НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О.Галкіна НАН України

На правах рукопису

Кляхіна Наталія Панасівна

УДК 535. 338. 43. 533. 59

ФОРМУВАННЯ СТРУКТУРИ І ФІЗИЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ НІТРИДНИХ ПЛІВОК, ОТРИМАНИХ МЕТОДАМИ РЕАКТИВНОГО РОЗПИЛЮВАННЯ НА ПІДКЛАДКАХ Si, Ni, Ti, Ta, Мо і W.

01.04.07 – фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Донецьк – 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізики твердого тіла і фізичного матеріалознавства Донецького національного університету Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор, Ігнатенко Петро Іванович, професор кафедри фізики твердого тіла і фізичного матеріалознавства Донецького національного університету Міністерства освіти і науки України, м. Донецьк.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор, Пугачов Анатолій Тарасович, завідувач кафедри “Фізики металів і напівпровідників” Національного технічного університету „Харківський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України, м. Харків.

доктор фізико-математичних наук, Самойленко Зінаїда Андріївна, провідний науковий співробітник Донецького фізико-технічного інституту ім. О.О. Галкіна НАН України , м. Донецьк.

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України

Захист відбудеться 27.01.2005р. о 14 годин на засіданні спеціалізованої ради Д 11.184.01 при Донецькому фізико-технічному

інституті ім. О. О. Галкіна НАН України

за адресою: 83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 72

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Донецького фізико-технічного інституту ім. О.О. Галкіна НАН України.

Автореферат розісланий 22.12.2004р.

Вчений секретар спеціалізованої

ради Д 11.184.01, кандидат фізико-

математичних наук Т. М. Тарасенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Проблема вивчення різних властивостей і структури плівок та покрить є найважливіша у фізиці твердого тіла. Виник навіть новий напрямок – плівкове матеріалознавство. Важко назвати область науки і техніки, де б не застосовувалися плівки; особливо велика їхня роль у твердотельной мікроелектрониці. Плівки і покриття нітридів володіють багатьма фізичними, механічними і фізико-хімічними властивостями, що обумовлюють їхнє перспективне застосування в приладовому машинобудуванні й у мікроелектрониці.

У багатьох електронних пристроях широко використовуються різні плівки, у тому числі і плівки нітридів 1. Зокрема, перспективні напівпровідникові нітриди із широкою забороненою зоною: системи N-III група (B, Al, Ba, In, Tl) для виготовлення оптоелктронних і електронних приладів на основі гетероструктур. Плівки нітридів тугоплавких металів (Mo, W, Ta і ін.) знаходять застосування в техніці створення твердих, зміцнених і жаростійких покрить. Ряд нітридів матеріалів (Ti і ін.) одержали останнім часом широке поширення як бар'єрні шари в багатошарових контактних системах кремнієвих інтегральних схем (ІС).

Нітридні плівки одержують багатьма методами, у тому числі методами реактивного розпилення: іонною імплантацією (ІІ) і конденсацією й іонним бомбардуванням (КІБ). Однак дотепер не проведене порівняльне дослідження різних методів напилювання, далеко не цілком розкритий механізм, вивчена кінетика росту і структура нітридних плівок, залежність їхніх властивостей від способу одержання. Усе це свідчить про актуальність подальших досліджень нітридів різних металів, у тому числі плівкових нітридів у таких системах як Si-N, Ni-N, Mo-N, W-N, Ti-N, Та-N, Al-N.

Об'єктами дослідження даної роботи є плівки, отримані методами реактивного розпилення на підкладках Si, Ni, Ti, Ta, Mo, W при використанні титанової й алюмінієвої мішені.

Предмет дослідження – порівняльний аналіз впливу методів реактивного розпилення ІІ і КІБ на структуру, кінетику, механізм росту і властивості одержуваних плівок.

Мета роботи і задачі дослідження. Досліджувати вплив різних методів напилювання на механізм росту, фазовий склад, структуру, кінетику росту і властивості нітридних плівок, отриманих на Si, Ni, Ti і на тугоплавких підкладках і сформулювати практичні рекомендації.

Наукова новизна. У дисертаційній роботі вперше отримані наступні результати, що виносяться на захист:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Практичне значення роботи. Використовуючи кожний з застосовуваних методів (ІІ, КІБ, ВЧМР), можна одержувати нітридні плівки для твердотельної мікроелектроніки і приладового машинобудування з наперед заданим фазовим складом, структурою і властивостями.

Особистий внесок здобувача. Всі основні результати дисертаційної роботи отримані автором самостійно. Особистий внесок здобувача складається з: участі в обговоренні і постановці задач досліджень; одержання плівок; особистої участі в проведенні експериментальних досліджень, обробці, аналізі й узагальненні отриманих результатів; оформленні роботи; написанні статей.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися й обговорювалися на: VIII Міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок. ISPTTF – VIII. Івано-Франківськ, 2001 р; Науково – технічній конференції “Технологія – 2001”, Сєвєродонецьк, Україна, 23 травня 2001; ХІХ – ій Російській конференції з електронної мікроскопії ЭМ'2002. Чорноголовка, 28 – 31 травня 2002; III Республіканська конференція з фізичної електроніки, Ташкент, 6 – 8 листопада, 2002; IX Міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок. Івано-Франківськ, 2003 р; XIII Російський симпозіум з растрової електронної мікроскопії ЭМ – 2003, Чорноголовка, червень 2003 м, Наукова – практичний конференція “Технологія 2004”, 15 – 16 квітня, м. Сєвєродонецьк.

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані в 6 друкованих працях, що задовольняють умовам ВАК, і в збірниках матеріалів міжнародних конференцій і семінарів. Усього по темі дисертації опубліковано 16 наукових праць, перелік яких знаходиться в заключній частині автореферату.

Структура й обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, 6 розділів, висновку та списку використаної літератури. Повний обсяг роботи складає 169 сторінок, у тому числі 62 малюнок, 23 таблиці і 131 джерел використаної літератури.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовані актуальність, мета, наукова новизна і практична цінність даної роботи.

Перший розділ має оглядовий характер. У ньому викладені результати наявних у літературі даних з методів одержання тонких нітридних плівок і покрить, описані фізико-хімічні властивості тонкоплівкових нітридів різних металів. Приведені дані про властивості, структуру і застосування нітридних плівок.

У другому розділі розглянуті три різні установки (ІІ, КІБ, ВЧМР) для нанесення нітридних плівок при різних режимах напилювання, а також методики дослідження структури, фазового й елементного аналізу, кінетики і властивостей отриманих плівок: електронної мікроскопії; рентгенівського аналізу; виміру питомого опору, товщини, мікротвердості плівок; потенціодинамічні виміри. Помилка методів вимірів (мікротвердості, питомого опору) була в межах 9 –11%.

В третьому розділі описується одержання нітридних плівок методом іонної імплантації. При цьому, в усіх трьох методах одержання нітридних плівок прийнята наступна модель зародження і росту. Атоми, що надходять з реакційної камери на поверхню підкладки, формують адсорбційний шар і на його границі з підкладкою при досягненні необхідного пересищення утворюється зародок нітридної фази. Потім острівці нової фази ростуть, утворуючи суцільну плівку. І далі процес повторюється. Ріст суцільного шару лімітується або швидкістю дифузії атомів у наростаючому шарі, або швидкістю хімічної реакції на границі підкладка – плівка, тобто вважається, що процес наростання плівки не лімітується доставкою атомів на поверхню підкладки. Першим у плівці утвориться з'єднання, що має найбільшу швидкість росту.

У методі як мішень були узяті пластинки титану, а реактивним газом був азот при тиску 410-4 мм.рт.ст. Підкладками служили полікристалічні пластинки тугоплавких металів Мо, Та, W, а також пластини Si, Ni, Ti і монокристаллічні пластинки (100) NaCl.

Мал. 1. Дифрактограма покриття, отримана на танталовій підкладці після 10, 40 та 120 хв напилювання.

Дифрактограма покриття, отримана на танталовій підкладці після 40 хвилин реактивного розпилення (мал.1) містить, крім ліній Та, лінії нітридів Та2N і Ti, а також оксиду Ta2O5 і свідчить про багатофазність напилюємої плівки. Причому спостерігається зсув ліній в сторону великих брегговських кутів 2 Та (на 0,80 для лінії (222)), що може бути зв'язане з вильотом атомів з підкладки й одночасним помітним впровадженням у неї атомів азоту і титану, а також атомів кисню з реакційної камери. Наростаюче покриття на підкладці Мо, як і у випадку підкладки Ta, виявляється багатофазним, і містить в напрямку від підкладки наступні фази: Mo2N, TiN, MoО3. З дифрактограм, отриманих від плівок у випадку Si підкладки (мал.2) плівка містить фази: Si3N4, TiN, TiO2, SiO2. Крім того, з дифрактограм випливає, що спочатку напилювання лінія (111)Si зміщається убік великих брегговських кутів приблизно на 0,50, що свідчить про стиск решітки Si на 0,4%. Зі збільшенням часу напилювання зсув лінії (111) Si стає незначним, що свідчить як про виліт атомів Si із решітки, так і про впровадження в неї іонів Ti і N2.

Мал.2. Дифрактограма плівки від кремінної підкладки при 40 хв напилювання.

Аналіз дифрактограм від плівок, напилених на нікелеву підкладку, свідчить про те, що плівки містять наступні фази: Ni3N, TiN, Ni3Ti, TiO2; на знімках видні сильні лінії нікелю, зміщені в сторону великих брегговських кутів на перших етапах напилювання. Надалі при напилюванні зсув ліній нікелю практично не спостерігається. При цьому істотно збільшується інтенсивність ліній (220) і (200) Ni. Аналіз дифрактограм від плівок, напилених на титанову підкладку вказує на те, що спочатку напилювання кристалічні решітки не піддаються деформації протягом усього часу напилювання (лінії Ti не зміщаються). Плівка містить нітриди TiN, Ti2N і оксид TiO2.

Мал. 3. Поперечний зріз плівки, напиленої на вольфрамову підкладку а) 40 хв, б) 120 хв 1500.

На мал. 3 показаний поперечний зріз плівки, напиленої на підкладку вольфраму. За даними умовами напилювання в поверхневому шарі підкладки вольфраму утворюється багатофазне і багатошарове покриття, що містять нітрид і оксид вольфраму, а також нітрид і оксид титана. Це підтверджується елементним аналізом плівки.

З електронномікроскопичних знімків вугільних реплік, приведених на мал 4, випливає, що зовнішня поверхня покрить на всіх підкладках за малий час напилювання досить рівна і фази ростуть або пошарово, або змішаним механізмом без чітко вираженого габітусу (крім оксиду TiО2 і Та2О5).

Мікроелектронограми (мал 5,а) вказують на те, що кристалики нітриду Ti “лягають” на NaCl переважно гранню (011), тобто нітрид виявляється текстурированим. Оцінка гетероепітаксійної температури для пари NaCl – TiN, розрахованої за формулою, приведеною 3, дає значення рівне 150С, що помітно вище температури напилювання в наших експериментах. Тому нітрид титана TiN формується на підкладці NaCl лише з визначеною текстурою. На мал. 5,б – сумарна дифракційна картина, що виникла після 20 хв напилювання і що є результом двойникування в оксиді TiО2, що визиває накладення перетинів його двох зворотних ґрат. Наявність габітусу цих кристаликів зв'язано, як указувалося вище, з підвищеним значенням ентропії плавлення, що обумовили анізотропію швидкості росту кристаликів оксиду TiО2.

Мал. 4 Електронномікроскопичні знімки вугільних реплік нітридних плівок на підкладках а) Мо, б) Та, в)W, г)NaCl, д)Si, e)Ti 20000.

Мал.5.Микроелектронограма плівки, осадженої на підкладці (100) NaCl при різних часах напилювання а) 011Ti, б) ТiO2

Пошаровий елементний аналіз плівки, напиленої на танталову підкладку, свідчить про порівняно однорідний склад плівки за глибиною. Крім того, підтверджується факт проникнення в решітку підкладки не тільки атомів азоту і титана, але й атомів кисню і вуглецю, що розподілені рівномірно не тільки в плівці, але і на визначеній глибині (до 150 нм) у підкладці танталу. У результаті твердофазних реакцій у поверхневому шарі підкладки Та й у наростаючій плівці утворяться нітриди танталу і титана, а також їхні оксиди.

У випадку підкладки вольфраму (мал. 6) елементний склад плівки містить такі елементи як W, Ti, N, C, O і Н. Розподіл цих елементів за глибиною плівки є неоднорідним: із зовнішньої сторони плівки міститься багато вуглецю, кисню і вуглеводню СН, трохи менше азоту і титана. На границі ж “плівка – підкладка” утворюється перехідний шар, в якому різко зростає кількість оксиду вольфраму, пар води, атомів вольфраму і титана. Усе це, мабудь, і обумовило неоднорідний склад плівки за глибиною і пошарове утворення в наростаючій плівці нітриду Ti і оксидів WO3, TiО2. Крім того, у порах підкладки і плівки містяться пари води.

Мал. 6. Елементний склад плівки (а) і пошаровий елементний аналіз нітридної плівки, що наростає на вольфрамову підкладку (товщина 3 мкм).

Як показали виміри товщини покрить (мал. 7,а), кінетика наростання покрить на підкладці тугоплавких металів описується лінійним законом з майже незмінною константою росту, рівною приблизно 4,5 10 –10 м/с. На мал. 7, в приведена гістограма росту плівок на різних підкладках після 80 хв напилювання. Найбільшу товщину мають плівки, напилені на Та підкладці, що може бути зв'язане з малим вильотом атомів Та з підкладки в процесі напилювання. Графіки залежності товщини плівок, напилених на підкладки Si і нетугоплавких металів від часу напилювання на установці корпускулярного легування приведені на мал 7,б. Кінетика росту плівок на підкладках Ni і Si описується лінійним законом з середнім значенням константи росту 5,510-10 м/с. Процес росту плівок на зазначених підкладках контролюється хімічними реакціями на границі фаз. Максимальна товщина плівок на підкладках наступна: Si – 3,7 мкм, Ni – 3,8 мкм, Ti - 3,8 мкм, для плівок, отриманих методом корпускулярного легування.

Відмінність товщини на підкладках тугоплавких металів ми можемо пояснити тим, що на початкових етапах напиленя відбувається розпиленння матеріалу підкладки (що наочно видно з дифрактограм). Залежно від матеріалу процеси розпиленості можуть відрізнятися, що позначається на зростанні плівки в цілому. Розглянемо механізм зростання плівки, що утворюється методом іонної імплантації. В такому механізмі головною характеристикою зростання плівки є коефіцієнт розпиленості Y. За визначенням – це відношення числа нейтральних атомів до числа падаючих іонів:

Якщо Y 1 – плівка росте, якщо Y 1 – підкладка розпиляла. В процесі напилення плівка не вся осідає на підкладку, а деяка її частина розпиляла. Оскільки різні підкладки мають різні коефіцієнти розпиленості, то при осадженні плівки можуть утворюватися різні фази. Отже, для визначення механізму зростання плівок потрібно розрахувати коефіцієнт розпиленості.

Для падаючих іонів понад 1 кеВ коефіцієнт розпиленості може розраховуватися по формулі:

(1)

Мал.7 а, б, в. Кінетика наростання і гістограма (в) росту нітридних плівок на підкладках тугоплавких (а) і нетугоплавких (б) металів. Метод ІІ.

Z1=ZN=7, Z2=ZTi=22 (Z - атомний номер елемента); М1 = mN, М2 = mTi, тоді атома титана на кожний падаючий іон азоту. Розрахуємо коефіцієнт розпиленості на всіх підкладках

W – Ti - N

Mo – Ti - N

Ta – Ti - N

У всіх вищенаведених випадках коефіцієнт розпиленості підкладки більше одиниці, значить, якщо вважати, що падаючий іон упроваджується в поверхню підкладки на досить велику глибину і, тому, залишається там, то плівка повинна рости.

Загальний механізм наростання плівки при іонній імплантації буде зразковий наступним. Спочатку високоенергетичні іони N+ і Ti+ упроваджуються на глибину порядка 300-500 нм в матеріал підкладки, викликаючи при цьому часткову розпиленість матеріалу підкладки. Глибина упровадження залежатиме від енергії падаючих іонів і від співвідношення розмірів падаючих частинок і атомів матеріалу підкладки. Впливатиме на глибину і постійна грати підкладки (чим більша середня відстань між атомами в кристалічній грати підкладки, тим більша глибина упровадження).

Коли товщина наростаючого шару плівки перевищить середню глибину проникнення іонів N+ і Ti+, наростаюча плівка складатиметься з азоту, титана і з'єднань. Після того, як плівку витягнули з робочої камери, може відбуватися окислення поверхневих шарів.

Виходячи зі всього вищесказаного, можна запропонувати наступну модель механізму зростання плівки. Якщо іони падають на підкладку, то при Y1 плівка утворюватися не повинна. В цьому випадку на поверхні підкладки утворюватиметься тільки модифікований шар, товщина якого порівнянна з глибиною проникнення іонів в матеріал підкладки і залежить від енергії падаючих іонів і матеріалу підкладки, оскільки потік випаровування перевершуватиме потік конденсації. Якщо Y1, то спочатку формується перехідний шар з атомів підкладки і атомів матеріалу мішені, при цьому товщина плівки поступово росте. Потім, коли товщина плівки, що виросла, стане більше глибини упровадження іонів, плівка формується через те, що на її поверхню приходять атоми азоту і титана. При цьому будуть істотними процеси перемішування цих атомів, тобто повинні утворюватися найстабільніші з'єднання, можливо утворення розчинів. На цій стадії зростання матеріал підкладки не повинен практично впливати на процеси зростання. Оксидні шари можуть утворюватися в результаті взаємодії плівки з атмосферою (після того, як витягнули з установки). І, якщо загальна товщина плівки порядка декількох мкм, то склад її поверхневих шарів – тільки Ti і TiN. Тому товщина оксидних шарів на всіх підкладка приблизно однакова. Можуть утворюватися лише оксиди титана. Якщо ж товщина плівки невелика (як правило, до 1 мкм), то шар дуже тонкий або його як такого практично неможливо бачити. Тоді можуть утворюватися і оксиди матеріалу підкладки.

Вимір адгезії нанесених нітридних плівок виконувався якісно: на відрив та за допомогою метода драпання. З отриманих даних можна зробити висновок, що за всіх часів напилювання адгезія всіх плівок сильна. На нашу думку це зв'язане з більш глибоким взаємним проникненням атомів підкладки і атомів адсорбційного шару в процесі напилювання. Як показав метод драпання, за великий час напилювання адгезія плівок трохи знижується, через виникнення внутрішніх напружень між оксидними і нітридними фазами в процесі наростання плівки. Питома вільна енергія адгезії для фаз, що утворилися, розраховувалася по формулі, узятої з [2]

; ; .

( - питомі вільні енергії на границях підкладка – наростаюча фаза, наростаюча фаза – конденсат, конденсат – підкладка, відповідно, - теплота плавлення).

Нами були обчислені енергії адгезії нітридних з'єднань що утворилися . При цьому приймалося, що конд. фази = 4. З розрахунку випливає, що зчеплення плівок на підкладках тугоплавких металів незначне.

Мал. 8 а, б. Глибинна залежність мікротвердості і опору нітридних плівок, отриманих на різних підкладках методом ІІ.

Дані з мікротвердості Н (мал. 8, а) свідчать про зміну фазового складу і структури покриття із збільшенням часу напилювання. Максимальна твердість покриття на підкладці Та досягає величини 17,1 ГПа. Мікротвердість покриття на підкладці Мо росте із збільшенням часу напилювання практично з такою ж швидкістю, як і у випадку підкладки танталу, досягаючи значення 17,1 ГПа. Мікротвердість покриття на підкладці вольфраму змінюється від 15 до 17,5 ГПа. З малюнка видно, що мікротвердість нітридних плівок, напилених на підкладки нетугоплавких металів і Si росте лінійно в процесі напилювання і змінюється від 7 до 17,02 ГПа у випадку нікелевої підкладки, від 11 до 17,5 ГПа у випадку кремнієвої підкладки і від 8,5 до 17,5 ГПа у випадку титанової підкладки, що ми зв'язуємо з різним фазовим складом плівок.

На мал. 8, б приведені криві опору системи “плівка-підкладка” від товшини плівки. Усі криві мають лінійний характер, відбиваючи багатофазну структуру зформованих покрить. В усіх зазначених випадках зміна опору системи від товщини наростаючого покриття зв'язана з впливом матеріалу підкладки, і, можливо, з товщиною перехідного шару.

У таблиці 1 приведені розрахункові значення масового показника швидкості корозії плівок К-, (г/м2ч), отримані гравіметричним методом.

Таблиця 1

Елемент | Підкладка | Плівка | W | 0,0010 | 0 | Mo0,0082 | 0,0209

Ta | 0,0003 | 0,0008

Si | 0,0004 | 0,0002

Ni | 0,0087 | 0,0089

Ti | 0,0018 | 0,0035

З отриманих даних видно, що досліджувані плівки стійкі в 10% сірчаній кислоті. Для визначення щільності струму корозії плівок знімалися потенціодинамичні поляризаційні криві від сталого значення потенціалу в позитивному напрямку до 1,5 – 3,5 В відносно хлорсеребряного електроду порівняння. Отримані нами експериментальні дані в 10% H2SO4 при кімнатній температурі вказують на визначену кореляцію між електрохімічним і корозійним поводженням нітридних плівок, напилених на установці ІІ.

Розрахунок гетероепітаксійної температури (ГЕТ) для нітриду титана на підкладці кремнію за формулою, приведеною в , дає інтервал температур 280 – 350 є?. Ці температури трохи вищі температур експериментального напилювання, тому епітаксійний вплив підкладки був незначним і проявився у формуванні лише слабкої текстури в Ti. Що стосується нітриду кремнію, то, як показав розрахунок, його епітаксіальна температура знаходиться значно вище температури експерименту, що й обумовило його нетекстуровану полікристалічну структуру.

В четвертому розділі вивчалася структура і властивості плівок, отриманих методом конденсації й іонного бомбардування. Дифрактограми плівок, отриманих на установці “Булат” на показують, що плівки є двофазними, і складаються з кристалічного нітриду титана і тонкого шару оксиду. Спостерігається також зсув дифракційних ліній підкладок W, Ti, Si, Ni і Мо в процесі напилення в напрямку великих брегговских кутів, що вказує на перевагу вильоту атомів підкладок у зону реакцій, у порівнянні з впровадженням у них атомів мішені й азоту.

Кінетика наростання плівок (мал. 9) описується лінійним законом з константами росту в межах від 1,36 до 2,610-9 м/с. Як підсумок, плівки, напилені методом КІБ мають у 2 і більше разів більшу товщину, чим плівки, напилені методом ІІ, причому товщина плівок на всіх підкладках приблизно однакова (мал. 10).

Якісні дані про адгезію плівок показують, що вже при часі напилювання 30- 40 хв адгезія плівок стає сильною, що очевидно зв'язано з більш інтенсивними процесами взаємного проникнення атомів підкладки, мішені й азоту і зі зниженням граничної енергії ( у 1,1 рази)

Мал.9 Кінетика наростання плівок, Мал. 10 Гістограма роста нітридних

отриманих на різних підкладках на плівок, отриманих на

установці “Булат”. установці “Булат”.

Мал. 11 Тимчасова залежність мікротвердості (а) і питомого опору (б) нітридних плівок, отриманих на різних підкладках методом КІБ

через залежність поверхневої енергії від температури, що приводить до ослаблення зв'язку атомів підкладки і конденсату [2].

На мал. 11,а приведені дані по мікротвердості, що відрізняються від таких у випадку методу ІІ. Мікротвердість плівок, отриманих на установці “Булат”, з ростом товщини плівок росте також лінійно, досягаючи максимального значення 21,5 ГПа, що істотно вище, ніж для плівок, напилених методом ІІ. Ми зв'язуємо це, в основному, з більшою товщиною і дисперсністюнітридних фаз (в першу чергу TiN, розмір зерен якого складає10 – 30 нм).

Глибинна залежність опору системи “плівка-підкладка”, отриманих на різних підкладках показана на мал. 11,б. Очевидно, що дана залежність має більш монотонний характер, ніж для плівок, отриманих методом ІІ, показуючи інший фазовий склад плівок за глибиною.

У таблиці 2 приведені величини потенціалів і струмів корозії нітридних з'єднань

Таблиця 2

Нітриди | , B | lg j, A/см2

Si3N4 | 0,122 | 0,15 10-6

TiN | 0,286 | 1,2 10-6

Ni3N | -0,117 | 5 10-5

Ta2N | 0,067 | 2 10-6

Mo2N | 0,077 | 1 10-6

W2N | 0,320 | 0,5 10-6

Нітриди нікелю і сам нікель (як підкладка) в умовах наших дослідів має найбільш негативний потенціал корозії із струмом корозії рівним 10-4 А. Плівки вольфраму, на відміну від підкладки мають найвищий потенціал. Сила струму корозії в більшості плівок і корозійностійких металів знаходяться в межах 10-6 – 10-7 А.

В п'ятому розділі вивчалася структура та електричні властивості плівок, отриманих методом ВЧМР. Напилювання нітридних плівок методом ВЧ-магнетронного розпилення проводилося в атмосфері азоту з використанням алюмінієвої мішені.

Аналіз дифрактограм, отриманих від плівок, напилених у режимі 1, свідчить про те, що на фоні слабкої лінії (111) Si - підкладки спостерігаються лінії нітриду алюмінію зі слабкою текстурою типу <100>.

При режимі 2 на кремнієвій підкладці нарощувана плівка виявляється двошаровою, що складається в напрямку від підкладки з нітриду алюмінію AIN і тонкого шару оксиду алюмінію Нітрид алюмінію має текстуру типу < 001 > (мал.12).

Мал. 12. Електрономікроскопичний знімок напиленої плівки нітриду алюмінію. Режим 2. 20000

Кінетика наростання плівки на Si підкладку має параболічний характер з константою, рівною 10-10 м2/с.

Розрахунок гетероепітаксійної температури для пари Si/АlN дав значення 1000СТГЭ3000С, де нижня межа близька до температури розпилення мішені Al. Тому нарощуваний нітрид алюмінію має помітний вплив монокристаличной підкладки кремнію, представленою гранню (111).

В шостому розділі проводився порівняльний аналіз методів ІІ і КІБ. Він показав, що в випадку метода ІІ плівки є багатофазними, а в системах Ta - N і Mo – N – багатошаровими. Усі підкладки (за винятком W) у початковий період формування плівок інтенсивно розпорошуються, а потім процес впровадження іонів Ti, N2 і О2 переважає над вильотом атомів з підкладок. Утворені нітриди створюють дифузійний бар'єр для атомів О2, тому оксиди формуються на зовнішній поверхні плівок. Усі плівки містять нітриди й оксиди атомів підкладок, а також нітрид і оксид титана (TiN, TiO2). В випадку метода КІБ – формуються двохфазні плівки, які містять нітрид та оксид титану.

З даних, отриманих з кінетики росту видно, що плівки, напилені на установці “Булат”, мають у 2 рази більшу товщину, ніж плівки, напилені на установці ІІ. Велика товщина плівок, отриманих методом КІБ, зв'язана з великим потоком іонів, що досягають підкладку і високою температурою напилювання (480 – 5000С), при якій більш інтенсивніше протікають і дифузійні процеси, і твердофазні реакції.

Методи (ІІ і КІБ) отримання нітридних плівок [6] сильно впливають на твердість плівок. Мікротвердість плівок, напилених методом КІБ, як правило, вище, ніж у випадку методу ІІ, що, ймовірно зв'язано з більш високою температурою напилювання плівок у методі КІБ.

Приведені значення електроопору системи “плівка-підкладка” у залежності від товщини плівок, отриманих методами ІІ і КІБ указують на те, що плівки мають приблизно однаковий опір. Питомий опір плівки, напиленої на кремнієву підкладку досить високий.

Значення щільності струму корозії для нітридних плівок, отриманих методами ІІ і КІБ вказують на те, що більш коррозійно-стійкими є плівки, отримані методом КІБ (за ступенем). Струми анодного розчинення для цих плівок набагато вище, ніж струми анодного розчинення для плівок, отриманих методом ІІ.

З даних по адгезії і за визначеними величинами енергії адгезії видно, що енергія адгезії нітридних плівок висока, однак для плівок, отриманих методом КІБ, вона трохи вище енергії адгезії для плівок, отриманих методом ІІ, що, ймовірно пов'язано зі зниженням граничної енергії з підвищенням температури, завдяки утворенню осередків схоплювання на міжфазній границі. До того ж, при використанні методу КІБ може підсилюватися частка металевої складової зв'язку між фазами в плівці 5 і послаблятися частка іонних зв'язків, що також повинно викликати зменшення граничних енергій. Посилення адгезії підтверджується якісним виміром адгезії плівок.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1. Проведене вперше порівняльне дослідження двох методів реактивного розпилення (ІІ і КІБ) показало, що плівки, отриманні різними методами на даній підкладці мають різний фазовий склад з різним співвідношенням фаз і механізмом їхнього росту. Крім того, у плівках, отриманих методом КІБ, нітриди мають більш високу дисперсність ( 100 нм), у них відсутні нітриди матеріалу підкладок і міститься мала кількість кристалічного оксиду TiО2.

2. Установлено, що плівки, отримані методами ІІ і КІБ, ростуть з різними швидкостями на даній підкладці (у середньому 100 і 1500 відповідно) і мають різні механічні, електрофізичні й електрохімічні властивості, що обумовлено різною енергією іонів Ti і N2 і різною щільністю їхніх потоків.

3. Уперше реактивними методами отримані і досліджені нітридні плівки в системах W – N, Mo – N і Ni – N, а також розраховані гетероэпітаксіальні температури для пар Si/TiN і Si/AlN.

4. Метод ІІ кращий при одержанні тонких багатошарових плівок, що володіють високою корозійною стійкістю, адгезією і питомим опором (на кремнієвій підкладці), а метод КІБ – при одержанні дисперсних товстих плівок ( 600 нм), що володіють високою твердістю ( 21 ГПа), корозійною стійкістю, адгезією. Для одержання однофазних плівок високої структурної досконалості кращий метод магнетронного розпилення. Нітридні фази, отримані методами ІІ і КІБ перспективні як дифузійні бар'єри в багатошарових контактних системах ІС, а зовнішні оксидні фази – як захисні покриття на деталях.

Список використаної літератури

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Список опублікованих праць за темою дисертації

Статті

1. Ignatenko P.I., Therpy D.N., Goncharov A.A., Muza M.A., Vasilenko N.A. Disperse of іnсrеаsіng films chemical compounds// Фізика і хімія твердого тіла.- 2001.- т. 2, №2, с. 217 - 222.

2. Ignatenko P.I.,Goncharov A.A., Terpiy D.N., Vasilenko N.A. Еріtахіаl growth of films of chemical compounds// Found International Conference “Single crystal growth and heat & mass transfer”. ICSC, Obninsk-2001.- v. 4. – p. 459 – 462.

3. Игнатенко П.И., Кляхина Н.А., Бадекин М.Ю.Структура и свойства нитридных пленок, полученных реактивным распылением мишеней алюминия и титана // Металлофизика и новейшие технологии. -2003. -Т.25, №1 -с.89-97.

4. Игнатенко П.И., Кляхина Н.А., Бадекин М.Ю. Фазовый состав, кинетика нарастания и свойства нитридных покрытий молибдена, вольфрама и тантала, полученных методом реактивного распыления// Материаловедение. – 2003, №4 (73). – с. 36 – 42.

5. Игнатенко П.И., Кляхина Н.А., Бадекин М.Ю. Структура, кинетика роста и свойства пленок, полученных на (111) Si, (100) NaCl методом ионной имплантации// ФиХОМ.- 2003, №2. – с. 66 - 69

6. Ігнатенко П.І., Кляхіна Н.А., Гончаров О.О., Бадекін М.Ю. Структура, кінетика росту і властивості нітридних плівок нікелю і натрія, отриманих реактивним розпиленням// Фізика і хімія твердого тіла.- 2002.- т. 4, №4, с. 146 – 149.

Патенти

1.

2.

Матеріали і тези конференцій

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

Аннотация

Кляхина Н.А. “Формирование структуры и физических свойств нитридных пленок, полученных методами реактивного распыления на подложках Si, Ni, Ti, Ta, Mo и W” – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 – физика твердого тела. – Донецкий национальный университет, Донецк, 2003 г.

В настоящей работе проведено изучение влияние метода реактивного распыления на фазовый состав, структуру, кинетику роста и свойства тонкопленочных нитридных покрытий, полученных разными методами реактивного распыления.

Экспериментально показано, что пленки, полученные различными методами реактивного распыления на разных подложках являются многофазными и нередко многослойными, причем различие в структуре и свойствах нитридных пленок обусловлено разной энергией ионов азота и титана и разной плотностью их потока, кинетикой и температурой нарастания пленок. Установлено, что при использовании метода ИИ формируются пленки, обладающие высокими механическими, электрическими, адгезионными и электрохимическими свойствами. Пленки, полученные методом КИБ, содержат наиболее высоко дисперсностные нитриды с высокой твердостью, коррозионной стойкостью и адгезией на подложке. Максимальным удельным сопротивлением обладают пленки, полученные методом ИИ на подложках тугоплавких металлов. Выявлено, что в методе ИИ материал подложки оказывает заметное влияние на фазовый состав и структуру наращиваемых пленок, в случае метода КИБ, это влияние незначительно. Впервые теоретически и экспериментально найдены гетероэпитаксиальные температуры для пар Si/TiN и Si/AlN. Установлено, что кинетика нарастания пленок во всех случаях описывается линейным законом с различной константой роста. Рекомендовано использовать пленки при изготовлении многослойных БИС и в качестве защитных покрытий.

Ключевые слова: пленка, нитрид, ионная имплантация, магнетронное распыление, конденсация и ионная бомбардировка.

Анотація

Кляхіна Н.А. “Формування структури і фізичних властивостей нітридних плівок, отриманих методами реактивного розпилювання на підкладках Si, Ni, Ti, Ta, Mo і W” – Рукопис.

Дисертація на здобуття ученого ступеня кандидата фізико-математичних наук за фахом 01.04.07 – фізика твердого тіла. – Донецький національний університет, Донецьк, 2003 р.

У дійсній роботі проведене вивчення впливу різних методів реактивного розпилення на фазовий склад, кінетику росту і властивості тонкоплівкових нітридних покрить.

Експериментально доведено, що плівки, отримані різними методами реактивного розпилювання на різних підкладках є багатофазними і багатошаровими, причому розходження в структурі і властивостях нітридних плівок обумовлене різною енергією іонів азоту і титану і різною щільністю їхнього потоку, кінетикою і температурою наростання плівок. Установлено, що при використанні методу ІІ формуються плівки, що мають добрі механічні, електричні, адгезионні й електрохімічні властивості. Плівки, отримані методом КІБ, мають найбільш високу дисперсність, твердість, корозійну стійкість і зчеплення з підкладкою. Максимальний питомий опір мають плівки, отримані методом ІІ на підкладках тугоплавких металів. Виявлено, що в методі ІІ матеріал підкладки впливає на фазовий склад і структуру нарощуваних плівок, у випадку методу КІБ, цей вплив незначний. Вперше теоретично й експериментально знайдені гетероепітаксійні температури для пар Si/Ti і Si/Al. Установлено, що кінетика наростання плівок у всіх випадках описується лінійним законом з різною константою росту. Рекомендовано використовувати плівки при виготовленні багатошарових БІС.

Ключові слова: плівка, нітрид, іонна імплантація, магнетронне розпилення, конденсація й іонне бомбардування.

Abstract

Klyahina N.A. "Forming structure and physical properties of nitride films, received by methods of jet dispersion on substrates Si, Ni, Ti, Ta, Mo and W" - Manuscript.

The dissertation on competition of a scientific degree of the candidate of physical and mathematical sciences on a specialty 01.04.07 - physics of a solid body. - Donetsk national University, Donetsk, 2003.

In the this work the study of influence of different methods of jet dispersion on phase structure, kinetic of growth and property thin- nitride films of coverings is has been spent.

It was experimentally shown, that the films