Львівський національний університет імені Івана Франка

Козлов Артем Юрійович

УДК 546.3-19'75+669.018.1+548.3

СИСТЕМИ СТИБІЮ З d-МЕТАЛАМИ (Ti, Zr, Y)

ТА СИЛІЦІЄМ І ГЕРМАНІЄМ ТА ДЕЯКІ СПОРІДНЕНІ

02.00.01 – неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів  

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка.

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор

Павлюк Володимир Васильович,

Львівський національний університет імені Івана Франка,

професор кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Поторій Марія Василівна,

Ужгородський національний університет,

професор кафедри неорганічної хімії

кандидат хімічних наук, доцент

Федина Михайло Федорович,

Український державний лісотехнічний університет,

доцент кафедри хімії

Провідна установа: Донецький національний університет

Міністерства освіти і науки України

Захист відбудеться “ 9 березня 2005 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. №2.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, ).

Автореферат розісланий “ 4 лютого 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одним з важливих завданнь сучасної хімії є синтез нових сполук та дослідження їхніх кристалічних структур з наступною перспективою ство-рення важливих функціональних матеріалів. Одне з провідних місць серед таких матеріалів посідають інтерметаліди, які досить широко застосовуються в техніці. Тому дослідження фазових рівноваг у системах, визначення структур фаз, розкриття металохімічних і кристалохімічних закономірностей є актуальним завданням.

Вивчення кристалічних структур важливе як для практичного впровадження, так і теоретичного узагальнення та систематизації знань про речовини, а також дозволяє виявити кристалохімічні закономірності. З кристалічною структурою пов’язані елек-тричні, магнітні та інші властивості сполук. Накопичення експериментальних даних про умови утворення, кристалічні структури та властивості нових сполук дозволить зробити процес створення матеріалів на їхній основі цілеспрямованим.

Перспективним джерелом нових матеріалів є антимоніди перехідних і рідкісно-земельних металів. Передбачається можливість їхнього застосування в напівпровід-никовій техніці. Так, наприклад, тернарні сполуки еквіатомного складу елементів підгрупи Титану (TiNiSn, ZrNiSn, TiCoSb) характеризуються напівпровідниковими властивос-тями, що зумовлено особливостями їхної кристалічної будови. Стибій застосовують для виготовлення легкоплавких сплавів та антикорозійних покриттів у поліграфії, а також хімічних джерел струму.

Підвищена увага до перехідних металів підгрупи Титану та сполук, які утворю-ються з d-елементами та з p-елементами пояснюється тим, що матеріали на їхній основі можуть бути використані при роботі в екстремальних умовах: високому тиску та гли-бокому вакуумі, високих та низьких температурах, великих механічних наван-тажен-нях та агресивних середовищах. Сплави на основі Титану внаслідок своєї міцності, легкості та корозійної стійкості використовуються в літако- та корабле-буду-ванні. Цирконій та його сплави застосовуються в атомній енергетиці, що зумов-лено малим радіусом захоплення ним теплових нейтронів, механічною міцністю та корозо-стійкістю.

Унікальні електричні, магнітні і оптичні властивості сплавів елементів головної підгрупи четвертої групи періодичної системи з рідкісноземельними металами є над-звичайно важливими для створення електронних технологій та приладобудування.

Вивчення потрійних систем перехідний метал–р-елемент–Sb важливе не тільки з теоретичної, але і практичної точки зору, оскільки поєднання цих компонентів, які володіють цінними властивостями, у багатокомпонентних системах може проявитися широким спектром різноманітних фізико-хімічних властивостей у відповідних сплавах на їхній основі.

На даний час потрійні системи за участю перехідного металу (рідкісноземель-ного металу), Стибію та р-елементів ІV групи мало вивчені. Ізотермічні перерізи діа-грам стану при 670 K побудовані лише для систем Ce{Si, Ge–Sb та при 1100 K для системи DySiSb. Інформація про систематичне дослідження систем типу
М–{Si, Ge–Sb (М – Ti, Zr, Y) – відсутня. Тому побудова ізотермічних перерізів діаграм стану систем {Ti, Zr,}–{Si, Ge–Sb та деяких споріднених, визначення кристалічних структур нових тернарних сполук та їхній кристалохімічний аналіз, буде цінною інформацією для хімії інтерметалідів та неорганічної хімії в цілому.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з науково-тематичними програмами Міністерства освіти і науки України за науковим напрямком 70 “Наукові основи хімічної технології ство-рен-ня нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки сировини України” по темах “Синтез нових інтерметалічних сполук та встановлення взаємозв’язку між їх складом, структурою і властивостями”, номер державної реєстрації 019U018093, “Кристалохімія інтерметалічних сполук (діаграми стану, структура, властивості) – основа пошуку нових матеріалів”, номер державної реєстрації 0103U001888 та “Нові анодні матеріали для літієвих та металгідридних хімічних джерел струму”, номер державної реєстрації 0103U001892. Здобувачем виконувались експериментальні роботи, пов’язані із синтезом та дослідженням кристалічних структур інтерметалічних сполук. Частина експериментальних дослід-жень була проведена в Інституті дослідження металів товариства Макса-Планка (м. Штуттгарт, Німеччина) під час наукового стажування за підтримки інституту.

Мета і задачі дослідження. Встановити взаємодію компонентів у потрійних системах {Ti, Zr,}–{Si, Ge–Sb та деяких споріднених шляхом побудови ізотерміч-них перерізів їхніх діаграм стану при 670 K; визначити кристалічні структури інтер-ме-таліч-них сполук та твердих розчинів на основі бінарних сполук, які утворюються у назва-них системах.

Об’єкт дослідження: взаємодія компонентів у системах {Ti, Zr,}–{Si, Ge–Sb та деяких споріднених.

Предмет дослідження: ізотермічні перерізи діаграм стану систем {Ti, Zr,}–{Si, Ge–Sb та Ti{Si, Ge–Bi при 670; кристалічні структури тернарних сполук, що утворюються в цих та споріднених системах MXSb, де М – d-метали підгрупи Титану та рідкісноземельні метали ітрієвої підгрупи, Х – Al, Ga, In, Si, Ge.

Методи дослідження: синтез зразків в електродуговій печі і гомогенізуючий відпал при підготовці зразків для досліджень; рентгенівський фазовий та мікрострук-турний аналізи для встановлення фазових рівноваг у досліджуваних системах; локаль-ний рентгеноспектральний аналіз для встановлення якісного і кількісного складу сплавів; рентгеноструктурний аналіз для дослідження кристалічних структур інтер-металічних сполук, термічний аналіз для визначення темпе-ратур плавлення і фазових переходів сполук, метод Фарадея при вивченні магнітних властивостей сполук.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджені фазові рівноваги в системах Ti, Zr,}–{Si, Ge–Sb і Ti{Si, Ge–Bi та побудовані ізотермічні перерізи діаграм стану цих систем при 670 K у повному концентраційному інтервалі. Підтверд-жено існування 3 тернарних сполук (для однієї з яких вперше уточнено структурні параметри) та знайдено 26 нових антимонідів. Для всіх сполук визначено кристалічні структури. Встановлено, що кристалічні структури тернарних сполук належать до семи струк-турних типів (СТ), один з яких є новим. Визначено області гомогенності однієї тернарної сполуки і твердих розчинів на основі ряду бінарних сполук. Вперше уточ-нено структурні параметри для бінарної фази Ti2,5Sb. Для окремих ізострук-тур-них сполук складу Ti5XSb2 та Zr5X0,8Sb2,2 (Х – Si, Ge, Al, Ga) досліджено залежність магнітної сприйнят-ливості від магнітного поля та визначено температури плавлення.

Практичне значення одержаних результатів. На основі проведених експери-ментальних досліджень встановлено деякі закономірності взаємодії перехідних металів з Силіцієм чи Германієм та Стибієм чи Бісмутом, що дає можливість прогно-зувати взаємодію компонентів у досі недосліджених споріднених системах, ймовір-ність утворення інтерметалічних сполук окремих складів та їхні кристалічні структури. Отримані дані можуть бути використані для ідентифікації фаз при розробці нових катодних матеріа-лів для хімічних джерел струму, для проведення термодинамічних розрахунків та як довідковий матеріал для спеціалістів у галузі неорганічної хімії, кристалохімії, матеріалознавства і металургії.

Особистий внесок здобувача. Під час виконання дисертаційної роботи автором самостійно зібрано, систематизовано, критично проаналізовано літературні дані та сплановано експериментальну роботу (спільно з науковим керівником). Дослідження фазових рівноваг у системах {Ti,Zr,Y}–{Si,Ge–Sb та Ti{Si,Ge–Bi, розрахунки по визначенню кристалічних структур і областей гомогенності сполук проведені дисер-тантом самостійно згідно з вказівками наукового керівника. Масиви експерименталь-них інтенсивностей з полікристалічних зразків отримувались спільно з доктором П. Салтиковим в лабораторії порошкової металургії Інституту дослідження металів товариства Макса-Планка (м. Штуттгарт, Німеччина) та аспірантом Я. Токайчуком в лабораторії кристалографії Женевського університету (м. Женева, Швейцарія). Маси-ви експериментальних інтенсивностей з монокристалів отримувались спільно зі ст. н. с. В.М. Давидовим на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка. Локальний рентгено-спектральний аналіз проводився аспірантом О. Долотком в Інституті аналітичної та неорганічної хімії Вестфальського університету (м. Мюнстер, Німеччина). Термічний аналіз сплавів проводили спільно з проф. Я. Козіолом та докторами Я. Капусняком і В. Цєсельським у Вищій педаго-гічній школі (м. Ченстохова, Поль-ща). Вивчення магнітних властивостей сполук проводилось разом зі ст. н. с. Ю.К. Гореленком на кафедрі неорганічної хімії Львів-ського національного університету імені Івана Франка. Отримані результати обгово-рювали спільно з науковим керівником.

Апробація результатів. Основні результати дисертаційної роботи були викладені на: VIII Міжнародній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, 2002), IX Науковій конференції „Львівські хімічні читання - 2003” (Львів, 2003), міжнародних семінарах з фізики і хімії твердого тіла (Ченстохова, Польща 2003; Львів, 2004), З’їзді кристалографів України (Львів, 2004), а також на звітних наукових конференціях співробітників Львівського національного університету імені Івана Франка (Львів, 2003, 2004).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 7 статтей та 4 тези допові-дей на конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних у роботі літературних джерел і додатків. Вона викладена на 159 сторінках (з них 18 додатків), містить 85 таблиць (з них 37 у додатках) та 102 рисунки (з них 16 у додатках). Список використаних літературних джерел нараховує 179 назв.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, визначено мету та задачі, необхідні для її досягнення, відображено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі наведено літературні дані про діаграми стану подвійних систем
{Ti,,}–{Si, Ge,}, Ti–Bi та {Si,–Sb,}, що обмежують досліджувані системи
{Ti,,}–{Si, Ge}–Sb і Ti–{Si, Ge}–Bi, а також про споріднені потрійні системи. Розглянуто способи утворення сполук, їхні кристалічні структури та зроблено висновки про можливий характер взаємодії компонентів у ще недосліджених потрійних системах.

У другому розділі описано методику експерименту. Для синтезу зразків вико-ристовували компактні метали з наступним вмістом основного компоненту в масових частках: титан – 0,9997; цирконій – 0,9993; рідкісноземельні метали – 0,9987; p-еле-менти – 0,9999. Зразки для досліджень (масою від 1 до 2 г) виготовляли сплавленням шихти в електродуговій печі з вольфрамовим електродом на мідному водоохолод-жуваному поді в атмосфері очищеного аргону під тиском 50-60 кПа. Сплави дослід-жувались у гомогенізованому стані, який досягався шляхом відпалу останніх у ваку-умованих кварцових ампулах у муфельних електропечах СНОЛ з автоматичним регулюванням температури при температурі 670 K протягом 720 годин. Відпалені сплави загартовувались у холодній воді без попереднього розбивання ампул.

Ізотермічні перерізи діаграм стану систем побудовано на основі рентгенівського фазового аналізу дифрактограм, одержаних за допомогою порошкових дифрактометрів ДРОН-2.0 (Fe K-випромінювання) та SIEMENS D-5000 (Cu K-випромінювання). В окремих випадках застосовували мікроструктурний аналіз (металмікроскоп Leica ) з візуальною та фотографічною реєстрацією зображення.

Параметри елементарних комірок структур відомих типів визначено на основі дифрактограм, знятих на дифрактометрах ДРОН-2.0 (Fe K-випромінювання) та SIEMENS D-5000 (Cu K-випромінювання). Для визначення та уточнення кристаліч-них структур методом полікристалу використано масиви дифракційних даних, одер-жаних на автоматичних дифрактометрах SIEMENS D-5000 (Cu-випромінювання), Omni Powder Diffractometer (Co-випромінювання), BRUKER D8 Advance (Cu1-випромінювання) та PHILIPS PW1820 (Cu-випромінювання), а для визначення кристалічних структур методом монокристалу використано масиви дифракційних даних, одержаних на автоматичних чотирикружних дифрактометрах ДАРЧ-1 (Mo-випромінювання) та KM-4 (Mo-випромінювання). Структурні параметри уточнено за допомогою пакетів програм DBWS-9411 і FULLPROF (метод порошку) та ком-плексу програм SHELX-97 і СSD (метод монокристалу).

Для визначення точного складу деяких сполук використовувався локальний рентгеноспектральний аналіз (мікроаналізатор “СAMEBAX”, скануючий електронний мік-роскоп “LEITZ-AMR-1600Т” з мікроаналізатором “Robinson Detector RBA-1600 5MC”).

Термічний аналіз проводився методами диференціальної скануючої калориметрії (DSC, калориметр “Netzsch STA 409”) та диференціального термічного аналізу (DTA, “Netzsch DTA 404”).

Дослідження магнітної сприйнятливості полікристалічних зразків від магнітного поля при кімнатній температурі здійснювалось за методом Фарадея, з використанням термогравіметричної установки з електронною мікровагою ЕМ-5-ЗМП в інтервалі магнітних полів 2-10 кЕ.

У третьому розділі наведено результати дослідження ізотермічних перерізів діаграм стану восьми потрійних систем, вивчення кристалічних структур знайдених стибідів, а також результати вимірювань фізичних властивостей окремих сполук.

Результати експерименту

Система Ti–Si–Sb. Дослідження фазових рівноваг у системі TiSi–Sb при 670 K у повному концентраційному інтервалі проводили на 65 зразках (рис. 1а). При темпе-ратурі дослідження в системі підтверджено існування тернарної сполуки зі структу-рою типу W5Si3 при складі Ti5SiSb2. У системі спостерігається утворення твердих розчинів заміщення TiSb1-хSiх (x=0-0,1), на основі бінарної фази TiSb (СТ NiAs), та Ti5Si3-2,76Sb0-0,24, на основі бінарної сполуки Ti5Si3 (СТ Mn5Si3).

Система Ti–Ge–Sb. Ізотермічний переріз діаграми стану системи TiGeSb при 670 K у повному концентраційному інтервалі побудований в результаті дослідження 48 зразків (рис. 1б). В системі вперше знайдено тернарну сполуку Ti5GeSb2 (СТ W5Si3). Розчинність третього компонента у бінарних сполуках Ti5Ge3 (СТ Mn5Si3) та TiSb (СТ NiAs) становить ~10 ат.% Sb та ~5 ат.% Ge відповідно.

Системи Ti–Si–Bi та Ti–Ge–Bi. Ізотермічні перерізи діаграм стану систем
Ti–Si–Bi (рис. 1в) та TiGeBi (рис. 1г) при 670 K побудовані за результатами дослід-жень 38 і 34 сплавів відповідно. Системи характеризуються відсутністю тернар-них сполук. Розчинності третього компонента у бінарних фазах не виявлено.

Рис.1. Ізотермічні перерізи (670діаграм стану систем: TiSiSb (а),
TiGeSb (б), TiSiBi (в), TiGeBi (г).

Система Zr–Si–Sb. Для дослідження фазових рівноваг у системі Zr–Si–Sb виготовлено 78 сплавів (рис. 2а). При 670 K у системі знайдено три нові сполуки: Zr5Si0,8Sb2,2 (СТ Nb5SiSn2), Zr5Si2,74-2,60Sb0,26-0,40 (СТ Mn5Si3) та Zr6SiSb2 (СТ -K2UF6). Сполука Zr5Si2,74-2,60Sb0,26-0,40 має невелику область гомогенності вздовж ізоконцен-трати Zr, яка становить   ат.%. Фаза Zr5SiSb3 (СТ Hf5CuSn3) відповідає граничному складу твердого розчину включення-заміщення на основі бінарної сполуки Zr5Sb3-4. У бінарній сполуці Zr5Sb3 (СТ Mn5Si3) відбувається включення атомів Стибію в триго-нальні антипризми до складу Zr5Sb4 (СТ Ti5Ga4); в потрійній області зі сторони сполу-ки Zr5Sb4 атоми Стибію заміщуються на атоми Силіцію в положенні 2b до стехіо-метричного складу Zr5SiSb3.

Система Zr–Ge–Sb. Дослідження фазових рівноваг у системі Zr–Ge–Sb при 670 K у повному концентраційному інтервалі проводили на 80 зразках (рис. 2б). У системі при температурі дослідження вперше знайдено дві сполуки: Zr5Ge0,8Sb2,2
(СТ Nb5SiSn2) та Zr6GeSb2 (СТ -K2UF6). Бінарна фаза Zr5Ge3 (СТ Mn5Si3) розчиняє ~  ат.% Sb, утворюючи при цьому твердий розчин заміщення вздовж ізоконцентра-ти 62,5 ат.% Zr. Фаза Zr5GeSb3 (СТ Hf5CuSn3) відповідає граничному складу твердого розчину вклю-чення-заміщення на основі бінарної сполуки Zr5Sb3-4.

Система Y–Si–Sb. Дослідження фазових рівноваг у системі YSiSb при 670 K у повному концентраційному інтервалі проводили на 59 зразках (рис. 2в). Виявлено існування однієї нової тернарної сполуки Y5Si2Sb2 (СТ Tm5Si2Sb2). Розчинення третього компонента спостерігали в бінарній сполуці YSb (СТ NaCl) (  ат.% Si). Між ізоструктурними сполуками Y5Si3 і Y5Sb3 (СТ Mn5Si3) виявлено існування непе-рервного ряду твердих розчинів (НРТР).

Система Y–Ge–Sb. За даними рентгенофазового дослідження 49 сплавів побудо-ваний ізотермічний переріз діаграми стану системи YGeSb при 670 K (рис. г) в повному концентраційному інтервалі. Вперше виявлено існування тернарного інтер-металіду Y5Ge2Sb2 (СТ Tm5Si2Sb2). Бінарна сполука YSb розчиняє ~  ат.% Si. Між ізоструктурними сполуками Y5Ge3 і Y5Sb3 (СТ Mn5Si3) виявлено існування НРТР.

Рис. 2. Ізотермічні перерізи (670 K) діаграм стану систем: ZrSiSb (а),
ZrGeSb (б), YSiSb (в) i YGeSb (г).

Системи Ti–{Al, Ga, In, Sn}–Sb досліджувались на предмет існування сполук окремих складів. Підтверджено існування сполук Ti11(Sn,Sb)8 (СТ Cr11Ge8) i Ti5AlSb2 (СТ W5Si3), однак для останньої нами вперше уточнено структурні параметри. Крім того знайдено 2 нові сполуки Ti5GaSb2 та Ti5InSb2 (СТ W5Si3), для яких уточнено кристалічні структури методом порошку.

У системах Zr–{Al, Ga}–Sb та Hf–{Si, Ge}–Sb вперше синтезовано сполуки, ізо-структурні до сполук систем Zr{Si,Ge–Sb: Zr5Al0,8Sb2,2, Zr5Ga0,8Sb2,2, Hf5Si0,8Sb2,2 i Hf5Ge0,8Sb2,2 (СТ Nb5SiSn2), Hf6SiSb2 i Hf6GeSb2 (СТ -K2UF6).

Системи РЗМ–{Si, Ge}–Sb досліджувались на предмет існування сполук, ізо-структурних зі сполуками систем Y{Si,Ge}–Sb. Вперше встановлено існування сполуки Tm5Si2Sb2 (СТ власний, метод монокристалу) та ще семи ізоструктурних сполук: R5Si2Sb2 та R5Ge2Sb2 (R –, Ho, Er, Tm, метод порошку).

Вперше знайдено тетрарні сполуки Zr3Ti3SiSb2 і Zr3Ti3GeSb2 та встановлено їхні кристалічні структури (СТ Y3Al3NiGe2).

Кристалічні структури сполук. У досліджених системах вперше уточнено структурні параметри для бінарної фази Ti2,5Sb, підтверджено існування трьох тернар-них сполук (для однієї вперше уточнено структурні параметри) та вперше виявлено існування 26 нових антимонідів. Для всіх сполук встановлено кристалічні структури (таблиця). Також встановлено межі існування твердих розчинів заміщення та вклю-чення-заміщення на основі бінарних фаз зі структурою типу Mn5Si3 та його похідних.

Сполука Ti2,5Sb (СТ Ti2Bi, ПГ I4/mmm, СП tI12-0,75): а=0,3948(1) нм, c=1,4589(3) нм, параметри атомів (Bізо·102, нм2): Ti1 (4e) 0 0 0,3280(1) Bізо=1,81(3), Ti2 (4c) 0 1/2 1/2 Bізо=1,69(5), Sb (4e) 0 0 0,8599(1) Bізо=0,95(9), G(Sb)=81,2 %, RB=0,092, RP=0,058 (метод порошку).

Представники структурного типу W5Si3 (ПГ I4/mcm, СП tI32): a=1,0689(1) нм, c=0,5367(1) нм, параметри атомів (Bізо·102, нм2): Ti1 (4b) 0 1/2 1/4 Bізо=1,68(1), Ti2 (16k) 0,0771(4) 0,2184(3) 0 Bізо=2,02(1), X1 (0,77(1)Al + 0,23(1)Sb) (4а) 0 0 1/4 Bізо=2,66(1), X2 (0,09(2)Al + 0,91(2)Sb) (8h) 0,1683(3) 0,6683(3) 0 Bізо=1,31(1), RB=0,055, RP=0,079 для Ti5AlSb2 (метод порошку); a=1,0398(2) нм, c=0,5231(1) нм, параметри атомів (Bізо·102, нм2): Ti1 (4b) 0 1/2 1/4 Bізо=2,05(2), Ti2 (16k) 0,2775(6) 0,4236(6) 0 Bізо=2,82(1), X1 (0,76(1)Ge + 0,24(1)Sb) (4а) 0 0 1/4 Bізо=4,82(2), X2 (0,14(1)Ge + 0,86(1)Sb) (8h) 0,3365(3) 0,8365(3) 0 Bізо=3,65(2), RB=0,105, RP=0,032 для Ti5GeSb2 (метод порошку). Ізоструктурні сполуки виявлено в системах Ti{Si,Ga,In–Sb.

Представники структурного типу Nb5SiSn2 (ПГ I4/mcm, СП tI32): a=1,0951(2) нм, c=0,5459(1) нм, параметри атомів (Uізо·102, нм2): Zr1 (4b) 0 1/2 1/4 Uізо=0,007(6), Zr2 (16k) 0,0760(2) 0,2103(2) 0 Uізо=0,0041(5), Х (0,80(1)Si + 0,20(1)Sb) (4a) 0 0 1/4 Uізо=0,020(7), Sb (8h) 0,1637(2) 0,6637(2) 0 Uізо=0,0107(6), R1=0,0339, wR2=0,1061 для Zr5Si0,80(3)Sb2,20(3) (метод монокристалу); a=1,1100(1) нм, с=0,5553(1) нм параметри атомів (Bізо·102, нм2): Zr1 (4b) 0 1/2 1/4 Bізо=0,93(4), Zr2 (16k) 0,0772(2) 0,2167(2) 0 Bізо=1,24(3), X (0,83(3)Al + 0,17(3)Sb) (4a) 0 0 1/4 Bізо=1,17(5), Sb (8h) 0,1617(1) 0,6617(1) 0 Bізо=0,49(2), RB=0,080, RP=0,028 для Zr5Al0,8Sb2,2 (метод порошку). Ізоструктурні сполуки виявлено в системах Zr{Ge,–Sb, Hf{Si,–Sb.

Таблиця

Кристалографічні характеристики антимонідів досліджених систем

Сполука | СТ | ПГ | Параметри комірки, нм

a | b | c | Ti5SiSb2W5Si3 | I4/mcm | 1,0347(4) | 0,5180(6) | Ti5GeSb2W5Si3 | I4/mcm | 1,0398(2) | 0,5232(1) | Ti5AlSb2W5Si3 | I4/mcm | 1,0689(1) | 0,5367(1) | Ti5GaSb2W5Si3 | I4/mcm | 1,0642(2) | 0,5327(1) | Ti5InSb2W5Si3 | I4/mcm | 1,0738(1) | 0,5501(2) | Ti11(Sn,Sb)8Cr11Ge8 | Pnma | 1,4708(3) | 0,5569(1)1,7769(3)

Zr5Si0,8Sb2,2Nb5SiSn2 | I4/mcm | 1,09951(2) | 0,5459(1) Zr5Si2,74-2,60Ч

ЧSb0,26-0,40Mn5Si3P63/mсm | 0,7998(1)

0,8157(3)– | 0,5592(2)

0,5700(3) | Zr6SiSb2-K2UF6P2m | 0,7518(3) | 0,3893(1) Zr5SiSb3Hf5CuSn3 | P63/mcm | 0,8538(2)– | 0,5815(3) | Zr5Ge0,8Sb2,2Nb5SiSn2 | I4/mcm | 1,0997(3) | 0,5503(4) Zr6GeSb2-K2UF6P2m | 0,7590(2) | 0,3911(1) Zr5GeSb3Hf5CuSn3 | P63/mcm | 0,8549(3) | 0,5822 | Zr5Al0,8Sb2,2Nb5SiSn2 | I4/mcm | 1,1100(1) | 0,5553(1) | Zr5Ga0,8Sb2,2 | Nb5SiSn2 | I4/mcm | 1,1073(1) | 0,5541(1) | Hf5Si0,8Sb2,2Nb5SiSn2 | I4/mcm | 1,1196(2) | 0,5484(1) Hf6SiSb2-K2UF6P2m | 0,7507(1) | 0,3891(3) Hf5Ge0,8Sb2,2Nb5SiSn2 | I4/mcm | 1,1282(6) | 0,5614(8) Hf6GeSb2-K2UF6P2m | 0,7551(5) | 0,3887(5) Y5Si2Sb2Tm5Si2Sb2 | Cmce | 1,4971(2)0,7855(2) | 0,7820(2) Y5Ge2Sb2Tm5Si2Sb2 | Cmce | 1,4980(1)0,7824(1) | 0,7900(1) Dy5Si2Sb2Tm5Si2Sb2 | Cmce | 1,4967(3) | 0,7830(9) | 0,7867(2)

Ho5Si2Sb2Tm5Si2Sb2 | Cmce | 1,4859(7) | 0,7761(1) | 0,7877(2)

Er5Si2Sb2Tm5Si2Sb2 | Cmce | 1,4837(1) | 0,7749(1) | 0,7828(1)

Tm5Si2Sb2Tm5Si2Sb2 | Cmce | 1,4748(1) | 0,7733(1) | 0,7730(1)

Dy5Ge2Sb2Tm5Si2Sb2 | Cmce | 1,4937(3) | 0,7879(1) | 0,7862(1)

Ho5Ge2Sb2Tm5Si2Sb2 | Cmce | 1,4884(8) | 0,7857(1) | 0,7887(3)

Er5Ge2Sb2Tm5Si2Sb2 | Cmce | 1,4809(6) | 0,7822(2) | 0,7859(7)

Tm5Ge2Sb2 | Tm5Si2Sb2 | Cmce | 1,4730(1)0,7788(1) | 0,7834(1) Zr3Ti3SiSb2 | Y3Al3NiGe2 | P2m | 0,72256(4) | 0,38718(3)

Zr3Ti3GeSb2 | Y3Al3NiGe2 | P2m | 0,72384(2) | 0,38787(1)

Представники структурного типу -K2UF6 (ПГ P2m, СП hP9): a=0,7518(3) нм, c=0,3893(3) нм, параметри атомів (Bізо·102, нм2): Zr1 (3f) 0,5996(6) 0 0 Bізо=1,59(3), Zr2 (3g) 0,2444(6) 0 1/2 Bізо=1,22(3), Si (1a) 0 0 0 Bізо=0,92(6), Sb (2d) 1/3 2/3 1/2 Bізо=0,55(1), RB=0,084, RP=0,053 для Zr6SiSb2 (метод порошку); a=0,7507(1) нм, c=0,3891(3) нм, параметри атомів (Bізо·102, нм2): Hf1 (3f) 0,5964(5) 0 0 Bізо=1,68(6), Hf2 (3g) 0,2601(5) 0 1/2 Bізо=1,46(4), Si (1a) 0 0 0 Bізо=1,34(4), Sb (2d) 1/3 2/3 1/2 Bізо=0,40(5), RB=0,091, RP=0,035 для Hf6SiSb2 (метод порошку). Ізоструктурні сполуки виявлено в системах {Zr,–GeSb.

Кристалічні структури сполук Zr3Ti3SiSb2 та Zr3Ti3GeSb2 (СТ Y3Al3NiGe2,
ПГ P2m, СП hP9 ): a=0,72256(4) нм, c=0,38718(3) нм, параметри атомів (Bізо·102, нм2): Zr (3f) 0,59729(5) 0 0 Bізо=1,03(4), Ti (3g) 0,2368(8) 0 1/2 Bізо=1,12(3), Si (1a) 0 0 0 Bізо=0,86(4), Sb (2d) 1/3 2/3 1/2 Bізо=0,64(2), RB=0,096, RP=0,0773 для Zr3Ti3SiSb2 (метод порошку), a=0,72384(2) нм, c=0,38787(1) нм, параметри атомів (Bізо·102, нм2): Zr (3f) 0,5975(2) 0 0 Bізо=0,90(3), Ti (3g) 0,24322(4) 0 1/2 Bізо=1,37(4), Ge (1a) 0 0 0 Bізо=0,90(5), Sb (2d) 1/3 2/3 1/2 Bізо=0,51(3), RB=0,050, RP=0,061 для Zr3Ti3GeSb2 (метод порошку). При дослідженні зразка сполуки Zr3Ti3GeSb2 методом EDAX встановлено точний склад Zr34Ti33Ge11Sb21, який добре узгоджується з рентгенівськими даними.

Представники нового структурного типу Tm5Si2Sb2 (ПГ Cmce, СП oS36): a=1,4768(3) нм, b=0,7723(2) нм, с=0,7741(1) нм, параметри атомів (Uізо·102, нм2): Tm1 (4a) 0 0 0 Uізо=0,028(1), Tm2 (16g) 0,1291(1) 0,1650(1) 0,3355(1) Uізо=0,035(1), Si (8f) 0 0,3608(4) 0,1380(5) Uізо=0,029(1), Sb (8d) 0,2049(2) 0 0 Uізо=0,035(1), R1=0,0405; wR2=0,1620 для Tm5Si2Sb2 (метод монокристалу). Ізоструктурні сполуки при складі R5X2Sb2 знайдено для R = Y, Dy, Ho, Er i Tm та Х = Si, Ge. Проекція елементарної комірки на площину XY та координаційні многогранники атомів cполуки Tm5Si2Sb2 зображені на рис. 3. |

Рис. 3. Проекція елементарної комір-ки на площину XY та коорди-наційні многогранники атомів сполуки Tm5Si2Sb2.

Представники структурного типу Mn5Si3 (ПГ P63/mcm, СП hP16): a=0,7604(5) нм, c=0,5260(3) нм, параметри атомів (Bізо·102, нм2): Ti1 (4d) 2/3 1/3 0 Bізо=0,048(8), Ti2 (6g) 0,2463(6) 0 1/4 Bізо=0,079(10), X (0,75(2)Ge+0,25(2)Sb) (6g) 0,6078(3) 0 1/4 Bізо=0,082(6), R1= 0,0623; wR2=0,1121 для Ti5Ge2,26Sb0,74 (граничний склад твердого розчину на основі бінарної сполуки Ti5Si3, метод монокристалу); а=0,7988(2) нм, с=0,5582(4) нм, параметри атомів (Bізо·102, нм2): Zr1 (4d) 2/3 1/3 0 Bізо=1,33(3), Zr2 (6g) 0,2534(3) 0 1/4 Bізо=1,38(5), X (0,91(2) Ge+0,09(2) Sb) (6g) 0,6147(6) 0 1/4 Bізо=0,75(3), RP = 0,0511, RB =0,0930 для складу Zr5Si2,74Sb0,26 (метод порошку).

Представники структурного типу Hf5CuSn3 (ПГ P63/mcm, СП hP18): a=0,8538(2) нм, c=0,5815(3) нм, параметри атомів (Bізо·102, нм2): Zr1 (4d) 1/3 2/3 0 Bізо=0,73(5), Zr2 (6g) 0,2595(3) 0 1/4 Bізо=0,96(5), Sb (6g) 0,6074(2) 0 1/4 Bізо=0,52(3), Si (2b) 0 0 0 Bізо=1,20(4), RP=0,092, R=0,058 для складу Zr5SiSb3 (метод порошку); a=0,8549(3) нм, c=0,5822(3) нм, параметри атомів (Bізо·102, нм2): Zr1 (4d) 1/3 2/3 0 Bізо=0,92(4), Zr2 (6g) 0,2605(3) 0 1/4 Bізо=1,46(6), Sb (6g) 0,6096(2) 0 1/4 Bізо=0,57(4), Ge (2b) 0 0 0 Bізо=1,30(5), RP=0,108, RB=0,079 для складу Zr5GeSb3 (метод порошку); a=0,8426(1) нм, c=0,5786(1) нм , параметри атомів (Uізо·102, нм2): Zr1 (4d) 1/3 2/3 0 Uізо=0,043(1), Zr2 (6g) 0,2476(4) 0 1/4 Uізо=0,040(10), G=88%Zr, Sb (6g) 0,6078(2) 0 1/4 Uізо=0,033(4), Ge (2b) 0 0 0 Uізо=0,037(9), G(Ge)=9,05%, R1=0,049; wR2=0,112 для складу Zr4,58Ge0,18Sb3 (метод монокристалу).

Встановлено, що фази Zr5SiSb3 і Zr5GeSb3 відповідають граничним складам твер-дих розчинів включення-заміщення на основі бінарної фази Zr5Sb3-4 (СТ Mn5Si3).

Для ізоструктурних сполук Ti5XSb2 та Zr5X0,8Sb2,2 (Х  Si, Ge, Al, Ga) досліджено залежність магнітної сприйнятливості від магнітного поля при кімнатній температу-рі. Значення магнітної сприйнятливості для сполук Цирконію не залежать від зміни магнітного поля і є характерними для парамагнетиків Паулі. Усереднена магнітна сприйнятливість для сполук Zr5Si0,8Sb2,2, Zr5Al0,8Sb2,2 та Zr5Ga0,8Sb2,2 дорівнює 0,802(7), 0,764(4) та 0,75(2) см3/г відповідно. Значення магнітної сприйнятливості для сполук Ti5GeSb2, Ti5AlSb2 та Ti5GaSb2 становлять 2,014, 2,162 та 1,855 см3/г відповідно. Вони суттєво вищі, ніж для сполук з Цирконієм. Це можна пояснити існуванням підсиленого Паулівського парамагнетизму в сполуках з Титаном внаслі-док наявноcті великої густини станів на рівні Фермі.

У четвертому розділі обговорено результати експерименту: проведено порівняння досліджених потрійних систем між собою та зі спорідненими, розглянуто особливості структур досліджених сполук.

Присутність двох р-елементів у досліджених нами системах приводить до утво-рення невеликої кількості тернарних сполук (не більше трьох) та твердих розчинів різної протяжності на основі бінарних сполук, а між ізоструктурними сполуками спостерігається утворення НРТР. При заміні ж d-елемента Ti (Y) на Zr кількість сполук у системах зростає. У досліджених системах тернарні інтерметаліди та тверді розчини утворюються в області, багатій на перехідний метал (на ізоконцентратах 55,5 ат.%, 62,5 ат.%, 66 ат.% d-метала).

Системи TiXSb (X – Si, Ge) при 670 К дуже подібні між собою і відрізняються лише протяжністю областей гомогенності твердих розчинів заміщення на основі бінарних фаз зі структурою типу Mn5Si3. У цих системах утворюється по одній тернарній сполуці на відміну від систем з Цирконієм (система ZrSiSb – 3 сполуки, ZrGe–Sb – 2 сполуки). По одній тернарній сполуці при 670 К утворюється в системах Y–{Si, Ge}–Sb. Ці системи також дуже подібні між собою як за кількістю тернарних сполук, так і за протяжністю твердих розчинів заміщення на основі бінарних фаз. При заміні Sb на Bi у системах з Титаном спостерігається зміна характеру взаємодії компонентів, що проявляється у відсутності тернарних сполук та простішому вигляді ізотермічних перерізів діаграм стану.

У системах Ti{Si, Ge–Sb розчинність третього компонента спостерігається на основі сполук зі стуктурою типу Mn5Si3: Ti5Si3 (3 ат.% Sb) та Ti5Ge3 (10 ат.% Sb), а у системах з Ітрієм між ізоструктурними сполуками Y5Si3 (Y5Ge3) та Y5Sb3 спостерігається утворення НРТР. Слід зазначити, що при заміщенні атомів меншого розміру (Силіцію чи Германію) атомами більшого розміру (Стибію) об’єми елемен-тарних комірок закономірно зростають. У системі ZrSiSb при температурі дослід-ження бінарна сполука зі структурою типу Mn5Si3 не утворюється, однак спос-теріга-ється утворення тернарної сполуки Zr5Si2,74-2,60Sb0,26-0,40 з цією структурою. В системі ZrGeSb бінарна сполука Zr5Ge3 (СТ Mn5Si3) розчиняє 10 ат.% Sb. Механізм утворення твердих розчинів в системах Zr{Si, Ge–Sb на основі бінарної сполуки Zr5Sb3 є складнішим. Розчинення третього компоненту відбувається одночасно за дво-ма механізмами – включення та заміщення. В подвійній системі ZrSb відбувається включення атомів Стибію в тригональні антипризми сполуки Zr5Sb3 (СТ Mn5Si3) до складу Zr5Sb4 (СТ Ti5Ga4); в потрійній області зі сторони сполуки Zr5Sb4 атоми Стибію заміщуються на атоми р-елемента (Силіцію або Германію) в положенні 2b до стехіометричного складу Zr5ХSb3 (СТ Hf5CuSn3).

В загальному, слід зазначити, що в досліджених потрійних системах протяж-ності твердих розчинів на основі бінарних фаз M5X3 (СТ Mn5Si3) збільшуються при зростанні радіусів атомів р-елементів, а характер їхнього утворен-ня ускладнюється при зміні перехідного металу в ряду TiZrY (рис. 4).

Рис. 4. Протяжності твердих роз-чинів на основі бінарних сполук М5Х3 та областей гомогенності тернарних сполук вздовж ізокон-центрат 62,5 ат.% пере-хідного металу.

У потрійних системах з Ti утворюються сполуки складу Ti5XSb2 (X – Al, Ga, In, Si, Ge) зі структурою типу W5Si3, у системах з Zr i Hf утворюються сполуки складу М5Х0,80Sb2,20 (X – Al, Ga, Si, Ge), що кристалізуються у СТ Nb5SiSn2, який є надструк-турою впорядкування до структурного типу W5Si3. В системі TiSnSb утворюється сполука Ti11(Sn,Sb)8 (СТ Cr11Ge8), структура якої також є спорідненою до струк-турного типу W5Si3. Для систем R{Si, Ge–Sb (R – Y, Dy, Ho, Er, Tm) характерне утворення сполук складу R5Х2Sb2 (СТ Tm5Si2Sb2). Слід зазначити, що у ряді Y, Dy, Ho, Er, Tm параметри елементарних комірок закономірно зменшуються, що добре узгоджується з розмірами атомів РЗМ. Для систем {Zr, Hf–{Si, Ge–Sb характерним є існування сполук зі структурою типу -K2UF6, похідною від cтруктур-ного типу Fe2P. Тетрарні сполуки зі структурою типу Y3Al3NiGe2, також похідною від cтрук-турного типу Fe2P, було знайдено при однаковому співвідношенні Титану та Цир-ко-нію (Zr3Ti3XSb2 де X – Si, Ge).

Ізотермічні перерізи діаграм стану потрійних систем R{Si, Ge–{Sn, Sb, Bi} відрізняються від аналогічних з Ti, Zr та Y, хоча в обох випадках утворюються сполу-ки із тетрагональною симетрією комірки в області, багатій на d- чи рідкісноземельний метал. Певні відмінності спостерігаються при вмісті Sn, Sb або Bi > ,0 ат.%. Характер взаємодії компонентів у системах типу М–XX` (М – Ti, Zr, Y, Х – Si, Ge, Sn, X` – Al, Ga, In) є набагато складнішим порівняно з дослідженими нами система-ми. По-перше, у цих системах утворюється велика кількість інтерметалічних сполук. По-друге, тернарні сполуки утворюються переважно в області 0-50 ат.% d-елемента. По-третє, присутність р-елементів з подібними розмірами атомів приводить до утво-рення протяжних твердих розчинів заміщення на основі бінарних сполук.

Більшість тернарних інтерметалідів систем М–{X,`}–{Sn,,RX{Sn,,} та М–XX` утворюються при складах, що знаходяться на перетинах між ізо-стехіометричними бінарними сполуками (рис. 5). У систе-мах RX{Sn,,} та
М–X–X` переважна більшість тернарних сполук утворюється в області 0-50 ат.% перехідного чи рідкісно-земельного металу, а в системах типу М–{X,`}–{Sn,,} – в області 50-100 ат.% перехідного металу.

За характером взаємодії компонентів системи R–М`–{Sb,} та M–М`–{Sb,} (R – РЗМ, М` – V, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu ) також подібні до досліджених нами систем. Ця подібність проявляється в утворенні серій ізоструктурних спо-лук з тетрагональною та гексагональною симетріями комірок (СТ W5Si3 та Fe2P) на ізоконцентратах 62,5 та 66,6 ат.% перехідного чи рідкісноземельного металу відповідно.

Аналізуючи структури знайдених інтерметалідів в досліджених нами системах, виявлено, що вони кристалізуються в структурних типах бінарних сполук, або є надструктурами до них чи містять фрагменти цих структур. Однак, ці структурні типи не є характерними для бінарних сполук подвійних систем, що обмежують досліджені нами потрійні. Винятком є сполука Zr5Si2,74-2,60Sb0,26-0,40 із структурою типу Mn5Si3.

Рис. 5. Склади тернарних інтерметалідів на перетинах між бінарними сполуками

(лінією показані ізоконцентрати перехідного чи рідкісноземельного металів).

Новий структурний тип Tm5Si2Sb2 є впорядкованим варіантом до бінарного структурного типу Eu5As4. Атоми Тулію займають положення атомів Європію в правильній системі точок 4a та 16g. Атоми Арсену у структурі Eu5As4 займають положення 8d та 8f, а у структурі Tm5Si2Sb2 атоми Стибію розташовані в правильній системі точок 8d, а атоми Силіцію – у 8f. Заміна атомів Арсену атомами Si та Sb не приводить до зміни координаційних чисел та координаційних многогранників цих атомів.

Кристалічна структура сполуки Tm5Si2Sb2 є близькоспорідненою з орторомбічною структурою Sm5Ge4 (ПГ Pnma) і тетрагональною структурою Zr5Si4 (ПГ P41212) Саме в цих структурних типах кристалізуються бінарні силіциди і германіди складів R5Si4 (R5Ge4) (R – РЗМ). Вище згадані типи структур є лінійними комбінаціями фрагментів простіших структурних типів CuAl2, U3Si2 та -Po (рис. 6).

Рис. 6. Укладки фрагментів простих структурних типів CuAl2, U3Si2 та -Po у структурах сполук Zr5Si4 (а), Sm5Ge4 (б), Eu5As4 (в) та Tm5Si2Sb2 (г).

Досліджений нами СТ Tm5Si2Sb2 належить до гомологічного ряду, який опису-ється формулою: mRX2 + nR3X`2 + lR = R(m+3n+l)X2mX`2n, де m, n та l - кількість фраг-ментів СТ CuAl2, U3Si2 та -Po відповідно.

У структурі Tm5Si2Sb2 можна виділити два типи шарів поліедрів. Перший формується із тетрагональних призм [Tm1Tm28] і спарених гранями тригональних призм [SiTm26] вздовж напрямку [100] (рис. 7а). Другий шар сформований із сильно деформованих тетрагональних антипризм [SbTm28] (рис. б). Таким чином, в структурі Tm5Si2Sb2 можна виділити два складових шари: один з яких є характерним для СТ U3Si2 (рис. 7в), а інший – для СТ CuAl2 (рис. 7г). |

Рис. 7. Просторове розташування ша-рів із тетрагональних призм [Tm1Tm28] і спарених гранями тригональних призм [SiTm26] (a), тетрагональних антипризм [SbTm28] (б). Укладки тетра-го-нальних і тригональних призм в структурі U3Si2 (в) та тетра-гональних антипризм в струк-турі CuAl2 (г).

На сьогодні відомо 27 сполук, що утворюються в системах MXSb (11 з них знайдено нами), 26 (11 з них знайдено нами) – в системах RXSb та 8 (4 з них знай-дено нами) – в системах MX`Sb. У системах MMXSb нами вперше знайдено дві сполуки (рис. 8).

Рис. 8. Кількість утворених тернарних сполук в системах типу MX–Sb,
RXSb, MX`–Sb та MMXSb (де M – 3d- елемент III, IV та V групи,
R – РЗМ, X – Si, Ge, Sn, X` – Al, Ga, In).

Для сполук Стибію в досліджених нами та відомих з літератури системах проведено аналіз міжатомних віддалей. В усіх сполуках спостерігається скорочення міжатомних віддалей SbSb та d-метал–Sb, у порівнянні до суми атомних радіусів за Бокієм. Так, нами встановлено, що максимальне скорочення віддалей від суми атомних радіусів спостерігається до 12 % для зв’язків MSb, RSb та SbSb.

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Kozlov A.Yu., Pavlyuk V.V. Interaction of the сomponents in Ti–{Si,Ge}–Bi systems at 670 K // Pol. J. Chem. – 2002. – Vol. 76. – P. 623-625.

2. Козлов А., Павлюк В. Тверді розчини заміщення у системах TiSiSb та
TiGeSb при 670 K // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. – 2002. – Вип. 41. – С. 27-30.

3. Kozlov A.Yu., Pavlyuk V.V. New ternary antimonides Ti5XSb2 with W5Si3 structure type // Intermetallics. 2003. – Vol. 11.– P. 237-239.

4. Kozlov A.Yu., Pavlyuk V.V. Solid solutions based on the M5X3 binary compounds in the M–{Si, Ge}–Sb ternary systems (M – Ti, Zr, Y; X – Si, Ge, Sb) // Prace Naukove. Chemia. – 2003. – № 8. – P. 23-28.

5. Kozlov A.Yu., Pavlyuk V.V., Davydov V.M. The crystal structure of the new ternary compounds Re5Sb2X2 (RE – Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm; X – Si or