ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ІВАНА ФРАНКА

Киця Андрій Романович

УДК 541.127

МОНОМОЛЕКУЛЯРНИЙ ОБРИВ ЛАНЦЮГА В КІНЕТИЦІ ПОСТПОЛІМЕРИЗАЦІЇ БІФУНКЦІОНАЛЬНИХ МОНОМЕРІВ

02.00.04 – фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів – 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Відділенні фізико–хімії і технології горючих копалин Інституту фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України

Науковий керівник: Доктор хімічних наук, доцент

Медведевських Юрій Григорович,

головний науковий співробітник

Відділення фізико–хімії і технології горючих копалин

ІФХ ім. Л. В. Писаржевського НАН України

Офіційні опоненти: Доктор хімічних наук, професор

Ван-Чин-Сян Юрій Якович

завідувач кафедри фізичної та колоїдної хімії

Національного університету “Львівська Політехніка”

Доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Аксіментьєва Олена Ігорівна

головний науковий співробітник кафедри фізичної та колоїдної хімії

Львівського національного університету ім. Івана Франка

Провідна установа: Інститут фізико–органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка Національної академії наук України,

відділ радикальних процесів, м. Донецьк.

Захист відбудеться “ 20 ” травня 2004 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .051.10 у Львівському національному університеті ім. І. Франка за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6; хімічний факультет, ауд. № 2.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Львівського національного університету ім. І. Франка (79005, Львів, вул. М. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “ 14 ” квітня 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 Яремко З. М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Полімери на основі моно– та поліфункціональних (мет)-акрилатів характеризуються низкою цінних експлуатаційних властивостей, а тому знаходять широке використання в різних галузях промисловості, зокрема, у полі-графії для отримання фотополімерних друкарських форм, в цифрових інформа-ційних технологіях при виготовленні оптичних дисків для лазерних систем зчиту-вання, в медицині (ортопедії, стоматології), а також як композиційні матеріали.

Серед різних способів отримання полімерних матеріалів на особливу увагу заслуговує метод фотоініційованої полімеризації в блоці, який характеризується низкою переваг. Такий процес, насамперед, проходить в блоці з високою швидкіс-тю аж до глибоких конверсій, що дозволяє формувати кінцевий продукт заданої форми під час полімеризації. По–друге, проходження полімеризації лише в освіт-лених зонах дозволяє використовувати фотокомпозиції при створенні зображень з високою роздільною здатністю. По–третє, фотоініційована полімеризація проходить з високою швидкістю навіть при досить низьких температурах, що робить такий процес енергозберігаючим та простим в апаратурному оформленні.

Водночас, з точки зору теорії, опис кінетики фотоініційованої полімеризації в блоці до глибоких конверсій є дещо ускладненим, оскільки доводиться враховувати фазові зміни фотокомпозиції, градієнт освітленості по її шару та викликані ним градієнти концентрації ініціатора, мономера і глибини перетворення. Тому існують різні підходи до опису кінетики фотоініційованої полімеризації, які, однак, не можуть пояснити всіх її особливостей, зокрема факт зростання порядку реакції за фотоініціатором від 0,5 до одиниці та накопичення великої кількості радикалів на кінцевих стадіях процесу. Даний факт вказує на мономолекулярний механізм обриву ланцюга, який пояснюється як захоплення (“trapping”) чи замороження (“freezing”) активного радикалу. Однак, дані терміни не розкривають фізичну природу процесу.

Тому актуальними є дослідження кінетики постполімеризації, тобто темнового, після вимкнення опромінення, процесу полімеризації, в якому найбільш різко проявляється природа мономолекулярного обриву ланцюга.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Тема дисер-таційної роботи відповідає проблемам, розробкою яких займається Відділення фізико–хімії і технології горючих копалин Інституту фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України. Колектив Відділення впродовж багатьох років займається роз-робкою кінетичної моделі полімеризації на базі мікрогетерогенної концепції. Дисертаційна робота є продовженням попередніх досліджень і входить до наукового напрямку Відділення – “Дослідження кінетики тривимірної фотоіні-ційованої полімеризації на основі мікрогетерогенної концепції” (№ державної реєстрації 0100U001064). Дисертантом проведені експериментальні дослідження, які детально описані в звіті за вище названою держбюджетною темою в Розділі 1 (“Кінетика нестаціонарної тривимірної полімеризації поліфункціональних мономерів”) та в Розділі 2 (“Кінетика лінійної фотоініційованої полімеризації”).

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є встановлення механізму мономолекулярного обриву ланцюга при тривимірній полімеризації диметакрилатів на межі поділу фаз “рідкий мономер – твердий полімер”.

Для досягнення мети було необхідно:

- експериментально вивчити кінетичні закономірності постполімеризації низки диметакрилатів в широкому діапазоні змін температури та початкової конверсії темнового періоду, а також дослідити вплив різних пластифікуючих додатків на швидкість постполімеризації диметакрилатів;

- на базі отриманих експериментальних даних запропонувати кінетичну модель постполімеризації;

- отримати числові значення констант швидкостей мономолекулярного обриву ланцюга і встановити їх зміну залежно від природи диметакрилату, температури і пластифікуючих додатків;

- порівняти константи швидкостей мономолекулярного обриву ланцюга для тривимірної та лінійної полімеризацій.

Об’єктом дослідження є мономолекулярний обрив ланцюга на межі поділу фаз “рідкий мономер – твердий полімер”.

Предметом дослідження є кінетика постполімеризації фотокомпозицій на основі біфункціональних метакрилатів, зокрема етиленглікольдиметакрилату (ДМЕГ), 1,4–бутандіолдиметакрилату (БДМК), триетиленглікольдиметакрилату (ТГМ–3), 4, 7, 9, 12, 15, 17, 20 – гептаокса – 2, 22 – диметил – 1, 22 –трикозадієн – 3, 8, 16, 21 – тетраону (ОКМ–2) та ,–диметакрилоїл(тридиетиленоксидтере-фталат)у (МГФ–9), а також гліцидилметакрилату (ГМК) та ізо–бутилметакрилату (і–БМК) при різних температурах та різній природі пластифікуючих додатків.

Методи дослідження. Кінетичні дослідження проводили за методом лазерної інтерферометрії (модифікований метод дилатометрії); оптимізаційний та статистичний аналіз отриманих експериментальних даних проводили за програмою Origin 5.0; дослідження міцністних характеристик клейових з’єднань проводили згідно з методикою, яка описана в ГОСТі 14759–69; визначення в’язкості вихідних олігомерів проводили з використанням приладу Rheotest 3.1; для допоміжних досліджень були використані методи ІЧ та УФ–спектроскопії.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше встановлено, що 1) процес релаксації мономолекулярного обриву ланцюга підпорядковується закону розтягненої експоненти; 2) мономолекулярний обрив ланцюга є активаційним процесом з енергією активації того ж порядку, як і енергія активації його росту; 3) мономолекулярний обрив є таким актом росту ланцюга, який веде в пастку. Модифіковано кінетичні моделі постполімеризації біфункціональних мономерів в міжфазному шарі та монофункціональних мономерів в полімер–мономерній фазі. Доведено ідентичність механізму мономолекулярного обриву ланцюга при лінійній та тривимірній полімеризаціях. Виведено закон розтягненої експоненти для мономолекулярного обриву ланцюга, який базується на властивості фрактальності полімерного ланцюга.

Практичне значення одержаних результатів. Запропонована кінетична модель постполімеризації в міжфазному шарі розширює та доповнює уявлення про процес фотоініційованої полімеризації і дозволяє кількісно оцінити константи мономолекулярного обриву ланцюга. Це робить можливим створення нових тех-нологій синтезу полімерних матеріалів з наперед прогнозованими властивостями.

Розроблено нові методики адгезійного склеювання непрозорих матеріалів в безкисневій газовій та рідкій (під водою) фазах, що базуються на ефекті постполімеризації.

Особистий внесок здобувача. Дисертантом проведений аналіз літературних джерел для постановки мети роботи. Дослідження кінетики постполімеризації диметакрилатів при різних температурах, природі і концентрації пластифікуючих додатків, оптимізаційний та статистичний аналіз отриманих результатів, а також розрахунок констант швидкості мономолекулярного обриву ланцюга гліцидилметакрилату та ізо–бутилметакрилату проведені автором самостійно. Обговорення вихідних положень та виведення кінетичних моделей тривимірної та лінійної полімеризацій проводилися разом з науковим керівником д. х. н., гол. наук. співр. Медведевських Ю.Г. Вивчення в’язкості диметакрилатів при різних температурах проведені разом з к. х. н. Мусієм Р.Й. Огляд патентної літератури з метою вибору прототипу для винаходу проводився разом із к. х. н. Базиляк Л.І. Дослідження міцністних характеристик клейових з’єднань проводились разом із к.х.н. Заіченко О.С. та к.х.н. Мітіною Н.Є.

Апробація роботи. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися на 7, 8 і 9 наукових конференціях “Львівські хімічні читання” (м. Львів, Україна, 1999, 2001, 2003 р.р.); 2–й науково–технічній конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості” (м. Львів, Україна, 1999 р.); симпозіумі “Сучасні проблеми каталізу” (м. Донецьк, Україна, 2000 р.); Всеукраїнській науково–практичної конференції “Україна наукова–2002” (м. Дніпропетровськ, Україна, 2002 р.); “XI Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов” (г. Москва, Россия, 2003 г.).

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи опубліковано в 4 наукових стат-тях у фахових періодичних виданнях, 8 тезах доповідей наукових конференцій та симпозіумів, а також захищені 2–ма деклараційними патентами України.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел (121 найменування) і двох додатків. Робота викладена на 125 сторінках, містить 36 рисунків і 14 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми досліджень, поставлено мету, визначено завдання досліджень, зазначено новизну та практичне значення отриманих результатів.

В першому розділі представлено огляд літературних даних з питань дослідження стаціонарної та нестаціонарної кінетики тривимірної полімеризації. Розглянуто дві основні концепції, які використовуються для опису полімеризації, а саме, концепцію дифузійно–контрольованих реакцій і мікрогетерогенну концепцію, вказано на їх переваги і недоліки.

В другому розділі розглянуто об’єкти досліджень та методики проведення досліджень.

Для дослідження кінетики постполімеризації біфункціональних метакрилатів використано наступні мономери: етиленглікольдиметакрилат (ДМЕГ), 1,4–бутандіолдиметакрилат (БДМК), триетиленглікольдиметак-рилат (ТГМ–3), 4, 7, 9, 12, 15, 17, 20 – гептаокса – 2, 22 – диметил – 1, 22 –трикозадієн – 3, 8, 16, 21 – тетраон (ОКМ–2) та ,–диметакрилоїл(тридиетиленоксидтерефталат) (МГФ–9). Як фотоініціатор використано 2,2–диметокси–1,2–дифенілетан–1–он.

Експерименти проводились за методом лазерної інтерферометрії, який дозволяє реєструвати контракцію шару фотокомпозиції під час її полімеризації. В ході експе-рименту визначали поточну (Н) та гранично досяжну (Н0) контракцію шару компо-зиції, що полімеризується. Відношення поточної до гранично досяжної контракції приймали за відносну інтегральну глибину полімеризації: Р= Н/Н0. У випадку до-слідження постполімеризації змінювали початкову глибину полімеризації Р0 шляхом зміни тривалості часу УФ–опромінення; оцінювали усадку (контракцію) шару ком-позиції, що полімеризується в темновому режимі; потім вмикали УФ–опромінення і доводили реакцію до завершення. Отримували вихідні кінетичні криві у координатах приросту конверсії Р Р – Р0 для темнового періоду від часу реакції.

Як джерело УФ–опромінення використовували газорозрядну ртутно–кварцеву лампу ДРТ–400. Для запобігання інгібуючого впливу кисню повітря, вихідні фотополімерні композиції обробляли і утримували під аргоном, а фотополімеризацію проводили під покривним медичним склом, товщиною  ,1 мм, яке в незначно спотворює інтегральний спектр УФ–освітлення лампи ДРТ–400 в області 320 нм.

У третьому розділі представлені результати дослідження кінетики постполімеризації диметакрилатів при різних температурах та впливу пластифікуючих додатків на швидкість постполімеризації диметакрилату ОКМ–2; запропоновані кінетична модель тривимірної постполімеризації, а також кінетична модель постполімеризації метакрилатів у полімер–мономерній фазі. Розраховано константи швидкості мономолекулярного обриву ланцюга в процесі постполімеризації диметакрилатів та метакрилатів.

Кінетична модель постполімеризації диметакрилатів

Кінетику постполімеризації диметакрилатів досліджували в межах від 5 0С до 50 0С при інтенсивності УФ–опромінення 37,4 Вт/м2 та концентрації фотоініціатора 1за масою. Як модельні використо-вувалися диметакрилати ДМЕГ, БДМК, ТГМ–3, ОКМ–2, МГФ–9.

Для розкриття природи мономолекулярного обриву ланцюга досліджувався вплив природи та концент-рації пластифікуючих дода-тків на швидкість постпо-лімеризації диметакрилату ОКМ–2. Як додатки вико-ристовували: олігопероксид (ОПО) при концентраціях 1,0, 2,5, 5,0 % мас.; його ко-мплекси з іонами міді Cu2+ (ОПО(Cu2+)) (1,5% мас.) і комплекси з іонами хрому Cr3+ (ОПО(Cr3+)) (1,0 % мас.); гліцидилметакрилат (ГМК) (5,0 % мас.); диоктилфталат (ДОФ) (2,5, 5,0 % мас).

Типові кінетичні криві постполімеризації диметакрилатів приведені на рис. 1 як залежності приросту конверсії Р–Р0 від часу t темнового періоду.

На кінетичних кривих потрібно відмітити дві ділянки: першу – швидку і коротку та другу – повільну і тривалу. Це вказує на те, що постполімеризацію ведуть радикали з різними характеристичними часами життя.

При попередньому аналізі експериментальних кінетичних кривих встановлено, що вони можуть бути описані з використанням основних принципів мікрогетерогенної концепції. Тому основні положення для виведення кінетичної моделі сформульовано наступним чином.

Рис. 1. Типові кінетичні криві постполімеризації диметакрилатів при 15 0С.

1) Швидкість полімеризації w, яка спостерігається, є сумою швидкостей гомофазного та гетерофаз-ного процесів. Перший відбувається в об’ємі рід-кого мономеру за класич-ною кінетичною схемою з бімолекулярним обривом ланцюга. Гетерофазний процес відбувається у між-фазному шарі на межі поділу “рідкий мономер – твердий полімер (мікро-зерна)” в режимі гель–ефекту з мономолекулярним обривом ланцюга.

2) Радикали у рідкій фазі характеризуються малими часами життя і тому не можуть вносити помітного вкладу в постполімеризацію, швид-кість якої, таким чином, повністю визначається швидкістю гетерофазного процесу в міжфазному шарі.

3) Швидкість мономолекулярного обриву ланцюга контролюється швидкістю його росту, а акти росту ланцюга і його обриву є двома відмінними результатами взаємодії активного радикала з функціональною групою мономера, які спричиняють утворення активних радикалів (розвиток ланцюга), або їх “замороження”, “захоплення”, тобто ведуть до утворення неактивних радикалів.

kp Rm

Rm + Mm (1)

kt Rz .

Згідно з наведеною схемою (1) швидкість росту ланцюга (wp) і швидкість його мономолекулярного обриву (wt) можна записати як:

wp = kp [Mm] [Rm], (2)

wt = kt [Mm] [Rm] . (3)

При інтегруванні (3) з умовою [Mm] [M0] = const для темнового періоду отримаємо

[Rm] = (vim0/) exp {– t} . (4)

В даному випадку час t відраховується від початку темнового періоду, тому vim0 – швидкість ініціювання в момент вимкнення УФ–опромінення, vim0/[Rm0] – початкова для темнового періоду концентрація радикалів в реакційній зоні, а параметр

= kt [Mm] = t–1 (5)

визначає характеристичний час t життя радикалів або час релаксації.

Швидкість постполімеризації тепер можна записати як–

d[M]/dt = wmm wpm = m vim0 (kp/kt) exp {– t}. (6)

Об’ємну частку m міжфазного шару апроксимуємо за функцією

m h (Fs/Fv) s (1 – s) h (Fs/Fv) P(1 – P) , (7)

де s – об’ємна частка твердої полімерної фази, h – товщина міжфазного шару, Fs/Fv – співвідношення фрактальних характеристик поверхні і об’єму мікрозерен твердої полімерної фази в рідкій мономерній або мікрокрапель рідкої мономерної фази в твердій полімерній матриці, P – відносна конверсія.

Враховуючи, що dP/dt = – (d[M]/dt)/[M0]Г0, де [M0] – концентрація мономеру в блоці, Г0 – гранично досяжна конверсія в твердій полімерній фазі, рівн. (6) можна записати наступним чином

. (8)

Як і слід було очікувати, рівняння (8) з одним характеристичним часом t=–1 задовільно описує тільки початкову, швидку і коротку, ділянку експериментальної кінетичної кривої. Це свідчить про те, що постполімеризацію ведуть радикали з різними характеристичними часами життя, тому було зроблене припущення, що функція релаксації мономолекулярного обриву ланцюга підпорядковується закону розтягненої експоненти:

(t) = A exp{–bt}, 0 < < 1. (9)

Власне значення 0 < < 1 і надає рівнянню (9) ефект розтягнутої експоненти.

При введенні закону розтягнутої експоненти в рівняння (8) отримаємо кінетичне рівняння постполімеризації у вигляді

. (10)

Інтегральна форма рівняння (10) не має простого аналітичного вирішення, а тому для співставлення його з експериментальними даними інтегральні кінетичні криві Р – Р0 = f(t) чисельно диференціювали і отримували диференційні кінетичні криві dP/dt = f(t), типові приклади яких представлені на рис. 2 точками.

Рівняння (10) розглядали як трипараметрове, і числові значення W0, і визначали з диференційних експериментальних кривих постполімеризації за методом оптимізації з використанням програми ORIGIN 5.0.

Як видно з рис. 1 і 2, експериментальна похибка при побудові окремої кінетичної кривої постполімеризації є достатньо малою. Водночас, розкид кінетичних кривих при однакових умовах проведення експерименту значно перевищує похибку індиві-дуальної кінетичної кривої. Це явище є добре відомим для тривимірної полімеризації і трактується як погана відтворюваність кінетичних вимірювань процесу. Тому для кожної умови проведення експерименту отримували від 5 до 15 кінетичних кривих. Знайдені за ними кінетичні параметри процесу усереднювалися, що підвищувало достовірність отриманих оцінок.

Рис. 2. Співставлення експериментальних кінетичних кривих постполімеризації диметакрилатів (точки) з розрахованими за рівнянням (10) (лінії) при 15 0С.

Як виявилося, при оптимізаційному підборі всіх трьох параметрів в одній експериментальній серії, найменш задовільним був розкид чисельних значень па-раметру – від 0,4 до 0,7. Це пояснюється тим, що найбільш важлива для оцінки ділянка кінетичної кривої – повільна і тривала – характеризується низьким зна-ченням dP/dt і вносить незначний вклад у функціонал квадрату відхилень розра-хункових та експериментальних величин. Фіксація параметру показала, що міні-мальні стандартні відхи-лення в оцінці W0 і спо-стерігаються при значенні = 0,6. Тому надалі всі експериментальні кіне-тичні криві dP/dt = f(t) співставляли з рівнянням (10) при фіксо-ваному значенні 0,6 з оптимі-зацією лише за двома параметрами W0 і . Приклади співставлен-ня розрахункових (лінії) за рівнянням (10) та екс-периментальних (точки) кінетичних кривих при-ведені на рис. 2. У всіх випадках спостерігається задовільна відповідність між експери-ментальними та розрахова-ними за рівнянням (10) кривими.

В табл. 1 для прикладу приведені значення параметра , отримані за індивідуальними кінетичними кривими. Потрібно відмітити, що значення не залежать від початкової конверсії темнового періоду (див. рис. 3).

Таблиця 1

Характер розкиду розрахованих за експериментальними даними параметру кінетичного рівняння (10) постполімеризації диметакрилату ДМЕГ при 15 0C

№ | P0 | , c | W0 103, с–1 | 102, с –1

1 | 0,30 | 650 | 4,00,1 | 5,70,4

2 | 0,29 | 700 | 3,70,1 | 4,60,3

3 | 0,16 | 650 | 3,40,1 | 7,40,7

4 | 0,22 | 750 | 4,10,1 | 5,60,5

5 | 0,19 | 700 | 3,60,2 | 5,50,6

6 | 0,21 | 750 | 3,20,1 | 5,30,6

102, с –1 | 5,70,9

Рис. 3. Розраховані за методом оптимізації значення параметру при різних початкових конверсіях постполімеризації диметакрилату ТГМ–3 при 15 0С.

За розрахованими з експери-ментальних даних значеннями параметру розраховано енергії активації мономолекулярного обриву ланцюга (EAt).

Для того, щоб показати, що отримані значення енергій активації мономолекулярного обриву ланцюга не визначаються дифузією макро-радикалів, і, відповідно, енергією активації в’язкого течіння, дослі-джено залежність в’язкості деяких диметакрилатів (ДМЕГ, ОКМ–2 та МГФ–9) від температури. Розра-ховані значення енергій активації в’язкого течіння (EA) пред-ставлені в табл. 2.

Рис. 4. Температурні залежності параметру в координатах рівняння Арреніуса.

Таблиця 2

Основні характеристики та кінетичні константи досліджуваних диметакрилатів

Диметакрилат | M, кг/моль | [M0], моль/м3 | ,

с –1 | , м3/мольс | ,

кДж/моль | ,

кДж/моль

ДМЭГ | 0,198 | 5297 | 6,2 | 1,17 | 11,61,7 | 13,60,9

БДМК | 0,226 | 4526 | 9,8 | 2,16––

ТГМ–3 | 0,286 | 3814 | 12,2 | 3,20 | 6,71,6–

ОКМ–2 | 0,418 | 2890 | 14,6 | 5,05 | 7,61,7 | 55,52,3

МГФ–9 | 0,566 | 2060 | 15,1 | 7,33 | 7,21,7 | 44,11,6

Примітка: Значення розраховані для 20 0C за рівняннями регресії (рис. 4).

Рис. 5. Залежність розрахованих значень параметру при 20 0C від концентрації [M0] диметакрилату в блоці.

На підставі наведених даних можна зробити висно-вок, що енергії активації в’язкого течіння є значно вищі, ніж енергії активації мономолекулярного обриву ланцюга, які знайдені за кі-нетичними кривими постпо-лімеризації. Це ще раз під-тверджує зроблене при ви-веденні кінетичного рівнян-ня припущення про контро-лювання швидкості мономолекулярного обриву ланцюга швидкістю його росту. Відповідно, мономолекулярний обрив ланцюга не можна розглядати як пасивне “заморожування” активного радикалу.

При аналізі експериментальних даних встановлено залежність параметру від природи і, відповідно, концентрації [M0] мономера в блоці. Як видно, вона має скейлінговий вигляд ~ [M0]1–, де 1– = – 0,86 0,27. Для константи швидкості мономолекулярного обриву ланцюга скейлінгова залежність буде мати вигляд kt ~ [M0]– і = 1,86 0,27.

Скейлінгова залежність дозволяє припустити, що спектр характе-ристичних часів мономолекулярного обриву ланцюга має фрактальні властивості.

Вплив додатків на швидкість постполімеризації диметакрилату ОКМ–2

Досліджено вплив природи та концентрації пластифікуючих додатків на швид-кість постполімеризації диметакрилату ОКМ–2. Як видно з даних, представлених в табл. 3, всі пластифікуючі додатки, за винятком ГМК, підвищують, хоча і незначно, значення константи швидкості мономолекулярного обриву ланцюга.

Таблиця 3

Кінетичні константи постполімеризації диметакрилату ОКМ–2 в присутності пластифікаторів при 25 0С

№ п/п | Додаток | , % мас. | 102,

с–1 | 105, м3 / моль с

1–– | 0,0 | 13,82,6 | 4,80,9

2 | ДОФ | 2,5 | 13,93,9 | 4,81,4

3 | ДОФ | 5,0 | 17,25,0 | 5,91,7

4 | ОПО | 1,0 | 13,31,9 | 4,60,7

5 | ОПО | 2,5 | 14,41,7 | 5,00,6

6 | ОПО | 5,0 | 14,40,6 | 5,00,2

7 | ОПО(Cu2+) | 1,5 | 16,31,4 | 5,60,5

8 | ОПО(Cr3+) | 1,0 | 17,92,0 | 6,20,7

9 | ГМК | 5,0 | 13,63,2 | 4,71,1

Отримані експериментальні результати ще раз підтверджують зроблене припущення про те, що мономолекулярний обрив ланцюга є актом самозахоронення радикалу, тобто виступає як акт взаємодії активного центра радикалу з пасткою, де він блокується від функціональних груп мономера сусідніми ланками зростаючого полімерного ланцюга. Гліцидилметакрилат, який має здатну до полімеризації функціональну групу, не може збільшувати кількість пасток у конформаційному об’ємі полімерного ланцюга, тому він практично не впливає на константу швидкості мономолекулярного обриву ланцюга.

Кінетична модель постполімеризації монометакрилатів в полімер–мономерній фазі

Для порівняння констант швидкості обриву ланцюга при тривимірній та лі-нійній полімеризаціях нами проведено аналіз кінетичних кривих постполімери-зації гліцидилметакрилату та ізо–бутилметакрилату. Експериментальні дані для розрахунків були надані молодшим науковим співробітником Відділення ФХТГК Братусем А.М. Типові кінетичні криві постполімеризації гліцидилметакрилату в присутності 0,5 % мас. фотоініціатора представлені на рис. 6.

Слід зауважити, що лінійна полімеризація значно відрізняється від тривимірної, що пояснюється кращою термодинамічною сумісністю полімеру з мономером. Тому процес проходить не в двох, а в трьох реакційних зонах, а саме в мономер–полімерній фазі (яка є розчином полімеру в мономері), полімер–мономерній фазі (яка є розчином мономеру в полімері) та в міжфазному шарі.

Рис. . Типові кінетичні криві постполімеризації гліцидилметакрилату при с0 = 0,5 % мас.,Е0 = 37,4 Вт/м2, Т = 20 0C.

До конверсії Pv0 0,5, доки сис-тема, яка полімеризується, є рід-кою мономер–полімерною фазою із низькою концентрацією вільних радикалів і малим ча-сом їх життя, пост–ефект проявляється слабо. Помітний пост–ефект спостері-гається на стадії автоприскорення (Р0 Pv0), тобто з початком виді-лення полімер–мономерної фази і утворенням відповідного між-фазного шару на границі розділу мономер–полімерної фази (МПФ) та полімер–мономерної фази (ПМФ).

Ми обмежилися аналізом кінетики постполімеризації при початкових конвер-сіях темнового періоду Р0 0,7. В даному випадку можна прийняти з достатньою точністю, що процес постполімеризації зосереджений в основному в ПМФ. Поліме-ризація в полімер–мономерній фазі проходить в режимі такого гель–ефекту, при якому через значну втрату сегментальної і трансляційної рухливостей макроради-калів контроль за швидкістю обриву ланцюга переходить до швидкості його росту, тобто її можна подати за схемою (1). Тоді питома швидкість полімеризації Ws і швидкість мономолекулярного обриву ланцюга dR/dt описуються виразами

Ws = kp[Ms0][R], (11)

d[R]/dt = –kt[Ms0][R] , (12)

де: [Ms0] – концентрація мономеру в ПМФ, рівноважна в момент виділення її з МПФ. Із рівнянь (11) і (12) в нестаціонарному процесі випливає

[R] = [R0]exp{– t}, (13)

Ws = kp[Ms0][R0]exp{– t}, (14)

де: [R0] – початкова для темнового періоду концентрація активних радикалів в ПМФ, а параметр = kt[Ms0] t–1 визначає характеристичний час життя макрорадикалів.

Однак, оскільки макрорадикали характеризуються широким спектром часів релаксації, то знову скористаємося законом розтягненої експоненти і замість (13) отримаємо

[R] = [R0]exp{–t}. (15)

Позначимо частку незасклованої частини ПМФ як , тоді швидкість полімеризації буде становити

d[Ms]/dt = – Ws, або d[Ms]/dt = [Ms0] d/dt. (16)

Тому з врахуванням (15) отримаємо:

d/= – kp [R0] exp{–t}dt. (17)

Після інтегрування рівняння (17), швидкість полімеризації в одиницях конверсії можна записати у вигляді

. (18)

Інтеграл в правій частині рівняння (18) не має простого аналітичного вирішення, однак його можна розкласти в ряд. В результаті, отримане рівняння оптимізації записали у вигляді

. (19)

Тут множники a, b і c становлять: a = 0(1–Ps0), b = kp[R0],

.

Рис. 7. Експериментальні (точки) і розраховані за рівнянням (19) (лінії) кінетичні криві постполімеризації гліцидилметакрилату при с0 = 0,5 % мас., Е0 = 37,4 Вт/м2, Т = 20 0C.

Для співставлення рівняння (19) з експериментальними даними методом оптимізації ми обмежилися 8–ма членами ряду (n = 8). Вста-новлено, що оптимізація за всіма параметрами а, b, і дає незадовільні результати. Тому зафіксували параметри а = 0,2 і 0,6 для всіх кіне-тичних кривих. Типові при-клади співставлення розра-хованих за рівнянням (19) кінетичних кривих (лінії) при фіксованих значеннях а = 0,2 та = 0,6 і підібраних за методом оптимізації параметрах b і з експериментальними кінетичними кривими постполімеризації (точки) подані на рис. 7. За середніми зна-ченнями параметру = kt[Ms0] = kt [M0] (1–Ps0) розраховані константи швид-костей мономолекулярного обриву ланцюга kt в полімер–мономерній фазі (див. табл. 4).

Таблиця 4

Середні значення параметрів постполімеризації метакрилатів при 20 0С, розрахованих за рівнянням (3.35)

Мономер + с0 (мас.) | (bb)

102, с–1 | ()

102, с–1 | b/ | (ktkt)105 м3/мольс

ГМК + 0,5% | 1,30,6 | 1,61,2 | 0,8 | 1,10,8

ГМК + 3,0% | 2,10,8 | 2,30,7 | 0,9 | 1,50,5

і–БМК + 3,0% | 0,60,2 | 0,60,2 | 1,0 | 0,50,2

При співставленні значень kt для метакрилатів (табл. 4) і диметакрилатів (табл. 2) видно, що вони співпадають за порядком, хоча константи швидкості мономолекулярного обриву ланцюга при лінійній полімеризації є дещо нижчими, ніж при тривимірній. Це свідчить про тотожність механізмів мономоле-кулярного обриву лан-цюга в процесі росту активного радикалу для моно– і диметакрила-тів, а нижчі значення kt вказують на меншу концентрацію пасток при лінійній полімеризації порівняно із тривимірною.

Виведення закону розтягненої експоненти

Скейлінгова залежність kt від [M0] і закон розтягненої експоненти вказують на загальну закономірність – множина характеристичних часів мономолекулярного обриву ланцюга повинна мати фрактальні властивості. Тому нами зроблена спроба вивести закон розтягненої експоненти для мономолекулярного обриву ланцюга.

Відповідно до кінетичної схеми (1), мономолекулярний обрив ланцюга є актом росту ланцюга, в результаті якого активний радикал Rm переходить в неактивний стан Rz. Такий стан можна подати як фізичне блокування активного центра радикала ланками свого і чужих ланцюгів, що робить його недоступним для взаємодії з молекулами мономеру. Таким чином, самозахоронення активного радикалу є актом розвитку ланцюга, який веде в пастку. В такому розумінні мономолекулярного обриву кінетичну схему (1) можна подати як

. (20)

Тут L – пастка.

В приведеній схемі найбільш чітко видно, що обрив ланцюга контролюється швидкістю його росту, однак останній акт росту ланцюга приводить до самозахоро-нення активного радикалу в пастці. Для зручності запису концентрації мономеру [Mm] і пасток [L] позначимо як відповідні густини m і L. Тоді, згідно із схемами (1) і (20) швидкості росту і мономолекулярного обриву одного ланцюга становлять

wp = kp [Mm] = kp m, (21)

wt = kt [Mm] = kt m = kp [L] = kp L . (22)

Характеристичні часи росту р і обриву t ланцюга можна тепер записати як

p = (kp m)–1, t = (kt m)–1 = (kp L)–1. (23)

Ростучий макрорадикал є фракталом, для якого найбільш імовірна відстань між початком і кінцем ланцюга (радіус клубка Флорі rf) пов’язана з її довжиною N скейлінговою формою:

, f = 1 / df = 3 / (d+2). (24)

Тут f – показник Флорі, df – фрактальна розмірність полімерного клубка, а d – розмірність евклідового простору.

Логічно буде припустити, що сукупність пасток також є фракталом. Тоді зв’язок між кількістю пасток в межах клубка Флорі і довжиною ростучого макрорадикала можна описати наступним чином:

, . (25)

Тут L – кількість пасток в сфері радіуса rf, а dL – розмірність фрактала пасток.

Введемо густину пасток як L = L / rfd. Тоді:

. (26)

З виразу (23) для характеристичних часів та з врахуванням (26) випливає

. (27)

В момент t = 0 початку темнового періоду постполімеризації початковий стан макрорадикалів є різноманітним і невідомим. Однак, властивість масштабної інваріантності фрактальних структур дозволяє в попередніх виразах розглядати параметр N не як загальну довжину макрорадикала в момент часу t, а як її приріст чи добудовану довжину ланцюга за час t темнового періоду відносно до його початкового стану при t = 0.

Ці міркування дозволяють встановити зв’язок між приростом довжини ланцюга макрорадикала і часом його росту:

N = t / p . (28)

При підстановці рівн. (28) в рівн. (27), отримаємо:

. (29)

Якщо переписати рівн. (29) в формі

, dt = df / (d – dL), (30)

то можна стверджувати, що сукупність характеристичних часів t мономолекулярного обриву ланцюга є фракталом з розмірністю dt, масштабним інваріантом якого є час.

Функцію релаксації для і–го макрорадикала з врахуванням його початкового стану можна тепер записати як:

i(t) = gi exp {–t / t} ~ gi exp {–t / p m}1/, (31)

де

= df / (df + dL – d). (32)

Для того, щоб не застосовувати знак “~” в рівн. (31), введемо в показник експоненти постійну величину 0, яка повинна мати розмірність протилежну до m, і cумою по всіх і–тих радикалах в кінцевому випадку отримаємо закон розтягнутої експоненти у формі

(t) = g0 exp{–kp m (m / 0)– t}1/, (33)

де враховує загальний початковий стан макрорадикалів при t = 0.

При співставленні кінетичних рівнянь (10) і (33) знаходимо, що

= 1 / = (df + dL – d) / df, (34)

= kp m (m / 0)–. (35)

Відповідно, з використанням рівняння (23) маємо:

kt = kp (m / 0)–, (36)

L = m (m / 0)–. (37)

Таким чином, закон розтягненої експоненти і скейлінгова форми ~m1– і kt ~m– фактично є взаємопов’язаними, що повністю узгоджується з експери-ментальними даними. При цьому, якщо орієнтуватися на експериментальне зна-чення  ,86, то значення повинно бути рівним 0,54, що є близьким до прийня-того значення = 0,6. Однак, скейлінгові залежності ~ m1– і kt ~ m– для даного ряду диметакрилатів можуть бути суттєво спотворені, якщо у співвідношеннях (35) і (36) функцією природи диметакрилату є також константа росту ланцюга kp і постійна 0. Тому більш достовірною величиною є = 0,6, відповідно до якої  ,67, що знаходиться в межах середньоквадратичного відхилення експери-ментальної величини. Отже, значення = 1,67 повністю спів-падає з розмірністю фракталу ланцюга df = (d + 2) / 3 = 5 / 3, а значення = f співпадає з показником Флорі. В даному випадку розмірності фракталу пасток dL і характери-стичних часів dt відповідно до рівн. (32) і рівн. (29) становитимуть: dL = 2,33 і dt = 2,5.

Співвідношення df < dL < d вказує на те, що в реакційній зоні міжфазного шару є як “чужі” пастки, створені зовнішніми для даного макрорадикала полімер-ними ланцюгами, так і “власні” пастки, але такі, які створені ростучим ланцюгом даного макрорадикала в середовищі полімерних ланцюгів. Це означає, що розмір-ність фракталу пасток для даного макрорадикала виникає в результаті взаємодії фракталу ланцюга з розмірністю df з фракталом “чужих” пасток з розмірністю, яка є близькою до d = 3, що і приводить до співвідношення df < dL < d. Якщо при цьому за орієнтир взяти = 1 / = 1,67 = df, то відповідно до виразу (32) отримаємо:

dL = (df + d)/2 = (2d + 1)/3. (38)

Формула (38) дає значення dL = 7 / 3 при d = 3, яке узгоджується з результатами даного експерименту; однак, найсуттєвішим є те, що з її допомогою можна отримати фізично очікуване значення dL = 1 для одномірного простору d . При цьому, для d маємо = 1, = 1 і, відповідно, для одномірного простору закон розтягненої експоненти перетворюється в простий експоненційний закон. Цього і слід було очікувати, оскільки лінійний ланцюг макрорадикала в одномірному просторі не може створювати “власні” пастки, і, таким чином, рівняння (38) з = 1 свідчить лише про наявність “чужих” пасток з фрактальною розмірністю dL = d = 1.

Четвертий розділ присвячений практичному застосуванню ефекту постполімеризації, а саме можливості його використання при склеюванні різноманітних непрозорих матеріалів.

Дослідження ефекту постполімеризації диметакрилатів і монометакрилатів показує, що приріст конверсії Р в процесі постполімеризації може досягати зна-чних величин: Р  ,4 для диметакрилатів і Р  ,25 для монометакрилатів. Це стало підставою для спроби використання ефекту постполімеризації як, практич-но, нового методу при склеюванні непрозорих для УФ–опромінення поверхонь. За основу клейової фотокомпозиції використано гліцидилметакрилат, який характеризується високою адгезією до металів через наявність епоксидної групи.

Склеювання проводили наступним чином. Шар фотокомпозиції товщиною ~ ,5 мм наносили на металеві пластинки шириною 15 мм. Підготовлені металеві поверхні піддавали УФ–опроміненню при Е0 = ,4 Вт м2 у безкисневій газовій (аргон) або рідкій (водній) фазах впродовж часу, який підбирався експеримента-льно таким чином, щоб початкова конверсія темнового періоду складала P 0,5 – 0,7. Після УФ–опромінення металеві пластинки з’єднували між собою в місці нанесення шару фотокомпозиції і в процесі постполімеризації шар, який утворив-ся, набував додаткової міцності. Приклади результатів серії досліджень для композиції “гліцидилметакрилат1,5 % мас. IGACURE 651” приведені в табл. 5.

Таблиця 5

Результати досліджень клейових композицій згідно ГОСТ 14759–69

№ | Розривна сила FH, кН | Відносне видовження в момент розриву, % | Міцність зсуву в момент розриву, , MПa

1 | 1,13 | 1,73 | 5,02

2 | 1,89 | 3,39 | 8,38

3 | 1,64 | 2,47 | 7,28

4 | 1,92 | 2,26 | 8,53

5 | 2,15 | 2,66 | 9,54

6 | 1,48 | 2,06 | 6,58

Статистична обробка отриманих результатів дозволила визначити середнє значення розривної сили FH = 1,70 кН, міцності зсуву = FH/S = 7,56 MПа (S – площа з’єднання) при відносному стандартному відхиленні 21,4 %. Отримані дані є співрозмірними з багатьма заводськими клеями такого типу, а порівняно з деякими, мають переваги. Запропонований метод захищений двома деклараційними патентами України на винахід.

ВИСНОВКИ

1. На базі отриманого експериментального матеріалу встановлено, що основний вклад в кінетику постполімеризації диметакрилатів вносить процес полімеризації на межі поділу фаз “рідкий мономер – твердий полімер”, який проходить в режимі гель–ефекту з мономолекулярним обривом ланцюга. Вивчення впливу температури та природи пластифікуючих додатків на кінетику постполімеризації диметакрилатів дозволило припустити, що мономолекулярний обрив ланцюга є таким актом його розвитку, який веде в пастку. Він характеризується широким спектром характеристичних часів і описується релаксаційною функцією закону розтягненої експоненти. Запропонована на основі цих уявлень кінетична модель постполімеризації диметакрилатів добре узгоджується із всім масивом отриманих експериментальних даних.

2. Вперше встановлено, що константа швидкості kt мономолекулярного обриву ланцюга є активаційною за своєю природою з енергією активації того ж порядку, як і константа швидкості kp росту ланцюга; kt є функцією природи диметакрилату, а її залежність від мольно–об’ємної концентрації мономера в блоці [M0] має скейлінговий вигляд; чисельне значення показника в законі розтягненої експоненти не залежить від температури і природи диметакрилату.

3. Виведено закон розтягненої експоненти для мономолекулярного обриву ланцюга. Він добре узгоджується із всіма отриманими результатами і встановлює лінійну залежність константи швидкості обриву ланцюга від константи швидкості його росту, вказує на скейлінгову залежність константи швидкості обриву ланцюга від концентрації мономера в блоці, дає фізичне трактування показника в законі розтягненої експоненти, виражаючи його за допомогою розмірностей евклідового простору і фрактальних розмірностей полімерного ланцюга і пасток. За значенням = 0,6 оцінено фрактальні розмірності множини пасток і множини характеристичних часів релаксації мономолекулярного обриву ланцюга.

4. Запропоновано кінетичну модель постполімеризації монометакрилатів в по-лімер–мономерній фазі з функцією релаксації мономолекулярного обриву ланцю-га, що підпорядковується закону розтягненої експоненти. Визначені константи швидкості мономолекулярного обриву ланцюга гліцидилметакрилату та ізо–бутилметакрилату. Отримані значення є того ж порядку, що і для диметакрилатів. Це вказує на одну і ту ж природу мономолекулярного обриву ланцюга.

5. Вперше запропоновано використання ефекту постполімеризації для склеювання прозорих і непрозорих різноманітних за природою матеріалів в безкисневій газовій та рідкій (під водою) фазах.

Основний зміст роботи викладено в наступних публікаціях:

1. A. Kytsya, A. Bratus, Yu. Medvedevskikh, A. Turovski, G. Hafiychuk, G. Zaikov. Temperature dependence of rate constants of linear chain termination for the three–dimensional polymerization of dimethacrylates // Journal of Balkan Tribological Association. – Vol. 8, № 4. – 2002. – v. 1 – P. 215 – 221.

(Участь авторів в роботі: Киця А.Р. – експериментальні дослідження кінетики пост-полімеризації та оптимізаційна і статистична обробки отриманих результатів; Братусь А.М. – приготування фотокомпозицій; Медведевських Ю.Г. – корегування основних положень кінетичної моделі; Туровський А.А. – обговорення отриманих результатів; Гафійчук Г.В.