скачок титрування). Особливо сильно підсилюється кислотна дисоціація молекули гістидіна (цвіттер – іона), що свідчить про її координацію іоном кобальту(II).
Таким чином, у досліджуваних системах в області рН 5-10 утворюються, принаймні, два змішанолігандні комплекси і . Причому останній комплекс утворюється як шляхом кислотної дисоціації першого комплексу, так і шляхом взаємодії комплексу з вільним аніоном гістидіна , і навпаки, шляхом взаємодії комплексу з молекулою діаміну. Звертає на себе увагу той факт, що крива титрування суміші кобальту(II), діаміну і гістидіна в інертній атмосфері після витрати двох еквівалентів лугу на моль кобальту(II) (в області рН > 11) проходить нижче кривої титрування солянокислого гістидіна. Це свідчить про те, що при високих значеннях рН відбувається, хоч і слабка, дисоціація координованого однозарядного аніона гістидіна : титрується протон піррольного атома нітрогену, тобто комплекс переходить у комплекс , у якому гістидін координований у вигляді двохзарядного аніона . З урахуванням утворення останнього комплексу , число змішанолігандних комплексів у системі кобальт(II) – діамін – гістидін в інертній атмосфері стає рівним трьом:
Таким чином, утворення змішанолігандних комплексів в інертній атмосфері описується такими рівняннями реакцій:
Для схеми (рівняння (1)-(22), (23)-(28) складена математична модель процесу, і за даними рН-метричного титрування розраховані індивідуальні константи рівноваги К23 і К28 при відомих константах К1-К22. Константи К19 и К21 обчислювалися за формулами: ,,. Отримані значення логарифмів констант наведені в таблиці 2.
П’ятий розділ дисертації присвячений дослідженню процесу оборотного приєднання молекулярного кисню в змішанолігандній системі кобальт(II)-гістидін-діамін-кисень в повітрі. Схема рівноваг включає 39 рівнянь реакції, в тому числі 17 рівнянь реакції комплексоутворення й оксигенації в однорідній системі кобальт(II)-гістидін кисень в атмосфері повітря (рівняння (1)-(12), (30)-(34)), 11 рівнянь реакцій комплексоутворення й оксигенації в однорідній системі кобальт(II)-діамін-кисень в повітрі (рівняння (13)-(22), (29)) і 11 рівнянь реакцій комплексоутворення й оксигенації в змішаній системі кобальт(II)-гістидін-діамін-кисень в повітрі (рівняння (23)-(28) і (35)-(39)).
На рисунку 4 приведені криві титрування лугом солянокислого гістидіну (крива 1), розчина суміші солі кобальту, діпіридила і солянокислого гістідина в інертній атмосфере (мольне відношення 1:1:1) (крива 2), титрування розчина солі кобальту, діпіриділа и солянокислого гістідина (мольне відношення 1:1:1) в повітрі (крива 3).
Дані дослідження залежності кількості кисню, що приєднується, на моль кобальту від кількості доданого лугу на моль кобальту свідчать про утворення кисневого комплексу дімерного складу (на два молі кобальту приєднується біля одного моля кисню), котрий завдяки кислотній дисоціації координованого аніона, перетворюється в дімер складу . Наявність у розчині двох оксигенірованих комплексів і підтверджується даними дослідження
кількості приєднаного кисню від рН розчину (рис.5). При переході першого оксигенірованого комплексу у другий комплекс в системі повинний з'являтися проміжний оксигенірований комплекс з одним монозарядним аніоном гістидіна в одному ядрі дімера й інший двозарядний аніон гістидіна в іншім ядрі.
Таким чином, утворення оксигенованих комплексів у повітряному середовищі описується такими рівняннями реакцій:
Для схеми (рівняння (1)-(39)) складена математична модель процесу, і за даними рН-метричного титрування розраховані індивідуальні константи рівноваги К35 і К39 при відомих константах К1-К34. Константи К38 і К39 обчислювалися за формулами , .
Отримані значення логарифмів констант наведені в таблиці 2.
ВИСНОВКИ
1. Уперше вивчений процес комплексоутворення й оборотного приєднання молекулярного кисню в змішанолігандних системах кобальту(II)-гістидін-діамін (діпіриділ, фенантролін), що включає в себе як утворення й оксигенацію змішанолігандних діамінгістидінатних комплексів кобальту(II), так і однорідних комплексів кобальту(II) з гістидіном, і кобальту(II) з діаміном (діпіриділом чи фенантроліном).
2. Доведено встановлення рівноваги в однорідній системі кобальт(II)– діамін (діпіриділ, фенантролін) в інертній атмосфері, що включає реакції: кислотної дисоціації протонованого катіона діаміну (діпіриділа Dipy+, фенантроліна Phen+), утворення моно-, біс - і трисдіамінових комплексів кобальту(II), кислотної дисоціації координованих молекул води з утворенням гідроксо- і дігідроксокомплексів, гі дроксо- і дігідроксодімерів.
3. Уперше встановлено, що в системі кобальт(II) – діамін – кисень в атмосфері повітря оборотне приєднання молекулярного кисню здійснюється гідроксодімером з утворенням біядерного бімісткового (?-ОН-, м-?2) оксигенованого комплексу (СоDiam2)2ОHО23+.
4. Обґрунтовано загальну схему процесу комплексоутворення в інертній атмосфері в змішанолігандній системі кобальт(II) – гістидін – діамін, що включає: 28 рівнянь реакцій комплексоутворення кобальту(II) з гістидіном в інертній атмосфері, 10 рівнянь реакцій комплексоутворення кобальту(II) з діаміном в інертній атмосфері і 6 рівнянь реакцій утворення змішанолігандних діамінгістидінатних комплексів кобальту(II). Оскільки діамін - бідентатний ліганд, а гістидін при порівняно високих значеннях рН - тридентатний ліганд, то вони можуть утворювати змішанолігандні комплекси з однією молекулою діаміну й одним гістидінатним лігандом (молекула гістидіна His2, однозарядний аніон гістидіна His-, двозарядний аніон His2-): СоDіамHіs22+, СоDіамHіs+, СоDiamHis. Усі три комплекси можуть утворюватися й іншими шляхами.
5. Уперше доведено, що загальна схема рівноваг процесу комплексоутворення й оборотного приєднання молекулярного кисню в змішанолігандній системі кобальт(II) – гістидін – діамін – кисень в атмосфері повітря складається з 39 рівнянь реакцій, у котрі входять 28 рівнянь реакцій комплексоутворення в системі кобальт(II) – гістидін – діамін в інертній атмосфері, 1 рівняння реакції оборотного приєднання молекулярного кисню однорідними діаміновими комплексами кобальту(II), 5 рівнянь реакцій однорідними гістидінатними комплексами кобальту(II) і 5 рівнянь реакцій оборотного приєднання молекулярного кисню змішанолігандними діамінгістидінатними комплексами кобальту(II). Молекулярний кисень приєднують змішанолігандні комплекси СоDіамHіs+ і СоDiamHis з утворенням біядерних бімостиків оксигенірованих комплексів.
6. Складено математичні моделі всіх досліджених процесів комплексоутворення в інертній атмосфері і комплексоутворення й оборотного приєднання молекулярного кисню в атмосфері повітря (усього 4 моделі), і за даними рН-метричного дослідження розраховані індивідуальні константи рівноваги.
ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО
У РОБОТАХ
1.
Паладе Д.М., Ишков Б.В., Ганнова Ю.Н. Комплексообразование и оксигенация в системах кобальт(II)-диамин-кислород // Коорд.. химия, 2003. - Т. 29. -№ 2.-C.117-121.
2.
Паладе Д.М., Ганнова Ю.Н., Ишков Б.В. Математическое моделирование процесса образования биядерного бимостикового оксигенированного фенантролинового комплекса кобальта(II) // Наукові праці ДонНТУ. Серія: хімія і хімічна технологія, 2001. – Вип. 33. - С.8-19.
3.
Паладе Д.М., Ішков Б.В., Бєляєва І.В. Комплексоутворення і оксигенація в змішанолігандній системі кобальт(ІІ)-діпіриділ-гістидін-кисень // Укр.хим.журнал, 2003. - Т. 69. -№ 8.-C.74-80.
4.
Паладе Д.М., Ишков Б.В., Беляева И.В. Комплексообразование в смшаннолигандной системе кобальт(ІІ)-2,2’ дипиридил-гистидин// ВХХТ, 2001. -№ 6.-C.20-25.
5.
Ишков Б.В. Комплексообразование в смешаннолигандной системе кобальт(ІІ) – дипиридил – гистидин в инертной атмосфере // Сб. докл. ІІІ Регіональній конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії, м. Дніпропетровськ. 2001, с.65.
6.
Ишков Б.В., Ганнова Ю.Н. Комплексообразование и оксигенация в системах кобаль(II) –диамин-кислород // Сб. докл. XV Українській конференції з неорганічної хімії за міжнародною участю, м. Київ. 2001,с.129.
7.
Ишков Б.В. Оксигенация в смешаннолигандной системе кобальт(ІІ) – дипиридил - гистидин // Сб. докл. IV Регіональній конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії, м. Дніпропетровськ. 2002, с.134.
Особистий внесок дисертанта у друкованих працях:
[3-5, 6, 8] - самостійне проведення експериментальних досліджень, опрацювання експеріментальних даних; рН-потенціометричні дослідження змішанолігандної системи кобаль(II) – діамин – гістидин в інертній атмосфері; рН-потенціометричні і манометрічні дослідження змішанолігандної системи кобальт(II) – діамин – гістидин - кисень у повітрі; установлення складу і механізму утворення комплексів, розроблення математичних моделей досліджуваних процесів, проведення розрахунків констант рівноваги, формулювання висновків.
АННОТАЦИЯ
Ишков Б.В. Обратимое присоединение молекулярного кислорода смешанолигандными гистидинатаминокислотными комплексами кобальта(ІІ). - -Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01. - неорганическая химия. - Донецкий национальный технический университет, Донецк, 2004.
Диссертация посвящена исследованию новых кислородфиксирующих систем, изучению процессов комплексообразования и обратимого присоединения молекулярного кислорода в смешаннолигандных системах, включающих в себя реакции образования не только смешаннолигандных, но и однородных комплексов с диаминами и гистидином.
Методом рН-потенциометрических исследований в однородной системе Co(II)-DpH2 (мольное отношение 1:2) в инертной атмосфере доказаны равновесия, включающее следующие реакции: депротонирования DiamH+, образование моно-, ди – и тридиаминовых комплексов Со(ІІ); кислотной диссоциации координированных молекул воды с образованием гидроксоаква- и дигидроксокомплексов; образования гидроксо – и дигидроксодимеров. По данным исследований зависимости начальных скоростей присоединения молекулярного кислорода от мольного отношения ОН-/Со и по данныи одновременного измерения количества присоединенного кислорода на моль кобальта и рН раствора установлено, что молекулярный кислород присоединяется гидроксодимером. При этом происходит образованиебимостикового (?-ОН-, м-?2) биядерного комплекса (CoDiam2)2OHO23+.
Методами рН-потенциометрических и манометрических исследований обоснована общая схема равновесий процесса комплексообразования и оксигенации в смешаннолигандной системе кобальт(ІІ)-диамин-гистидин-кислород (мольное отношение 1:1:1) в инертной атмосфере и в воздушной среде. Обратимо присоединяют молекулярный кислород смешаннолигандные комплексы CoDiamHisH+ и CoDiamHis с образованием оксигенированных комплексов (CoDiamHisH)2O22+ и (CoDiamHis)2O2. При ступенчатой кислотной диссоциации координированного аниона HisH- первый оксигенированный комплекс переходит во второй, при этом образуется еще один промежуточный комплекс DiamHisCoO2CoDiamHisH+.
Развит оригинальный подход к установлению механизма и количественных характеристик процесса комплексообразования и оксигенации в сложных системах, в которых происходит образование около трех десятков комплексов.
Ключевые слова: координационные соединения, комплексообразование, кобальт, диамин, гистидин.
ANNOTATION
Ishkov B.V. Reversible affixation of molecular oxygen in mixed ligant histydinatdiamine complexes cobalt(II). - -Manuscript.
Thesis for a candidate of science (chemistry) degree in speciality: 02.00.01-inorganic chemistry Donetsk National Technical University, Donetsk, 2004.
The thesis is devoted to the research of new oxygenfixing systems,studying the process of complex formation and inversed joined moleculas oxygen in mixed ligand systems, including reaction of formation not only in mixed legand complexes, but in homoheneous complexes with diamine and histydinum’
With the help of pH-measuring, manometric, mole relations, simultaneous registration of pH-solution and amount of joined oxygen it is established the composition of formed complexes and their participation in acidic basic eguilibrium depending on pH-solution; it is also established the processes going in mixed ligand and homogeneous systems.
It is developed an original approach to establishing of mechanism and numerous characteristics of complex formation process and oxygination in complex systemes in which the formation of more than 30 complexes take part.
Key words: coordinating complexes, complex formation, cobalt, diamine, histydinum.
АНОТАЦІЯ
Ішков Б.В. Оборотне приєднання молекулярного кисню змішанолігандними гістідинатдіаминовими комплексами кобальта(ІІ). -Рукопис.
Диссертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01. -неорганічна хімія - Донецький національний технічний університет, Донецьк, 2004.
Диссертація присвячена вивченню нових кисеньфіксуючих систем, вивченню процесів комплексоутворення й оборотного приєднання молекулярного кисню в змішанолігандних системах, що включають реакції утворення не тільки змішанолігандних комплексів, але й однорідних комплексів із діамином і гістидином.
Методами рН-метрії, манометрії, мольних відношень, одночасної реєстрації рН розчину і кількості приєднаного кисню встановлено склад комплексів, що утворюються, і їх участь у кислотно-основній рівновазі в залежності від рН розчину.
У результаті проведених досліджень розвинений оригінальний підхід до встановлення механізму і кількісної характеристики процесу комплексоутворення й оксигенації в складних системах, в яких утворюється біля трьох десятків комплексів.
Ключові слова: координаційні сполуки, комплексоутворення, кобальт, діамин, гістидин.
