НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ „ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

КОЦАЙ Галина Миколаївна

УДК 666.11.01:666.1.022.8

ПРОЕКТУВАННЯ СКЛАДІВ СКЛА АЛЮМОБОРОСИЛІКАТНОЇ СИСТЕМИ ІЗ МЕТАЛІЧНИМИ ДОДАТКАМИ

Спеціальність 05.17.11.-Технологія тугоплавких

неметалічних матеріалів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті „Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник - доктор технічних наук, професор

Шевченко Віктор Валентинович,

професор кафедри хімічної технології силікатів

Національного університету„Львівська політехніка”

Офіційні опоненти - доктор технічних наук, професор

Голеус Віктор Іванович,

завідувач кафедри хімічної технології кераміки та скла

Українського Державного хіміко-технологічного

університету, м. Дніпропетровськ

кандидат технічних наук, доцент

Племянніков Микола Миколайович,

доцент кафедри кераміки і скла

Національного технічного університету

”Київський політехнічний інститут”, м. Київ

Провідна установа - Харківський національний технічний університет

„Харківський політехнічний інститут”, кафедра технології

кераміки, вогнетривів, скла та емалей, м. Харків

Захист дисертації відбудеться 17 травня 2004 року о 12 годині на засіданні спеціалізованої ради Д 35.052.09 у Національному університеті „Львівська політехніка” (79013, Львів-13, пл. Св. Юра, 9, корпус 9, ауд. 214).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету „Львівська політехніка” (790013, Львів, вул. Професорська, 1).

Автореферат розіслано ”17_”квітня 2004 р.

Вчений секретар спеціалізованої ради

кандидат технічних наук, доцент Вахула Я.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Зростаючі темпи сучасного технічного прогресу пов’язані з розширенням сфер використання виробів із скла. Враховуючи широке застосування скла алюмоборосилікатної системи в різних галузях науки і техніки виникає необхідність вдосконалення проектування даних складів скла з наперед заданими фізико-хімічними властивостями.

Оптимальний вибір методу проектування складу скла повинен бути заснований на використанні математичних функцій, які б встановлювали достатньо високу кореляційну залежність між структурними параметрами скла та його властивостями. Оскільки для алюмоборосилікатного скла характерне явище аномалії, необхідно, щоб такий метод дозволяв оцінювати вміст іонів бору та алюмінію в різних координаційних станах та відповідно їх вплив на властивості скла. Тому необхідно провести аналіз параметрів структури та властивостей скла алюмоборосилікатної системи на основі відомих експериментальних даних і розробити на цій основі новий структурний параметр який би дозволив враховувати явище алюмоборної аномалії.

Актуальним питанням є зниження енерговитрат на синтез скла та покращення його фізико-хімічних властивостей, тому важливими є дослідження, спрямовані на вивчення впливу металічних додатків до сировинної суміші, які би дозволили знизити температуру варіння скла. Одним із методів підвищення ефективності скловаріння є використання гранульованої шихти, тому важливим є питання впливу металічних додатків на процес гранулювання та на властивості ущільненої шихти.

Можливість зміни фізико-хімічних властивостей скла одної системи в широкому діапазоні дозволить уніфікувати сировинну базу і відмовитись від високовартісних сировинних матеріалів, наприклад, оксиду цинку та еконебезпечного криоліту, який сьогодні широко використовуються як прискорювач скловаріння.

Враховуючи вище сказане, дана науково-дослідна робота є актуальною і спрямована на розробку методу проектування складів скла алюмоборосилікатної системи та використання металічних додатків для покращення технологічних та фізико-хімічних властивостей скла.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у відповідності з науково-технічною програмою кафедри силікатних матеріалів Національного університету „Львівська політехніка” за напрямком: “Розробка фізико-хімічних основ енергоощадних новітніх технологій отримання нових і покращення експлуатаційних характеристик існуючих тугоплавких неметалевих матеріалів”.

Мета й задачі досліджень. Мета даної дисертаційної роботи полягає у вдосконаленні методу проектування складів скла алюмоборосилікатної системи з наперед заданими фізико-хімічними властивостями та використання металічних додатків для покращення технологічних та фізико-хімічних властивостей скла.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні завдання:

- провести кореляційний аналіз ступеня взаємозв'язку структурних параметрів з фізико-хімічними властивостями скла системи Na2O-R2O3-SiO2 ( де R3+- іони B3+, Al3+ ) із літературних даних;

- на основі кореляційного аналізу запропонувати новий критерій оцінки структурного стану лужноалюмоборосилікатного скла, який би дозволив враховувати явище алюмоборної аномалії;

- експериментально встановити ступінь зв'язку нового критерію оцінки структури і властивостями лужноалюмоборосилікатного скла та можливість зміни його величини шляхом введення металічних додатків;

- встановити вплив металічного додатку на процес гранулювання шихти алюмоборосилікатного скла;

- провести промислове випробовування металічних додатків для покращення технологічних та фізико-хімічних властивостей скла.

Об’єкт дослідження. Скла лужноалюмоборосилікатної системи, металічні додатки до сировинної суміші.

Предмет дослідження. Новий структурний параметр для проектування складів алюмоборосилікатного скла з наперед заданими властивостями.

Методи досліджень. Експериментальні результати одержано із застосуванням комплексу методів фізико-хімічного аналізу: рентгено - фазового, диференційно-термічного, ІЧ-спектроскопії, політермічного та ін. Розрахунки та обробку експериментальних даних виконано з використанням комп’ютерної техніки.

Наукова новизна роботи. В результаті проведення комплексу теоретичних і експериментальних досліджень представлено ряд нових даних, залежностей, закономірностей, які представляють значний науковий і практичний інтерес, а саме:

- теоретично обґрунтовано та експериментально підтверджено кореляційну залежність між запропонованим критерієм ?О та структурно залежними властивостями скла боро- та алюмоборосилікатної системи;

- на відміну від існуючих методів проектування складів скла алюмоборосилікатної системи встановлена можливість передбачення аномального явища зміни структурно чутливих властивостей при певних значеннях критерію ?О та його регулювання за допомогою металічних додатків;

- показано можливість покращення фізико-хімічних властивостей легкоплавкого скла та зниження температури синтезу тугоплавкого скла алюмоборосилікатної системи шляхом введення металічного додатку до сировинної суміші.

Практичне значення одержаних результатів. На основі проведених досліджень запропоновано боросилікатне скло із металічним додатком для виробництва скловиробів малої пластики. Повний цикл випробувань (складання шихти, варіння скла, формування скловиробів) проведено у виробничих умовах ТзОВ „Галпласт”. Випробування скла показало його придатність для формування виробів на газових пальниках без кристалізації. Перевага запропонованого скла із використанням додатку полягає у відмові від екологічно шкідливої сировини (криоліту та хлориду натрію) порівняно із промисловим склом. Прогнозований економічний ефект від впровадження запропонованого скла із металічним додатком становитиме 4158 грн./рік.

Особистий внесок здобувача полягає в проведені експериментальних досліджень, обробці отриманих результатів, формулюванні основних положень і висновків, а також впровадження результатів роботи у виробництво: 1) запропоновано алгоритм проектування скла із використанням запропонованого структурного параметру - критерію ?О; 2) встановлено аномальну зміну структурно залежних властивостей скла при певних значеннях критерію ?О; 3) встановлена можливість використання металічного додатку для синтезу скла з метою покращення фізико-хімічних та технологічних властивостей скла; 4) досліджено вплив критерію ?О на кристалізаційні властивості скла алюмоборосилікатної системи; 5) досліджено влив металічного додатку на гранулювання алюмоборосилікатної шихти.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались та обговорювались на: науково-технічних конференціях професорсько-викладацького складу Національного університету "Львівська політехніка" 1998-2002 р.; 2 Міжнародній науково-технічній конференції: „Композиционные материалы”, Київ, 2001 р.; третій Всеукраїнській конференції: „Сучасні проблеми хімії”, Київ.2002 р.; Міжнародній науково-технічній конференції: „Новые технологии в химической промышленности”, Минск, 2002 р.

Публікації. За результатами наукових досліджень опубліковано 4 статті у фахових наукових журналах; 4 тези доповідей та одержано патент України.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, восьми розділів, загальних висновків, додатку, списку літератури, який включає 137 джерела. Робота викладена на 133 сторінках машинописного тексту, містить 29 рисунків, 31 таблицю.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність роботи, визначена основна мета та завдання, які потрібно вирішити для досягнення поставленої мети, перераховано основні положення й закономірності одержані автором, що мають наукову та практичну цінність.

В першому розділі „Літературний огляд” наведені параметри структури та властивості скла лужноалюмоборосилікатної системи, які характеризуються одним з найбільших діапазонів можливої зміни фізико-хімічних властивостей. Дані скла можна використовувати в різних галузях, як для синтезу легкоплавкого так і для синтезу тугоплавкого скла. Скла цієї системи при певному вмісті лужних оксидів та оксидів бору і алюмінію проявляють алюмоборну аномалію, яка полягає в зміні координаційного стану іонів бору та алюмінію, що впливає на зміну їх структурної ролі в склі, а з цим і на його фізико-хімічні властивості. Розглянуто вплив структурного стану іонів бору та алюмінію на термічний коефіцієнт лінійного розширення (ТКЛР), густину, показник заломлення та хімічну стійкість скла. Наведені різні хімічні склади алюмоборосилікатного скла та області їх застосування.

Розглянуто параметри, які характеризують структуру скла та методи проектування його складу. Зроблено критичний аналіз останніх та вказані причини в силу яких вони не можуть бути використанні для проектування складів скла лужноалюмоборосилікатної системи.

Розглянуто питання забарвлення скла іонами змінної валентності (іонами міді та хрому). Описано метод підвищення ефективності технології одержання алюмоборосилікатного скла шляхом ущільнення шихти.

На основі проведеного літературного огляду вибрано основні напрямки досліджень.

Другий розділ дисертації „ Методики досліджень” присвячений аналізу сировинних матеріалів, які використовували для синтезу скла: пісок, сода , поташ, борна кислота, глинозем, оксид цинку, хлорид натрію та барвники: хромпік, міді (ІІ) оксид, металічну мідь, малахіт, бронзу. Всі матеріали відповідали стандартам та технічним умовам.

Варку скла проводили в лабораторній електропечі із силітовими нагрівачами в корундових тиглях об’ємом 250 см3 з наступним відпалом в муфельній печі при максимальній температурі 500 оС.

Для синтезованих складів скла були визначені фізико-хімічні властивості: ТКЛР та температуру пом’якшення скла визначали дилатометричним методом з використанням дилатометра ДКВ–4, хімічну стійкість-згідно ГОСТ 10134.1-82, густину - пікнометричним методом, показник заломлення-методом імерсійних рідин, мікротвердість на мікротвердомірі ПМТ-3 при навантажені на індентор 50 г. Світлопропускання скла визначали на спектрофотометрі Specord M-40. Вимірювався коефіцієнт світлопропускання T (в %) скла в діапазоні довжин хвиль ?=300-900 нм. Вивчення процесів силікатоутворення проводилися з використанням дифрактометра ДРОН-2.0. Структурні особливості лужноалюмоборосилікатного скла досліджувались методом ІЧ-спектроскопії поглинання в діапазоні 1500-400 см-1 на спектрофотометрі „Specord-М-80”. Диференційно-термічний аналіз (ДТА) проводився на дериватографі D-1500 системи Paulik- Paulik-Erdei. З допомогою політермічного аналізу (ПТА) проводилось дослідження процесу кристалізації алюмоборосилікатного скла.

Ущільнення шихти проводили в барабанному грануляторі об’ємом 7 л. Швидкість обертання барабану - 35 об/хв, кут нахилу -5о. Воду розпилювали пульверизатором під тиском 1,5 кгс/см2. Для отриманих гранул визначали: зерновий склад, модуль крупності, вологість згідно ГОСТ 8269.0-97 а температуру пом’якшення на дилатометрі ДКВ –4.

Математичну обробку результатів проводили за допомогою комп’ютерної програми Microsoft Exel та Maplle.

В третьому розділі „Взаємозв’язок між структурними параметрами скла системи Na2O-R2O3-SiO2 та його властивостями” був проведений кореляційний аналіз, який полягав в розрахунку значень коефіцієнта кореляції. між структурно залежними властивостями, такими як показник заломлення, густина, термічний коефіцієнт лінійного розширення (ТКЛР) та параметрами, які характеризують ступінь зв’язності структури. Крім того був проведений порівняльний аналіз цих коефіцієнтів в широкому діапазоні хімічних складів скла системи Na2O-R2O3-SiO2 (де R3+-іони B3+, Al3+).

Для оцінки структури використовували параметри, які характеризують ступінь зв’язності структури скла і які розраховуються за методами Аппена (fsi) та Єрмоленка (Y). Як відомо, при введені в систему оксидів бору і алюмінію, змінюється структурний стан системи, що в свою чергу, впливає на зміну властивостей скла. Якщо іони бору та алюмінію в структурі існують в тетраедричній координації, вони вбудовуються в каркас, як і силіцій, тому в формулі

розрахунку коефіцієнта зв’язності (fsi=NSi /NO) в чисельнику необхідно, з нашої точки зору, враховувати кількість іонів бору та алюмінію, що є в тетраедричній координації (f*1= (NSi+3NВ+3NAl)/(NO)). Було обраховано і коефіцієнт зв'язності (f*2) з врахуванням тетраедричної координації іонів бору згідно Дьомкіної. Однак вище згадані параметри оцінки структури скла не дозволяють враховувати зміну структури та властивості скла в аномальному інтервалі, а це, в свою чергу, не дозволяє їх використовувати для проектування скла для яких характерна борна чи алюмоборна аномалії.

Відомо, що для утворення тетраедрів [RО4] (де R-іони В3+ та Аl3+) на кожний R3+ необхідно два іона кисню, а їх в В2О3 та Аl2O3 є тільки півтора. Нестача кисню поповнюється за рахунок оксидів лужних та лужноземельних металів. В зв'язку з цим пропонуємо новий критерій ?О, як різницю між кількістю кисню, який вводиться лужними оксидами, та кількістю кисню, необхідного для того, щоб іони бору і алюмінію перейшли в тетраедричну координацію, ?О=О1-O2, де: О1 – кількість кисню від оксидів Na2O, K2O; О2 - кількість кисню, яка необхідна щоб іони бору та алюмінію знаходились в тетраедричній координації.

Були проаналізовані властивості розрахункові (за методом Аппена) та експериментальні (з літературних джерел): густина, показник заломлення та ТКЛР для скла системи Na2O-R2O3-SiO2. З метою оцінки ступеня зв'язку між структурними параметрами та властивостями був проведений кореляційний аналіз, використовуючи спільний масив скла з ?= Na2O/R2O3 більше і менше одиниці та окремо для складів скла з ??1 та ?<1. Порівнюючи між собою результати кореляційного аналізу між структурними параметрами скла систем Na2O-B2O3-SiO2, Na2O-Al2O3-SiO2 та властивостями, експериментальними та розрахованими, встановлено, що значення коефіцієнта кореляції для експериментальних та розрахованих властивостей є подібними, що підтверджує правильність методу розрахунку властивостей за методом Аппена. В той час як для скла системи Na2O-B2O3-Al2O3-SiO2 коефіцієнти кореляції для експериментальних та розрахункових властивостей суттєво відрізняються, особливо для складів скла з ?<1. Було встановлено, що для скла системи Na2O-B2O3-SiO2, найбільшу інформацію про залежність між структурними параметрами та структурно чутливими властивостями дає середній фактор зв’язності за Єрмоленком та критерій ?О, що підтверджується відносно високими значеннями коефіцієнта кореляції (0,70…0,90). Крім того, відомі структурні параметри, а саме коефіцієнт зв’язаності за Аппеном та середній фактор зв’язаності за Єрмоленком в більшій мірі характеризують зміну густини та показника заломлення для складів скла з ??1, в той час, як зміна ТКЛР для складів скла з ?<1. Структурні параметри, а саме коефіцієнти зв’язаності з врахуванням тетраедричної координації та критерій ?О, навпаки, характеризують зміну густини та показника заломлення для складів скла з ?<1, в той час, як зміна ТКЛР - для складів скла з ??1. З вище згаданих структурних параметрів саме запропонований критерій ?О дозволяє передбачити аномальну зміну густини, показника заломлення та ТКЛР. Аномальний хід зміни густини має місце при ?О=-5, показника заломлення - при ?О=0, та ТКЛР при ?О=-12 мол.%, рис.1.

Рис.1. Залежність між розрахунковими значеннями властивостей та критерієм ?О для скла системи Na2O-B2O3-SiO2

Найбільш характеризують зміну густини скла системи Na2O-Al2O3-SiO2 структурні параметри fsi та Y, що підтверджується високими значеннями коефіцієнта кореляції (r=0,83; 0,96), в той час як при розгляді ТКЛР враховують зміну властивості при ?<1 (r=-0,97), що характерно і для скла системи Na2O-В2O3-SiO2 Для складів скла з ??1 в найбільшій мірі характеризують зміну ТКЛР структурні параметри f*1 та ?О (r=0,87). Залежність ТКЛР від значення критерію ?О для складів скла з ??1 та ?<1 характеризується максимумом при ?О=0,4 мол.%. Для скла лужноалюмоборосилікатної системи залежність ТКЛР від ?О характеризується зломом при ?О= 0 мол.%, рис.2.

Рис.2. Залежність між розрахунковими значеннями ТКЛР та критерієм ?О для скла систем: а) - Na2O-Al2O3-SiO2, б) - Na2O-Al2O3-B2O3-SiO2.

Кореляційний аналіз показав, що в найбільшій мірі характеризують структурний стан системи параметри, які оцінюють вміст мостикового кисню ( за допомогою середнього фактора зв'язності за Єрмоленком) та вміст немостикового кисню (критерієм ?О). Крім цього, структурні параметри можуть в більшій мірі характеризувати стан системи, якщо окремо розглядати скла з ??1 та ?<1. Структурні параметри fSi та Y мають високі значення коефіцієнта кореляції для складів скла з ??1 для густини та показника заломлення боросилікатного скла, а ТКЛР – для скла боро- та алюмосилікатного з ?<1. В той же час структурні параметри f*1, f*2, ?О в найбільшій мірі характеризують стан системи по густині і показнику заломлення для скла з ?<1, а по ТКЛР для скла з ?=1.

При оцінці скла за критерієм ?О стає можливим передбачити аномальну область зміни властивостей при зміні хімічного складу скла від ?=1 до ?<1. Це свідчить, що зміна властивостей скла в основному залежить від вмісту кисню в системі, кількість якого обумовлює формування відповідної структури, а запропонований нами критерій ?О об’єктивно відображає його стан. Для підтвердження цього були синтезовані скла лужноалюмоборосилікатної системи з наперед заданими структурними параметрами та досліджено зв’язок цих параметрів із фізико-хімічними властивостями.

В четвертому розділі „Визначення структурних параметрів та фізико-хімічних властивостей синтезованого скла системи R2O-R2O3-SiO2” наведено результати експериментальних досліджень на синтезованих склах із різним значенням критерію ?О величину якого регулювали за допомогою спеціальних додатків.

При проектуванні складів скла лужноалюмоборосилікатної системи були використанні параметри, які відображають аномальні явища. Як показали попередні дослідження таким параметром може бути критерій ?О, який в більшій мірі відображає структурні зміни пов’язані із зміною координації іонів бору та алюмінію порівняно з іншими відомими структурними параметрами. Для підтвердження цього було проведено комплекс досліджень на синтезованих склах із різними структурними параметрами.

Характерною особливістю вибору складу скла основи є те, що критерій ?О скла змінювався від максимального до мінімального значення. Для цього було синтезовано ряд складів скла боросилікатної та алюмоборосилікатної системи із різним значенням критерію ?О, який змінювався від 8.02 (скло 1) до -1,29 мас.% (скло 9), хімічні склади яких приведені в табл. 1.

Таблиця 1

Склади синтезованого скла

Номер скла | Склад в мас.%, по синтезу | Критерій ?О, мас.%

SiO2 | Na2O | K2О | ZnO | B2О3 | Al2О3

1 | 55,20 | 25,00 | 12,20 | 5,60 | 2,00 | - | 8,02

2 | 59,20 | 20,00 | 15,20 | 3,60 | 2,00 | - | 7,29

3 | 56,20 | 20,00 | 15,20 | 3,60 | 5,00 | - | 6,60

4 | 61,40 | 20,00 | 10,00 | 3,60 | 5,00 | - | 5,71

5 | 55,20 | 20,00 | 12,20 | 5,60 | 7,00 | - | 5,62

6 | 64,00 | 18,00 | 10,00 | 3.00 | 5,00 | - | 5,20

7 | 64,00 | 21,00 | - | - | 12,00 | 3,00 | 2,19

8 | 64,00 | 17,00 | 4,00 | - | 12,00 | 3,00 | 1,84

9 | 70.50 | 7,00 | 4,00 | - | 12,00 | 6,50 | -1,29

Згідно проведеного кореляційного аналізу структурні параметри Y та ?О в найбільшій мірі характеризують зміну густини, показника заломлення та ТКЛР, що підтверджується високими значеннями коефіцієнта кореляції, r=0,84…0,97. Крім цього, саме критерій ?О має найвищі значення кореляції як для розрахованого так і експериментального ТКЛР. Порівнюючи значення r між коефіцієнтами зв'язності можна відзначити, що саме f*1 в найбільшій мірі характеризує зміну властивостей, в той час коефіцієнт зв'язності за Аппеном fSi має низькі значення кореляції (r=0,01…0,20), що свідчить про відсутність залежності властивостей від fSi за рахунок не врахування тетраедричної координації іонів бору та алюмінію на відміну від f*1.

Не повністю врахована тетраедрична координація іонів бору і для f*2, що можна пояснити нижчими значеннями коефіцієнта кореляції (r=0,53…0,84) порівняно з f*1 (r=0,62…0,92). Оскільки критерій ?О найбільш характеризує зміну структури тому було побудовано залежності властивостей скла від критерію ?О, рис. 3.

Рис. 3. Залежність фізико-хімічних властивостей скла від величини критерію ?О:

а) густини, б) показника заломлення, в) ТКЛР, г) мікротвердості, д) водостійкості, е)температури пом'якшення; rр, rе–значення коефіцієнта кореляції між критерієм ?О та розрахунковими та експериментальними властивостями.

При збільшенні ?О спостерігається збільшення густини, показника заломлення, та ТКЛР і, відповідно, зменшення Тf та мікротвердості скла, рис.3, за рахунок збільшення кількості немостикового кисню в системі. Високі значення коефіцієнта кореляції r між властивостями та критерієм ?О свідчить про принципову можливість методу оцінки структури за допомогою запропонованого критерію ?О, окрім водостійкості скла де r=0,57. Залежність водостійкості від критерію ?О має нелінійний характер, при ?О=5,5 мас. % спостерігається різке зменшення водостійкості скла за рахунок збільшення немостикового кисню в системі.

Наступним етапом роботи було запроектувати скла, в межах одної системи, з різним значенням критерію ?О. Для того, щоб зменшити ?О і відповідно змінити властивості скла, було запропоновано вводити металічний додаток до сировинної суміші, який дозволяє зменшити вміст немостикового кисню в системі. Хімічний аналіз додатку, показав що основною складовою даного додатку є металічний алюміній 99.6.мас.%. Окиснення алюмінію в склі здійснюється за допомогою немостикового кисню, який утворюється за рахунок R2O. Схему окиснення алюмінію до тетраедричної координації в системі R2O-В2O3-Al2O3-SiO2 можна представити наступним чином:

=Si-O-R++Al?(=Si-O-R+-Al?), де -R+- іони Na+, K+.

Для того, щоб дослідити вплив металічного додатку на зміну ступеня зв’язності та властивості скла, його було додано до легкоплавкого скла 1 з ?О=8,02 мас.%, для якого характерна низька водостійкість та високе значення ТКЛР (172,20*10-7 1/град), а також до легкоплавкого скла 5 та 6 з нижчими значеннями критерію ?О: 5,62 та 5,20 мас.%, відповідно. Крім цього додаток був доданий до тугоплавкого скла 9 з ?О=1,84 мас.%, для якого характерна висока водостійкість (0,05 V 0.01 HCl см3/г) та низьке значення ТКЛР (64,04 *10-7 1/град).

Порівнюючи властивості скла 1 з різним вмістом додатку (1-10%), можна відзначити наступне: при введенні в систему алюмінію зменшується величина критерію ?О, що впливає на зменшення густини на 1-15%, на 8-27% зменшення ТКЛР, збільшення дилатометричної температури початку пом’якшення на 16-116 оС і мікротвердості на 12-100%. При вмісті алюмінію 2 мас.% з ?О =5,58 мас % спостерігається різке збільшення водостійкості скла, в 28 раз, за рахунок збільшення кількості мостикового кисню в системі, що характерно і для скла з ?О=5,5 мас.% без металічного додатку, табл.1.

З проведеного кореляційного аналізу можна зробити висновок, що в найбільшій мірі характеризує структурний стан скла критерій ?О, оскільки саме він дозволяє об’єктивно оцінити зміну структури при введенні металічного додатку.

Згідно проведених фізико-хімічних досліджень, введення алюмінію до скла з високим значенням критерію ?О дозволяє покращити його фізико-хімічні властивості за рахунок зменшення кількості немостикового кисню в системі, який необхідний для окиснення металічного алюмінію. В той час, коли зміна фізико-хімічних властивостей скла з критерієм ?О наближеним до нуля, при введенні алюмінію може переводити ?О в від'ємну область значень, тоді зміна властивостей залежить від співвідношення груп [BO3]/[BO4] та [AlO6]/[AlO4].

Для того, щоб зменшити вміст немостикового кисню в системі з метою покращення фізико-хімічних властивостей, можна вводити в систему NaCl. Останню було додано до скла з додатнім значенням ?О, з метою переведення величини критерію ?О в від’ємну область, а саме в скло 8 з ?О=1,84 мас. %, табл. 1. Заміна глинозему на металічний додаток в шихтах 8.1, 8.2, 8.3, табл. 2, незначно змінює густину, і практично не впливає на зміну показника заломлення. В склі 8.3 така заміна дозволила зменшити ТКЛР на 16%. Скла 8.1.1, 8.2.1, 8.3.1 характеризуються більш високими значеннями мікротвердості, що свідчить про більшу ступінь зв’язаності структури за рахунок окиснення металічного алюмінію. Від скла 8.1 до 8.1.1 значення густини збільшується на 0,5 %, що пов’язано із збільшенням кількості іонів бору в тетраедричній координації. Для скла від 8.2 до 8.2.1 та від 8.3. до 8.3.1 густина зменшується на 0,4…0,7%, що пов’язано із зменшенням кількості груп [BO4] та появою груп [BO3]. Для скла від 8.3 до 8.3.1 хімічна стійкість збільшилась в 2 рази.

Таблиця 2

Склади шихти скла 8 із NaCl та металічним додатком

Номер

шихти | Вміст компонентів в мас.% | Критерій ?О, мас.%

Пісок | Поташ | Борна кислота | Сода | NaCl | Глинозем | Al

8.1 | 51,63 | 4,88 | 17,08 | 24,20 | - | 2,21 | - | 1,84

8.1.1 | 52,17 | 4,94 | 17,26 | 24,45 | - | - | 1,18 | 0,57

8.2 | 51,48 | 4,87 | 17,03 | 19,24 | 5,17 | 2,20 | - | 0,92

8.2.1 | 52,00 | 4,92 | 17,21 | 19,44 | 5,25 | - | 1,18 | -0,35

8.3 | 51,32 | 4,86 | 16,98 | 14,08 | 10,56 | 2,19 | - | 0,00

8.3.1 | 51,85 | 4,90 | 17,16 | 14,24 | 10,67 | - | 1,18 | -1,25

Порівнюючи значення коефіцієнта кореляції між різними структурними параметрами та властивостями ( густиною, показником заломлення та ТКЛР) можна відзначити, що саме критерій ?О в найбільшій мірі характеризує структурний стан скла з NaCl та металічним додатком, оскільки має високі значення коефіцієнта кореляції для всіх властивостей.

Розрахунками та експериментальними дослідженнями встановлено, що окиснення металічного алюмінію проходить за рахунок немостикового кисню в системі, який оцінюється критерієм ?О. Крім того, зменшуючи значенням критерію ?О за рахунок введення металічного алюмінію тим самим можна покращувати фізико-хімічні властивості скла із високим значенням критерію ?О.

В зв’язку з тим, що згідно результатів хімічного аналізу, спеціальний додаток крім алюмінію 99,04% містить в собі 0,2-0,3% Fe, тому при заміні глинозему на даний додаток має місце забарвлення скла, про що свідчить інтенсивна смуга світлопропускання в високохвильовій області спектру від 18*1000 см-1, рис. 4.

Рис.4. Спектри світлопропускання скла 8 із металічним додатком

При зменшенні критерію ?О скла від 0,57 до -1,25 характерно зміщення максимуму інтенсивної смуги світлопропускання в високохвильовій області спектру. Було досліджено забарвлення скла з різним значенням критерію ?О іонами змінної валентності. Заміна міді (ІІ) оксиду на металічну мідь з однаковою концентрацією іонів міді в склі призводить до зменшення інтенсивності світлопропускання, що можна пояснити зменшенням концентрації іонів Сu2+, які забарвлюють скло в синій колір внаслідок зменшення основності скла.

Розділ 5. „Дослідження процесу склоутворення легкоплавкого та тугоплавкого скла із металічним додатком”. Питання максимально можливого зниження температури варіння є найважливішою проблемою в технології скла. Одним з шляхів зменшення температури варіння скла є використання топників, до яких можна віднести металічний алюміній (Тпл=660оС), тому для дослідження впливу металічного додатку на температуру варіння скла були проведені комплексні термогравіметричні та диференційно-термічні дослідження (ДТА) для скла із різним значенням критерію ?О.

Для легкоплавкого скла 1 з ?О=8,02 мас. % введення металічного додатку не впливає на стан основних ендоефектів, рис.5, в той час як для тугоплавкого скла 8.1 з ?О=1,84 мас. % заміна глинозему на додаток призводить до зміщення максимуму ендоефекту з 850 оС до 765 оС. Описані ендоефекти для шихт 8.1 та 8.1.1 відповідають протіканню одного і того ж процесу згідно проведеного РФА. Для досліджених шихт при даних температурах має місце утворення алюмосилікату калію (d=3,25, 4,24, 3,35, 2,43, 1,98 A), та алюмосилікату натрію (d= 3,20, 2,96, 2,44, 2,13, 1,380 A), які в певній мірі накладаються на лінії кварцу (d=4,25, 3,33, 2,45, 2,28, 2,23, 2,12, 1,973, 1,817 Е).

Як свідчать результати розрахунку енергії активації процесу декарбонізації для легкоплавкого скла, то вона зростає на 23% при введенні в систему 1% металічного додатку. В той час як для скла 8 заміна глинозему на металічний додаток дозволяє зменшити енергію активації на 42 %.

Рис. 5. Термограми шихт

1- шихта 1 без металічного додатку 1; 2-шихта 1 із металічним додатком;

3-шихта 8.1 без металічного додатку ; 4-шихта 8.1.1 з металічним додатком.

Отже на основі проведених досліджень можна зробити заключення, заміна глинозему на металічний алюміній в тугоплавких склах дозволяє зменшити температуру синтезу скла на 85 оС, що говорить про його роль в склі як топника.

Розділ 6. ”Вивчення структурних змін в склі системи R2O-R2O3-SiO2 із металічним додатком”. З метою вивчення структурних змін в склі при введені в них металічного додатку, було проведено дослідження ІЧ-спектроскопії поглинання для синтезованого скла із різними значеннями критерію ?О. Даний метод дає змогу визначити, як впливає додаток на зміну координації іонів бору та алюмінію на параметри які характеризують зв’язність структури скла.

Для досліджень було взято скла серії 8, які мають критерій ?О більше і менше нуля. Крім цього досліджувались скла 8.1, 8.2, 8.3 та скла 8.1.1, 8.2.1, 8.3.1 в яких глинозем було замінено на металічний алюміній.

Згідно проведених розрахунків в склах від 8.1.1 до 8.2.1 та від 8.2.1 до 8.3.1 кількість груп [ВО3] зростає на 33,3 %, коли для складів скла 8.1, 8.2, 8.3 групи [ВО3] присутні тільки в склі 8.3. Аналіз ІЧ-спектрів поглинання алюмоборосилікатного скла дозволяє ідентифікувати смуги поглинання для координаційного стану іонів бору. Так смуга 1400 см-1 характерна для 3-х координованого бору, а смуги поглинання 1000-1100, 800 см-1 вказують на наявність валентних коливань груп з високим ступенем полімеризації силіційкисневого тетраедру в поєднанні з борокисневими та алюмокисневими тетраедрами. Смуга 500 см-1 відповідає деформаційним коливанням груп [SiO4], [AlO4], рис.6.

Для скла 8.1, 8,2, 8.3 смуга поглинання з максимумом при 1400 см-1 по ширині смуги залишається без змін, а смуга поглинання з максимумом при 1000 см-1 зменшується по інтенсивності від скла 8.1 до 8.3, що свідчить про зменшення кількості тетраедричної координації іонів бору.

Рис.6. ІЧ-спектри поглинання скла серії 8 із різним значенням ?О

1 скло 8.1 (?О=1,84), 2-скло 8.2 (?О=0,92), 3-скло 8.3 (?О=0,0)

4-скло 8.1.1 (?О=0,57), 5- скло 8.2.1 (?О=-0,35), 6- скло 8.3.1 (?О=-1,25)

Максимальний пік в області 1100 см-1, зміщується від скла 8.1 до 8.2 в область менших довжин хвиль, що свідчить про зменшення ступеня полімеризації структури за рахунок утворення груп [BO3]. Для скла від 8.2 до 8.3 характерне незначне зміщення цієї смуги в область більших довжин хвиль, що можна пояснити збільшенням ступеня полімеризації за рахунок утворення бороксольних кілець. Це характерно і для скла 8.1.1 , 8.2.1,8.3.1 в яких глинозем замінено на металічний алюміній.

Для скла 8.1.1, 8.2.1, 8.3.1 інтенсивність смуги поглинання 1400 см-1 незначно зростає, а смуга поглинання в області 1000-1100 см-1 звужується, що свідчить про збільшення кількість груп [BO3] за рахунок зменшення немостикового кисню. Особливе різке звуження характерне для скла від 8.1.1 до 8.2.1, де смуга поглинання звужується на 30 %, що можна пояснити переходом критерію ?О з додатньої області у від'ємну, що спричинює різке збільшення кількості груп [ВО3]. Отже ІЧ-спектри вказують на зміну структури, пов’язану із зміною координації іонів бору, при переході скла з ?О>0 до скла з ?О<0, за рахунок введення в систему металічного додатку, який зменшує значення критерію ?О скла.

Для боросилікатного та алюмоборосилікатного скла, згідно літературних даних, характерне явище ліквації, яке являється прикладом структурної несумісності катіон-кисневих груп. Структурна несумісність в склі приводить до неоднорідності, що стає причиною кристалізації при додатковій термообробці. Якщо іон бору знаходиться в потрійній координації, виникає структурна несумісність тетраедрів [SiO4], [AlO4] та груп [BO3] і тоді проявляється явище крапельної ліквації. При підвищеному вмісті R2O де (R+-Na+, K+) іон бору переходить поступово в тетраедричну координацію [BO4] і тип ліквації змінюється від крапельної до двохкаркасної.

Для дослідження кристалізаційної здатності були вибрані скла серії 8. Згідно теоретичних розрахунків для скла 8.3 з ?О=0,0 мас. % характерна поява груп [BO3]. Тільки для цього скла була характерна поява поверхневої кристалізація в два бали після термообробки, в той час як для скла 8.1 та 8.2, з ?О = 1,84 та 0,92 мас. % кристалізація не спостерігалася. Скла 8.2.1 та 8.3.1 є закристалізованими після термічної обробки. Так для скла 8.2.1 температурний інтервал кристалізації знаходиться в межах 900-600 оС, а для 8.3.1 в межах-900-300 оС. Збільшення температурного інтервалу кристалізації пов’язано із збільшенням кількості немостикового кисню в системі, що впливає на збільшення неоднорідності скла за рахунок появи груп [BO3].

Отже при значенні ?О=0 характерна аномальна область, яка характеризується зміною координаційного стану іонів бору, що і відбивається на зміні структури скла та його властивостях.

Розділ 7. ”Дослідження процесу гранулювання алюмоборосилікатної шихти із металічним додатком”. Використання ущільненої шихти дозволяє підвищити ефективність скляного виробництва. Тому важливим є питання впливу металічного додатку на процес ущільнення, яке до цього часу не вивчалось. Для гранулювання шихти 8.1.1 із металічним додатком води йде вдвічі менше і зменшується час гранулювання в 1,6 раза в порівняні з шихтою 8.1. При цьому модуль крупності гранул залишається без змін.

Згідно проведеного ДТА використання гранульованої шихти 8.1 дозволяє зменшити температуру силікатоутворення майже на 50 оС. В той же час для гранульованої шихти 8.1.1 із металічним додатком зменшення температури, пов’язаної з процесом силікатоутворення не спостерігалось. Тому, використання металічного додатку дозволяє покращити тільки технологічні параметри процесу гранулювання.

Розділ 8. „Промислове випробування боросилікатного скла із металічним додатком”.

Синтез боросилікатного скла із металічним додатком має ряд переваг порівняно із промисловим складом легкоплавкого боросилікатного скла, а саме: зменшення собівартості 1 кг скла, за рахунок зменшення вартості сировинних матеріалів та зменшення температури варіння такого скла, а також відмова від екологічно шкідливої сировини - криоліту. Крім цього збільшення вмісту металічного додатку в системі дозволяє регулювати зміну структурно чутливих властивостей. Промисловий синтез боросилікатного скла із металічним додатком був проведений на ТзОВ „Галпласт”, м. Львів.

При виробництві виробів малої пластики традиційно використовують легкоплавке боросилікатне скло, хімічний склад шихти якого представлено в табл.3. Із серії синтезованого боросилікатного скла із металічним додатком в промислових умовах для виробництва малої скульптури вибрали скло з наступним хімічним складом шихти, табл.3.

Таблиця 3

Склади шихт

Тип скла | Вміст сировинних матеріалів, мас. %

Пісок | Сода | Поташ | Борна кислота | Оксид цинку | Алюмі-ній | Крио-літ | NaCl

Промислове боросилікатне скло | 66,5 | 20,9 | 15,5 | 3,6 | 10,1 | - | 1,5 | 7.0

Боросилікатне скло із металічним додатком | 64,6 | 32,3 | 15,6 | 8,9 | 3,12 | 0,3 | - | -

Основні властивості промислового скла: ?=2,48 г/см3, б=118,21*10-7 1/град, температура пом’якшення 498оС, ІІІ клас водостійкості. Властивості розробленого боросилікатного скла із металічним додатком: ?=2,50 г/см3, б=120,63*10-7 1/град, температура пом’якшення 500оС, ІІІ клас водостійкості. Фізико-хімічні властивості боросилікатного скла із металічним додатком є наближені до промислового скла. Однак в даному склі не використовується екологічно небезпечні сировинні матеріали, а саме, криоліт та NaCl.

Витрата газу при варінні промислового скла при максимальній температурі 1420 оС становить 240 м3/100 кг скла. А боросилікатне скло із металічним додатком було зварене при максимальній температурі варіння 1380оС при витраті газу – 233 м3/100 кг скла. Річний економічний ефект по витраті на сировинні матеріали та паливо становить 4158,6 грн/рік.

ВИСНОВКИ

1. Запропоновано метод проектування складів скла системи R2O-Al2O3-B2O3-SiO2 (R2O-Na2O, K2O). Особливістю цієї системи є явище алюмоборної аномалії, що значно ускладнює процес проектування скла з наперед заданими властивостями. На основі кореляційного аналізу між відомими структурними параметрами та структурно чутливими властивостями скла, наведених в літературі, запропоновано критерій ?О, який дозволяє швидко і просто оптимізувати хімічний склад скла з наперед заданими властивостями з врахуванням явища аномалії.

2. Встановлена ступінь залежності критерію ?О та властивостей від співвідношення R2O/R2O3=ш. Так ?О найбільш характеризує стан системи по густині і показнику заломлення для скла з ??1, а по ТКЛР для скла з ?<1.

3. Досліджено серію складів скла системи R2O-Al2O3-B2O3-SiO2 із різними значеннями критерію ?О від 8,02 до -1,29 мас. % та показано залежність структурно чутливих властивостей від величини та знаку ?О при високих значеннях коефіцієнта кореляції: nD=f(?О) з r= 0,84 та ?=f(?О) з r= 0,97 мол.%.

4. Встановлена можливість зміни властивостей одного і того ж складу скла шляхом введення металічного додатку, основною складовою якого є дрібнодисперсний металічний алюміній. Так, введення цього додатку дозволяє змінювати значення ?О, а відповідно і властивості скла. В роботі проведені дослідження залежності основних властивостей від кількісного вмісту металічного додатку для легкоплавкого та тугоплавкого скла. Досліджено оптичні властивості алюмоборосилікатного скла із різним значенням критерію ?О в видимій області спектру, які показали, що при введенні металічного додатку та барвників можна отримувати кольорові скла з певними оптичними характеристиками.

5. За допомогою деріватографічного та рентгенофазового аналізів досліджено вплив металічного алюмінію на процес склоутворення в алюмоборосилікатних системі При цьому встановлено, що при заміні глинозему на металічний алюміній в тугоплавкому склі температура силікатоутворення зменшується майже на 85оС, чим досягається економія палива.

6. Дослідження ІЧ-спектрів тонких плівок