КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ІЩЕНКО Олена Вікторівна

УДК 541.1+541.128.13

КАТАЛІТИЧНІ ПЕРЕТВОРЕННЯ малих молекул

НА СКЛАДНИХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВІ 3d- та 4d-елементів

02.00.04 – фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Київ 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізичної хімії

Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор

Яцимирський Віталій Костянтинович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

завідувач кафедри фізичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор,

член-кореспондент НАН України

Ковтун Григорій Олександрович,

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

заступник директора

доктор хімічних наук, професор

Пятницький Юрій Ігорович,

Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України,

головний науковий співробітник

доктор хімічних наук, професор

Тьортих Валентин Анатолійович,

Інститут хімії поверхні НАН України, головний науковий співробітник

Провідна установа: Харківський національний університет ім. В.Н.Каразіна

(м. Харків, Міністерство освіти і науки України)

Захист відбудеться " 30 " 08 2004 р. о 12 годині на

засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного

університету імені Тараса Шевченка за адресою:

01033, м. Київ, вул.Володимирська, 64, хімічний факультет,

Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці ім. М.О. Максимовича

Київського національного університету імені Тараса Шевченка

(м. Київ, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розіслано " 6 " 07 2004 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,

кандидат хімічних наук, доцент Л.П. Олексенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Передбачення каталітичної дії та синтез каталізаторів є складною проблемою. Каталізатор повинен поєднувати високу селективність з великою швидкістю утворення продуктів і зберігати ці властивості на протязі всього періоду роботи. Основним фактором, що визначає ці якості, є природа каталітично активної фази, а також матеріал носія та присутність промоторів.

Реакції окиснення СО та синтезу аміаку - це дві поширені реакції гетерогенного каталізу, вивчаючи які можна наблизитись до зясування природи активного центру. З іншого боку реакція окиснення СО - це екологічно важлива реакція, яка нейтралізує отруйний газ шляхом каталітичного процесу. Синтез аміаку - це промислово важлива реакція, що потребує дешевих каталізаторів, які б працювали при низьких температурах та тисках.

Каталізатори на основі 3d- та 4d-металів є відомими для цих реакцій. Властивості складних каталітичних систем, до яких можуть входити як оксиди металів, так і самі метали, відрізняються від властивостей чистих металів та їх оксидів, і шляхом варіювання складу каталізаторів можна підвищити їх активність. Напрямок пошуку ефективних каталізаторів серед багатокомпонентних оксидних систем для реакції окиснення СО є перспективним. Актуальним залишається пошук носіїв для активних каталізаторів як окиснення СО, так і синтезу аміаку. Поряд з традиційними носіями: силікагелем, алюмогелем, цеолітами тощо, в останній час “нове дихання” отримали вуглецеві носії. Це повязано з появою їх нових модифікацій, таких як фулерени, терморозширений графіт, різні нові форми активованого вугілля. Крім того суттєвий крок вперед зробила хімія поверхні вуглецевих матеріалів, що дозволяє проводити різноманітне хімічне модифікування поверхні вугілля та отримання матеріалів з наперед заданими властивостями.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота була виконана на кафедрі фізичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка згідно з держбюджетними темами: №151“Розробка низькотемпературних каталізаторів для знешкодження промислових відходів та раціонального використання палива” (1991-1993 ), № держреєстрації 0193U044493, №181 “Фізико-хімічні властивості нанесених каталізаторів екологічно важливих реакцій”(1994-1996), № держреєстрації 0194U020379, №  “Каталітичні та адсорбційні властивості систем з різною природою активних центрів у реакціях за участю малих молекул”(1997–2000), № держреєстрації 0197U003115, і № БФ037-07 “Модифікування каталізаторiв, сорбентiв i сенсорів та вивчення їх фізико-хімічних властивостей” (2001–2005), № держреєстрації 0101U002159

Мета і задачі дослідження. Метою роботи було дослідження каталітичної активності в реакції окиснення СО та фізико-хімічних властивостей оксидних Fe-Mn, Fe-Cu, Fe-Co, Cu-Co, Cu-Co-Fe, масивних та нанесених на носії різної хімічної природи Pd та Pd-Ag каталізаторів; синтез та вивчення активних нанесених на вуглецеві носії бінарних металічних систем Fe-Co, Fe-Мо, Co-Мо в реакції синтезу аміаку. Для досягнення цієї мети вирішувалися такі основні завдання: 1) пошук каталітично активних систем шляхом варіювання вмісту компонентів; 2) вивчення адсорбційної здатності поверхні каталізаторів по відношенню до реагентів, проміжних сполук і продуктів; 3)визначення впливу методики приготування зразків на каталітичну та адсорбційну активність; 4)визначення впливу природи носія на каталітичну та адсорбційну активність досліджуваних систем в реакціях окиснення СО та синтезу аміаку; 5)визначення механізму реакції окиснення СО на досліджуваних каталізаторах та обґрунтування відповідних кінетичних рівнянь.

Об’єкт дослідження –реакція окиснення СО; оксидні Fe-Mn, Fe-Cu, Fe-Co, Cu-Co, Cu-Co-Fe, масивні та нанесені Pd та Pd-Ag каталізатори окиснення СО; оксидні та вуглецеві носії, нанесені двохкомпонентні металічні каталізатори реакції синтезу аміаку.

Предмет дослідження – механізм та кінетика реакції окиснення СО на каталітичних системах; взаємодія газів-учасників реакції з поверхнею каталізаторів реакції окиснення СО та синтезу аміаку; фізико-хімічні властивості каталізаторів.

Методи дослідження – спектральні (мас-спектрометрія, РФС, мессбауерівська спектроскопія), рентгено-фазовий аналіз, каталітичний та кінетичний методи з хроматографічним аналізом газової суміші.

Наукова новизна одержаних результатів. При дослідженні реакції окиснення СО на складних оксидних Fe-Mn, Fe-Cu, Fe-Co, Cu-Co, Cu-Co-Fe було встановлено, що висока каталітична активність оксидних каталізаторів в значній мірі зумовлена тим, що існуючі на поверхні ОН-групи, десорбуючись, утворюють активні центри, які є енергетично вигідними для каталізу. Велику кількість ОН-груп знайдено в поверхневому шарі оксидного Cu-Co-Fe каталізатора, який має гідроксильні групи в складі активної фази Cu2(OH)3NO3. Показано, що наявність гістерезисів для оксидних систем на залежностях ступеня окиснення СО від температури в присутності слабко зв’язаної киснево-водневих часточок можна пояснити з точки зору гетерогенно-гомогенного механізму. Показано, що електронний стан паладію суттєво змінює його каталітичну активність і залежить від дисперсності Pd та впливу носія. Висока активність каталізаторів окиснення СО, як металічних, так і оксидних повязана з існуванням в поверхневому шарі відносно слабко звязаних -форм СО, які в металічних системах звязані безпосередньо з металом, а в оксидних системах звязуються з поверхнею через кисень і десорбуються у вигляді СО2. Вивчено кінетику окиснення СО на цих оксидних та нанесених зразках і показано, що кінетичні експериментальні дані узгоджуються з механізмом Ілі-Ріділа. Активність нанесених металічних каталізаторів синтезу аміаку визначається дисоціативною формою хемосорбованого азоту з оптимальною енергією звязку.

Практичне значення одержаних результатів. Були отримані активні каталізатори реакції окиснення СО: трикомпонентний за металами зразок; нанесений (Pd-Ag)/Al2O3; нанесені на модифіковане вугілля активні трикомпонентні за металами оксидні каталізатори. Для реакції синтезу аміаку знайдені активні нанесені на вуглецевий носій двокомпонентні металічні каталізатори. Всі отримані каталізатори можна використовувати для розробки ефективних промислових зразків. Розроблено зручний метод термодесорбції з мас-спектрометричною реєстрацією частинок, що десорбуються, для тестування каталізаторів в умовах наближених до експерименту in situ.

Особистий внесок здобувача. Постановка мети, задач досліджень та основний обсяг експерименту виконані здобувачем особисто. Дисертантка щиро вдячна науковому консультанту д.х.н., проф. Яцимирському В.К. за обговорення отриманих результатів. Обговорення результатів дослідження Со-Mo та Fe-Mo аміачних каталізаторів проводилося з к.х.н.., доц. Забугою В.Я. РФС дослідження проведено в ІМФ НАНУ разом з к.ф-м.н. Сенкевичем А.І. Частина результатів експерименту з РФС для носіїв на основі ZrO2 виконана асп. Бакунцевою М.В. та була обговорена із зав. відділом ІМФ НАНУ д.ф-м.н., проф. Васильєвим М.О. Автор разом з с.н.с., к.х.н. Болдирєвою Н.О., с.н.с., к.х.н. Цапюк Г.Г. та інж. Нещименко Н.Я. працювала на каталітичній установці окиснення СО. Дослідження методом мессбауерівської спектроскопії проведено в ІХФ РАН разом з д.х.н. Максимовим Ю.В. та д. ф-м. н. Суздалевим І.П. Дослідження методом рентгено-фазового аналізу проведено на кафедрі фізики КНУ імені Тараса Шевченка разом з доц., к. ф-м. н. Захаренко М.І. Співробітники Інституту надтвердих матеріалів НАН України Богатирьова Г.П.( д.т.н , зав. відділом), Марініч В.А.(к.т.н., с.н.с), Гвяздовська В.Л. (інж.) обробляли алмази для дослідження; с.н.c., к.х.н. Кирилова Н.В. підготувала вуглецеві волокнисті волокна для досліджень, співробітники фізичного факультету: Бабіч М.Г. (провідний інженер кафедри фізики металів), Мацуй Л.Ю. (к.ф-м.н., с.н.с. кафедри загальної фізики), Вовченко Л.А. (к.ф-м.н., с.н.с. кафедри загальної фізики) синтезували терморозширений графіт для досліджень. Під керівництвом здобувача працювали: Хоменко Н.М. (Верещак Н.М.), Зо Зен Хо, Яцимирський А.В., Філіппова Л.В., Гайдай С.В. – аспіранти, Фарятьєва Л.Б., Горда Д.В., Місчанчук Т.Б. – студенти.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися та обговорювалися на: Japan-FSU Catalysts Seminar 94 "Catalytic Science and Technology for 21 Century Life" (October, Tsucuba, Japan,1994), 11th International Congres on Catalysis- 40th Anniversary (Baltimore, Maryland, USA,1996), Российско-японском семинаре по катализу (Черноголовка,1998), IV–European Congress on Catalysis, EUROPACAT-IV (Rimini, Italy,1999), І Всеукраїнській конференції ”Сучасні проблеми неорганічної хімії” (1999), The Dutch-Ukrainian International Colloquium on Catalysis (Kiev, Ukraine, 2000), Симпозіумі “Сучасні проблеми каталізу”(Донецьк,2000), Семинаре “Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем”(Россия, Новосибирск, 2000), V Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications”(Оdessa, Ukraine,2000 ), The First Joint Scientific Conference in Chemistry National Taras Schevchenko University of Kyiv and Paul Sabatier University (Toulouse)(Kyiv,2001), 17th North American Catalysis Society Meeting (Toronto, Ontario, Canada, 2001), XIII Симпозиуме “Современная химическая физика” (Туапсе, Россия, 2001), //V – European Congress on Catalysis, EUROPACAT-V (Limerick, Irish Rep,2001), Симпозіумі “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2002), VI Российской конференции “Механизмы каталитических реакций”(Россия, Москва, 2002), An International Conference of Carbon(Spain, Oviedo,2003), The European Catalysis Forum, EuropaCat-VI(Innsbruck, Austria,2003), XV симпозиуме ”Современная химическая физика”(Россия, Туапсе,2003).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 33 статті (з них 27 у фахових журналах), посібник з мас-спектрометрії та тези 29 доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 6 розділів, висновків та списку використаної літератури (267 джерел). Роботу викладено на 300 сторінках машинописного тексту, вона містить 112 рисунків та 67 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та основні задачі дослідження, визначено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертації, в якому описано закономірності перебігу реакції каталітичного окиснення СО на оксидних та металічних каталізаторах. Розглянуто стан адсорбованих кисню та монооксиду вуглецю на поверхні каталізаторів.

У другому розділі описано методи одержання зразків та дослідження їх каталітичної активності і кінетики. Описано фізичні методи дослідження каталізаторів.

У третьому розділі наведено результати дослідження каталітичної активності в реакції окиснення СО оксидних Fe-Mn, Fe-Co, Fe-Cu, Cu-Co та Cu-Co-Fe зразків.

Оксидні Fe-Mn, Fe-Co, Fe-Cu, Cu-Co зразки готувалися розчиненням суміші відповідних металів (оцтовокислий марганець використовувався у Fe-Mn системі) в HNO3 з наступним випаровуванням та висушуванням. Мірою каталітичної активності була температура 100%-го ступеня перетворення СО (t100). На рис.1-4 наведені значення каталітичної активності цих систем.

З даних про залежність температури 100%-го ступеня перетворення СО / від складу каталізаторів Fe-Mn системи (рис.1) видно, що поступове додавання оксиду марганцю до оксиду заліза призводить до підвищення каталітичної активності. Зниження активності в областях 95 та 10 мас. %Fe обумовлено відносно малими значеннями питомої поверхні цих зразків.

Додавання кобальту різко підвищує каталітичну активність Fe-Co оксидних зразків (рис.2). Активним є зразок складу: Fe-85мас. %, Co-15мас. %. Рентгено-фазовий аналіз показав, що зразки, в склад яких входить залізо або кобальт, представляють собою оксиди відповідних елементів: Fe2O3 (a=0,50356, b=0,50356, c=1,37486 нм) та Co3O4 (a=0,80895 нм). Зразки з надлишком заліза – це Fe2O3, зразки з надлишком кобальту – це Co3O4. Збільшені параметри ґратки свідчать про часткове заміщення атомів металу, який знаходиться у надлишку, на атоми металів, що знаходяться у зразках у невеликих кількостях.

При вивченні каталітичної активності оксидної Fe–Cu системи (рис.3) було встановлено різке позитивне відхилення від адитивності. Найбільшу каталітичну активність виявляє зразок 15мас.%Fe- 85мас.%Cu. Це явище синергізму в першу чергу може бути обумовлено різною природою провідності контактуючих оксидів, а саме, оксид міді є напівпровідником p-типу, а оксид заліза є напівпровідником n-типу. Логічно припустити, що у місцях контакту напівпровідників різного типу виникають сприятливі умови для швидкого перебігу реакції окиснення СО. Рентгено-фазовий аналіз показав, що для зразків з великим вмістом заліза характерна фаза Fe2O3, в якій атоми заліза частково заміщуються на атоми міді. Для зразків з великим вмістом міді характерна фаза CuO, в якій атоми міді частково заміщуються на атоми заліза. Зразок з вмістом 5 мас.% Fe показав на фоні фази CuO сліди фази Cu2(OH)3NO3.

Збільшення вмісту Со у Cu-Co оксидних зразках підвищує їх каталітичну активність (рис.4). Найактивнішим є зразок 95 %Cu-5 %Co, який різко відрізняється від усіх інших зразків цієї серії. Рентгено-фазовий аналіз показав, що оксидний зразок кобальту представляє собою Co3O4, а міді — CuO (а = 0,46850, b = 0,51320, с = 0,34230 нм). Зразки з надлишком міді – це CuO. Зразки з надлишком кобальту – це Co3O4. Зразок 5 мас.% Со-95 мас.% Cu складається на 78% з фази Cu2(OH)3NO3 та 22% з фази CuO.

Таблиця 1

Енергія активації десорбції (Ed)

CO2 з поверхні оксидних Fe-Mn зразків.

Таблиця 2

Значення Ed СО2 оксидних Fe-Co каталізаторів

Після проведення каталітичного експерименту зразки переносились у кварцову кювету, вакуумувалися, проводилася адсорбція СО при 1000С і знімався термодесорбційний (ТД) спектр. Дослідження показали, що газ–адсорбат (СО) відсутній у ТД спектрах, реєструється лише СО2, який утворюється при взаємодії СО з киснем каталізатора. Отримані -піки на ТД спектрах – асиметричні, що свідчить про мономолекулярну десорбцію СО2. Можна виділити чотири форми СО2 для оксидної Fe-Mn системи: ?1-форма малої інтенсивності з енергією активації десорбції (Еd) до 105 кДж/моль відповідає фізично адсорбованому СО2. Інші форми утворюються за рахунок взаємодії СО з поверхневими атомами кисню: ?2-форма Ed=130-140 кДж/моль, ?3-форма Ed=150-220 кДж/моль та рекомбінаційна ?-форма Ed>220 кДж/моль. Для оксидних Fe-Co, Fe-Cu, Cu-Co систем значення Ed зміщені у бік менших величин: ?1-форма 105 кДж/моль; ?2-форма Ed=110-129 кДж/моль, ?3-форма Ed=130-220 кДж/моль; 4-форма Ed>230 кДж/моль.

При співставленні даних рис.1-4 та табл.1-4 видно, що чим більша кількість ?2-форми по відношенню

каталітичної активності ?2-форма відсутня (95мас.% Fe, 5мас.%Mn ) або її дуже мало по відношенню до б3-форми (10мас.%Fe, 90мас.%Mn ). Таким чином, висока активність оксидних каталізаторів окиснення СО повязана з існуванням в поверхневому шарі відносно слабко звязаних -форм СО, які звязуються з поверхнею через кисень і десорбуються у вигляді СО2.

Таблиця 3

Ed СО2 з поверхні Fe-Сu оксидних зразків.

Таблиця 4

Ed CO2для зразків Co-Cu оксидної системи.

Для всіх зразків, де спостерігався гістерезис, також знайдені асиметричні піки Н3О+ (m/e=19) та HO2 (m/e=33) (рис.7). Для зразка Fe (95) Mn (5), у якого гістерезис відсутній, цих мас не зафіксовано. Таким чином, гістерезиси спостерігались лише при наявності 1-форм води із слабко звязаних з поверхнею фрагментів та при обовязковій реєстрації частинок Н3О+ і HO2. Однією з гіпотез, яка, на наш погляд, пояснює існування гістерезисів, є наявність на поверхні оксидних каталізаторів слабко звязаного водню, що обумовлює вихід в обєм радикалів, які є ініціаторами ланцюгової реакції окиснення СО у газовій фазі, тобто перебіг цієї реакції за гетерогенно-гомогенним механізмом. Відомо, що окиснення СО може перебігати у газовій фазі за ланцюговим механізмом лише при наявності домішок води. Хоча вихідна газова суміш (2% СО, 20% О2 і 78% Не) очищувалась від домішок води, мас-спектрометричний аналіз реакційної суміші показав наявність слідів води.

Таблиця 5

Ed для двох форм десорбції води

та наявність температурного гістерезису.

Взаємодію оксидного каталізатора, на поверхні якого експонуються атоми металу (М) та кисню (Огр), з домішками води можна уявити таким чином:

H2O + [МОгр] = = [М-(ОН)адс] + [Огр - Надс] (1).

В процесі термодесорбції вода в газовій фазі зявляється за реакцією, яка є зворотною до реакції (1). В поверхневому комплексі [Огр - Надс] водень не дуже міцно звязаний з поверхнею каталізатора та його рекомбінація з [М-(ОН)адс] приводить до появи піка води (1) з відносно низькою Ed. Про існування слабко зв'язаного водню на поверхні свідчить також той факт, що в ТД спектрах присутня певна кількість частинок Н3О+. Десорбція води з високою Ed (2) проходить при рекомбінації [М-(ОН)адс] груп, що залишилися. Це потребує розриву достатньо міцного ОН-звязку в адсорбованій ОН-групі та міграції атома водню до сусіднього комплексу [М-(ОН)адс].

Утворення радикалів та перебіг окиснення СО за ланцюговим механізмом у газовій фазі можна уявити таким чином. Можливість виходу радикалів, зокрема HO2*, в обєм з твердої поверхні відмічалось у ряді робіт. В нашому випадку утворення HO2* можливо при взаємодії слабко звязаного водню з молекулярно адсорбованим киснем за схемою:

[Огр - Надс] + [O2] [Огр] + HO2* (2)

Взаємодія слабко звязаного водню [Огр - Надс] з [O2] може також генерувати вихід в обєм газової фази радикалів OH*: [Огр - Надс] + [O2] [Oадс] +[Огр] + OH* (3)

Далі реакція може перебігати у газовій фазі OH* + CO CO2 + H* (а)

H* + O2 HO2* (b)

HO2* + CO CO2 + OH* (c)

Стадія (b) звичайно розглядається або як стадія розгалуження ланцюга

H* + O2 OH* + O* *, (b')

або як тримолекулярний процес H* + O2 + М HO2* + М'. (b'')

Перебіг стадії (b') можливий при температурах 600-700оС та вище, при температурах каталізу (100-200оС) – це малоймовірно, відповідно, у газовій фазі не перебігає розгалужений ланцюговий процес. В той же час можливий перебіг реакції окиснення СО в обємі як нерозгалуженого ланцюгового процесу. Треба звернути увагу на різницю між процесами (b) та (b"). При тримолекулярному зіткненні (b") утворюється малоактивний радикал HO2*, і перебіг стадії (с) утруднений, в той же час радикал HO2*, що утворюється на стадії (b), має надлишок енергії, тобто є збудженою частинкою - HO2, і тоді він відносно легко вступає в реакцію (с). Участь збуджених частинок в продовженні та розгалужені ланцюгових процесів неодноразово відмічалася в літературі, наприклад, при реакції водню з фтором. Крім того переведення малоактивного радикала HO2* у високоактивний OH* можливо, як це відзначалося у літературі, за реакцією

HO2* + H* 2OH* (d).

Відзначимо, що сума реакцій (а) та (d) дає стадію (c).

Відмітимо також, що гістерезиси спостерігались лише при дослідженнях у проточному реакторі, а в проточно-циркуляційному вони були відсутні. Окиснення СО є сильно екзотермічною реакцією. У проточному реакторі енергія, що виділяється, не встигає відводитися від поверхні каталізатора (зовнішнє дифузійне гальмування) та виникають локальні перегріви поверхневого шару. Це повинно сприяти ендотермичному процесу виходу радикалів у газове середовище (в проточно-циркуляційному реакторі знімається зовнішнє дифузійне гальмування і це знімає (або зменшує) перегрів поверхні). Відзначимо, що, якщо б для оксидних зразків був суттєвим тільки перегрів поверхні, то всі би зразки у всіх вивчених нами системах мали б гістерезиси.

Гетерогенно-гомогенний механізм дає, так би мовити, додаткові можливості для перебігу реакції окиснення СО паралельно з суто гетерогенно-каталітичним процесом, за різними оцінками внесок гетерогенно-гомогенного механізму у загальний синтез продуктів може сягати 30% і вище.

За результатами РФС була встановлена наявність у поверхневому шарі всіх вивчених двокомпонентних за металами каталізаторів трьох форм поверхневого кисню: кисню кристалічної ґратки (Езв 1s1/2 електронів =529,6 – 531,0 еВ.), адсорбованого кисню (Езв 1s1/2 електронів =531,0 – 532,0 еВ) та кисню гідроксильної групи (Езв 1s1/2 електронів =532,0 – 533,5 еВ). Слід відзначити, що наявність у поверхневому шарі оксидних зразків адсорбованого та гідроксильного кисню сприяє підвищенню їх каталітичної активності.

За даними РФС склад об’єму вивчених двокомпонентних за металами оксидних зразків та їх поверхневого шару однаковий. Виняток становить оксидна система Со-Cu: поверхневий шар зразків з 5 та 15 мас.% Cu збагачений міддю по відношенню до обєму.

Для визначення впливу магнітних характеристик заліза на властивості оксидних каталізаторів були зняті мессбауерівські спектри. Згідно отриманих даних залізо в цих системах існує у вигляді -Fe2O3 із структурою корунду, якому відповідає модель з двома системами ліній магнітної надтонкої структури:Fe3+(магн)-1 з розмірами кластерів 25-30 нм і Fe3+(магн)-2 з розмірами кластерів 20-25 нм. Для Fe-Со оксидних зразків крім двох магнітних знайдена парамагнітна компонента, яка характеризує шпінель Co3-xFexO4, тобто кобальтит Co3O4, що допірований на 5-7% іонами Fe. Утворення в цих системах магнітних кластерів Fe3+(магн.)-2 корелює з підвищенням каталітичної активності.

Cu-Co-Fe оксидна система. З попередніх досліджень двокомпонентних систем було встановлено, що найактивнішим каталізатором в окисненні СО є зразок із співвідношенням Cu:Cо = 95:5 (t100=120С). Тому були досліджені в Cu-Co-Fe оксидній системі такі серії зразків: І - Со:Cu = 5:95, ІІ - Со:Cu = 95:5; ІІІ- Со:Cu = 50:50. В цих трьох серіях концентрацію Fe змінювали в межах 1-15 мас.%.

Серед всіх зразків цих серії найвищу каталітичну активність в окисненні СО показав зразок №3 І серій з вмістом 5%Fe, 4,75%Co, 90,25%Cu (t100=102С) (табл.6).

Таблиця 6

Температури 100%-го окиснення СО на зразках І серії, питома поверхня

та дані рентгено-фазового аналізу

На температурних залежностях ступеня окиснення СО спостерігався гістерезис для зразків №2 та 4 і не спостерігався для зразків №1, 3 і 5. Для цієї системи також підтверджується встановлена вище закономірність про зв'язок між наявністю гістерезисів та перебігом окиснення СО за гетерогенно-гомогенним механізмом .

За даними рентгено-фазового аналізу зразки І серії в своєму складі містять дві фази: Cu2(OH)3NO3 (параметри ґратки: а=0.55941 нм, b=0.69195 нм, с=0.60871 нм, =94,117) і CuO (а=0.46850 нм, b=0.51320 нм, с=0.34230 нм, =99,520). Кількість фази Cu2(OH)3NO3 проходить через максимум, який спостерігається у зразка №3 (табл. 6). Для всіх зразків цієї серії знайдені 1, 2, 3, та 4- форми хемосорбованого СО2.

що вони працюють при більш високих температурах, ніж зразки І серії. Для всіх зразків цих серій знайдені 1, 2, 3, та 4- форми хемосорбованого СО2. Для цих систем також підтверджується встановлена вище закономірність про зв'язок між наявністю гістерезисів та перебігом окиснення СО за гетерогенно-гомогенним механізмом .

Для зясування впливу методики приготування зразків на наявність фази Cu2(OH)3NO3 і на каталітичну активність оксидних каталізаторів був приготовлений зразок із Fe(HCOO)2, Co(CH3COO)2 CuCO3Cu(OH)2. Масовий вміст металів був такий самий, як у зразка №3. Згідно даних рентгено-фазового аналізу карбонатно-ацетатний зразок містить лише фазу CuO. Зміна методики приготування зразка приводить до зменшення каталітичної активності (t100=147С).

Для зясування термостабільності фази Cu2(OH)3NO3 зразок №3 прогрівався при 300С. Термообробка руйнує фазу Cu2(OH)3NO3, що зменшує активність (t100=160С). За даних рентгено-фазового аналізу цей зразок містить 95% фази CuO і лише 5% фази Cu2(OH)3NO3. ТД дані показали, що після прогріву при 300С пік води високої інтенсивності залишається на тому ж місці, що і для зразка №3, а піки СО2, О2 і атомарного кисню зсунуті у бік більш високих температур, що призводить до зменшення каталітичної активності порівняно зі зразком №3. Для карбонатно-ацетатного зразка також не спостерігається співпадіння максимумів піків десорбції СО2, О2, Н2О і атомарного кисню в районі 172С.

Для зясування магнітних характеристик оксидних Cu-Co-Fe систем були зняті мессбауерівські спектри. Отримані дані показали, що в цих зразках також існують дві магнітні компоненти: Fe3+(магн.)-1 та Fe3+(магн.)-2. Для І і ІІІ серій зразків максимальній каталітичній активності відповідає наявність Fe3+(магн)-2 компоненти. Для зразків І серії спостерігається дві компоненти Fe3+ (магн)-1 та Fe3+ (магн)-2, крім зразка №3. Для ІІ серії зразків каталітична активність корелює з парамагнітним сигналом при наявності Fe3+(магн)-2 компоненти. Парамагнітну компоненту в цій серії зразків можна віднести до шпінелі Со3О4, в якій атоми Со частково заміщені на атоми Fe і Cu у В-підгратці шпінелі з утворенням розчину заміщення. Після прогріву при 300С поряд з Fe3+(магн)-2 зявляється Fe3+(магн)-1 компонента. Для карбонатно-ацетатного зразка відмічено лише парамагнітний сигнал, що не є сприятливим для високої каталітичної активності. Самий активний зразок №3 має лише магнітну компоненту Fe3+(магн)-2. Це підтверджує, що наявність Fe3+(магн)-2 сприяє утворенню високо активних центрів.

Дані РФС для трикомпонентних зразків показали, що для всіх зразків знайдено три форми кисню: кристалічної ґратки, адсорбований, ОН-групи. За даними РФС знайдено у поверхневому шарі найактивнішого зразка № 3 максимальну загальну кількість кисню (75 мол.%), основна частина якого приходиться на кисень ОН-групи (70 мол.%). Після прогріву при 300С кількість кисню в ОН-групі різко зменшується. Лише для активного зразка №3 РФС показав присутність в поверхневому шарі азоту в групі NO3-.

Таким чином, для всіх оксидних зразків в поверхневому шарі був знайдений кисень ОН-груп, його кількість корелює з каталітичною активністю. Тільки в оксидній Cu-Co-Fe був синтезований зразок, що безпосередньо у своїй структурі має гідроксильні групи. Це призводить до того, що поверхня найактивнішого каталізатора майже повністю вкрита цими ОН-групами, які і є саме, після десорбції води, активними центрами.

Кінетичні закономірності досліджували на чистих Fe2O3, Co2O3, CuO, MnO2; двокомпонентних за металами оксидних каталізаторів (мас.%): Co(5)Cu(95), Fe(30)Mn(70), Fe(15)(85); трикомпонентних зразках: Cu(90,25)Со(4,75)Fe(5,00) (зразок №3); Cu(90,25)Со(4,75)Fe(5,00), прогрітий при 300С; Cu(85,00)Со(10,00)Fe(5,00).

Дослідження кінетичних закономірностей реакції окиснення СО показало, що для всіх досліджених зразків швидкість реакції лінійно залежить від концентрації монооксиду вуглецю, що свідчить про перший порядок реакції за СО (рис. 9).

Залежність швидкості реакції окиснення СО від концентрації О2 має вид кривої, що виходить на насичення, що свідчить про змінний від 1 до 0 порядок реакції окиснення СО за киснем (рис.10).

Кінетичні закономірності реакції окиснення моноксиду вуглецю на оксидних каталізаторах можна описати такою схемою:

1) /ZO +CO/Z + CO2

2) Z+O2 /ZO2

3) ZO2 + CO/ZО + CO2

де Z – відновлена форма активного центру поверхні оксидного каталізатора.

Цій схемі відповідає таке кінетичне рівняння:

/ (4)

При великих концентраціях кисню, тобто за умови: / (5), рівняння (4) перетворюється в рівняння (6):

/ (6), де /

Таблиця 8

Значення констант kеф для Cu-Co-Fe оксидної системи.

Таким чином, за умови великих концентрацій кисню спостерігається нульовий порядок за киснем і перший порядок за монооксидом вуглецю, у повній відповідності з експериментальними даними. Аналіз kеф показує, що kеф=k1, якщо k1<<k3, і kеф=k3, якщо k1>>k3, тобто з двох стадій (1) або (3) kеф характеризує стадією з меншою константою швидкості.

З рівняння (6) можна розрахувати kеф на залежності швидкості реакції від концентрації кисню. Умові (5) відповідає вихід на плато, отже// (7). Із залежності швидкості реакції від концентрації монооксиду вуглецю/ kеф можна розрахувати як тангенс кута нахилу в координатах r - CCO. Тобто: / (8);

Розрахунки констант k’еф і k”еф порівнювалися з відповідною константою, що була отримана при використанні лінеарізованої форми рівняння (в координатах С(О2)/r=fС(О2) при ССО=const).

/(9), де /. Відповідно: / (10).

Результати розрахунків/kеф, що отримані з рівнянь (7, 8 і 10), наведені в таблиці 8. Наведені значення kеф, розраховані різними способами, добре збігаються між собою в межах похибки експерименту. Це означає, що нерівність (5) виконується в умовах нашого експерименту в досить широкому інтервалі концентрацій реагентів (СО і О2). Отже, адсорбцію молекулярного кисню на відновлених центрах (Z) слід вважати практично необоротною та достатньо швидкою порівняно з відновленням каталізатора на стадії (3).

З даних таблиці 8 видно, що для зразка, прогрітого при 300С значення констант kеф значно менші, ніж для зразка №3. Отже, руйнування структури Cu2(OH)3NO3 призводить до руйнування активних центрів, які є сприятливими для каталізу. Як наслідок, швидкість реакції зменшується.

Новий модифікований вуглецевий матеріал - терморозширений графіт (ТРГ), питома поверхня якого дорівнює 60 м2/г, був використаний як носій для самого активного оксидного зразка: 5% Fe, 4,25% Co, 90,75% Cu. Отриманий зразок містить 57% активної маси і вже при 150?С повністю перетворює СО в СО2. Дослідження показали, що попередня обробка ТРГ азотною або сірчаною кислотами підвищує каталітичну активність нанесених на ТРГ оксидних каталізаторів.

Разом з оксидами перехідних металів відомими активними каталізаторами реакції окиснення СО є Pd та Pd-Ag сплави. Разом з тим питання про стан хемосорбованого СО на поверхні цих каталізаторів залишається відкритим. Також актуальною задачею в наш час є пошук носіїв для цих активних каталізаторів.

У четвертому розділі наведені результати досліджень каталітичної активності і стану хемосорбованого СО на поверхні Pd та Pd-Ag каталізаторів, нанесених на Al2O3, ZrO2, вуглецеві носії: алмаз, графіт, кісточкове активоване вугілля (КАВ).

Вивчення масивних Pd та Pd(10 мас.%)-Ag(90 мас.%) каталізаторів показало, що для Pd температура повного перетворення СО в СО2 (t100) становила 1300С, тоді як для Pd-Ag - 540С, а на Ag при 3650С спостерігається ступінь перетворення лише 94%.

Проведені ТД дослідження показали, що на чистому Pd існують три форми СО з температурами максимумів десорбції (Tm): 240, 320 і 690С (молекулярні: двоточкова, триточкова, та дисоціативна форма), відповідні Ed=145, 169 та 278 кДж/моль. На сплаві Pd-Ag знайдена лише одна молекулярна форма СО, що має Tm= 70С (Ed=96 кДж/моль) (лінійна форма).

Вивчення каталітичних властивостей чистих носіїв дало такі результати: Al2O3 TiO2TiN0,65. Порядок зміни активності нанесених каталізаторів: Pd/Al2O3 Pd/TiO2 Pd/TiN0,65 є протилежним до ряду активності носіїв. Нанесені каталізатори суттєво перевершують за активністю носії, тобто, практично весь СО2 утворюється на паладії, а не на носії. Таким чином, роль носія зводиться до впливу на властивості паладію. Зі збільшенням металічного характеру зв’язків у твердому тілі у ряді Al2O3, TiO2, TiN0,65 збільшується перенос електронної густини з паладію на носій. Зі зниженням електронної густини на d-підрівні паладій міцніше хемосорбує СО, а збільшення частки міцно зв’язаного СО на Pd несприятливе для каталізу. Більш детально були досліджені нанесені каталізатори на основі Al2O3.

Al2O3. Pd та Pd-Ag каталізатори наносились на -Al2O3 у кількості 12 мас. %. Для Pd t100 становила 900С та 380С для Pd-Ag. ТД дослідження показали (рис.13), що на нанесених каталізаторах існує 5 форм адсорбованого СО з Тm: 90С (1), 140С (2), 180С (3), 260С (4), 340С (5). СО адсорбується молекулярно. 4- і 5-форми є на всіх зразках і відповідають СО, що десорбується з Al2O3 . 2- і 3-форми є лише на Pd/Al2O3. 1-форма знайдена тільки на (Pd-Ag)/Al2O3..

Дані ІЧ-спектроскопії показали існування смуг поглинання: 2060, 1996, 1987, 1963, 1943 см-1. Смуги 1963 і 1943 см-1 можна віднести до СО, хемосорбованого на Al2O3 (форми 4 і 5 за даними ТДС).

Таким чином, дослідження, що були проведені методом термодесорбції та ІЧ-спектроскопією показали ідентичні результати. Це підтверджує можливість використання метода термодесорбції з мас-спектрометричним аналізатором для тестування каталізаторів в умовах наближених до експерименту in situ.

За даними РФС (Pd 3d5/2 Eзв = 335,0 еВ) паладій на поверхні Al2O3 знаходиться в металічному стані. Кут змочування Pd на Al2O3 становить 120 градусів за 15500С, тобто

майже відсутня контактна взаємодія.

ZrO2. Прикладом інертного тугоплавкого носія є ZrO2. В роботі були використані системи на основі різних форм діоксиду цирконію. Спочатку були вивчені каталітичні властивості ZrO2 (табл.9)

Таблиця 9

Температури 100% перетворення та питомі поверхні для різних форм діоксиду цирконію

Самим активним каталізатором є кераміка на основі ZrO2. Дані РФС показали, що цирконій в усіх зразках знаходиться в стані Zr4+ (Езв.=182,3-182,5 еВ). Як і для інших оксидів перехідних металів спостерігається три форми кисню на поверхні: кисень кристалічної ґратки (529,6-531,0 еВ), адсорбований кисень (531,5-532,4 еВ), кисень гідроксильної групи (532,5-533,6 еВ). На поверхні ZrO2(m) спостерігається кисень в двох формах: адсорбований на поверхні (Езв.= 531,8 еВ) та кристалічної решітки (Езв.= 530,2 еВ). На поверхні ZrO2(m) кисень знаходиться майже в стехіометричному співвідношенні з цирконієм (Zr:O=1:2). Для зразку ZrO2(c)м на фоні кисню кристалічної ґратки (Езв.= 529,8 еВ) спостерігається адсорбований (Езв.= 531,2 еВ) і гідроксильний (Езв.= 532,8 еВ). В поверхневому шарі спостерігається високий вміст (90 мол.%) кисню. Диспергування зразків веде до збільшення вмісту кисню в поверхневому шарі за рахунок адсорбованого кисню, а також гідроксильних груп.

ТД дані показали, що СО десорбується з поверхні ZrO2(m) при 4150С (асиметричний пік малої інтенсивності) та при 8200С (симетричний пік малої інтенсивності). ТД спектри з поверхні ZrO2(c)м показали, що вода десорбується при трьох температурах: 80, 290 і 3900C, молекулярний кисень - при 290 й 3900C.

Таким чином, згідно даних РФС і ТД, кисень перебуває в поверхневому шарі моноклінного оксиду цирконію в двох формах: оксидній та адсорбованій, а для кубічного оксиду цирконію в трьох: оксидній, адсорбованій і гідроксильній.

Можна припустити, що центри, з яких вода десорбується в діапазоні 100-2000С, відповідають за одноцентрову, а при 3000С - за двоцентрову форми адсорбції ОН-груп.

Напевне, з‘являються центри такого виду:

які можуть утворюватися за такою схемою:

Вищевказані центри утворюються при десорбції води з поверхні, а десорбція О2 відбувається вже після їх утворення. Відмітимо, що після десорбції ОН-груп спостерігається різке зростання активності зразків в окисненні СО, що може бути пов‘язане з утворенням (при десорбції з поверхні ОН-груп ) високо активних центрів.

Для Pd/ZrO2 на залежностях ступеня окиснення СО від температури спостерігаються гістерезиси. За малих концентрацій Pd на ZrO2 значення t100 є більшими, ніж для масивного паладію, а з підвищенням кількості нанесеного металу зрівнюються.

Згідно даних РФС, кисень на поверхні існує у трьох формах: кристалічної ґратки, адсорбований та в складі ОН-груп. Паладій перебуває в металічному стані, хоча енергія зв‘язку більша від енергії зв‘язку чистого металу в середньому на 0,8-1,0 еВ. Причина полягає в малих розмірах частинок паладію та в переносі електронної густини на носій. ТД дані (табл.10) показали, що Ed є характерними для металічного паладію. Змочування оксиду цирконію (кераміки) розплавом паладію дає такі результати: кут змочування 61 градус при температурі 1560оС. Малий кут змочування свідчить про наявність контактної взаємодії паладію з керамікою. Це підтверджує можливість переносу електронної густини від паладію до оксиду цирконію.

Таблиця 10

Десорбція СО з паладієвого каталізатора на діоксиді цирконію

На поверхні Pd, нанесеного на ZrO2, знайдено декілька форм хемосорбованого СО. СО перебуває на поверхні в дво- та триточковій формах (2, 3, 4 – форми). Існування на поверхні міцно звязаних форм СО приводить до високих значень t100.

Дані РФС показують, що елементи в поверхневому шарі розподілені нерівномірно. Зі збільшенням кількості сплаву він утворює окрему фазу. Співвідношення між компонентами стає таким, яким воно задавалося при синтезі, тобто Pd:Ag як 1:9, що має забезпечувати максимальну каталітичну активність. Для цих зразків Pd за даними РФС перебуває в металічному стані, близькому до стану масивного паладію.

Значення енергій активації десорбції з поверхні СО (табл.11) показують, що він на поверхні адсорбований у різних формах в залежності від кількості каталізатора. Форми СО, позначені як -форми, мають пік десорбції асиметричного вигляду, що свідчить про молекулярну форму адсорбції. Форма СО позначена як - форма, має пік десорбції симетричного вигляду, що свідчить про дисоціативну форму адсорбції СО.

Таблиця 11

Десорбція СО з паладій-срібного каталізатору на діоксиді цирконію

За даними РФС при концентрації до 12 % мас. розподіл металу на поверхні є відмінним від складу 10% Pd – 90% Ag. Кількість паладію в поверхневому шарі є вищою, що дозволяє йому утворювати кластери. Звичайно на кластерах паладію СО має можливість адсорбуватися і в одно–, дво– і в триточковій формі, характерних для паладію (табл.11). За умови ідеального співвідношення 10% Pd – 90% Ag і рівномірного розподілу атомів на поверхні, атоми паладію переважно розташовані в оточенні срібла, на цих атомах Pd СО адсорбується в одноточковій формі. Форми адсорбції СО, спираючись на дані з енергії десорбції, можна інтерпретувати таким чином: 1 – одноточково адсорбований СО; 2 – двоточково адсорбований СО; 3, 4, 5 – дво- та триточково адсорбований СО на кластерах паладію.

Крім традиційних носіїв: силікагелю, алюмогелю, цеоліту тощо, в останній час “нове дихання” отримали вуглецеві носії. Це повязано з появою їх нових модифікацій, таких як фулерени, терморозширений графіт, різні нові модифікації активованого вугілля. Крім того суттєвий крок вперед зробила хімія поверхні вуглецевих матеріалів,