ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

ІМЕНІ В.І.ВЕРНАДСЬКОГО

УДК 541.57.138

СОЛОВЙОВ ВЕНІАМIН ВАСИЛЬОВИЧ

ТЕОРЕТИЧНІ ПРИНЦИПИ БАГАТОЕЛЕКТРОННИХ

ПРОЦЕСІВ ВІДНОВЛЕННЯ І ФОРМУВАННЯ ЕАЧ

В ІОННИХ РОЗПЛАВАХ

02.00.04 - фізична хімія

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Київ - 1998

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті загальної і неорганічної хімії Національної Академії наук України імені В.І.Вернадського і Полтавському державному технічному університеті імені Юрія Кондратюка

Науковий консультант:

член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор Шаповал Віктор Іванович, завідувач відділом ІЗНХ НАН України

Офіційні опоненти:

Член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор Присяжний Віталій Дем"янович, завідувач відділенням електрохімічної енергетики при ІЗНХ НАН України;

доктор хімічних наук Гунько Володимир Мусійович, провідний науковий співробітник Інституту хімії поверхні НАН України;

доктор хімічних наук Пінчук Володимир Михайлович, професор кафедри загальної фізики та фізики твердого тіла Національного технічного універ-ситету України (КПІ).

Провідна організація - Український державний хіміко-технологічний університет (м.Дніпропетровськ)

Захист відбудеться “ 10 ” грудня 1998р. о 14-00 год.

на засіданні спеціалізованої ради Д 26.218.01 при Інституті загальної і неорганічної хімії НАН України за адресою:

252601, ГСП, Київ, пр.Палладіна,32/34

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту загальної і неорганічної хімії НАН України за адресою:

252601, ГСП, Київ, пр.Палладіна,32/34

Автореферат розісланий “ 8 ” листопада 1998р.

Вчений секретар спеціалізованої ради,

доктор хімічних наук, професор Є.В.Панов

Актуальність теми. Широке практичне застосування розплавлених солей як реакційного середовища при одержанні неорганічних і органічних речовин, нових неорганічних матеріалів методами високотемпературного електрохімічного синтезу, для реалізації процесів у високотемпературних джерелах струму, в галузі електрометалургії, гальванотехніки вимагає ціле-спрямованого підходу до управління хімічними процесами в розплавах. Це робить задачу вивчення будови, хімічних та електрохімічних властивостей складних багатокомпонентних розплавлених систем, які містять іони полі-валентних металів, особливо актуальною.

Існуючі в наші часи уявлення про механізм формування електро-хімічно активних частинок /ЕАЧ/ в іонних розплавах, одержані на основі експериментальних досліджень термодинамічних і кінетичних параметрів розплавлених солей мають, проте, феноменологічний характер. Відсутність систематичних досліджень з визначення взаємозв”язку між хімічними реак-ціями утворення ЕАЧ в об”ємі розплаву і процесом їх електровідновлення, з впливу адсорбційних властивостей поверхні електрода і електричного поля на кислотно-основні взаємодії в іонних розплавах не тільки обумовлюють наявність суперечливих оцінок в інтерпретації експериментально одержаних закономірностей, але й не дозволяють створити загальні принципи фор-мування ЕАЧ і управління електродними процесами, які мають величезне практичне значення, зокрема, при електросинтезі тугоплавких сполук.

Разом з тим успіх теоретичної систематизації кислот і основ Пірсона і Яцимирського і квантовохімічних ідей Клопмана показує, що найбільш важ-ливим критерієм оцінки взаємодіючих частинок розплаву і процесу їх електровідновлення можуть бути дані про зміну електронної будови час-тинок в процесі взаємодії. Тому вважається доцільним, застосовуючи теоре-тичні методи дослідження, в поєднанні із результатами сучасних елек-трохімічних методів, обгрунтувати механізм формування ЕАЧ для широко-

го кола іонних розплавів і на його основі розробити теоретичну базу в

- 2 -

створенні загальних принципів управління багатоелектронними процесами.

Так як в іонних розплавах в найбільш явному вигляді реалізуються кислотно-основні взаємодії, а складний характер взаємодії частинок в іон-ній рідині утворює складнощі у теоретичному опису механізму взаємоді-ючих частинок, доцільно звернутися до модельної схеми катіон-аніонної взаємодії, яка припускає по відношенню до обраного аніону зміну кислот-но-основних властивостей середовища послідовним введенням у розбав-лений розплав катіонів різного типу.

За об”єкти теоретичного вивчення у відповідності з уявленнями Пірсона-Яцимирського та модельною схемою катіон-аніонної взаємодії були вибрані характерні частинки розплавів: аніони NO3-, СО32-, TіF62-, BF4-, WO42- та МоО42- (жорсткі основи) та катіони Cs+, Rb+, K+, Na+, Li+, Pb2+, Ba2+, Sr2+,Ca2+, Mg2+ та Ве2+ (жорсткі кислоти), взаємодія між якими може бути реалізована у розплавах з вмістом нітратів, карбонатів, вольфраматів, молібдатів та фторидів бору і титану.

Мета роботи. Розробка теоретичних основ механізму формування ЕАЧ і принципів управління багатоелектронними процесами відновлення в іонних розплавах в межах моделі катіон-аніонних взаємодій із врахуванням впливу кислотно-основних властивостей середовища, адсорбційних влас-тивостей поверхні електроду і електричного поля.

Для досягнення мети роботи потрібно розв”язати слідуючі основні задачі:

— розробка комплексу програм для квантовохімічних розрахунків мо-лекул в межах методу СУП МО ЛКАО і засобу, що дозволяє враховувати вплив електричного поля та кластерних форм моделей поверхні електроду на енергетичну та електронну будову іон-молекулярних систем;

обгрунтування механізму формування ЕАЧ у вибраних для вив-чення іонних розплавах шляхом квантовохімічного моделювання катіон-

- 3 -

аніонних взаємодій частинок розплаву і процесів електровідновлення із вра-хуванням впливу кислотно-основних властивостей середовища, поверхні електроду і електричного поля;

— вивчення впливу катіонного складу розплаву на зміну величин енер-гій внутрішньоаніонних зв”язків характерних аніонів шляхом розрахунку силових сталих оксианіонів по відомих частотах ІЧ - і КР - спектрів інди-відуальних розплавів;

— квантовохімічне моделювання окислювально-відновних процесів на міжфазовій межі діелектрик - іонний розплав для пояснення ефекту вини-кнення поверхневої провідності алмазу в розплаві із вмістом карбонатів;

— розробка методики квантовохімічної оцінки альтернативи стадій-ності протікання багатоелектронних процесів відновленя і визначення пріо-ритету одностадійного і постадійного електровідновлення ЕАЧ.

Наукова новизна. Розроблено на засадах квантової хімії мікро-скопічну теорію взаємодії структурних часток іонних розплавів та процесів електровідновлення у межах моделі катіон-аніонних взаємодій із залу-ченням визначаючих факторів впливу: кислотно-основних властивостей се-редовища, адсорбційних властивостей поверхні електроду та електричного поля стосовно розплавів із вмістом нітратів, карбонатів, фторидів бору та титану. Теоретично розвинено і обгрунтовано принцип катіонного каталізу - фундаментального явища, яке визначає процеси формування ЕАЧ в роз-плавах. На основі результатів квантовохімічних розрахунків доведено виз-начаючий вплив кислотно-основних властивостей середовища на механізм формування ЕАЧ, підтверджений експериментальними результатами елек-трохімічних вимірювань для розплавів із вмістом нітратів і карбонатів і теоретично - обчисленими величинами силових сталих оксианіонів в при-

сутності одно-і двохзарядних катіонів.

Шляхом залучення до моделювання взаємодії структурних часток

- 4 -

розплавів впливу поверхні електроду і електричного поля доведено, що по-верхня електроду та електричне поле принципово не впливають на механізм утворення ЕАЧ в розплавах, але суттєво впливають на реакційну здатність продуктів катіон-аніонної взаємодії в процесах електровідновлення.

Теоретично обгрунтовано механізм утворення ЕАЧ в розплавах із вмістом нітратів, карбонатів, фторидів бору та титану. Встановлено опти-мальну форму ЕАЧ, відновна здатність яких залежить від кислотно-основ-них властивостей середовища, адсорбційних властивостей поверхні елек-троду та електричного поля.

Доведено залежність електронного спектру поверхні електроду, який визначає макрохарактеристики поверхні, від індивідуальних особливостей і відмінностей в будові межі розподілу іонний розплав-електрод, що призвело до створення моделі міжфазової межі діелектрик-розплав, яка дозволила встановити на електронному рівні механізм виникнення по-верхневої провідності алмазу в розплаві із вмістом карбонатів і дала мож-ливість прогнозування аналогічних ефектів в іонних розплавах.

Запропоновано методику квантовохімічної оцінки альтернативи ста-дійності багатоелектронних процесів електровідновлення в іонних роз-плавах, яка дозволила встановити пріоритет одностадійного переносу електронів перед постадійним для катіонізованих форм ЕАЧ, викликаний ефектом зовнішньосферної катіонізації.

Розроблено комплекс програм для квантовохімічних обчислень моле-кул в рамках методу СУП МО ЛКАО за різними модифікаціями і засоби моделювання, що дозволяє враховувати вплив кластерних форм моделей поверхні електроду і електричного поля на енергетичні і електронні пара-метри взаємодіючих структурних частинок в іонних розплавах.

Теоретична та практична цінність.Одержані результати дозволили обгрунтувати механізм формування ЕАЧ в розплавах, який можна вико-

- 5 -

ристати для розробки загальної теорії будови іонних розплавів. Виявлена специфічність катіон-аніонної взаємодії структурних частинок розплаву, яка в цілому проходить за б -, - механізмом з перевагою однієї з компонент, розвиває існуючі сучасні уявлення про природу хімічного зв”язку взає-модіючих частинок розплаву. Встановлене існування суттєвого впливу поверхні електроду і електричного поля на реакційну здатність ЕАЧ до-повнює існуючі уявлення про механізм елементарного акту переносу заряду.

Виявлений пріоритет одностадійного багатоелектронного переносу заряду в процесах електровідновлення перед постадійним для катіоні-зованих форм ЕАЧ розкриває принципово нові можливості шляхів реалі-зації багатоелектронних процесів відновлення.

Доведена залежність електронних властивостей поверхні алмазу (ді-електрика) від індивідуальних особливостей будови межі розподілу роз-плав-електрод, дозволяє пояснити виникнення поверхневої провідності ал-мазу в розплаві з вмістом карбонатів, що робить певний внесок в теорію окислювально-відновних процесів, які протікають на міжфазовій межі роз-поділу електрод-іонний розплав, і дає можливість прогнозувати реалізацію аналогічних процесів в інших іонних розплавах.

В цілому результати проведеного квантовохімічного вивчення можуть бути використані для цілеспрямованого пошуку шляхів управління і прогно-зування процесів електровідновлення в іонних розплавах та електросинтезу сполук з попередньо заданими властивостями.

Розроблений комплекс програм для квантовохімічних обчислень моле-

кул за методом СУП МО ЛКАО дає можливість без проведення ек-сперименту моделювати фізико-хімічні властивості розплавів шляхом роз -

рахунку енергетичних і електронних характеристик взаємодіючих структур-них частинок розплаву.

- 6 -

На захист виносяться:

— розвиток концепції механізма формування ЕАЧ в іонних розплавах із врахуванням впливу кислотно-основних властивостей середовища, повер-хні електроду і електричного поля стосовно розплавів із вмістом нітратів, карбонатів та фторидів бору і титану;

— принципи управління багатоелектронними процесами відновлення в іонних розплавах в межах моделі катіон-аніонних взаємодій;

— модельна схема механізму виникнення поверхневої провідності ал-мазу у розплавах із вмістом карбонатів;

— результати квантовохімічної оцінки альтернативи стадійності бага-тоелектронних процесів відновлення в іонних розплавах;

— комплекс програм для квантовохімічних обчислень молекул, який реалізує метод СУП МО ЛКАО та дозволяє врахувати вплив електричного поля і поверхні електроду на енергетичну та електронну будову ЕАЧ.

Дисертаційна робота виконана згідно плану НДР Міністерства освіти України (тема “Дослідження багатоелектронних процесів електровіднов-лення у розплавах із вмістом карбонатів, нітратів та фторидів бору і тита-ну”, № 019 U 034881, 1993-1995 р.р.); плану НДР Полтавського державного технічного університету по темі: “Міжмолекулярні взаємодії у газах, роз-чинах та розплавах” (1986-1990р.р.), а також плану НДР ІЗНХ НАН України по темам: 75-Е, № 096711 (1986-1990р.р.) “Вивчення механізму і кінетики електродних процесів при електролізі іонних розплавів і низькотемпе-ратурних розплавлених систем”, 183-Е № 09993 (1991-1995р.р.) “Елек-трохімія тугоплавких металів у розплавлених солях”.

Впровадження дисертаційної роботи. Результати роботи використову-

ються в Інституті хімії та електрохімії Академії наук Грузії, Полтавському відділенні Академії наук технологічної кібернетики України, на кафедрі хі-

- 7 -

мії Полтавського сільськогосподарського інституту, в Полтавському дер-жавному технічному університеті.

Апробація роботи. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на ХУ Всесоюзній Чугаєвській нараді з хімії комплексних сполук (Київ - 1985), на 37 з"їзді Міжнародного електрохімічного товариства (Литва,Вільнюс - 1986), ІХ Всесоюзній конференції з фізичної хімії та електрохімії іонних розплавів (Свердловськ -1987), ХІІ Українській конференції з неорганічної хімії (Симферополь 1989), У Уральській конференції з високотемпературної фізичної хімії і електрохімії (Свердловськ - 1989), ХІІ Всесоюзній кон-ференції “Застосування коливальних спектрів до дослідження неорганічних і координаційних сполук”(Мінськ 1989), ІІ Республіканський конференції “Фізика твердого тіла та нові галузі її застосування” (Караганда - 1990), ІУ Всесоюзному семінарі з проблеми “Електровідновлення полівалентних мета-лів в іонних розплавах” (Тбілісі - 1990), Всесоюзній нараді з квантової хімії (Казань - 1991), Х конференції країн СНД з фізичної хімії та електрохімії іонних розплавів (Єкатеринбург - 1992), ХІІІ Українській конференції з неорганічної хімії (Ужгород - 1992), І Українському електрохімічному з”їзді (Київ - 1995), ХІУ Українській конференції з нерганічної хімії (Київ - 1996), Європейській конференції з розплавлених солей (Словакія, Смоленіке - 1996), 47 з"їзді Міжнародного електрохімічного товариства (Угорщина, Ба-латонфюред - 1996), щорічних підсумкових конференціях Полтавського державного технічного університету (1985 - 1996).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 50 наукових робіт.

Об”єм та структура роботи. Дисертаційна робота об”ємом в 361 сто-рінок складається із введення, семи глав, висновків, додатку і включає 88 та-блиць, 25 рисунків та бібліографію з 298 найменувань. У введенні дано об-грунтування актуальності проблеми, сформульована мета дисертаційної ро-

- 8 -

боти, обгрунтовано вибір об”єктів вивчення і методів дослідження, викла-дено основні наукові результати. В першій главі на основі аналізу існуючих літературних даних розкриті суть, стан, сучасні проблеми механізму фор-мування ЕАЧ та процесів електровідновлення в іонних розплавах, сформу-льовані основні задачі дисертаційної роботи. Друга глава присвячена короткому викладу основ різних варіантів методу СУП МО ЛКАО (Попла-Сантрі-Сегала, Фішера-Кольмара, Клека-Хаша-Яндла), які застосовуються в даній роботі. Описано спосіб врахування впливу електричного поля на іон-молекулярну систему, реалізований в діючих програмах застосованих моди-фікацій. Дано коротку характеристику методу обчислень силових сталих. В третій главі наведено результати квантовохімічного вивчення кислотно-основної взаємодії в розплавах із вмістом карбонатів та нітратів; результати розрахунку силових сталих аніонів розплавів із вмістом кисню. Четверта глава присвячена вивченню механізму формування ЕАЧ та процесів електровідновлення у фторидних розплавах із вмістом титану. В п”ятій главі викладено результати обгрунтування механізму формування ЕАЧ у фто-ридних розплавах із вмістом бору. Шоста глава присвячена моделюванню фізико-хімічних процесів на міжфазовій межі іонний розплав-діелектрик. В сьомій главі приведені результати квантовохімічної оцінки стадійності бага-тоелектронних процесів електровідновлення. У додатку приведені вибіркові результати неемпіричних обчислень.

Для вирішення поставлених задач застосувались: метод СУП МО ЛКАО та матричний метод послідовних наближень (для розрахунку сило-вих сталих).

Особистий внесок дисертанта в розробку наукових результатів, які ви-

носяться до захисту - постановка, підготовка, проведення та аналіз теоре-

тичних досліджень. Теоретичні обчислення з моделювання міжфазової межі алмаз-розплав проводились за участю доцента Л.П.Давиденко, в обговорен-

- 9 -

ні результатів досліджень розплавів із вмістом карбонатів і нітратів брав участь професор Х.Б.Кушхов, з якими автор має спільні статті. Безпосеред-ню участь у обговоренні одержаних результатів приймав науковий консуль-тант даної роботи професор В.І.Шаповал. Всі узагальнюючі положення ди-сертації, фізико-хімічні закономірності розроблені і сформульовані осо-бисто автором.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

КИСЛОТНО-ОСНОВНІ ВЗАЄМОДІЇ В РОЗПЛАВАХ

ІЗ ВМІСТОМ КИСНЮ

Запропонована В.І.Шаповалом для розплавів із вмістом кисню концепція кислотно-основного механізму утворення ЕАЧ, згідно з якою оксианіон металів та неметалів не приймає безпосередньої участі в елек-тродній стадії відновлення, а ЕАЧ утворюється в результаті кислотно-ос-новної (катіон-аніонної) взаємодії часток розплаву, не повністю відоб-ражала кислотної ролі катіонів розплаву, які можуть, подібно до протону, приєднуватись до аніону і тим самим прискорювати процес електровіднов-лення. Складний характер взаємодії частинок в іонній рідині створює скла-днощі у теоретичному опису механізму взаємодіючих частинок, тому до-цільно звернутися до модельної схеми катіон-аніонної взаємодії, яка припускає по відношенню до обраного аніону зміну кислотно-основних властивостей середовища поступовим нарощуванням катіонів першої сольватної оболонки відносно аніона. Стосовно до розплавів із вмістом карбонатів і нітратів процес катіон-аніонної взаємодії можна представити таким чином:

- 10 -

Mnm+ CO32- (mn-2)+

nMm+ + CO32- /1.1/

M2/mO + CO2 +(n - 2/m) Mm+,

Mnm+ NO3-(mn-1)+

nMm+ +NO3- /1.2/

M2/mO + NO2+ + (n - 2/m) Mm+,

де m - заряд катіону, n - порядок реакції за катіоном (координаційне число).

Таким чином, катіон-аніонна взаємодія може привести або до утворення катіонізованих аніонів (металокомплексів), або до дисоціації аніона як безпосередньо під дією катіонів, так і через проміжну стадію утворення “короткоживучих” металокомплексів.

Раніше проведена квантовохімічна оцінка, в поєднанні з результатами електрохімічних вимірювань, показала, що внаслідок катіон-аніонної взає-модії у розплавах із вмістом нітратів слід віддати перевагу пріоритетному утворенню металокомплексів нітрат-іона згідно схеми (1.2), а у розплавах із вмістом карбонатів можна припустити реалізацію двох механізмів форму-вання ЕАЧ згідно із схемою /1.1/: або утворення частинок вигляду

Mnm+ CO32-(mn-2)+, абомолекули СО2 внаслідок руйнування аніону СО32- .

Разом з тим в межах запропонованої моделі катіон-аніонної взає-модії, яка реалізується на фоні розбавлених розплавів, не враховувався вплив адсорбційних властивостей поверхні електроду та електричного поля на характер кислотно-основних взаємодій та на елементарний акт

- 11 -

переносу заряда. Врахування тільки дискретної структури поверхні твердого електроду та відмінностей в будові межі розподілу розплавелектрод по-винно призводити лише за загальнофізичними уявленнями до зміни влас-тивостей поверхні розподілу, викликаної взаємодією атомів поверхні електроду з адсорбованими частинками розплаву. Враховуючи, що в реальних умовах процеси електровідновлення протікають на міжфазовій межі електродрозплав, де є певний градієнт потенціалу і на процеси катіон-аніонної взаємодії та електровідновлення впливають не тільки адсорбційні ефекти, а і електричне поле (зовнішне і подвійного шару), доцільно більш детально розглянути вплив поля, як одного із принципових факторів, визначаючих характер процеса електровідновлення, на енергетичні параметри продуктів реакції катіон-аніонної взаємодії та їх реакційну здатність.

Таким чином, тільки спільне врахування трьох принципових факторів: кислотно-основних властивостей розплаву, поверхні електроду і електрич-ного поля може дати об"єктивну інформацію по обгрунтуванню процесів електровідновлення і механізма формування ЕАЧ у розплавах із вмістом карбонатів та нітратів.

Порівняльний аналіз величин повних енергій, величин зарядів, за-селеностей АО розглядуваних об”єктів показав, що присутність атомів неза-рядженої поверхні електроду, модельованої кластером із трьох атомів вуг-лецю, стимулюючи перерозподіл електронної густини в ізольованому аніоні СО32- за б -, - механізмом в цілому, з пріоритетом б-складової, призводить до послаблення внутрішньоаніонних зв”язків. Розподіл впливу внесків по-верхні електроду та катіонного поля показав, що переважною є роль каті-онів у зміні величин енергій зв”язків С-О у карбонат-іоні. В цілому ж відбу-вається послаблення внутрішньоаніонних зв”язків в СО32- в присутності катіонів та поверхні електроду. Отже, поверхня електроду в межах обраної

- 12 -

модельної схеми принципово не впливає на механізм утворення ЕАЧ, який

визначається головним чином катіонним складом розплаву.

На процеси катіон-аніонної взаємодії суттєво впливають не тільки ад-сорбційні ефекти, але й електричне поле. Порівняльний розгляд енергетич-них та зарядових характеристик, заселеностей АО на атомах в ізольованому СО32-і такому, що знаходиться біля поверхні електроду під дією катіонного та електичного (Е = 2 1010 В/м) полів дозволяє констатувати дисоціацію зв”язків С-О з утворенням СО2.

Вплив поверхні електроду на елементарний акт переносу заряду при-зводить до зниження активаційних бар”єрів 2-х та 4-х електронного віднов-лення розглядуваних взаємодій в порівнянні з ізольованим СО32- . Додат-ковий вплив електричного поля не тільки підсилює виявлений ефект / ~ в 2 рази/, але і вказує на перевагу безпосереднього відновлення молекули СО2.

Таким чином, додатковий розгляд впливу поверхні електроду та елек-тричного поля показав, що спільна збурююча дія електричного поля та по-верхні електроду призводить до дисоціації як аніону СО32- , так і катіоні-зованих аніонів з утворенням ЕАЧ - СО2, а сам процес формування ЕАЧ в розплавах із вмістом карбонатів відбувається через стадію утворення катіонізованих аніонів відповідно із схемою /1.1./. Проведені розрахунки, в поєднанні з результатами електрохімічних вимірювань, дозволили предста-вити електродну реакцію таким чином:

СО2 + 4е С + 2 О2-. /2/

Геометричні розміри металокомплексів, утворених в результаті катіон-аніонних взаємодій в розплавах із вмістом нітратів, перевищували розміри лінійного кластера, моделюючого поверхню електроду в розплавах із вмістом карбонатів, що ініціювало пошук нових кластерних форм моде-

- 13 -

лей поверхні /КФМП/ електроду. В результаті пошуку оптимального варіан-

ту КФМП із 4-х альтернативних моделей було обрано ароматичну систему із 12 атомів вуглецю /48 базисних орбіталей/, забезпечуючу адекватне відо-браження донорно-акцепторних властивостей незарядженої поверхні електроду.

Взаємодія кластера поверхні з аніоном NO3- ініціює перерозподіл електронної густини в 3- в цілому за б -, - механізмом, з перевагою б -компоненти, та призводить до послаблення внутрішньоаніонних зв”язків . Додатковий вплив поля катіонів і+ та Ве2+ на аніон 3- призводить до значного /~ в 3-4 рази/ збільшення величин енергій зв"язків N-O. При цьому катіонне поле стимулює пріоритет - складової в б - механізмі перерозподілу електронної густини під впливом обох факторів, викликаючи збільшення величин енергій зв"язку N-O. Із збільшенням координаційого числа тенденція зміцнення зв”язків зберігається.

Отже, спільний вплив поверхні електроду та катіонів розплаву на ме-ханізм формування ЕАЧ визначається конкуренцією двох різноспрямованих тенденцій в перерозподілі електронної густини в 3- , з перевагою - скла-дової, і дозволяє стверджувати, що в межах обраної схеми поверхня елек-троду принципово не впливає на механізм формування ЕАЧ - мета-локомплексів вигляду {Mnm+[ NO3]-}(mn-1)+.

Проведені розрахунки впливу електричного поля / Е = 2 1010 В/м/ на енергетичні параметри катіонізованого нітрат-іона біля поверхні електроду показали, що електричне поле практично не змінює величин енергій зв”язків в нітрат-іоні на фоні достатньо сильної взаємодії 3- з катіонами і+ та Ве2+. Розподіл внесків впливу електричного поля та поверхні електроду дозволяє стверджувати відсутність суттевого впливу як поверхні електроду, так і електричного поля на катіон-аніонні взаємодії, механізм яких визна-чається, головним чином, катіонним складом розплаву із вмістом нітратів.

- 14 -

Поверхня електроду призводить до суттєвого збільшення реакційної

здатності металокомплексів при двохелектронному відновленні за даними

обчислених величин активаційних бар”єрів. Цей ефект підсилюється при збільшенні питомого заряду катіону та із збільшенням координаційного чис-ла для катіонів і+ та Ве2+. Додаткове накладання електричного поля збе-рігає тенденцію до зниження бар”єрів. Розподіл внесків впливу поверхні електроду, катіонного та електричного полів на елементарний акт переносу заряда показав, що адсорбційні властивості поверхні електроду грають більш значну роль в процесах відновлення в порівнянні з електричним по-лем. Визначено оптимальні координаційні числа: 3- в оточенні катіонів і+ та = 3 катіонів Ве2+.

Таким чином, спільний вплив поверхні електроду та електричного по-ля на катіон-аніонні взаємодії в розплавах із вмістом нітратів не є вирі-шальним у формуванні ЕАЧ. Разом з тим поверхня електроду та електричне поле збільшують реакційну здатність продуктів реакції катіон-аніонної взає-модії шляхом зменшення активаційних бар”єрів відновлення і дозволяють встановити оптимальну форму ЕАЧ -металокомплексів, утворених в резуль-таті катіонізації NO3- за схемою /1.2/. Сам процес електровідновлення, з ура-хуванням результатів електрохімічних вимірювань, може бути представ-лений так:

{Mnm+ [NO3]-}(mn-1)+ + 2e NO2- + nM2/mO + (n - 2/m)Mm+ . /3/

Раніше проведене експериментальне дослідження процесу електро-відновлення аніону NO3- не тільки підтвердило правдивість утворення ЕАЧ за схемою /1.2/, але й однозначно вказало на каталітичну природу хвиль від-новлення нітрата в присутності сильнополяризуючих катіонів, надлишок яких витрачається не тільки на утворення якісно нових ЕАЧ - металокомп-

- 15 -

лексів, але і призводить до регенерації деполяризатора за слідуючою схе-

мою:

Мm+, Е

32- 3- 2- /4/

Можливість реалізації схеми /4/ була підтверджена квантовохімічними розрахунками взаємодій Мnm+ NO2- (M=Li+, Be2+) у електричному полі напруженістю Е=0; 0,2; 21010 В/м, які одночасно підтвердили пріоритетну роль катіон-аніонної взаємодії у формуванні ЕАЧ в іонних розплавах.

Підтвердження суттєвого впливу катіон-аніонної взаємодії на меха-нізм утворення ЕАЧ в розплавах із вмістом складних оксианіонів було одер-жано шляхом вивчення впливу катіонного складу розплаву на зміну силових сталих зв”язків -О, -О та Мо-О аніонів 3- 32- ,42- , МоО42- за відомими експериментальними частотами ІЧ - та КР -спектрів відповідних індивідуальних розплавів.

Одержані результати обчислень силових сталих систем [ MNO3 ]o i [M2CO3]o (M=Cs+, Rb+, K+, Na+) вказують на тенденцію збільшення як силових сталих розтягу зв”язків - О та С-О, так і - деформаційних, в порівнянні з такими ж в ізольованих аніонах О3- та СО32- із збільшенням питомого заряду катіона в ряду від + доі+. Виявлений ефект зміцнення зв”язків - О нітрат-іона внаслідок катіонізації повністю співпадає як з ре-зультатами квантовохімічних обчислень для розплавів із вмістом нітратів, так і з результатами аналізу електронних спектрів поглинання, проведеного С.В.Волковим. Для карбонатних розплавів із вмістом катіонів + +, та К+ / в одній із розглядуваних конформацій / спостерігається направленність до зменшення силових сталих зв”язків С - О, що повністю відповідає уяв-ленням, одержаним на основі квантовохімічних обчислень, згідно з якими катіонне поле розплаву стимулює не тільки послаблення одного із зв”язків

- 16 -

С-О карбонат-іона, але і їх дисоціацію.

Аналіз розрахунку силових сталих систем [MЭO4]o(M=Na2+, Li2+, Рb2+, Ba2+, Sr2+, Ca2+; Э =W, Mo) вказує на збільшення силових сталих розтягу зв”язків Э-О і деформаційних силових сталих для 42- та МоО42- із збіль-шенням питомого заряду катіона в полі одно- та двохзарядних катіонів. Незважаючи на відмінності в геометрії аніонів в присутності катіонів: тетраедричної - для катіонів лужних металів та шеелітової для взаємодії ЭО42- з двохзарядними катіонами, виявлений ефект зберігається, хоч і призводить до нерівноцінності зміни силових сталих зв”язків. Виявлене зростання величин силових сталих обчислених взаємодій із збільшенням питомого заряду катіона пояснюється підсиленням ступеня делокалізації ва-лентних електронів аніона ЭО42- на орбіталі катіонів, що призводить до збільшення стабілізації рівнів енергії електронів внутрішніх оболонок в ЭО42-.

Таким чином, проведений розрахунок повного набору силових сталих за відомими частотами спектрів індивідуальних розплавів із вмістом скла-дних оксианіонів підтвердив вагомий вплив катіон-аніонних взаємодій на механізм утворення ЕАЧ в розплавах, що повністю узгоджується з резуль-татами квантовохімічних обчислень.

МЕХАНІЗМ ФОРМУВАННЯ ЕАЧ У ФТОРИДНИХ

РОЗПЛАВАХ ІЗ ВМІСТОМ ТИТАНУ

Успішне застосування модельної схеми катіон-аніонної взаємодії до розплавів із вмістом карбонатів і нітратів дає передумови для проведення моделювання інших розплавів із вмістом аніонів складної будови. Тому мо-дельну схему катіон-аніонної взаємодії у фторидних розплавах із вмістом титану можна представити так:

- 17 -

{Mnm+ [ TiF6 ] 2- }(mn-2)+

nMm+ + TiF62- /5/

TiF4 + 2F- + nMm+ .

Із /5/ слідує, що в результаті катіон-аніонної взаємодії можливе або утворен-ня катіонізованих аніонів (металокомплексів) вигляду {Mnm+ [ TiF6]2-}(mn-2)+, або дисоціація аніона 62- з утворенням тетрафториду титану 4.

Попередньо проведені обчислення показали, що дисоціація ізольо-ваного аніона 62- неможлива з енергетичних міркувань. Аналіз енерге-тичних характеристик, по результатам проведених розрахунків, показав, що взаємодія катіонів а+, і+ та М2+ з аніоном 62- призводить до утворення металокомплексів аніона 62- з катіонамиа+ та + з координаційними числами =2,4,6. При цьому енергії внутрішньоаніонних зв”язків під впливом катіонів зменшуються, а енергії зв”язків катіон-аніон збіль-шуються із зростанням . Взаємодія катіонів магнію з 62- вже для=2 призводить до дисоціації двох зв”язків , а подальше збільшення кіль-кості катіонів 2+ в першій сольватній оболонці призводить до дисоціації аніона 62- . При цьому ефект послаблення зв”язків внаслідок катіон-аніонної взаємодії викликається перерозділом електронної густини в аніоні 62- за б - механізмом, з перевагою б-компоненти, який зростає як із збільшенням координаційного числа, так із зростанням питомого заряду ка-тіона і призводить до дисоціації 62- з утворенням 4, залишаючи нез-мінним головний результат - утворення в об”ємі розплаву ЕАЧ вигляду

{ Mnm+ [ 6]2-}(mn-2)+. Взаємодія одного із продуктів реакції катіон-аніонної взаємодії молекули 4 з катіонами не призводить до дисоціації зв”язків , що дозволило встановити можливість існування в об”ємі розплаву

- 18 -

асоціатів вигляду {Mnm+[TiF4]o}(mn)+ з координаційними числами =2,4. Величини енергій зв”язків в обчислених взаємодіях зменшуються нез-начно в порівнянні з такими ж для 4, забезпечуючи для асоціатів міцний зв”язок катіонів з молекулою 4.

Вплив катіон-аніонної взаємодії на елементарний акт переносу заряду для розглядуваних взаємодій призводить до зниження активаційних бар”є-рів 2-х та 4-х електронного відновлення металокомплексів аніона 62- та молекулярних асоціатів тетрафториду титану в порівнянні з ізольованими 62- та 4. За даними обчислень активаційних бар”єрів відновлення вста-новлено пріоритет 4-х електронного відновленя перед 2-х електронним для частинок Mnm+ [TiF6]2-}(mn-2)+ та {Mnm+ [TiF4]o}(mn)+; для ізольованого TiF4 потрібно віддати перевагу 2-х електронному переносу заряду в порівнянні з катіонізованим тетрафторидом титану.

На основі результатів аналізу ІЧ емісійних спектрів поглинання не мо-жна повністю виключити вплив аніонів - електроліту на механізм утворен-ня ЕАЧ. Проведена квантовохімічна оцінка взаємодії аніонів фонового елек-троліту - з молекулою 4 вказала на можливість існування в об”ємі роз-плаву стійких іон-молекулярних асоціатів вигляду { Cl2- [ TiF4]o}2-. При цьо-му активаційні бар”єри 2-х та 4-х електронного відновлення 4 суттєво збільшуються в присутності аніонів хлору, вказуючи на те, що аніонне оточення, на відміну від катіонного впливу, не сприяє збільшенню відновної здатності молекул 4 та не дозволяє вважати в якості ЕАЧ іон-моле-кулярний асоціат вигляду {Cl2- [TiF4]o}2-.

Вивчення впливу поверхні електроду, яка моделюється ароматичною системою з 12 атомів вуглецю, на характер катіон-аніонної взаємодії у фто-ридних розплавах із вмістом титану вказує, що поверхня викликає перероз-поділ електронної густини в катіонізованих 62- і4 та в ізольованому 4 переважно за б -механізмом, підсилюючи тим самим спрямованість дії

- 19 -

катіонного поля в {Mnm+ [TiF6]2-}(mn-2)+ та збільшуючи внесок в б-компоненту б - механізму міграції електронної густини для {Mnm+ [TiF4]o}(mn)+ та TiF4, що призводить до додаткового послаблення зв”язків Ti-F для всіх трьох типів ЕАЧ. Тому поверхня електроду, катіони розплаву в межах обра- ної модельної схеми, аналогічно розплавам із вмістом карбонатів і нітратів, принципово не впливають на механізм формування ЕАЧ, а лише підси-люють ефект катіон-аніонної взаємодії.

Якщо для взаємодії катіонів Li+ та Na+ з TiF62- електричне поле напру-женістю 2 1010 В/м і поверхня електроду призводять до підсилення ефекту зменшення величин енергій зв”язків Ti-F, який зростає із збільшенням числа катіонів в першій сольватній оболонці, то у випадку взаємодії Na+, Li+, Mg2+ з TiF4 відбувається зміцнення зв”язків Ti-F молекули 4. Порівняльний аналіз зарядових характеристик атомів та заселеностей атомних орбіталей з розподілу внесків поверхні електроду і електричного поля показав, що електричне поле, ініціюючи перерозподіл електронної густини в аніоні 62- переважно за б-механізмом, а в Ті4 за - механізмом, обумовлює однакову спрямованість дії поверхні електроду, катіонного та електричного полів в міграції електронної густини в аніоніі62- та протилежну в молекулі 4, що призводить до послаблення зв”язків в62- та до зміцнення в 4.

Спільний вплив поверхні електроду та електричного поля суттєво знижує висоту активаційного бар”єру 4-х електронного відновлення для всього набору взаємодій /але не для 62- /; зменшується також бар”єр 2-х електронного відновлення для молекули 4 на фоні незмінного бар”єру її 4-х електронного відновлення. При цьому оптимальну відновну здатність має аніон 62- в оточенні шести катіонів і молекула TіF4 - в оточенні чоти-рьох катіонів внаслідок максимального зменшення висоти бар”єру. Одер-

жаний результат повністю відповідає ідеї зовнішньосферної катіонізації в

- 20 -

розплавах аніонів складної будови при досягненні надлишку катіонів, запро-понованої В.І.Шаповалом та підтвердженої електрохімічними досліджен-нями для розплавів із вмістом вольфраматів.

Таким чином, проведені обчислення дозволяють стверджувати, що спільна дія поверхні електроду, аніонів фонового електроліту та електрич-ного поля принципово не впливає на механізм формування ЕАЧ, але повер-хня електроду та електричне поле збільшують реакційну здатність продуктів реакції катіон-аніонної взаємодії шляхом зниження висоти активаційних бар”єрів відновлення, що дозволяє встановити оптимальну форму ЕАЧ:

{ M6m+ [TiF6]2-}(6m-2-)+ , { M4m+ [TiF4]o}4m+ , TiF4 , механізм утворення яких /5/ можно доповнити схемою:

nMm+ + TiF4 {Mnm+ [TiF4]o}(mn)+ . /6/

Хроновольтамперометричні виміри експериментального вивчення електрохімічної поведінки 62- на фоні розплаву /О.Г.Циклаурі, В.І.Шаповал/ виявили 3 хвилі відновлення, дві з яких були ідентифіковані як відновлення комплексного аніона в катіонному оточенні і продукта реакції /5/ 4; пояснити третю хвилю відновлення шляхом лише обробки експе-риментальних даних виявлялось неможливим. Виявлення в результаті кван-товохімічних обчислень трьох типів ЕАЧ дозволяє констатувати не тільки кореляцію експериментальних та розрахункових характеристик, але і подати обгрунтовану інтерпретацію всіх трьох хвиль відновлення аніона 62- .

МЕХАНІЗМ УТВОРЕННЯ ЕАЧ У ФТОРИДНИХ

РОЗПЛАВАХ ІЗ ВМІСТОМ БОРУ

Модельну схему утворення ЕАЧ у фторидних розплавах із вмістом

- 21 -

бору можна представити, аналогічно раніше розглянутим розплавам, таким чином:

{Mnm+ [BF4]-}(mn-1)+

nMm+ + BF4- /7/

BF3 + F- + nMm+ .

Попередні розрахунки показали, що дисоціація “ізольованого” аніона 4- неможлива з енергетичних міркувань. Порівняльний аналіз енерге-тичних характеристик, за результатами проведених обчислень, показав, що внаслідок взаємодії аніона з катіонами + та 2+ в цілому спостерігається тенденція до зменшення величин енергій внутрішньоаніонних зв”язків, а - з катіонами + спостерігається їх збільшеня в порівнянні з такими ж в 4- на фоні достатньо сильної катіон-аніонної взаємодії. Розгляд зарядів на ато-мах та заселеностей АО обчислених систем показав, що зміцнення зв”язків в металокомплексах аніона з катіонами + обумовлене пріоритетом -складової б - механізму перерозподілу електронної густини в 4- , на відміну від металокомплексів з катіонами + та 2+ , де спостерігається перевага б -компоненти. Таким чином, катіон-аніонна взаємодія у фторид-них розплавах із вмістом бору призводить до утворення в об”ємі розплаву металокомплексів вигляду { nm+ {4]-}(mn-1)+ відповідно зі схемою /7/.

Так як аналіз одержаних результатів не виключає альтернативної мож-ливості дисоціації аніона 4- внаслідок катіон-аніонної взаємодії, було про-ведено вивчення взаємодії одного з продуктів реакції /7/ молекули 3 з катіонами. Аналіз енергетичних характеристик взаємодії 3 з катіонами +

та Li+ для координаційних чисел 1,2,3 показав, що не відбувається ди-

- 22 -

соціація зв”язків , незважаючи на їх суттєве послаблення. Разом з тим взаємодія двох катіонів 2+ з BF3 призводить до руйнування молекули 3, залишаючи незмінною можливість утворення в об”ємі розплаву асоціатів вигляду {Mnm+ [BF3]o}(mn)+.

Вплив катіонного оточення на реакційну здатність продуктів реакції /7/ призводить до зниження активаційних бар”єрів 2-х та 4-х електронного відновлення металокомплексів аніона 4- і асоціатів молекули 3 в порів-нянні з ізольованими 4- та 3. При цьому як для катіонізованих форм частинок, так і для 3 спостерігається пріоритет 2-х електронного віднов-лення перед 4-х електронним.

Результати спектроскопічних досліджень розплавленої потрійної сис-теми 4 вказують на існування в розплаві змішаних хлоридно-фторидних комплексних іонів вигляду 4-хх-. Проведений квантово-хімічний аналіз впливу аніонів - фонового електроліту на взаємодію аніона 4- з 1 та 2 катіонами літію вказав як на можливість утворення асо-ціатів вигляду 4-хх-, так і таких же в катіонному оточенні . При цьому найбільш стійкою є частинка 3о--. Незважаючи на те, шо акти-ваційний бар”єр 2-х електронного відновлення таких асоціатів знижується в порівнянні з таким для аніона 4- , максимальне зниження досягається для системи+3-о. Хоча ефект зниження активаційних бар”єрів для 4- та 3 в катіонному оточенні більший, ніж для асоціату +3-о, не можна виключати саму можливість відновлення останнього.

Врахування впливу поверхні електроду, яка моделюється кластером з 12 атомів вуглецю, на характер катіон-аніонної взаємодії у фторидних роз-плавах із вмістом бору показав, що поверхня електроду, викликаючи додат-кову міграцію електронної густини за б-механізмом для всіх розглядуваних типів ЕАЧ, призводить до незначного послаблення зв”язків у розгляду-

ваних взаємодіях. Тому в межах обраної модельної схеми поверхня елек-

- 23 -

троду, аналогічно раніше розглянутим розплавам, суттєво не впливає на механізм утворення ЕАЧ.

Накладання електричного поля напруженістю Е=2 1010 В/м підсилює тенденцію до послаблення зв”язків в nm+4-(mn-1)+ і до незначного їх зміцнення в інших ЕАЧ, що підтверджується порівняльним аналізом заселеностей АО з розподілу внесків впливу поверхні і поля в розглядуваних взаємодіях, вказуючи тим самим на незначність впливу поля та поверхні електроду на механізм утворення ЕАЧ.

Вплив поверхні електроду та електричного поля на елементарний акт переносу заряду призводить до суттєвого зниження бар”єрів 2-х елек-тронного відновлення для всього набору досліджуваних систем /але не для 4- /, яке збільшується із зростанням числа катіонів в сольватній оболонці.

Таким чином, проведені обчислення дозволили зробити висновок, що спільна збурююча дія поверхні електроду та електричного поля на катіон-аніонну взаємодію у фторидних розплавах із вмістом бору принципово не впливає на механізм утворення ЕАЧ. Разом з тим поверхня і електричне поле суттєво збільшують відновну здатність продуктів реакції катіон-аніон-ної взаємодії шляхом зниження висоти активаційних бар”єрів відновлення, що дозволяє встановити оптимальну форму ЕАЧ: {M4m+ [BF4]-}(4m-1)+,

{M2m+ [BF3]o}2m+, BF3, {Li+[BF3Cl]-}o,