національна академія наук україни

інститут проблем матеріалознавства ім. і.м. францевича

калініченко олена анатоліївна

УДК 538.911:544.43

Кінетика і механізм дегідроксилації

в шаруватих неорганічних матеріалах

за даними магнітного резонансу

01.04.07 – фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті геохімії, мінералогії і рудоутворення

Національної академії наук України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук

Литовченко Анатолій Степанович

Інститут геохімії, мінералогії і рудоутворення НАН України

завідувач відділу

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук

Горячев Юрій Михайлович

Інститут проблем матеріалознавства НАН України

провідний науковий співробітник

доктор фізико-математичних наук

Кончиць Андрій Андрійович

Інститут фізики напівпровідників НАН України

старший науковий співробітник

Провідна установа: Донецький фізико-технічний інститут НАН України

Захист відбудеться “ 19 ” травня 2004 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.01 Інституту проблем матеріалознавства НАН України, 03142, м. Київ, вул. Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту проблем

матеріалознавства НАН України, 03142, м. Київ, вул. Кржижанівського, 3.

Автореферат розісланий “ 16 ” квітня 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Падерно Ю. Б.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Різноманітне практичне застосування шаруватих OH-вміщуючих структур (діелектрики, сорбенти, матриці для створення нових матеріалів, інженерні бар’єри в сховищах техногенних відходів) пояснює інтерес до дослідження процесів, які відбуваються в таких матеріалах при дії температури, опромінення, електричного поля. Загальні закономірності таких процесів на теперішній час встановлено: нагрів, в тому числі, при додаткових зовнішніх впливах, спричинює часткову чи повну дегідроксилацію шаруватих OH-вміщуючих матеріалів - руйнування структурних OH-груп і деяку перебудову кристалічної гратки. В результаті, як правило, фізичні властивості матеріалу значно змінюються.

Разом з тим, багато деталей цього процесу, особливо на атомному рівні, не з’ясо-вано, зокрема, під- чи надбар’єрний механізм переходу протона між найближчими OH-групами, вплив фононної підсистеми на швидкість переходу, зміна рівноважних фо-нонних координат при цьому. Мало робіт, у яких розглядаються енергетичні рельєфи в шаруватих OH-вміщуючих структурах, визначаються імовірні траєкторії і швидкості переміщення протона вздовж них. Вплив теплових коливань іонів гратки на криві потенціальної енергії протона вздовж траєкторій переходу при температурах дегідроксилації не досліджувався.

Вплив зовнішнього електричного поля чи ?-опромінення на дегідроксилацію шару-ватих ОН-вміщуючих структур вивчено слабо. Такі дослідження можуть уточнити деякі з існуючих питань: траєкторії переміщення протонів, параметри структурних потенціальних бар’єрів, вплив різних факторів на швидкість переходу. Практичне значення таких досліджень останнім часом зросло, зокрема, у зв’язку з можливим використанням таких матеріалів як інженерних бар’єрів у сховищах радіоактивних відходів чи матриць, утримуючих тритій.

Таким чином, науковий і практичний інтерес до вивчення закономірностей руйну-вання структурних ОН-груп в шаруватих ОН-вміщуючих матеріалах на атомному рівні при різних зовнішніх впливах визначає актуальність теми „Кінетика і механізм дегід-роксилації в шаруватих неорганічних матеріалах за даними магнітного резонансу”.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота була виконана в рамках відомчих тем НАНУ “Вивчення радіаційної та геохімічної стійкості мінералів і порід масивів, перспективних для поховання РАВ” (№ держ. реєстрації 0195U000264) і “Зв’язок парамагнітних центрів у мінералах з навколорудними змінами порід” (№ держ. реєстррації 0196U006659), проектів IAEA-TECDOC-1177, Grant INTAS-97-0073, Grant INTAS-01- 2166.

Мета, задачі і методи дослідження. Основною метою даної роботи було встановлення фізичної суті механізму дегідроксилації (руйнування структурних ОН-груп) на атомному рівні в типових шаруватих OH-вміщуючих матеріалах при зовнішніх впливах. Відповідно до цього розв’язувалися наступні задачі:

1) встановити вплив теплових коливань найближчих іонів на криву потенціальної енергії протона вздовж можливої траєкторії його переходу між двома найближчими структурними ОН-групами в шаруватій ОН-вміщуючій структурі;

2) дослідити, використовуючи методи магнітного резонансу, закономірності руйнування ОН-груп в шаруватих структурах основних типів 2:1, 1:1 і 0:1; отримати, по можливості, температурні залежності констант швидкості переходу протона між двома найближчими структурними ОН-групами kН(T) в цих структурах;

3) дослідити вплив ?-опромінення на дегідроксилацію таких структур;

4) дослідити вплив постійного електричного поля на дегідроксилацію таких структур;

5) на основі теорії безвипромінювального переходу протону між двома потенціальними ямами при високих температурах інтерпретувати отримані залежності kН(T);

6) встановити механізм переміщення тритію з розчину в шаруваті OH-вміщуючі структу-ри при звичайних умовах з метою вибору матеріалів, придатних для утримання тритію.

Предмет дослідження – механізм руйнування структурних ОН-груп на атомному рівні (переходу протона між двома найближчими ОН-групами) в шаруватих OH-вміщуючих матеріалах.

Досліджувані структури представляють основні типи шаруватих OH-вміщуючих матеріалів: діоктаедричні – 2:1 - мусковіт K2Al4[Si6Al2O20](OH)4 – ОН-групи розміщені по дві, 1:1 - каолініт Al4[Si4O10](OH)8 – дві ОН-групи - внутрішні (аналоги ОН-груп у мусковіті) і шість – внутрішньоповерхневі (утворюють в міжшаровому просторі неперервну сітку), 0:1 - гібсит Al(OH)3 і триоктаедрична 0:1 - брусит Mg(OH)2 – всі ОН-групи утворюють в міжшаровому просторі неперервну сітку.

Методи дослідження: комп’ютерне моделювання впливу теплових коливань най-ближчих іонів і локальних структурних змін на криву потенціальної енергії протона в шаруватій ОН-вміщуючій структурі; методи магнітного резонансу: ЕПР – для встанов-лення змін у структурі при зовнішніх впливах і визначення б - ступеня руйнування структурних OH-груп, ПМР - для визначення кількості протонів у різних киснево-про-тонних угрупуваннях (OH, H2Oads, H2Ocrs) і при розробці методики визначення б, ваго-вий метод - для визначення б в вихідних і ?-опромінених гібситі і бруситі; аналіз отри-маних кінетичних даних б(t) на основі відомих моделей дегідроксилації досліджуваних структур і отриманих даних ЕПР і ПМР – з метою отримання залежностей kН(T), аналіз залежностей kН(T) на основі теорії безвипромінювального переходу протона в двоям-ному потенціалі вище температури Дебая, враховуючи ангармонізм коливань бар’єру і реорієнтаційні коливання ОН-груп. Зразки ізотермічно прогрівали до 1000 К, брусит - в постійному електричному полі Е = 400 кВ/м при 623 К. ?-Опромінення проводили на джерелі 60Со (13.8 Гр/с) на повітрі і в D2O (для дослідження впливу ?-опромінення на накопичення тритію) дозами Dг = 108 Гр при кімнатній температурі.

Наукова новизна одержаних результатів. При виконанні роботи вперше:

1. Проведено комп’ютерне моделювання впливу теплових коливань найближчих іонів на криву потенціальної енергії протону вздовж траєкторії його переходу між двома найближчими ОН-групами в шаруватих ОН-вміщуючих структурах (на прикладі мусковіту). Показано, що при підвищенні температури, внаслідок таких коливань, потенціальний бар’єр протона може істотно зменшитися, навіть до повного зникнення.

2. Методом ЕПР на домішкових іонах встановлено закономірності руйнування структурних ОН-груп на локальному рівні: на Fe3+ (g ? 4.3) - в діоктаедричних структурах 2:1 (мусковіт) і 1:1 (вихідний і ?-опромінений каолініт), на Mn2+ (g ? 2.0) - в триоктаедричній структурі 0:1 (брусит) в постійному електричному полі.

3. Показано, що попереднє ?-опромінення прискорює наступну дегідроксилацію

діоктаедричних структур (каолініт і Al(OH)3) внаслідок появи радіаційних дефектів, і сповільнює – триоктаедричної структури 0:1 (Mg(OH)2) внаслідок утворення в приповерхневому прошарку більш термостійкої карбонатної структури.

4. Визначено константи швидкості переходу протона між двома найближчими структурними ОН-групами у мусковіті, каолініті і бруситі. Показано, що при температурах дегідроксилації такий перехід в шаруватій ОН-вміщуючій структурі є надбар’єрним і відбувається, коли параметри бар’єра істотно зменшуються внаслідок коливань великих структурних областей, іони яких формують цей бар’єр, і, в меншій мірі, в діоктаедричних структурах - внаслідок реорієнтаційних коливань OH-груп.

5. Показано, що постійне електричне поле прискорює дегідроксилацію брусита, швидкість якої визначає дифузія “повільних” протонів на межі MgO/Mg(OH)2. Отримано польові залежності коефіцієнтів дифузії. Визначено розмір структурної області, виникаючі в якій диполі впливають на потенціальний бар’єр “повільного” протона.

6. Вдосконалено математичну модель, яка описує переміщення тритію із розчину в структурні положення протонів в шаруватих OH-вміщуючих матеріалах при звичайних умовах. Визначено константи швидкості ізотопного обміну в різних частинах систем “шаруватий OH-вміщуючий матеріал – тритієва вода”, встановлено імовірні траєкторії і механізм переміщення тритію. Показано, що в структурах, де є суцільна сітка OH-груп (каолініт), істотне значення має дифузія тритію вздовж площини цієї сітки.

Обґрунтованість і достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій визначається вибором матеріалів для дослідження, вивчених різними методами; коректною постановкою і проведенням експериментів, використанням сучасних методів дослідження змін в структурі (ЕПР, ПМР), моделей дегідроксилації, методу розрахунку кривої потенціальної енергії протона в шаруватій ОН-вміщуючій структурі, теорії безвипромінювального переходу протона в твердому тілі; задовільною кореляцією отриманих розрахункових і експериментальних даних з результатами інших дослідників, узгодженістю теорії і експерименту; узгодженістю результатів, отриманих різними методами; повторюваністю отриманих результатів.

Практичне значення отриманих результатів. Отримані дані про закономірності дегідроксилації в шаруватих OH-вміщуючих матеріалах і уточнений, на основі них, механізм руйнування структурних ОН-груп на атомному рівні становлять значний інтерес, так як прояснюють фізичну суть процесів, що відбуваються у твердому тілі при термічних, радіаційних і електричних впливах. Це дає можливість визначати стійкість шаруватих ОН-вміщуючих матеріалів до зовнішніх впливів, що може бути використано при розробці нових матеріалів різного призначення: адсорбентів, каталізаторів, кераміки, матеріалів для інженерних бар’єрів чи матриць, утримуючих тритій. Розроблена методика дозволяє провести аналогічні дослідження для подібних ОН-вміщуючих структур.

На основі уточненого механізму руйнування структурних ОН-груп запропоновано механізм переміщення тритію в шаруваті OH-вміщуючі матеріали при звичайних умовах. На основі розробленої математичної моделі цього процесу пояснено параметри накопичення тритію в природних мінералах під сховищами радіоактивних відходів (Київське і Харківське ПЗРВ). Ця модель використовується для оцінки накопичення важких ізотопів водню у шаруватому ОН-вміщуючому матеріалі з часом при звичайних умовах. Отримані дані по впливу ?-опромінення на дегідроксилацію шаруватих ОН-вміщуючих структур використовувалися при розробці методу прогнозу радіаційної стійкості мінералів з метою вибору оптимальних геологічних масивів, придатних для побудови в них сховищ радіоактивних відходів.

Особистий внесок автора полягає в наступному:

1. Участь у постановці задач і проведенні експериментальних досліджень.

2. Комп’ютерне моделювання змін кривої потенціальної енергії протона в мусковіті при можливих теплових коливаннях найближчих іонів. Порівняння з даними експерименту і аналіз отриманих результатів.

3. Вибір та обговорення адекватних фізичних моделей дегідроксилації в досліджуваних матеріалах, аналіз і апроксимація на основі них отриманих кінетичних даних.

4. Теоретичний аналіз і чисельна апроксимація температурних і польових залежностей отриманих констант швидкості переходів протонів при дегідроксилації. Аналіз отриманих результатів.

5. Удосконалення математичної моделі, яка описує переміщення тритію із розчину в шарувату ОН-вміщуючу структуру. Апроксимація даних експерименту на основі цієї моделі. Чисельні розрахунки енергетичних рельєфів у приповерхневому SiO4-шарі каолініту. Порівняння з даними експерименту і аналіз отриманих результатів.

6. Обговорення отриманих результатів і підготовка разом з співавторами опублікованих по темі дисертації робіт.

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковані в 5 статтях у ведучих вітчизняних і закордонних профільних журналах та доповідалися і представлялися на 3 міжнародних конференціях: XXVII Congress on magnetic resonance (Kazan, 1994), Всеросійська конференція “Химия твердого тела и новые материалы” (Екатеринбург, 1996), Міжнародний семінар "Radiospectroscopy of condensed substances" (Kiev, 1998).

Структура й обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, п’яти розділів і висновків. Дисертація викладена на 169 сторінках і містить 12 таблиць, 41 ілюстрацію. Список використаної літератури містить 155 найменувань на 14 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, вибір матеріалів і методів дослідження, сформульовані мета і задачі дослідження, наукова новизна і практична цінність отриманих результатів.

У першому розділі зроблено короткий огляд літературних даних про закономірності дегідроксилації структур, які досліджувалися.

Наведено літературні дані про константу швидкості переходу протона між двома структурними потенціальними ямами у твердому тілі

(1)

при використанні подвійного адіабатичного наближення при Т > TDebay, враховуючи ангармонізм коливань бар’єру (h – постійна Планка, kВ - постійна Больцмана, H, ц, W – гамільтоніан, електронно-ядерна хвильова функція і енергія системи, відповідно, „і” і „f” – початковий і кінцевий стани системи, ?(Wf - Wi) – д-?ункція).

В другому розділі описано досліджувані шаруваті ОН-вміщуючі структури (квазідвомірні структури) (рис. 1). В елементарному шарі всіх подібних структур є два шари гексагональноупакованих іонів О2- (октаедрична сітка). В діоктаедричних структурах 2/3 октаедричних порожнин (решта – вакантні) зайняті іонами Al3+, в триоктаедричних – усі зайняті іонами Mg2+ (рис. 1). В структурах 0:1 елементарний шар – це одна октаедрична сітка (рис. 1, а і г), в 1:1 і 2:1 - до неї приєднані, відповідно, одна або дві гексагональні сітки з SiО4-тетраедрів (в центрі - іон Si4+, в вершинах - іони О2-), зчеплених вершинами (рис. 1, б і в). Як видно, досліджувані матеріали відрізняються структурою елементарного шару (2:1, 1:1, 0:1), заповненням октаедричних позицій (ді- і триоктаедричні) і відповідним розміщенням структурних OH-груп.

Коротко описані методи дослідження ЕПР і ПМР. Спектри реєстрували при кімнатній температурі після охолодження зразків.

Ступінь дегідроксилації ? визначали як ступінь руйнування структурних ОН-груп

де NOH(t) і NOH0 - кількість OH-груп у прогрітому на протязі часу t і вихідному зразках. При руйнуванні структурних ОН-груп змінюється симетрія кристалічного поля, і, відповідно, параметри характерних сигналів ЕПР домішкових катіонів: Fe3+ (~ 0.03 %) – в мусковіті і каолініті (при g 4.3), Mn2+ (~ 0.06 %) - в бруситі (при g ? 2.0). На основі цього визначали б (рис. 2): зіставляли розраховані по експериментальним даним величини уEPR - пікову інтенсивність Ір (відносно maxІр) характерного сигналу ЕПР з кількістю OH-груп у зразку - по даним уPМR – інтегральній інтенсивності ІУ сигналу від протонів структурних ОН-груп І(HOH) в спектрі ПМР і уw.l. – кількості ОН-груп у зразку, визначеній по втраті ваги зразком (усі величини - відносно вихідного зразка). Ширини сигналів ЕПР практично не змінювалися. Похибка визначення б не перевищувала 3.5 %.

Для всіх структур на основі літературних даних розглядали можливі моделі дегідроксилації: зародкоутворення (продукту Р - дегідроксилованої структури) і/або наступного росту зародків продукту по різним законам, враховуючи форму кристалітів, можливі дифузійний контроль, дисперсію реакційної здатності і перекривання зародків продукту. Вибирали модель, на основі якої були отримані рівняння, які апроксимували кінетичні дані з мінімальною похибкою (по методу найменших квадратів).

Наведено методику апроксимації залежності kН(1/T) для константи швидкості переходу протона між двома структурними потенціальними ямами (sp3–гібридними орбіталями іонів О2- найближчих OH-груп) з урахуванням реорієнтаційних коливань цих ОН-груп.

У третьому розділі наведені результати дослідження закономірностей руйнування структурних ОН-груп по даним ЕПР і ПМР, проведені з метою визначення констант швидкості переходу протона між двома найближчими OH-групами. Щоб досягти умов, при яких швидкість дегідроксилації могла б визначатися швидкістю переходу протона між двома ОН-групами, експерименти проводили мінімально можливою тривалістю (щоб отримати початкові ділянки кінетичних кривих) при високих температурах (при яких структуровані молекули Н2О, які утворюються, видаляються достатньо швидко – так, що цей етап не впливає на швидкість загального процесу).

Мусковіт. Наведено спектри ЕПР при g ? 4.29, з яких видно зміни в структурі при прогріві: зменшення ІУ лінії I1(Fе) і появу та ріст ІУ лінії I2(Fе) – від іонів Fe3+ в вихідній і дегідроксилованій структурах, відповідно. Величину уEPR (рис. 2, крива 2) визначали по Ір сумарного сигналу відносно max[І2р(Fе)] при б = 1. В спектрах ПМР при цьому відповідно зменшується ІУ сигналу І(1)(НОН) від протонів структурних ОН-груп, ширина цього сигналу ДB ? 0.45 мТл залишається постійною до б 1.

Ізотермічну дегідроксилацію мусковіту (кристаліти діаметром dcr ~ 1 мм і товщиною h ~ 0.1 мм) описано на основі моделі випадкового одностадійного казімономолекулярного зародкоутворення, яке, в даному випадку, представляє собою перехід протона між ОН-групами в елементарній комірці (рис. 1 в), при досить швидкому видаленню із структури молекули Н2О, яка при цьому утворюється

ОН- + ОН- > О2-. (2)

Розглядаючи цю схему як незворотню мономолекулярну реакцію, величину б можна знайти як (рис. 3)

б(t) = 1 - h0exp(-knt), (3)

де h0 – постійна (визначається тим, ростуть зародки вглиб з базальних площин, чи одночасно утворюються в об’ємі кристаліта), kn – константа швидкості.

При Т ? 1023 К при довгій тривалості дегідроксилація майже зупиняється, імовірно, внаслідок дисперсії параметрів бар’єру (рис. 3 а, пунктирні криві).

г–?промінення. Наведено спектри ЕПР і ПМР каолініту, гібситу і бруситу, які відображають вплив г-?промінення і прогріву на ці структури.

Каолініт. В спектрі ЕПР г–?проміненого зразка при g 2.0 є сигнали від радіаційних А-центрів (дірковий О–-центр в SiO4-тетраедрі) і В-центрів (AlVIO-AlVI). В спектрах ЕПР при g ? 4.27 при зовнішніх впливах спостерігається поява і ріст (при збільшені інтенсивності впливу) IУ сигналу I2(Fе) від іонів Fe3+ в дегідроксилованій структурі (в вихідній структурі при цьому g-факторі є слабкий сигнал нез’ясованої природи). Величину уEPR (рис. 2, крива 7) визначали по І2р(Fе) відносно max[І2р(Fе)] при б = 1. В спектрах ПМР видно відповідні зміни сигналу І(НОН). При ?-опроміненні ІУ(НОН) знижується, що свідчить про часткову дегідроксилацію. Разом з тим, радіаційні дефекти частково рекомбінують - в D2O це спричинює частковий ізотопний обмін (суттєве зниження ІУ(НОН)), на повітрі, як можна припустити, за участю молекул Н2О. Величина Dг не впливає на ширину сигналу (? 0.87 мТл), яка зменшується при нагріві (рис. 4). Це вказує на зміни в найближчому оточенні ОН-груп і може свідчити про одночасне зародкоутворення в усьому об’ємі кристаліта.

Дегідроксилацію вихідного і ?-опроміненого (108 Гр) каолініта (кристаліти 360•180•12 нм, високовпорядкована структура) описано на основі моделі двостадійного зародкоутворення: в елементарній комірці протони переходять від внутрішньої (InOH) до внутрішньоплощинної ОН-групи (OuOH), потім – між двома OuOH-групами, які залишилися (рис. 1 б)

InOH + 3OuОH (R) ? O2- + 2OuОH (Q) ? 2O2- (P). (4)

За цією схемою, розглядаючи кожну стадію як незворотню мономолекулярну реакцію, величину б можна знайти як (рис. 5, суцільні криві)

(5)

де k1 і k2 - константи швидкості першої і другої стадій, Ncr = NR + NQ + NP, NR, NQ, NP –кількість елементарних комірок з вихідною (R), перехідною (Q) і дегідроксилованою (P) структурами, відповідно, nR = NR/Ncr, nQ = NQ/Ncr, nR0 = nR¦t=0, nQ0 = nQ¦t=0, H1 = 1 + к/2, H2 = (nQ0/nR0 - к)/2, к = k1/(k2 - k1). При тримірному рості і перекриванні зародків продукта величину б можна знайти як (рис. 5, штрихові криві)

б(t) = 1 – ln[бn + бG(t)], (6)

де бG(t) містить наведені постійні і kG – константу швидкості переміщення межі P/R, vG = 4р/3 - для 3-мірних сферичних зародків.

Попереднє ?-опромінення прискорює наступну дегідроксилацію каолініту (рис. 5). Це пояснено збільшенням кількості структурних дефектів (можливих центрів початку зародкоутворення) і величин k1 і k2 в порушеній структурі (рис. 11).

Гібсит Al(OH)3. В спектрі ЕПР г–?проміненого зразка при g ? 2.0 присутні характерні сигнали від радіаційних Вґ-центрів (аналог В-центру в каолініті) і неідентифікованих центрів (імовірно, розірвані зв’язки в Al2O3). По спектрам ПМР, зовнішні впливи суттєво порушують двомірність (спайність) структури: зменшується і звужується дублетний сигнал І(НОН)(2) (ДB 1.59 мТл в вихідному зразку) від близькорозміщених протонів ОН-груп сусідніх елементарних прошарків (рис. 4), з’являється синглетний сигнал І(НОН)(1) (ДB 0.5 мТл ? const). При ?-опроміненні в D2O відбувається частковий ізотопний обмін і суттєве порушення спайності структури, про що свідчить зменшення суми ІУ обох сигналів від протонів структурних ОН-груп і різке збільшення І(НОН)(1).

Величини уPMR, розраховані по зміні ІУ обох сигналів І(НОН), співпадали з даними уw.l., тому кінетику дегідроксилації вихідного і ?-опроміненого (108 Гр) синтезованого Al(OH)3 без домішкових іонів (кристаліти з dcr ~ 1.2 м?, h ~ 0.15 м?) вивчали ваговим методом. Цей процес описано (рис. 6): спочатку – як двомірний ріст зародків продукту з бокової поверхні вглиб

(7)

при всіх б - рівнянням площі, що зменшується

б(t) =1 - (1 – hGt)2, (8)

де k0 - постійна (визначається механізмом зародкоутворення), t0 - індукційний період, hG = 2kG/dcr, kG - константа швидкості переміщення межі P/R.

Попереднє г–опромінення прискорює дегідроксилацію гібситу (рис. 6), що пояснюється появою структурних дефектів, внаслідок чого порушується спайність структури (рис. 4 а), а кількість центрів початку зародкоутворення і величини kG – збільшуються.

Брусит Mg(OH)2. По даним ЕПР при ?–опроміненні утворюється карбонатна фаза Dг = 9.75·107 Гр - біля 6 % по даним РФА), імовірно, в приповерхневому прошарку, фаза MgO не спостерігається (рис. 7 а - в). При нагріві зниження ІУ секстета Mn2+ в Mg(OH)2 повністю корелює із величинами б, визначеними по даним ПМР (рис. 7 г). Спайність структури зберігається до б > 0.5 (ширина дублетної лінії І(НОН)(2) в спектрі ПМР ДB 1.65 мТл const - рис. 4 б). При б > 0.5 ця лінія переходить в синглетну, яка звужується з ростом б (рис. 4 б), з’являється сигнал І(НОН)(1) (ДB 0.5 мТл), ширина якого не змінюється до б = 1.

Для ?-опромінених зразків не виявилося однозначної кореляції між сигналами ЕПР і ПМР, тому кінетику дегідроксилації вихідного і ?-опроміненого (Dг = 9.75·107 Гр) бруситу (кристаліти з dcr ~ 10 м?, h ~ 1 м?) при 623 – 723 К (інтервал у 25 К) досліджували ваговим методом: дані уw.l. зпівставляли з даними уPМR, розраховані по зміні обох сигналів І(НОН) (рис. 2). Отримані кінетичні дані з найменшою похибкою апроксимувало рівняння (3) (рис. 8). Енергія активації процесу, визначена по нахилу отриманих залежностей lnkn(1/Т) при більш низьких Т (рис. 11 в), становила 2 еВ. Це енергія активації появи “швидкого” (який від’єднався від ОН-групи) протона в Mg(OH)2, яка приблизно дорівнює висоті потенціального бар’єру протона в цій структурі. За літературними даними, елементарний процес дегідроксилації бруситу - це перехід протона від OH-групи на вакантну орбіталь, яка з’явилася у іона О2- OH-групи в найближчій елементарній комірці на межі MgO/Mg(OH)2, потім молекула Н2О виходить з гратки, а протон, який залишився – переміщується в структуру

Mg(OH)2 ? H2O-Mg-OH ? Mg-O, (9)

де k1 – константа швидкості першої стадії, Н+ і Н - “швидкий” і “повільний” (зміщення стану О2- по гратці) протони. Виходячи з цієї схеми і отриманих даних (відносно енергії активації процесу, який визначає швидкість зародкоутворення), був зроблений висновок, що по експериментальним даним визначена, найбільш імовірно, константа швидкості переходу протона між двома найближчими ОН-групами на межі MgO/Mg(OH)2: kn = k1.

Попереднє ?-опромінення сповільнює дегідроксилацію бруситу (рис. 8 і 11), що пов’язується з утворенням в приповерхневому прошарку більш термостійкої карбонатної фази.

Відзначається, що в квазідвомірних шаруватих і тримірних гексагональних апатитоподібних ОН-вміщуючих структурах виникають подібні діркові О–-центри. Показано, що в апатитоподібних ОН-вміщуючих структурах зв’язок Н-О в Ме-О-Н слабший при більшій електронегативності ч катіона Ме. Припускається, що в шаруватих ОН-вміщуючих структурах зародкоутворення може починатися біля домішкових октаедричних катіонів: ч(Fe3+) = 1.64 > ч(Al3+) = 1.47, ч(Mn2+) = 1.60 > ч(Mg2+) = 1.23.

Постійне електричне поле. Для визначення уEPR (рис. 2, крива 5) визначали Ір першої лінії надтонкої структури Mn2+ в Mg(OH)2 (при gеф = 2.1478 - рис. 7) по відношенню до maxІр при б = 0. Встановлено, що дегідроксилацію текстурованого зразка (5•5•5 мм3) бруситу при 623 К в постійному електричному полі Е (паралельному площині елементарних прошарків), визначають дифузійні процеси. Отримані дані описано, враховуючи дифузійні обмеження: на початковому етапі при Е = 0 і 200 кВ/м - рівнянням поверхні, що зменшується (рис. 9 а)

б(t) =1 – {1 – [hs (t - ts)]Ѕ}2, (10)

при більших б і при Е = 300 і 400 кВ/м - об’єму, що зменшується (рис. 9 б)

(11)

де hs = 4ks/dcr2, hv = 4kv/dcr2, ks і kv – коефіцієнти дифузії частинок, що переміщуються, ts і tv - індукційні періоди, dcr – розмір кристаліта, м = 0.65 - відношення молярних об’ємів MgO і Mg(OH)2.

У четвертому розділі розглянуто особливості механізму руйнування структурних ОН-груп на атомному рівні у досліджуваних структурах на основі аналізу отриманих констант швидкості. Перехід протона між двома положеннями в структурі при дегідроксилації розглядається як перехід між двома потенціальними ямами. Константи швидкості такого переходу (1) були визначені по даним експерименту для мусковіту, каолініту і бруситу в рамках схем елементарних процесів (2), (4) і (9), відповідно.

Наведено результати комп’ютерного моделювання впливу теплових коливань найближчих іонів на криву потенціальної енергії протона вздовж траєкторії переходу між двома найближчими ОН-групами в мусковіті U(r) (рис. 10). Як видно, при підвищенні Т бар’єр істотно зменшується, і при високих Т може навіть зникнути. Зміщення с(Оj) іонів О2- ОН-груп приводять до зменшення висоти Ub і ширини Дb бар’єру, а міжшарових іонів К+ і ОН-групи – істотно впливають на асиметрію бар’єру Uas (рис. 10).

Отримані залежності kH(Т) для мусковіта, каолініта і брусита апроксимовані на основі теорії безвипромінювального переходу протона при подвійному адіабітичному наближенні при T > TDebay, враховуючи ангармонізм коливань бар’єру і реорієнтаційні коливання ОН-груп (рис. 11)

(12)

де всі коефіцієнти (функції від 1/T) ? постійні у вузькому температурному інтервалі, С0 = ln[f(1/T)] – (ДW – Wr)2/(4kBT·Wr), f(1/T) – функція з постійними, які характеризують систему, ?W = W(ni) – W(nf) –Uas (рис. 10 б – для переходу з рівня ni = 1 в лівій ямі на nf = 0 в правій), Wr - енергія реорганізації середовища, СМ і СЩ,М – містять параметри, що характеризують коливання великих структурних областей (маса осцилятора М, частота коливань Щ = Щ0(1+ 12т4kBТ/(MЩ02)2, т4 - ангармонійна поправка 4-го порядку, Щ0 - частота гармонійних коливань при низьких Т), Сj і СОН,j - містять параметри реорієнтаційних коливань OH-груп (нумерація OH-груп – як до рис. 10).

Таблиця 1.

Температура Ttun, параметри структурних областей і енергія активації переходу

Мусковіт

kn | Каолініт | Брусит

г-?промінення | г-?проміненняелектр. поле

k1 | k2 | k1 | 0

кВ/м | 400 кВ/м

0 Гр | 108 Гр | 0 Гр | 108 Гр | 0 Гр | ~ 108 Гр

Ttun K | 209 | 206 | 282 | 215

оM Дж/м2 | 457 | 379 | 256 | 491 | 409 | 2.81 | 2.19

Щ 1011 с-149.3 | 50.4 | 51.6 | 53.2 | 53.8 | 1.87 | 0.271

т 4 1024 Дж/м4 | -4.12 | -3.48 | -1.65 | -5.91 | -4.31 | -1.78·10-4 | -9.63·10-5

R Е | 14.5 | 13.911.9 | 14.513.7 | 29.789 | 200

NR | 28.1 | 65.0 | 22.8 | 56.8 | 37.5 | 1.64·1036.17·104 | 106

UaM, еВ | 1.71 | 2.01 | 1.83 | 1.53 | 1.45 | 0.845 | 0.675

Ua еВ | 1.99 | 2.34 | 2.13 | 1.72 | 1.62 | 1.54 | 1.46 | 0.79 | 0.53

Примітка. NR - кількість елементарних комірок в області радіусом R.

Початкові наближення при апроксимації lnkn(1/T) (рис. 11 а) розраховані по апроксимації кривої 2 параболами (рис. 10 б), для каолініту (рис. 11 б) і бруситу (рис. 11 в) розглядали, відповідно, параболічні ями (враховуючи теплові коливання найближчих іонів) і два зустрічних потенціала Морзе вздовж прямолінійних траєкторій між двома положеннями протону. За отриманими даними, перехід є надбар’єрним: на це вказує форма залежностей ln[kH(1/Т)] (рис. 11), і те, що температури дегідроксилації значно вищі температури тунелювання Ttun (табл. 1), нижче якої основний вклад в kH дають тунельні переходи: Ttun = (2/р)(h/kВДb)(Ub/2m)Ѕ для параболічного біля вершини бар’єра, Дb і Ub – при рівноважних координатах іонів.

Такий перехід відбувається, коли параметри бар’єра істотно знижуються внаслідок коливань великих структурних областей, іони яких формують цей бар’єр (табл. 1): енергія активації переходу Ua UaM, = оMоmДb2/(2оm + 8оM) – енергії, яка витрачається на горизонтальні зміщення потенціальних ям (оM = MЩ02/2, оm = mщ2, щ – частота коливань протона в ямах, m – маса протона).

Реорієнтаційні коливання OH-груп істотно впливають на бар’єр протона в каолініті, особливо на першій стадії (дані lnk1(1/Т) можна було апроксимувати тільки з врахуванням таких коливань - рис. 11 б), в мусковіті їх вплив, внаслідок обмеженої амплітуди, незначний (рис. 11 а). Отримані величини Щ такого порядку, як і літературні дані по зсувовим коливанням великих структурних областей у шаруватих халькогенідних стеклах. Параметр т4 < 0 (табл. 1) – відповідно, при збільшенні температури частота коливань бар’єру буде зменшуватися, а амплітуда – зростати, так що бар’єр може зникнути, що узгоджується з розрахованими даними про бар’єр протона в мусковіті при температурах дегідроксилації (рис. 10 а).

Попереднє ?-опромінення каолініту мало впливає на процеси, характерні для структури в цілому (Щ, Wr практично не змінюються), і помітно - на цілісність структури (NR (М) знижується), так, що kH зростає (рис.11 б): знижується UaM, і дещо підвищується Щ – частота появи форми бар’єру, при якій відбувається перехід (табл. 1). Зниження kH в ?-опроміненому Mg(OH)2 (рис. 11 в), незважаючи на деяке зменшення Ua можна пояснити суттєвим зменшенням Щ (внаслідок утворення карбонатної структури).

В ?-опроміненому гібситі енергія активації переміщення межі P/R, UaG, зростає - з 0.73 еВ до 0.78 еВ (по теорії перехідного стану, виходячи з отриманих залежностей kG(Т)). Це може вказувати на те, що елементарне переміщення межі P/R визначається переходами протонів між найближчими ОН-групами, так як Ua „швидких” протонів на такій межі в Al(OH)3 приблизно вдвічі менша, ніж в об’ємі (? 1.6 еВ). Радіаційні дефекти порушують неперервну сітку ОН-груп, внаслідок чого знижується імовірність окремого переходу з утворенням структурованої молекули Н2О, чим можна пояснити підвищення UaG, але кількість переходів зростає і, загалом, величини kG збільшуються. Однак переміщення межі P/R в гібситі - це складний процес, закономірності якого можуть бути встановлені в подальшому.

Для коефіцієнтів дифузії частинок, які переміщуються при дегідроксилації бруситу в постійному електричному полі, встановлено (рис. 12)

fs = ln(ks/н0ds2) = as + bsE,

fv = ln(kv/н0dv2) = av + bvE + cvE2,

де всі коефіцієнти – постійні, величини k (ks або kv) представлені як k = н0d2exp(-U/kBT), U (Us або Uv) – енергія активації, н0 = 1.07·1014 с-1, d – відстань до найближчих вузлів решітки.

Величину U в постійному електричному полі можна представити у вигляді U = U0 – qesEv – е0вЕEv2, де U0 (U0s або U0v) – енергія активації при E = 0, s – відстань, на яку переміщується протон, qe – заряд протона, е0 - електрична постійна, вЕ – поляризуємість, Ev = (е + 2)E/3 3E – локальне значення E в об’ємі, е 7.0 для Mg(OH)2. Виходячи з залежностей fs(Е) і fv(Е) (рис. 12) були отримані відповідні параметри для процесів на поверхні і в об’ємі: U0 = 0.67 еВ і 0.79 еВ (U0 ~ 0.87 еВ для дифузії „повільних” протонів в Mg(OH)2), s 1500 Е ? 950 Е, вЕ = 1.2 ·10-21 м3. Виходячи з будови структури, в бруситі найбільш істотною є іонна поляризація гратки: в0 = вi + вd + вe вi, де, в розрахунку на одну елементарну комірку, вi 1.08·10-27м3, вd 1.78·10-36м3 (дипольна поляризація) і вe 9.86·10-29м3 (електронна поляризація). Велике значення вЕ можна пояснити тим, що вплив поля на бар’єр визначають диполі, які виникають в структурній області з n = вЕ/вi ~ 106 елементарних комірок (табл. 1).

Таким чином, швидкість дегідроксилації брусита в електричному полі визначає дифузія “повільних” протонів, а її прискорення обумовлено деяким зниженням енергії активації дифузії внаслідок додаткової енергії, яку отримує протон, рухаючись в Е, і поляризації кристалу бруситу, на бар’єр впливають диполі, що виникають в великій структурній області ~ 200 Е (?абл. 1).

У п'ятому розділі наведено приклад практичного використання отриманих результатів про закономірності руйнування структурних ОН-груп для дослідження механізму переміщення тритію в структуру шаруватих OH-вміщуючих матеріалів при їх тривалому контакті з тритієвою водою при звичайних умовах (в зв’язку з аваріями на Київському і Харківському ПЗРВ).

Кількість тритію в адсорбованій (H2Oads), міжшаровій (H2Oint), цеолітній (H2Ozeo) воді і в структурних ОН-групах (-OHstr) в каолініті, монтморилоніті (діоктаедрична структура 2:1) і палигорскиті (стрічково-шарувата ді/триоктаедрична структура 2:1) визначали по активності води, яка видаляється при характерній (для кожного типу води) температурі з матеріалу, витриманого певний час в тритієвій воді при звичайних умовах.

Накопичення тритію з часом описано як двостадійний процес: переміщення іонів Т+ з розчину в адсорбований шар (враховується і зворотний процес) і потім - в структуру. Такий обмін іде через поверхню, доступну молекулам HТO з розчину: в каолініті – зовнішню кристалітів, монтморилоніті – всіх елементарних прошарків, палигорскиті – зовнішню і цеолітних каналів. Часткове розчинення каолініту і палигорскиту і зміна структури їх адсорбованих прошарків при тривалому перебуванні у тритієвій воді істотно впливають ці процеси. Рівняння, отримані на основі такої моделі з урахуванням особливостей будови адсорбованого шару і поверхні структури, добре апроксимують експериментальні дані, при цьому були визначені параметри, які характеризують ізотопний обмін в досліджуваних системах (табл. 2).

Різні ступені обміну при t ~ 400 діб в зв’язаній воді (иads - табл. 2) обумовлені тим, що концентрація іонів Т+ у міжшаровій воді (яка контактує з ~ 93 % поверхні) в монтморилоніті низька через їх повільну дифузію в цій воді (Dint = 4.73·10-23 м2/с), а біля поверхні каолініту і палигорскиту – така, як і в розчині. Різні ступені обміну в -OHstr за такий же час (иstr - табл. 2) обумовлені тим, що молекули НТОads взаємодіють з усіма -OHstr у палигорскиті і монтморилоніті, а в каолініті – тільки з частиною (~ 10 %) таких груп у приповерхневому прошарку, хоча при цьому відбувається дифузія тритію всередину кристаліту каолініту вздовж міжшарового простору, де розміщена сітка ОН-груп (D|| = 3.497·10-28 м2/с).

Таблиця 2.

Параметри накопичення тритія в досліджуваних системах |

Каолініт | Монтморилоніт | Палигорскит

Поверхня | Al-OH | SiO4

ext | ext | int | int | H2Ocrs

kads | M-1·с-1 | 0.305 | 2.0045 | 2.918 | 1.260 | 3.8910 | 6.274·10-2

kstr | (м-2с)-1 | 6.78·10-15 | 6.85·10-16 | 6.37·10-16 | 5.85·10-16 | 9.74·10-16 | -

Ub | еВ | 1.1877 | 1.2754 | 1.2778 | 1.2794 | 1.2593 | -

иads | 0.342 | 0.121 | 0.675 | 0.131

иstr | 0.0506 | 0.023 | 0.112 | 0.528 | -

Примітка. “ext” і “int” – зовнішня і внутрішня поверхні, відповідно.

Різна швидкість обміну Т ? Н між розчином і H2Oads на різних поверхнях (kads - табл. 2) пояснюється різними товщею дифузійного і структурою адсорбованого прошарків на цих поверхнях. Швидкість такого обміну між HTOads і -OHstr через SiО4-поверхню май-же однакова для всіх структур (kstr - табл. 2), що обумовлено практично однаковою структурою адсорбованого шару і поверхні матеріалу. На порядок вище kstr на Al-OH-поверхні в каолініті, де, імовірно, вакантні орбіталі іонів О2- (в Al-OH) більш доступні іонам Т+ з молекул НТОads.

Розрахунки енергетичних рельєфів в площинах, паралельних SiО4-поверхні каоліні-та, показали, що найбільш імовірна траєкторія (вздовж якої Дb = min і Ub = min) перемі-щення іону Т+ від молекули HТOads на вакантну орбіталь іону О2- структурної OH-групи – це пряма між можливими положеннями іону Т+, коли зв’язок О-Т в молекулі HТOads направлений до центру дитригональної лунки. По параметрам розрахованої двоямної кривої потенціальної енергії протона вздовж такої траєкторії, при T > Ttun, Н+ ? 240 К переходи іонів Т+ в структуру є надбар’єрними і в діапазоні Ttun < Т < TDebay відбувають-ся при суттєвому зменшенні Дb і Ub, спричинених коливаннями великих структурних областей і реорієнтаційних