НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В. І. Вернадського

ІВАЩЕНКО Інна Алімівна

УДК 546.22/.68

Фазові рівноваги та кристалічна структура

проміжних фаз у системах

Cu(Ag)2Se – CdSe – In2Se3

02.00.01 – неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі загальної та неорганічної хімії Волинського державного університету імені Лесі Українки Міністерства освіти і науки України, м. Луцьк

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент

Змій Ольга Федорівна

доцент кафедри загальної та неорганічної хімії Волинського державного університету імені Лесі Українки

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Мазуренко Євген Андрійович завідувач відділу Інституту загальної та неорганічної хімії імені В.І. Вернадського
НАН України

доктор хімічних наук

Гладишевський Роман Євгенович

доцент кафедри неорганічної хімії

Львівського національного університету мені Івана Франка

Провідна установа: Донецький національний університет, Міністерства освіти і науки України, кафедра неорганічної хімії, м. Донецьк

Захист дисертації відбудеться “10” червня 2004 р. о 1000 год. на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії імені В. І. Вернадського Національної Академії Наук України за адресою: 03680, Київ-142, пр. Палладіна 32/34 (конференц-зал).

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії
імені В. І. Вернадського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, пр. Палладіна 32/34.

.

Автореферат розісланий “6” травня 2004 р.

Вчений секретар

Спеціалізованої вченої ради, к.х.н. Г. Г. Яремчук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одним із напрямків розвитку сучасного напівпровідникового матеріалознавства є ускладнення досліджуваних систем і, відповідно, речовин, що в них утворюються, з метою знаходження нових функціональних матеріалів. До цього напрямку відноситься систематичне вивчення квазіпотрійних систем AI2Х – BIIХ – CIII2X3, де AI – Cu, Ag, BII – Cd, CIII – In, Х – Sе. Компонентами квазіпотрійних систем Cu(Ag)2Se – CdSe – In2Se3 виступають бінарні сполуки, які володіють рядом цінних фізичних властивостей. На їх основі можливе утворення великих областей твердих розчинів, що дозволить, змінюючи склад, регулювати зміну фізичних властивостей матеріалів. У системі CuInSe2 – CdSe утворюється чотирьохелектронна сполука CuCd2InSe4 з тетраедричним оточенням атомів, на основі якої можливе утворення твердих розчинів, що можуть володіти цінними фізичними властивостями. У квазібінарних системах Cu2Se – In2Se3, CdSe – In2Se3 утворюється ряд тернарних сполук з невідомими шаруватими кристалічними структурами. Інтерес до шаруватих сполук викликаний можливістю їх інтеркаляції як органічними так і неорганічними структурними фрагментами. В них яскраво виражене явище політипії. В літературі відсутні дані про можливість та кристалохімічні аспекти утворення тетрарних шаруватих фаз, до складу яких входили б чотири різні атоми: АІ, ВІІ, СІІІ та халькоген. Тому необхідно дослідити кристалічну структуру тернарних сполук та перевірити можливість утворення шаруватих тетрарних фаз. Побудова політермічних перерізів квазіпотрійних систем Cu(Ag)2Se – CdSe – In2Se3 та проекцій їх поверхонь ліквідусу дозволить визначити області первинної кристалізації бінарних, тернарних, тетрарних фаз, з’ясувати спосіб утворення нових фаз та визначити характер і температури протікання моно- та нонваріантних процесів. Вивчення кристалічної структури, характеру утворення, фізико-хімічних та фізичних властивостей тетрарних та тернарних фаз дозволить використовувати їх в подальших дослідженях, розробках та прогнозувати області їх застосування.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дана робота виконана на кафедрі загальної та неорганічної хімії Волинського державного університету ім. Лесі Українки у відповідності із науково-тематичними програмами Міністерства освіти і науки України за науковим напрямком 70 “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко- технологічної переробки сировини України”, відповідно до планів держбюджетних тем: “Фізико-хімічні основи матеріалознавства метастабільних фаз, ефективних і радіаційностійких оптоелектронних, нелінійних та інших напівпровідникових матеріалів на основі багатокомпонентних систем” (номер державної реєстрації 0194 U 038208, 1.01.1998-31.01.1999) (внесок здобувача – дослідження ізотермічного перерізу CuInSe2 – CdSe – In2Se3 при 820 K, дослідження політермічного перерізу CuCd2InSe4 – CdIn2Se4, дослідження фізичних властивостей зразків з області гомогенності тетрарної фази
Cu1-ХCdХIn1-ХSe2-Х, де 0,52х0,78 (820 K)), “Гетерогенні рівноваги складних халькогенідних систем: синтез, технологія монокристалів, стекол, композитів і їх властивості” (номер державної реєстрації 0100 U 000241, 1.01.2000-31.12.2002) (внесок здобувача – дослідження квазіпотрійної системи Cu2Se – CdSe – In2Se3) та “Нові тетрарні халькогенідні речовини: синтез, фазові рівноваги, технологія монокристалів, властивості та застосування” (номер державної реєстрації
0103 U 000274, 1.01.2003-31.12.2005) (внесок здобувача – дослідження фазових рівноваг у квазіпотрійній системі Ag2Se – CdSe – In2Se3, встановлення кристалічної структури тернарної, CuIn7Se11, та нової тетрарної, Cu0,6Cd0,7In6Se10, фаз).

Мета і задачі дослідження. Вивчити фазові рівноваги у квазіпотрійних системах Cu(Ag)2Se – CdSe – In2Se3, побудувати діаграми стану, встановити наявність тернарних та тетрарних фаз, вивчити їх кристалічну структуру, фізико-хімічні та фізичні властивості. При цьому вирішуються такі основні задачі: провести синтез сплавів у повному концентраційному інтервалі для систем Cu(Ag)2Se – CdSe – In2Se3; побудувати ізотермічні перерізи квазіпотрійних систем Cu(Ag)2Se – CdSe – In2Se3; побудувати проекції поверхонь ліквідусу квазіпотрійних систем Cu(Ag)2Se – CdSe – In2Se3; побудувати просторові діаграми стану квазіпотрійних систем Cu(Ag)2Se – CdSe – Cu(Ag)InSe2; виділити проміжні тернарні та тетрарні фази і дослідити їх кристалічну структуру; дослідити фізичні властивості тетрарних фаз.

Об’єкт дослідження: квазіпотрійні системи Cu2Se–CdSe–In2Se3, Ag2Se–CdSe–In2Se3

Предмет дослідження: фазові рівноваги у квазіпотрійних системах, області твердих розчинів на основі бінарних, тернарних, тетрарних сполук, характер поверхні ліквідусу, кристалічна структура проміжних тернарних та нових тетрарних фаз, фізичні властивості тетрарних фаз.

Методи дослідження: диференційно-термічний аналіз для побудови діаграм стану квазібінарних систем, політермічних перерізів та проекцій поверхонь ліквідусу; рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналізи для встановлення фазового складу зразків та кристалічної структури тернарних та тетрарних фаз; мікроструктурний аналіз для встановлення фазового складу зразків, областей твердих розчинів та побудови ізотермічних перерізів систем; вимірювання мікротвердості для уточнення фазового складу зразків, областей твердих розчинів при побудові ізотермічних перерізів систем; проведення мікрорентгеноспектрального аналізу з метою визначення кількісного елементного складу в мікрооб’ємі; вимірювання температурної залежності питомої електропровідності, спектрального розподілу фотопровідності, термо-е.р.с. та вольт-амперних характеристик для встановлення електричних та оптичних властивостей тетрарних фаз.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджені фазові рівноваги у двох квазіпотрійних системах Cu(Ag)2Se–CdSe–In2Se3 у конденсованому стані. Для цього уточнені діаграми стану квазібінарних систем Cu2Se – In2Se3, CuInSe2 – CdSe, CdSe – In2Se3. Вперше побудовані: діаграма стану квазібінарної системи AgInSe2 – CdSe, 18 політермічних перерізів, два ізотермічних перерізи (820 К) та дві проекції поверхонь ліквідусу квазіпотрійних систем Cu(Ag)2Se – CdSe – In2Se3, просторові діаграми стану систем Cu(Ag)2Se – Cu(Ag)InSe2 – CdSe. Визначені області первинної кристалізації фаз, типи і координати нон- і моноваріантних рівноваг. Встановлена наявність двох нових тетрарних фаз (Cu0,6Cd0,7In6Se10, Ag0,4Cd0,4In6,3Se10) та досліджена кристалічна структура однієї з них, Cu0,6Cd0,7In6Se10. Вперше досліджена кристалічна структура тернарної фази, CuIn11Se17, та 4T політипу CdIn2Se4. Встановлені межі твердих розчинів на основі бінарних, тернарних та тетрарних фаз. Досліджено температурну залежність питомої електропровідності, спектральний розподіл фотопровідності, термо-е.р.с. та вольт-амперні характеристики зразків із області гомогенності тетрарної фази
Cu1-ХCdХIn1-ХSe2-Х, де 0,52х0,78 (820 К), у полікристалічному вигляді. Найбільш фоточутливим є зразок стехіометричного складу CuCd2InSe4 (102). Значення коефіцієнта термо-е.р.с. для зразків з області гомогенності лежить в межах 600-700 мкв/K.

Практичне значення одержаних результатів. Результати роботи з дослідження діаграм стану, кристалічної структури і фізико-хімічних та фізичних властивостей фаз поповнять бази даних, як довідниковий матеріал. Результати дослідження квазібінарних та квазіпотрійних систем дозволяють вибрати хімічний склад, методи та умови одержання монокристалів тернарних і тетрарних фаз та композитів, складу евтектичних точок. Інформація про температуру плавлення, мікротвердість, особливості структури тернарних і тетрарних фаз та їх фізичні властивості визначає області їх практичного використання. Зокрема сплави з області існування тетрарної фази Cu1-ХCdХIn1-ХSe2-Х, де 0,52х0,78 (820 К), можуть бути рекомендовані як фоточутливі матеріали та матеріали для виготовлення термодатчиків. Результати дослідження фазових рівноваг у квазіпотрійних системах дозволяють, без проведення додаткових досліджень, виготовляти ізоморфні аналоги тетрарних фаз.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних даних, проведення експерименту, побудова ізотермічних перерізів квазіпотрійних систем, діаграм стану систем Сu(Ag)InSe2 – CdSe, CdSe – In2Se3, політермічних перерізів, проекцій поверхонь ліквідусу та просторових діаграм стану квазіпотрійних систем становить особистий внесок здобувача. Побудова діаграми стану системи Cu2Se – In2Se3 проводилася спільно з доц., к.х.н. Парасюком О. В. Проведення першого етапу монокристальних досліджень політипу 4Т сполуки CdIn2Se4 проведене спільно з керівником доц., к.х.н. Змій О. Ф. Отримання експериментального масиву даних на монокристальних дифрактометрах ДАРЧ-2 та CAD-4 проведене к.х.н. Аксельрудом Л. Г. (Львівський національний університет ім. Івана Франка) та доктором Стемпень-Дамм Ю. (Інститут низьких температур та структурних досліджень, м. Вроцлав, Польща). Масиви даних для дослідження кристалічних структур сполук CuIn7Se11, Cu0,6Cd0,7In6Se10 та політипів CdIn2Se4 отримані автором. Розрахунок кристалічної структури політипу 4Т-CdIn2Se4, сполук CuIn7Se11 та Cu0,6Cd0,7In6Se10 здійснено разом з к.х.н. Аксельрудом Л. Г., к.х.н. Гулаєм Л. Д. Мікрорентгеноспектральний аналіз зразка складу 7,14 мол.% Cu2Se – 14,29 мол.% CdSe – 78,57 мол.% In2Se3 проведено д.ф.-м.н., проф. Шпотюком О. Й. (НВО “Карат”, м. Львів). Дослідження та інтерпритація фізичних властивостей полікристалічних зразків виконане разом з проф., д.ф.-м.н. Давидюком Г. Є. Обговорення результатів досліджень, формулювання основних висновків та положень роботи проведено з науковим керівником доц., к.х.н. Змій О. Ф., проф., д.х.н. Олексеюк І. Д. та к.х.н. Гулаєм Л. Д.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на наукових конференціях професорсько-викладацького складу ВДУ ім. Лесі Українки (1996-2003 р.), IX Науково-технічній конференції “Хімія, фізика і технологія халькогенідів та халькогалогенідів” (м. Ужгород, 1998 р.), VII міжнародній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук (м. Львів, 1999 р.), X Науково-технічній конференції “Складні оксиди, халькогеніди, галогеніди для функціональної електроніки ” (м. Ужгород, 2000 р), II міжнародному Смакуловому симпозіумі “Фундаментальні і прикладні проблеми сучасної фізики” (м. Тернопіль, 2000 р.), XV Українській конференції з неорганічної хімії за міжнародною участю (м. Київ, 2001 р.), VIII міжнародній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук (м. Львів, 2002 р.) та на виїзній сесії наукових рад з проблем “Неорганічна хімія” та “Електрохімія” НАН України (м. Сімферополь, 2003 р.).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 17 друкованих праць, з яких чотири статті у наукових журналах, дві статті у Вісниках Львівського та Волинського університетів, одна стаття у наукових записках Рівненського педінституту та десять тез конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел (160 найменувань) та 3 додатків. Повний обсяг дисертації складає 177 сторінок, вона містить 34 таблиці, 68 рисунків.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність вибраної теми, поставлено мету та визначено завдання дослідження.

У першому розділі наведено літературні дані про взаємодію компонентів у подвійних системах Cu – Se, Ag – Se, Cd – Se, In – Se, квазіподвійних Cu(Ag)2Se – CdSe, Cu(Ag)2Se – In2Se3, CdSe – In2Se3 та квазіпотрійних системах AI2Х – BIIX – CIII2X3, де AI – Cu, Ag, BII – Zn, Cd, Hg, CIII – Ga, In, X – S, Se. Представлені способи синтезу бінарних і тернарних сполук, які утворюються у названих системах, їх кристалохімічні, фізико-хімічні характеристики. Проведений аналіз літературних даних і зроблені прогнози стосовно взаємодії компонентів у досліджуваних квазіпотрійних системах, протяжності областей твердих розчинів, можливості утворення тетрарних сполук. Обгрунтована необхідність дослідження фазових рівноваг, областей твердих розчинів у квазіподвійних та квазіпотрійних системах, встановлення кристалічної структури тернарних та тетрарних сполук, вивчення фізичних властивостей (температурної залежності питомої електропровідності, спектрального розподілу фотопровідності, термо-е.р.с. та вольт-амперних характеристик) зразків з області гомогенності тетрарної сполуки CuCd2InSe4, у полікристалічному стані.

У другому розділі описано методику експериментальних досліджень. Для приготування зразків використовували прості речовини таких ступенів чистоти: мідь – ОСЧ 11-4, срібло – А-2, кадмій – 99,999 ваг.%, індій – 99,999 ваг.% та селен – ОСЧ 22-4. З кварцевих трубок на киснево-газовому пальнику готували циліндричні контейнери. Компановка шихти здійснювалася на аналітичних терезах ВЛР-200 з точністю 0,00005 г. Маси наважок знаходилися в межах 2-5 г. Ампули вакуумували до залишкового тиску 1,3310-2 Па. Синтез проводили у шахтній печі (точність регулювання і підтримування температури 5 К) шляхом ступінчастого нагрівання шихти (швидкість нагрівання 20-100 К/год) до температури 1200-1400 К, що залежала від складу зразків (витримка 2 год). Охолоджували зі швидкістю 10-20 К/год до температури відпалу 820 К (відпал 300 год). Відпалені зразки гартувалися у 25%-ний розчин NaCl. В результаті синтезу отримували компактні полікристалічні зразки сірого кольору. На повітрі всі зразки були стійкими, добре зберігалися у відкритому вигляді. Диференційно-термічний аналіз проводився на дериватографі системи F. Paulik, I. Paulik, L. Erdey виробництва угорської фірми “МОМ” та на установці, що складалася з печі регульованого нагріву “Термодент” (Pt/Pt-Rh термопара) та двохкоординатного самописця Н307/1. Рентгенофазовий аналіз сплавів проводився на установках: ДРОН-3М (CuK-випромінювання), ДРОН-4-13 (CuK-випромінювання, Ni-фільтр). Обробка дифрактограм проводилася з використанням програми LATCON та пакету програм PDWin. Дослідження монокристалу 4Т-CdIn2Se4 на першому етапі проводилось методами Лауе і обертання (камера РКВ-86, CuK-випромінювання). Масиви для уточнення структури CdIn2Se4 отримані на автоматичних дифрактометрах ДАРЧ-2 та CAD-4 (графітовий монохроматор, MoK-випромінювання). Визначення кристалічної структури тернарних та тетрарних фаз методом порошку проводилась за дифрактограмами, одержаними в режимі зйомки по точках на установці ДРОН-4-13 (крок сканування 0,01-0,05, час сканування 15-60 сек). Всі розрахунки з визначення структури сполук проводились з допомогою програм WinCSD. Мікрорентгеноспектральний аналіз проводився на рентгенівському мікроаналізаторі “Camebax”. Вивчення мікроструктури проводили на металографічному мікроскопі ММУ-3. Мікротвердість вимірювалася методом Вікерса на мікротвердомірі ПМТ-3 та Leica VMHT AUTO. Для дослідження фізичних властивостей вико-ристовували спеціально зібрані установки, що складалися з приладів промислового виготовлення.

РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНТУ

У третьому розділі викладені результати досліджень: фазових рівноваг у квазіпотрійних системах Cu(Ag)2Se – CdSe – In2Se3, кристалічної структури тернарної сполуки CuIn7Se11, 4Т політипу CdIn2Se4, тетрарної сполуки Cu0,6Cd0,7In6Se10 та фізичних властивостей полікристалічних зразків з області існування тетрарної фази Cu1-ХCdХIn1-ХSe2-Х, де 0,52х0,78 (820 К).

Система Cu2Se – CdSe – In2Se3. У досліджуваній системі при 820 К встановлена наявність твердих розчинів на основі ВТМ-Cu2Se (-тверді розчини), НТМ-CuInSe2 (-тверді розчини), ВТМ-CdSe (-тверді розчини), сполук CdIn2Se4 (-тверді розчини), CuIn3Se5 (-тверді розчини) та однієї з поліморфних модифікацій In2Se3 ('-тверді розчини) (рис.1).

У системі існує дві тетрарні фази змінного складу. Одна, CuCd2InSe4, утворюється на перерізі CuInSe2 – CdSe. При 820 К область гомогенності , на основі її низькотемпературної модифікації, задається виразом Cu1-ХCdХIn1-ХSe2-Х, де 0,52х0,78. Інша тетрарна фаза , стехіометричного складу Cu0,6Cd0,7In6Se10, утворюється в багатій на In2Se3 частині системи. При 820 К область її існування, протяжністю до 3 мол.% CdSe, зміщена відносно стехіометричного складу в сторону In2Se3.

Проекція поверхні ліквідусу системи Cu2Se – CdSe – In2Se3 (рис.2) складається з 11 полів первинної кристалізації фаз, з яких 3 належать кристалізації твердих розчинів на основі компонентів системи Cu2Se (-тверді розчини), CdSe (-тверді розчини) та In2Se3 (-тверді розчини), 6 належать кристалізації тернарних фаз Cu3InSe3 (-тверді розчини), CuInSe2 (-тверді розчини), CdIn2Se4 (-тверді розчини), CdIn6Se10, CuIn5Se8, CuIn11Se17 та ще два – кристалізації тетрарних фаз: CuCd2InSe4 (-тверді розчини на основі високотемпературної модифікації), Cu0,6Cd0,7In6Se10 (-тверді розчини). Поля первинної кристалізації розділені 24 моно- варіантними лініями і 23 нонваріантними точками, з яких 12 відповідають подвійним і 11 потрійним нонваріантним процесам (табл.1). Для системи Cu2Se – CdSe – CuInSe2 побудована просторова діаграма стану.

У системі Ag2Se – CdSe – In2Se3 найбільші області твердих розчинів при 820 К (рис. 3) утворюються на основі ВТМ-CdSe (-тверді розчини), ВТМ- Ag2Se (-тверді розчини) та CdIn2Se4 (-тверді розчини). Всі області твердих розчинів видовжені у напрямку зміни концентрації CdSe. При наближенні до багатої на In2Se3 частини концентраційного трикутника області гомогенності твердих розчинів на основі тернарних сполук зменшуються.

Таблиця 1

Характер, температури протікання моно- та нонваріантних процесів у квазіпотрійній системі Cu2Se-CdSe-In2Se3.

Проекція поверхні ліквідусу системи Ag2Se – CdSe – In2Se3 (рис.4) складається з десяти полів первинної кристалізації фаз, з яких три належать кристалізації -твердих розчинів, -твердих розчинів та -твердих розчинів на основі ВТМ-In2Se3. Шість полів належать кристалізації: - та -твердих розчинів на основі низько- та високотемпературної модифікацій AgInSe2, -твердих розчинів, '-твердих розчинів на основі високотемпературної модифікації AgIn5Se8, сполук СdIn6Se10, AgIn11Se17 та одне поле – кристалізації тетрарної фази Ag0,4Cd0,4In6,3Se10. Поля первинної кристалізації розділені 19 моноваріантними лініями і 21 нонваріантною точкою, з яких 11 відповідають подвійним нонваріантним процесам а 10 – потрійним. Координати нонваріантних точок, характер та температури протікання нонваріантних процесів наведені в табл.2. Побудована просторова діаграма стану системи Ag2Se – CdSe – AgInSe2.

Таблиця 2

Характер, температури протікання нонваріантних процесів та координати нонваріантних точок
квазіпотрійної системи Ag2Se – CdSe – In2Se3

Нонв.

точка | Реакція | Т, К | Склад, мол. %

Ag2Se | CdSe | In2Se3

e1 | L+ | 927 | 75 | --- | 25

e2 | L+ | 1025 | 45 | 10 | 45

e3 | L+' | 1060 | 50 | --- | 50

e4 | L+' | 1050 | 15,5 | 4 | 80,5

e5 | LCdIn6Se10+' | 1115 | --- | 17,5 | 82,5

e6 | L'+AgIn11Se17 | 1063 | 15 | --- | 85

E1 | L++' | 1000 | 35 | 5 | 60

E2 | LAg0,4Cd0,4In6,3Se10+'+AgIn11Se17 | 1005 | 11,5 | 3,5 | 85

p1 | L+ | 1240 | 38 | 62 | ---

p2 | L+ | 1183 | --- | 48 | 52

p3 | L+CdIn6Se10 | 1123 | --- | 22,5 | 77,5

p4 | L+'AgIn11Se17 | 1077 | 13 | --- | 87

p5 | L+CdIn6Se10Ag0,4Cd0,4In6,3Se10 | 1055 | вимагає уточнення

P1L++ | 950 | 69 | 8 | 23

P2 | L++ | 935 | 73 | 3 | 24

P3 | L++ | 1010 | 37 | 8 | 55

P4 | L+CdIn6Se10+' | 1035 | 12 | 6 | 82

P5 | L+'AgIn11Se17+Ag0,4Cd0,4In6,3Se10 | 1030 | 8 | 5,5 | 86,5

P6 | L+CdIn6Se10Ag0,4Cd0,4In6,3Se10+' | 1020 | вимагає уточнення

P7L+CdIn6Se10Ag0,4Cd0,4In6,3Se10+ | 1045 | вимагає уточнення

mL+ | 942 | 73 | --- | 27

Кристалічна структура сполуки CuIn7Se11 була досліджена рентгенівським методом порошку (рис.5). Розрахунок кристалічної структури сполуки проводився у пр.гр. P3m1, a=0,40263(2), c=1,62992(7) нм. RI = 0,0794; RP = 0,1309. Координати та ізотропні теплові параметри (Візо102 нм2) атомів: М(0,339(8) In+0,450 Cu) 1(а) 0 0 0,1522(4), Візо=1,4(4); 0,523(5)In1 1(b) 1/3 2/3 0,4560(3), Візо=2,4(5); In2 1(c) 2/3 1/3 0,9292(2), Візо=2,2(3); In3 1(c) 2/3 1/3 0,2490(2), Візо=1,8(3); 0,308(6)In4 1(b) 1/3 2/3 0,6778(6), Візо=0,6(3); Se1 1(a) 0 0 0, Візо=1,0(4); Se2 1(b) 1/3 2/3 0,1806(3), Візо=1,9(3); Se3 1(c) 2/3 1/3 0,7580(3), Візо=1,7(3); Se4 1(c) 2/3 1/3 0,3998(3), Візо=1,3(3); Se5 1(a) 0 0 0,5895(5), Візо=1,9(3).

Кристалічна структура сполуки Cu0,6Cd0,7In6Se10 встановлена методом порошку (рис.6). Розрахунок проводився у пр.гр. P3m1, a=0,40498(2), c=3,2886(2) нм. RI = 0,0886; RP = 0,1583. Координати та ізотропні теплові параметри (Візо102 нм2) атомів: 0,60(2)Cu 2(d) 1/3 2/3 0,2704(11), Візо=0,8(7); 0,66(1)Cd 2(c) 0 0 0,8033(6), Візо=3,4(6); 0,98(2)In1 2(c) 0 0 0,3023(5), Візо=0,6(5); 2In2 2(d) 1/3 2/3 0,0774(2), Візо=0,3(6); 1,12(1)In3 2(d) 1/3 2/3 0,4185(4), Візо=2,0(7); 0,76(2) In4 2(c) 0 0 0,5571(6), Візо=3,2(8); 1,14(1)In5 2(d) 1/3 2/3 0,8225(3), Візо=2,9(6); 2Se1 2(d) 1/3 2/3 0,1508(4), Візо=3,5(6); 2Se2 2(d) 1/3 2/3 0,7518(4), Візо=3,0(5); 2Se3 2(d) 1/3 2/3 0,3391(3), Візо=2,8(6); 2Se4 2(d) 1/3 2/3 0,5558(4), Візо=2,9(6); 2Se5 2(c) 0 0 0,0513(4), Візо=2,9(6). Склад сполуки добре узгоджується із результатами мікрозондового аналізу, що проведений для сплаву складу 7,14 мол.% Cu2Se – 14,29 мол.% CdSe – 78,57 мол.% In2Se3, вміст елементів у ваг.%: Cu – 2,49; Cd – 4,32; In – 43,2; Se – 49,9.

Кристалічна структура 4Т-політипу сполуки CdIn2Se4 встановлена монокристальними методами, пр.гр. I42m, a=0,5806(2), с=2,3252(6) нм (рис.7). Координати та ізотропні теплові параметри (Візо102 нм2) атомів: 4In1 4(c) 1/2 0 1/2, Візо=1,06(14); 4In2 4(d) 1/2 0 1/4, Візо=1,07(14); 3,724Cd 4(e) 0 0 0,1251(3), Візо=1,09(6); 8Se1 8(i) 0,2717(7) x 0,0686(3), Візо=1,15(10); 8Se2 8(i) 0,7261(8) -x+1 0,1819(3), Візо=1,17(9). Порошковими методами уточнені координати атомів у структурі 1Т (пр.гр. P42m, a=0,58289(4), c=0,58186(8) нм) та 2Т-політипів CdIn2Se4 (пр.гр. I42m, a=0,58043(2), с=1,16379(5) нм або пр.гр. I4, a=0,58045(2), с=1,16384(6) нм). Показано, що цей політип однаково добре описується у двох пр.гр.: I42m та I4.

Четвертий розділ присвячений обговоренню отриманих результатів. Протяжність твердих розчинів у системах Cu(Ag)InSe2 – CdSe, відповідні зміни періодів елементарної комірки та мікротвердості добре узгоджуються з розмірами іонів, що беруть участь у гетеровалентному заміщені Cu(Ag), In на 2Cd, іонні радіуси яких відповідно рівні 0,074 (0,114) нм, 0,076 нм, 0,092 нм. Зміна області гомогенності на основі сполук CdCIII2Se4, де CIII – Ga, In на перерізах AICIII5Se8 – CdCIII2Se4, AI – Cu, Ag, згідно літературних даних та власних досліджень, також узгоджується з розмірним фактором (rGa3+=0,061 нм). Для зразків з області існування проміжної тетрарної фази Cu1-ХCdХIn1-ХSe2-Х, де 0,52х0,78 (820К), термоелектричними мето-дами визначений р-тип провідності для всіх досліджуваних сплавів. Коефіцієнт термо-е.р.с. лежить в межах 600-700 мкв/К. За температурною залежністю пито-мої електропровідності зразків визначена термічна ширина забороненої зони (?Е лежить в межах 0,7-1,1 еВ). Найбільшу фоточутливість при 77 К має зразок стехіометричного складу CuCd2InSe4 (102), що свідчить, про найменшу кількість власних структурних дефектів, які грають важливу роль у формуванні швидких центрів рекомбінації. У досліджуваних зразках виявлений термісторний ефект, який є оборотним. Критична точка для зразка CuCd2InSe4 знаходиться при 25 В, для інших сплавів – 35-40 В.

Узагальнюючи літературні дані та власні дослідження, можна констатувати, що утворення тетрарних фаз на перерізах АIСІІІХ2 – ВІІХ відбувається при співвідношенні АIСІІІХ2ВІІХ = 1:2. За способом їх утворення системи АIСІІІХ2 – ВІІХ можна розділити на три групи (табл.4).

Таблиця 4

Характеристика та спосіб утворення тетрарних фаз типу АIBII2CIIIX4

Переріз

АIСIIIX2 – ВIIХ | Тетрарна сполука cкладу АIBII2CIIIX4 (пр. гр.) | Спосіб утворення, реакція | Протяжність області гомоген-ності, мол.%CdSeCuGaS2–ZnS | не утворюється | не утворюється | не утворюється

AgGaS2–ZnS | те ж | те ж | те ж

CuInS2–ZnS | -"- | -"- | -"-

AgInS2–ZnS | -"- | -"- | -"-

CuGaSe2–ZnSe | -"- | -"- | -"-

AgGaSe2–ZnSe | AgZn2GaSe4

(не встановлена) | (CdSe)AgZn2GaSe4 | 65-70 (1026 K)

CuInSe2–ZnSe | не утворюється | не утворюється | не утворюється

AgInSe2–ZnSe | те ж | те ж | те ж

CuGaS2–CdS | CuCd2GaS4

(не встановлена) | (CuGaS2)+(CdS)

(CuCd2GaS4) | 66-78 (870 K)

AgGaS2–CdS | AgCd2GaS4

(Pmn21) | L+(CdSe)

(AgCd2GaS4) | 64-79 (870 K)

CuInS2–CdS | не утворюється | не утворюється | не утворюється

AgInS2–CdS | те ж | те ж | те ж

CuGaSe2–CdSe | CuCd2GaSe4 (F43m) | L+(CdSe)

(CuCd2GaSe4) | 52-78 (820 K)

AgGaSe2–CdSe | AgCd2GaSe4 (Pmn21) | (CdSe)AgСd2GaSe4 | 65-67 (870 K)

CuInSe2–CdSe | CuCd2InSe4 (F43m) | L+(CdSe)

(CuCd2InSe4) | 52-78 (820K)

AgInSе2–CdSе | не утворюється | не утворюється | не утворюється

CuGaS2–HgS | не дослідженоне дослідженоне досліджено

AgGaS2–HgS -фаза (F43m) | (AgGaS2)+(HgS) | 82-98 (670 K)

CuInS2–HgS | не досліджено | не досліджено | не досліджено

AgInS2–HgS | -фаза (F43m) | (AgInS2)+(HgS) | 71-94 (670K)

CuGaSе2–HgSе | не утворюється | не утворюєтьсяне утворюється

AgGaSe2–HgSe | те ж | те ж | те ж

CuInSe2–HgSe | -"- | -"- | -"-

AgInSe2–HgSe | -"- | -"- | -"-

– неквазібінарний вище солідуса; – власні дослідження; -результати для Твідп.Тдосл.Тпл.

Перша група – системи з Zn, в яких утворення проміжних фаз не відбувається (виключення: сполука AgZn2GaSе4, що існує в невеликому температурному інтервалі 1044-969 K). В системах із Cd (II – група) тетрарні фази утворюються (табл.4), і на їх основі існують області гомогенності, які включають склад АIВІІ2СІІІХ4. При цьому складі тетрарна фаза могла б мати впорядковану структуру, але впорядкованість в розміщенні катіонів або не спостерігається зовсім (тоді структура проміжної фази кубічна типу сфалериту, фаза бертолідного типу), або спостерігається лише при низьких температурах. У такому випадку тетрарна фаза утворюється твердофазно і може бути віднесена до дальтонідів (AgCd2GaSe4). Можливе утворення проміжної фази з більш впорядкованою структурою і тому більш низькосиметричною, наприклад ромбічною (AgCd2GaS4). В системах CuInS2 – CdS, AgInS(Se)2 – CdS(Se) в області досліджуваних температур проміжні фази не утворюються, але склад АIВІІ2СІІІХ4 попадає в область твердих розчинів на основі ВІІХ з вюрцитною структурою і, можливо, при температурах нижчих за температуру відпалу впорядкування в твердих розчинах і проходить. На користь того, що склад АIВІІ2СІІІХ4 є найбільш впорядкованим, говорить і зміна фізичних властивостей сплавів з області існування Cu1-хCdхIn1-хSe2-х, де 0,52х0,78 (820 К), які змінювалися немонотонно, а зі стрибком на складі CuCd2InSe4. В системах із Hg (III – група) утворюються проміжні тетрарні фази, якщо BIIX – HgS. Тобто необхідною, але недостатньою умовою утворення тетрарної фази у системах АIСІІІХ2 – ВІІХ є наявність поліморфного перетворення у бінарній сполуці BIIX при температурі нижчій 820 К. Фази в Hg-вмісних системах мають великі області гомогенності, але склад АIВІІ2СІІІХ4 не потрапляє в цю область, і їх можна віднести до проміжних фаз бертолідного типу.

При дослідженні кристалічної структури політипів сполуки CdIn2Se4 на дифракційних картинах спостерігалась суперсиметрія, пов’язана із фрагментарною будовою решітки. Нами запропонований опис політипів сполуки CdIn2Se4, як співмірно модульованої структури з різними векторами модуляції (q). Зокрема, для 4Т політипу q={0 0 1/2} та q={0 0 1/4}, 2T політипу q={0 0 1/2} та 1Т політипу q={0 0 0}. Суперпросторова група в усіх випадках – WP4m2(-1 1 -1). Кристалічні структури політипних модифікацій 1Т, 2Т, 4Т сполуки CdIn2Se4 можна також розглядати, як похідні від структури сфалериту ZnS (рис.8, табл.5). Структура 1Т-CdIn2Se4 належить до структурного типу Cu2HgI4. Політип 2Т-CdIn2Se4 (пр.гр. I4) кристалізується у структурному типі тіога-лату, CdGa2S4. Політипи 2Т-CdIn2Se4 (пр.гр. I42m) та 4Т-CdIn2Se4
(пр.гр. I42m) кристалізуються у власних структурних типах.

Структура сполуки CuIn7Se11 описується як найщільніша п’ятишарова упаковка аніонів, що характеризується послідовністю ...АВСАС... (...кккгг...) (рис.9). Кристалохімічну формулу сполуки можна подати у вигляді (Cu0,45In2,339)[In0,831]Se5, де в круглих (квадратних) дужках вказані катіони в тетраедричному (октаедричному) оточенні. В літературі відомі однопакетні структури сполук,

Таблиця 5

Кристалографічні дані політипів CdIn2Se4 та сполук похідних від ZnS

Сполука | Струк-турний тип | Пр..гр. | Періоди решітки, нм | x | a | b | c | d

а | с | ZnSвласний | F43m0,543 | --- | S | Zn | Zn | Zn | Zn

Cu2FeSnS4 | -"- | P43m | 0,54179 | --- | S

Cu2HgI4 | -"- | P42m | 0,608 | 0,613 | I | Hg | Cu | Cu

Cu2FeSnS4 | -"- | P4 | 0,5414 | 0,5414 | S | Sn | Cu | Fe | Cu

1T-CdIn2Se4 | Cu2HgI4 | P42m | 0,58289 | 0,58186 | Se | Cd | In | In

CuFeS2 | власний | P42m | 0,5270 | 0,5194 | S | Cu1 | Fe | Cu2 | Fe

2T-CdIn2Se4 | -"- | I42m | 0,58043 | 1,16379 | Se | Cd | In | In

2T-CdIn2Se4 | CdGa2S4 | I4 | 0,58045 | 1,16384 | Se | Cd | In1 | In2

CuFeS2 | власний | I42d | 0,525 | 1,032 | S | Fe | Cu | Fe | Cu

Cu3SbS4 | -"- | I42m | 0,5385 | 1,0754 | S | Sb | Cu | Cu | Cu

Cu2FeSnS4 | -"- | I42m | 0,5470 | 1,0746 | S | Fe | Sn | Cu | Cu

CdGa2Se4 | CdGa2S4 | I4 | 0,5536 | 1,016 | S | Cd | Ga | Ga

-Cu2HgI4 | власний | I42m | 0,6092 | 1,2243 | I | Hg | Cu | Cu

– результати даної роботи; N – (Fe,Sn); M – (Cu,Fe,Sn).

зокрема Mn2In2S2,5Se2,5 (пр.гр. P3m1, a=0,395, c=1,599 нм) (рис.9). Структура сполуки Cu0,6Cd0,7In6Se10 є двопакетною (рис.9); кожен пакет описується як айщільніша п’ятишарова упаковка аніонів типу...АВСВС...(...ккггк...)Двопакетні структури також відомі в літера-турі, зокрема струк-тура сполуки Fe2Ga2S5 (пр.гр. P63/mmc, a=0,3637, c=2,963 нм) (рис.9). Отже, сполуки Cu0,6Cd0,7In6Se10, CuIn7Se11 можуть роз-глядатись як шаруваті халькогеніди з тетраедри-чною і октаедричною координацією катіонів (ШХТОКК). Щодо пояснення причин утворення шаруватих фаз у багатій на In2Se3 концентраційній області досліджуваних систем, можна використати відомі кристалохімічні критерії: утворення шаруватих фаз слід очікувати в середині системи шпінель – тетраедрична структура. Зокрема, в системі CuInSe2 – In2Se3 сполука CuIn5Se8 має поліморфну модифікацію з тетраедричним оточенням атомів, а в одній з поліморфних модифікацій In2Se3 всі катіони займають октаедричні пустоти. При співвідношенні CuIn5Se8:In2Se3 = 1:1 творюється нова тернарна сполука CuIn7Se11, яка відноситься до ШХТОКК.

Другий критерій: якщо відомий ШХТОКК взаємодіє з халькогенідом, що володіє тетраедричною координацією атомів, за умови однотипності аніонів, то утворюється новий ШХТОКК. Тобто при додаванні CdSe до потрійної шаруватої сполуки CuIn7Se11 утворюється тетрарна сполука Cu0,6Cd0,7In6Se10. При цьому зауважимо, що концентрація ел/атом у тетрарній фазі така ж як у відповідній тернарній (n (CuIn7Se11) = 4,63 ел/атом, n (Cu0,6Cd0,7In6Se10) = 4,62 ел/атом) і однакова кількість вакансій у катіонній підкомірці (CuIn7Se11=27,3%,
Cu0,6Cd0,7In6Se10 = 27 %).

ВИСНОВКИ

1. Методами рентгенофазового, рентгеноструктурного, диференційно-термічного, мікроструктурного аналізів та вимірюванням мікротвердості вперше побудовано діаграми стану чотирьох квазіподвійних систем, вісімнадцять політермічних перерізи, ізотермічні перерізи при 820 К квазіпотрійних систем Cu2Se – CdSe – In2Se3 та Ag2Se – CdSe – In2Se3, їх проекції поверхонь ліквідусу на концентраційний трикутник та просторові діаграми стану систем Cu2Se – CdSe – CuInSe2 та Ag2Se – CdSe – AgInSe2. Встановлені характер та температури протікання моно- і нонваріантних проце-сів у системах Cu(Ag)2Se – CdSe – In2Se3. Показано, що площини
Cu(Ag)2Se – CdSe – In2Se3 тетрарних систем Cu(Ag) – Cd – In – Se є стабільними квазіпотрійними системами.

2. Встановлене існування твердих розчинів на основі бінарних сполук Cu2Se, Ag2Se, CdSe, In2Se3, тернарних сполук CuInSe2, CuIn3Se5, AgInSe2, AgIn5Se8, CdIn2Se4 та великої області гомогенності тетрарної фази Cu1-ХCdХIn1-ХSe2-Х, де 0,52х0,78 (820 К). Всі області гомогенності витягнуті вздовж зміни концентрації CdSe.

3. В обох досліджуваних квазіпотрійних системах вперше виявлено існування тетрарних фаз у багатій на In2Se3 частинах систем, які утворюються за перитектичними реакціями: L+(CdIn2Se4)Cu0,6Cd0,7In6Se10 (1118 К), L+CdIn6Se10Ag0,4Cd0,4In6,3Se10 (1055 К). Для
Cu-вмісної фази складу Cu0,6Cd0,7In6Se10 методом порошку встановлена кристалічна структура: пр.гр. P3m1, a=0,40498(2) нм, с=3,2886(2) нм. Методом порошку вперше встановлена кристалічна структура тернарної сполуки CuIn7Se11: пр.гр. P3m1, а=0,40263(2), с=1,62992(7) нм, яка утворюється твердофазно: 2CuIn5Se8+CuIn11Se173CuIn7Se11 при 1010 К.

4. Методами дослідження монокристалів та методом порошкової дифрактометрії встановлено кристалічну структуру 4Т-політипу сполуки CdIn2Se4 (пр.гр. I42m, a=0,5806(2) нм,
c=2,3252(6) нм), уточнені координати атомів 1Т та 2Т-політипів. Виявлено, що політипи 1Т, 2Т, 4Т сполуки CdIn2Se4 описуються як співмірно модульовані структури з різними векторами модуляції в одній суперпросторовій групі симетрії WP4m2 (-1 1 -1).

5. За результатами дослідження температурної залежності питомої електропровідності визначена термічна ширина забороненої зони зразків з області існування тетрарної фази
Cu1-ХCdХIn1-ХSe2-Х, де 0,52х0,78 (820 К) (?Е лежить в межах 0,7-1,1 еВ). Вимірюванням термо-е.р.с. встановлений р-тип провідності зразків та визначений для них коефіцієнт термо-е.р.с. ( лежить в межах 600-700 мкв/К). Досліджувані сплави можуть бути рекомендовані в якості матеріалів для виготовлення термодатчиків. Найбільш фоточутливим виявився зразок стехіометричного складу CuCd2InSe4 (102). У досліджуваних зразках виявлений термісторний ефект.

6. Порівняння досліджуваних систем із іншими системами AI2Se – CdSe – CIII2Se3 (де AI – Cu, Ag; CIII – Ga, In) показало, що протяжність твердих розчинів на основі CdSe, Cu(Ag)InSe2, CdIn(Ga)2Se4 добре узгоджується із розмірами та хімічною природою всіх катіонів, що беруть участь у гетеровалентному заміщенні. Встановлено, що на спосіб утворення тетрарних фаз на перерізах AICIIIX2 – BIIX (де AI – Cu, Ag; BII – Zn, Cd, Hg; CIII – Ga, In; X – S, Se) найбільший вплив має хімічна природа компонента BII та наявність поліморфізму у сполуках ВІІХ.

7. Аналіз кристалічної структури сполук CuIn7Se11 та Cu0,6Cd0,7In6Se10 показав, що вони належать до класу шаруватих халькогенідів з тетраедричною та октаедричною координацією катіонів (ШХТОКК). Це дає підстави рекомендувати їх в якості матеріалів для проведення інтеркаляції різними структурними фрагментами.

РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1.

2.

Особистий внесок дисертанта: синтез сплавів підсистеми CuInSe2 – In2Se3. Проведення рентгенофазового, мікроструктурного, диференційно-термічного аналізів синтезованих зразків. Обговорення отриманих результатів.

3.

4.

5.

Особистий внесок дисертанта: синтез сплавів, проведення рентгенофазового, мікроструктурного аналізів зразків. Обговорення отриманих результатів.

6.

7.

Особистий внесок дисертанта: синтез сплавів, проведення першого етапу рентгеноструктурного дослідження (методом Лауе), отримання масивів даних для обрахунку структури 4Т, 2Т та 1Т політипів CdIn2Se4 за методом порошкової дифрактометрії. Обговорення отриманих результатів.

8.

9.

10.

11.

Особистий внесок дисертанта: синтез сплавів підсистеми CuInSe2 – CdSe, проведення рентгенофазового, мікроструктурного, диференційно-термічного аналізів синтезованих зразків. Обговорення отриманих результатів.

12.

Особистий внесок дисертанта: синтез сплавів, проведення першого етапу рентгеноструктурного дослідження (методом Лауе). Обговорення отриманих результатів.

13.

Особистий внесок дисертанта: синтез сплавів, проведення рентгенофазового, мікроструктурного аналізів синтезованих зразків.

14.