НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича
Кириченко Олена Вікторівна
УДК 538.91-405:537.226
ОСОБЛИВОСТІ КОРЕЛЯЦІЙНИХ, РЕЛАКСАЦІЙНИХ ТА НЕЛІНІЙНИХ ЕФЕКТІВ У НЕВПОРЯДКОВАНИХ СЕГНЕТОЕЛЕКТРИЧНИХ МАТЕРІАЛАХ
01.04.07 - фізика твердого тіла
А В Т О Р Е Ф Е Р А Т
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук
КИЇВ - 2004
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича Національної академії наук України
Науковий керівник: член.-кор. НАН України,
доктор фіз.-мат. наук, професор
Глинчук Майя Давидівна,
Інститут проблем матеріалознавства НАН України
завідувач відділу
Офіційні опоненти: доктор фіз.-мат. наук, професор
Іванов Михайло Олексійович,
Інститут металофізики НАН України
завідувач відділу,
доктор фіз.-мат. наук
Морозовський Микола Володимирович,
Інститут фізики НАН України
ведучий науковий співробітник
Провідна установа: Дніпропетровський національний університет, кафедра електрофізики
Захист відбудеться 19.05.2004 р. о __14__ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.01 Інституту проблем матеріалознавства НАН України, 03142 м. Київ, вул. Кржижанівського, 3.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства НАН України, 03142 м. Київ, вул. Кржижанівського, 3.
Автореферат розісланий 14.04.2004 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Падерно Ю.Б.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Дисертацію присвячено теоретичному дослідженню впливу кооперативної поведінки ансамблю дефектів на фізичні властивості так званих релаксорних сегнетоелектриків – речовин, що належать до невпорядкованих сегнетоелектриків (сегнетоелектриків) зі структурою перовскіта що описуються хімічною формулою A1-x A'xB1-yB'yO3 або до органічних полімерних релаксорних сегнетоелектриків типу полівініліденy фторидy [polyvinylidene fluoride, PVDF] та полі ( вініліденy фторидy / трифтороетилену) [poly ( vinylidene fluoride / trifluoroethylene,P(VDF/TrFE)]. Зокрема, побудовано теорію випадкового поля, яка виходячи з мікроскопічного гамільтоніану взаємодії між дефектами та домішками у вказаних вище речовинах дозволяє на самоузгоджене виведення рівнянь для параметрів порядку системи – параметру далекого сегнетоелектричного порядку та стекольного параметру порядку. Вказані рівняння дозволяють обчислити рівноважні та нерівноважні фізичні характеристики релаксорних сегнетоелектриків. Розвинута теорія застосована до обчислення температурної та концентраційної залежності радіуса кореляції флуктуацій поляризації релаксорних сегнетоелектриків. Обчислено також функцію розподілу часів діелектричної релаксації вказаних вище речовин, результати обчислень порівняно з відповідними експериментами. Розвинені теорії якісно, а в ряді випадків кількісно описують експериментальні дані, передбачають ряд нових явищ та пропонують експерименти, де ці явища могли б проявитися.
Актуальність теми.
На протязі вже майже чверті сторіччя, невпорядковані сегнетоелектрики інтенсивно вивчаються як в нашій країні так і за кордоном. Являючи собою діелектричну матрицю, в якій частина первинних іонів заміщена різного типу домішками (наприклад точковими зарядами, пружними диполями, утвореними іонами з іншим іонним радіусом), невпорядковані діелектрики становлять унікальний об’єкт наукових досліджень, який поєднує в собі риси сегнетоелектриків, дипольних стекол (електричний аналог так званих спінових стекол) та невпорядкованих систем. З іншого боку, вказані вище релаксорні сегнетоелектрики широко застосовуються в таких пристроях електронної техніки, як п’єзотрансформатори, п’єзофільтри а останнім часом і в пристроях пам’яті ЕОМ (так званий FERAM). Вищезгадані факти пояснюють необхідність вивчення фізичних властивостей невпорядкованих сегнетоелектриків і релаксорних сегнетоелектриків як їх різновиду.
Головною проблемою фізики невпорядкованих сегнетоелектриків є пояснення різноманітних фазових перетворень в них. Ця проблема є однією з проблем фізики твердого тіла, які вивчаються найбільш інтенсивно. Це обумовлено як значною кількістю різноманітних фаз у вказаних системах (це, зокрема, сегнетоелектрична та сегнетоеластична фази, фази дипольного скла а також мішані фази) так і незвичайними їх фізичними властивостями (наприклад довгочасова релаксація параметрів порядку в стекольних та мішаних фазах, „розмиття” фазового переходу тощо). Різні типи невпорядкованих сегнетоелектрикиків мають різні типи фазових переходів. Так, у віртуальних сегнетоелектриках типу KTaO3:Li,Nb,Na, де нецентральні іони Li+,Nа+ або Nb5+ утворюють домішкові диполі, сегнетоелектрична фаза або фаза дипольного скла реалізується якщо концентрація домішок n>ncr або n<ncr , де ncr – деяка їх критична концентрація. У релаксорних сегнетоелектриках типу PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN), PbSc1/2Ta1/2O3 (PST), PbSc1/2Nb1/2O3 (PSN) та Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT ) джерелом невпорядкованості є безпорядок заміщення між іонами В- та А-підгратки структури перовскіту АВО3. Зокрема, у PMN це безпорядок розташування Mg та Nb, так що ідеальна зарядово скомпенсована 1:2 структура займає лише 1-2% їх об’єму, решта досягає зарядової компенсації через присутність вакансій Pb, а також кисню. Полімерні релаксори мають багато спільних рис з неорганічними релаксорами, згаданими вище. Вони можуть розглядатися як невпорядковані сегнетоелектрики у мішаній сегнето – стекольній фазі зі співіснуванням полярних областей з далеким та близьким порядком. При цьому області близького порядку це аморфні шари у вказаних речовинах, а області далекого порядку – то кристалічна фаза, утворена певною полімерною конформацією. Другим чинником безпорядку є присутність багатьох типів дефектів, наведених опроміненням. Це призводить до того, що вказані речовини перебувають у так званому релаксорному стані, що має багато спільного зі станом дипольного скла. Джерелом вказаних та багатьох інших відмінностей вказаних речовин від звичайних сегнетоелектриків (таких як BaTiO3) та діелектриків (таких як KCl) є присутність випадкового ансамблю домішок та/або дефектів, які взаємодіють між собою та з граткою кристала-матриці. Все це означає, що адекватна теорія невпорядкованих сегнетоелектриків повинна враховувати власності вказаного ансамблю домішок та дефектів.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Виконана робота є складовою частиною наукової діяльності за темами відомчих замовлень НАНУ 1.6.2.47, реєстраційний номер 0193U028749 "Дослідження фізичних властивостей та дефектної структури сегнето-, п’єзо- електричних та споріднених їм сполук з метою розробки нових перспективних матеріалів для електронної техніки", та 1.6.2.10-00, реєстраційний номер 0100U003202 "Розробка наукових принципів створення нових, у тому числі нанофазних, матеріалів з підвищеними значеннями електрофізичних параметрів", а також за темою 6.99.14 Держзамовлення за угодою з Міністерством освіти та науки України "Створення нових п’єзокерамічних матеріалів для ультразвукових перетворювачів" реєстраційний номер 0199U002939.
Мета та задачі роботи.
Метою даної роботи є теоретичне дослідження фізичних властивостей невпорядкованих сегнетоелектричних матеріалів різних типів. У відповідності з поставленою метою в роботі вирішуються такі основні задачі:
-
теоретичне дослідження температурної та концентраційної залежності радіуса кореляції флуктуацій параметрів порядку в сегнетоелектричній та мішаній фазах релаксорних сегнетоелектриків;
-
розрахунок характеристик діелектричної релаксації вищезгаданих речовин, співставлення результатів розрахунку з експериментом та відомими емпіричними законами релаксації (такими як Davidson-Cole, Kohlrausch-Williams-Watts і т.ін.);
-
теоретичне дослідження виникнення релаксорної поведінки у полімерних сегнетоелектриків типу полівініліденy фторидy (PVDF) та полі ( вініліденy фторидy / трифтороетилену) (P(VDF/TrFE)) під впливом опромінення швидкими електронами;
-
розрахунок температурної та концентраційної залежності нелінійної (зе сталим зовнішнім електричним полем) діелектричної сприйнятливості та доменної структури віртуальних сегнетоелектриків з дипольними домішками, зокрема у KTaO3:Nb, порівняння результатів розрахунку з експериментом.
Наукова новизна роботи визначається наступними новими результатами:
§
вперше обчислена залежність радіусу кореляції флуктуацій поляризації релаксорних сегнетоелектриків від температури та ступеня невпорядкованості;
§
показано, що ці залежності суттєво відрізняються від таких у впорядкованих сегнетоелектриках;
§
вперше, виходячи з мікроскопічної моделі випадкових взаємодій у ансамблі дефектів, обчислена функція розподілу часів діелектричної релаксації у релаксорних сегнетоелектриках, що дозволяє знайти фізичне пояснення емпіричним законам релаксації у цих речовинах;
§
вперше запропоновано пояснення природи особливостей діелектричної релаксації у релаксорних сегнетоелектриках як результат дії випадкових електричних та пружних полів ансамблю домішок та дефектів, розташованих у кристалі-матриці;
§
вперше розроблено теорію виникнення релаксорної поведінки полімерних сегнетоелектриків типу PVDF та P(VDF/TrFE), індукованої їх опроміненням швидкими електронами.
Наукова та практична значимість роботи полягає в наступному:
1.
У роботі розраховані температурні залежності радіусу кореляції релаксорних сегнетоелектриків, що є важливим для використання цих матеріалів для створення пристроїв ультразвукової та СВЧ техніки.
2.
Дослідження впливу електричних полів та домішок літію або ніобію на діелектричну сприйнятливість та доменну структуру віртуального сегнетоелектрика КТаО3, що індукують сегнетоелектричне впорядкування при кріогенних температурах та концентраціях більших за критичні, створює основу для використання цих матеріалів у новітній космічній техніці, де звичайні сегнетоматеріали втрачають свої корисні властивості.
3.
Розрахунки функції розподілу часів релаксації у невпорядкованих сегнетоелектриках, що дозволили встановити механізми аномальної поведінки динамічної діелектричної сприйнятливості цих матеріалів, відкривають шляхи створення нових п’єзоматеріалів для п’єзотрансформаторів, сенсорів, позиціонерів та інших пристроїв електронної техніки.
4.
Дослідження механізмів виникнення релаксорного стану у органічних матеріалах на основі PVDF можуть бути використані при створенні нових п’єзо- та піроелектричних матеріалів для використання у новітніх приладах медичної діагностики.
Особистий внесок здобувачки. Постановка задач і обговорення результатів досліджень були проведені разом з науковим керівником дисертації Глинчук М.Д.. Аналітичні обчислення проводились у співпраці з В.О. Стефановичем. Частина аналітичних розрахунків проводилася здобувачкою самостійно. Інтерпретація результатів аналітичних розрахунків та планування того, що треба розрахувати чисельно, відбувалася спільно з науковим керівником. Зокрема: 1) у статтях [1] і [3] аналітичні та чисельні розрахунки температурних залежностей радіусу кореляції з урахуванням ефектів затухання м’якої моди релаксорних сегнетоелектриків проведені здобувачкою, а розрахунки без урахування ефектів затухання проведені к.ф.-м.н. Є.А.Єлісеєвим; 2) у статті [2] здобувачкою знайдено шляхи вирішення проблеми розподілу часів релаксації у невпорядкованих сегнетоелектриках та проведені розрахунки; 3) у статтях [4], [6] здобувачці належать розрахунки та фізична інтерпретація особливостей доменної структури та нелінійних ефектів у невпорядкованих сегнетоелектриках; 4) у статті [5] здобувачкою проведено чисельні розрахунки на ЕОМ діелектричної сприйнятливості по розробленим нею програмам та виконано аналіз отриманих результатів. В усіх роботах порівняння теорії з експериментом проведено виключно здобувачкою. Експериментальні результати у роботах належать: Б.Хільчер [2], [5]; Л.Ястрабіку [3]; А.Соболевській [4]; М.Магліону [6]. Частина чисельних розрахунків була виконана здобувачкою в обчислювальному центрі Опольського університету (Польща).
Достовірність результатів отриманих в дисертації забезпечуються використанням апробованих методів теоретичних розрахунків в фізиці твердого тіла, багатократною перевіркою розрахунків різними засобами, аргументованістю наукових положень і висновків і підтверджуються порівнянням з даними експериментів.
Апробація роботи. Основні результати дисертації доповідались на семінарі відділу Функціональних оксидних матеріалів Інституту Проблем Матеріалознавства Академії Наук України, на семінарі Laboratoire de Physique de la Matiиre Condensйe, Universitй de Picardie Jules Verne, Ам’єн, Франція, були представлені на конференціях III Asian Metting on Ferroelectricity, Hong Kong, China, 2000, XXVI International School on Ferroelectric Physics, Wojtowice, Poland, 2001, X International Meeting of Ferroelectricity, Madrid, Spain, 2001, International Symposium on Ferroix Domains and Mesoscopic Structures, Giens, France, 2002, Ferroelectric Thin-Films 2002, Dinnard, France, 2002.
Публікації.
Основні результати дисертації опубліковані в 5 роботах у фахових закордонних наукових журналах та у тезах міжнародної конференції.
Структура та об’єм дисертації.
Дисертація складається з вступу, п’яти розділів, основних результатів та висновків, переліку використаної літератури. Робота викладена на 184 сторінках машинописного тексту, містить у собі 45 малюнків. Перелік літератури складається з 133 найменувань робіт вітчизняних та закордонних авторів.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі до дисертації обґрунтована актуальність вибраного напрямку досліджень, сформульовані мета та задачі, наукова новизна роботи, основні положення, які виносяться на захист, наукова та практична цінність одержаних результатів.
У першому розділі, який має оглядовий характер, розглядаються головні фізичні властивості релаксорних сегнетоелектриків. Одна з найбільш цікавих груп невпорядкованих речовин, які перетерплюють структурні фазові переходи, це так звані релаксорні фероелектрики, що мають типові для сегнетоелектриків фізичні властивості, але з розмитим фазовим переходом. Релаксорні сегнетоелектрики утворюють велику групу невпорядкованих кристалів зі структурою перовскіта. Основна риса релаксорних сегнетоелектриків відноситься до повністю чи частково випадкової заселеності еквівалентних катіонних позицій різними (неізовалентними) іонами. Ця хімічна невпорядкованість створює випадкові поля, приводить до руйнування нормального сегнетоелектричного фазового переходу та появи нових фізичних властивостей подібних до таких у неупорядкованих магнетиках типу спінових стекол. Діелектричними системами, аналогічними за фізичними властивостями до спінових стекол є так звані дипольні стекла. Характерними представниками останніх є KCL:Li,OH- та KTaO3 :Li,Nb,Na при кількості Li, Nb, Na менше 1%. В даний час відомі вже сотні релаксорних сегнетоелектриків і більшість з них мають просту кубічну структуру перовскіта. Фазова діаграма невпорядкованих сегнетоелектриків є більш складною ніж як у звичайних сегнетоелектриках, так і дипольних стеклах. У загальному випадку ця діаграма вміщує сегнетоелектричну фазу з далеким порядком, фазу дипольного скла, а також мішану фазу, що поєднує в собі риси двох попередніх фаз. На мал.1 показана схематична фазова діаграма невпорядкованих сегнетоелектриків. По осі абсцисс відкладено відношення середнього значення випадкового електричного поля по ансамблю дефектів до його дисперсії . Видно, що при низьких температурах та малій ступені неупорядкованості (тобто великому середньому полі і малій його дисперсії) реалізується сегнетоелектрична фаза (на малюнку F), при більшій неупорядкованості реалізується мішана фаза (на малюнку FG) і при найбільшій – фаза дипольного скла (на малюнку DG). При високих (у порівнянні з дисперсією ) температурах завжди реалізується параелектрична фаза (на малюнку P).
Дуже часто модельним сегнетоелектричним релаксором вважають магноніобат свинцю PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN). Ця речовина широко вивчалася і було встановлено, що PMN має стекольний фазовий перехід до неергодичної фази при температурі К. Вказаний фазовий перехід був виявлений по наявності ефектів пам’яті діелектричної релаксації, а також по розбіжності нелінійної діелектричної проникливості. Цей фазовий перехід супроводжується появою широкого частотно залежного піку в температурній залежності діелектричної проникливості . Ніяких явних змін в симетрії не було виявлено при температурі ні в рентгенівських, ні в нейтронно-розсіювальних експериментах. Поряд з цим було продемонстровано, що крім існує ще одна сингулярна температурна точка, так звана температура Бернса , яка для PMN становить біля 650 К. При PMN та інші релаксори ведуть себе як нормальні сегнетоелектрики, але при є ясні експериментальні вказівки на пониження локальної симетрії та утворення полярних нанокластерів. У випадку Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT x/1-y/y) і подібних речовин температура Бернса може бути приписана температурі реального структурного фазового переходу у PZT, де кристал трансформується з кубічної до більш низької симетрії. Для PMN, утім, ситуація з не зовсім ясна, тому що в цій точці не відбувається зміни симетрії.
На разі не існує загальноприйнятого визначення релаксора. Під релаксорними сегнетоелектриками (релаксорами) ми розуміємо клас речовин, що належать до невпорядкованих сегнетоелектриків зі структурою перовскіта що описуються хімічною формулою A1-xA'xB1-yB'yO3. Типовими представниками цих речовин є (PMN), PbSc1/2Ta1/2O3 (PST), PbSc1/2Nb1/2O3 (PSN) та .В усіх релаксорних сегнетоелектриках джерелом невпорядкованості є нестехіометрія катіонів у структурі перовскіта. Релаксори типу PMN належать до так званої групи 1:2 (тобто один іон Mg і два іона Nb в елементарній комірці), а релаксори типів PST і PSN – до групи 1:1 (один іон Sc і один іон Ta). Характерними рисами усіх релаксорів є:
а) неергодична поведінка динамічних фізичних характеристик, температурна залежність часу діелектричної релаксації підпорядковується закону Фогеля-Фулчера, а не Арреніуса, що є характерним для упорядкованих сегнетоелектриків;
б) температури максимумів різних статичних характеристик релаксорів, таких як діелектрична проникливість, теплоємність, п’єзомодуль тощо, розподілені в області поблизу температури максимуму діелектричної проникливості Tm тоді як для упорядкованих сегнетоелектриків усі згадані максимуми співпадають з температурою Tm. З цього міркування Смоленський назвав ці матеріали як сегнетоелектрики із розмитим фазовим переходом. В останні 10 років за цими матеріалами укорінилася назва „релаксори” через їх незвичайні динамічні властивості;
в) відхилення частотної залежності динамічної діелектричної сприйнятливості від закону Дебая, що характеризує поведінку нормальних сегнетоелектриків.
У другому розділі дисертації вивчається залежність радіуса кореляції поляризації у релаксорах від температури та ступеня невпорядкованості. В звичайних упорядкованих сегнетоелектриках радіус кореляції залежить від температури та різко зростає при наближенні до температури фазового переходу . В невпорядкованих сегнетоелектриках (і зокрема у релаксорах) радіус кореляції є чинником взаємодії дефектів. Якщо відстань між двома дефектами менше або рівна радіусу кореляції, вони „відчувають” один одного, що призводить до їх внеску в макроскопічні фізичні властивості релаксорів. Більше того, як показано експериментально, радіус кореляції визначає розмір полярних кластерів близького порядку (полярних нанокластерів, див. вище) у невпорядкованих сегнетоелектриках. Відгук таких кластерів, як показано, є „відповідальним” за багато ефектів у релаксорах, зокрема, за особливості їх динаміки в фазах дипольного скла та в мішаній сегнето-стекольній фазі.
Для розрахунку Rc була застосована згадана вище теорія випадкових полів. Докладніше, вираз для Rc має вид
, (1)
де - радіус кореляції кристала-матриці, залежний від випадкового поля ансамблю дефектів; - функція розподілу випадкових полів, яка у самоузгоджений спосіб залежить ще від параметра далекого порядку (безрозмірної поляризації) L. Ця функція у загальному випадку має складну негаусівську форму. Для обчислення застосовувався той факт, що кристал-матриця (фаза Бернса) є звичайним упорядкованим сегнетоелектриком (що може описуватися в наближенні середнього поля, коли функція перетворюється на дельта-функцію), де є коефіцієнтом при у законі дисперсії м’якої фононної моди. Рівняння руху тієї моди в довгохвильовому наближенні має вид
(2)
де m та є відповідно масовим коефіцієнтом та коефіцієнтом загасання м’якої моди, - параметр порядку (поляризація) фази Бернса, E0 – середнє поле, F - вільна енергія фази Бернса, записана в рамах звичайної (тобто „упорядкованої”) моделі Ізінга у зовнішньому електричному полі E, котре в нашому випадку є випадковим полем підсистеми дефектів. Іншими словами, радіус кореляції релаксора в нашій моделі представляється як радіус кореляції фази Бернса, „зіпсований” домішками та дефектами.
Рівняння (2) – нелінійне диференціальне рівняння, що має багату картину розв’язків, наприклад нелінійні хвилі поляризації. Втім, для розрахунку закону дисперсії шуканої м’якої моди ми повинні лінеаризувати (2) поблизу рівноважної (тобто незалежної від координат і часу) поляризації 0(E),
(3)
і шукати його розв’язки, як звичайно, у вигляді суперпозиції плоских хвиль . Підстановка такого розв’язку у лінеаризоване рівняння (2) дає шуканий закон дисперсії, з котрого можна вивести залежність rc(E). Ця залежність має вид
,
(4)
Подальший чисельний розрахунок Rc по формулі (1) показав, що залежність Rc(T) у релаксорах сильно залежить від коефіцієнта загасання м’якої моди, поблизу температури сегнетоелектричного фазового переходу фази Бернса Rc(T) не має розриву, а лише насичується.
На мал. 2 показане співставлення обчислених значень оберненого безрозмірного радіуса кореляції в PMN (=50 Е) (суцільна лінія) з експериментом (точки). Криві 1-4 відповідають та =1,5; 1; 0,1; 0 відповідно, крива 5 - –1 = 5,5, 1 = 0. Видно кількісний збіг з експериментом для 1 = 1,5. Цей збіг свідчить на користь того, що загасання м’якої фононної моди, обумовлене невпорядкованістю в релаксорах, має визначний вплив на радіус кореляції або на розмір нанокластерів в них.
У третьому розділі дисертації розглядаються особливості діелектричної релаксації у релаксорах. Характерною рисою релаксорів є недебаївська частотна та температурна залежність динамічної діелектричної проникливості *(,T):
, (5)
де 0 і - відповідно низькочастотна і високочастотна діелектрична проникливість, F() - функція розподілу часів релаксації .
Як і невпорядковані магнетики, сегнетоелектричні релаксори характеризуються широким розподілом часів діелектричної релаксації, на відміну від упорядкованих речовин, де має місце єдиний час релаксації та дебаївський відгук на зовнішнє змінне в часі електричне поле. Існуючі формули до розрахунку динамічного діелектричного відгуку релаксорів носили емпіричний характер (тобто були просто апроксимацією експериментальних даних певною аналітичною залежністю) і були засновані на знаних емпіричних виразах (таких як Davidson-Cole (DC), Kohlraucsh-Williams-Watts (KWW), Havriliak-Negami (HN)) для *(,T). Тому дуже бажаним був розрахунок функції розподілу часів релаксації, виходячи з певних фізичних механізмів такої релаксації.
Такий розрахунок був проведений на підставі функції розподілу випадкових електричних полів з урахуванням вкладів в них дефектів різних типів (точкових зарядів та пружних диполів), присутніх в релаксорних сегнетоелектриках. Для розрахунку F() потрібний зв’язок між часом релаксації диполя та випадковим полем E. Для отримання такого зв’язку була розглянута модель одного домішкового диполя, що рухається (перевертається) у двоямному потенціалі, утвореному локальним оточенням згаданого диполя у гратці кристала-матриці. Перевороти диполя відбуваються завдяки дії випадкового поля E, створеного рештою домішок (не обов’язково дипольного походження) в місці знаходження даного диполя. Відзначимо тут, що вказаний формалізм допускає розгляд будь-якого числа орієнтацій диполя. Проте, в цьому випадку аналітичне розв’язання рівнянь, що виникли, стане неможливим. Рівняння згаданого вище зв’язку для двоямного потенціалу було отримане шляхом розв’язання рівняння Ланжевена та відповідного йому рівняння Фокера-Планка для ймовірності того, що домішковий диполь має координату x в момент часу t. Залежність (E) визначається як обернена ймовірність переходу частинки (диполя) між ямами у потенціалі U(x) і для прямокутної форми ям двоямного потенціалу має вид
(6)
де U - висота бар’єра.
Маючи залежність (E) (6) і функцію f(E,L), можна розрахувати F() і *(,T). Порівняння діелектричного відгуку, розрахованого з нашою функцією F() з емпіричними формулами для *(,T) дозволило нам визначити типи і концентрації дефектів, що призводять до тiєї чи іншої емпіричної формули.
А саме, на мал. 3 показані функції розподілу часів релаксації, що відповідають емпіричним законам CC, DC та KWW. Наш розрахунок показав, що усі вищезгадані емпіричні функції відповідають мішаній сегнето - стекольній (СС) фазі зі співіснуванням далекого та близького порядків, причому несиметричні закони (DC та KWW) відповідають ще й нелінійним внескам випадкових полів.
Четвертий розділ дисертації присвячено побудові теорії динамічного діелектричного відгуку органічних невпорядкованих сегнетоелектриків PVDF та P(VDF/TrFE) до та після опромінення швидкими електронами. Для вказаної теорії застосовано метод випадкового локального поля, розроблений раніше для віртуальних сегнетоелектриків з дипольними домішками типу KTaO3:Li,Nb,Na. У нашій моделі ми розглядаємо вказані полімери як невпорядковані сегнетоелектрики у мішаний сегнето – стекольній фазі зі співіснуванням далекого та близького порядків. Області з близьким полярним порядком відповідають аморфним шарам вказаних полімерів, тоді як сегнетоелектричні області - кристалічним областям певної полімерної конформації, в якій утворюються електричні диполі. У нашій теорії ми враховуємо вплив опромінення та зміну кількості VDF у зразку через зміну кількості диполей та інших джерел випадкових полів. Ми розраховували дійсну та уявну частини комплексної діелектричної сприйнятливості системи як функцію безрозмірних температури ?=T/TcMF (TcMF – температура сегнетоелектричного переходу у наближенні середнього поля), зовнішнього електричного поля , частоти ( - час релаксації одного диполя) та концентрацій диполів та точкових зарядів за виведеною нами формулою
, (7)
де визначає залежність параметра далекого порядку від зовнішнього поля та температури, - діелектрична проникність фази Бернса даного органічного релаксора.
Ми показали, що експериментально спостережуваний зсув температури переходу у сегнетоелектричну фазу, а також перехід речовини з СС до чисто стекольної фази зі зростом дози опромінення пов"язаний з самоузгодженою зміною параметрів функції розподілу випадкових полів, викликаних появою наведених опроміненням дефектів. Ми "підшили" низькотемпературний максимум уявної частини (7), що походить від аморфних областей речовини, законом Фогеля - Фулчера (ФФ)
(8)
з параметрами B (висота бар’єра між різними напрямками момента згаданого вище диполя), (температура вказаного максимума) та (температура переходу речовини до стану дипольного скла) дуже близькими до експериментальних.
Нами показано також, що такі експериментальні факти, як майже повне зникнення високотемпературних максимумів діелектричної проникності, пов’язаних з сегнетоелектричним фазовим переходом, через їх "занурення" у низькотемпературні максимуми, добре описуються нашою теорією. Вказане співпадіння між теоретично передбаченою та експериментально спостереженою поведінкою дозволили нам зробити висновок про радіаційно індуковану релаксорну поведінку кополімерів P(VDF/TrFE).
У п’ятому розділі дисертації розглядаються нелінійні ефекти та особливості доменної структури у віртуальних сегнетоелектриках з дипольними домішками. Наші розрахунки нелінійних ефектів спираються на самоузгоджені рівняння для параметру порядку невпорядкованих сегнетоелектриків та їх функціонал вільної енергії. Вказані рівняння виводяться нашим методом випадкового локального поля. Тому початок розділу присвячено виведенню основних рівнянь цього метода, що описує системи з диполями, розташованими випадково у гратці кристала – матриці. Експериментально встановлено, що у випадку релаксорів такими диполями є нецентральні іони Nb, Рb і навіть кисень. Роль кристала-матриці відіграє так звана фаза Бернса (наприклад, для PLZT фазою Бернса є сегнетоелектрик PbZr1-yTiyO3 (PZT)). Гамільтоніан системи може бути записаний у формі
(9)
де - одиничний вектор, напрямлений вздовж ефективного дипольного моменту домішки в точці , – фактор поля Лоренца, , = x, y, z, , - статична діелектрична проникливість гратки кристала-матриці, - зовнішнє електричне поле. Гамільтоніан (9) включає 2 типи невпорядкованості. Перший – просторова невпорядкованість, тобто присутність чи відсутність домішки в даному місці кристала-матриці. Друга (температурна невпорядкованість) – випадкова (з дозволених симетрією локального оточення в даному вузлі кристала-матриці) орієнтація диполя. Підсумовування в (9) ведеться по вузлах гратки матриці, зайнятих домішками. Далі виводилися самоузгоджені рівняння для параметрів порядку системи, форма і кількість яких залежить від числа дозволених орієнтацій домішкового диполя у гратці кристала-матриці. Основна ідея вказаного методу така. Гамільтоніан (9) може бути тотожно переписаний через випадкове локальне поле , що діє на кожну домішку з боку усіх інших. Це означає, що у нашому методі кожний домішковий диполь (а також дефект іншої природи) знаходиться у випадковому (а не середньому) полі створеному рештою ансамблю домішок та дефектів в точці знаходження даного диполя. Тому всі термодинамічні властивості системи будуть визначатися функцією розподілу різних реалізацій цього випадкового поля . Детальне виведення функції здійснювалося усередненням по вказаних вище типах невпорядкованості у наближенні статистичної незалежності внесків окремих джерел випадкових полів. Це дає самоузгоджені рівняння для параметрів порядку системи (параметр далекого порядку), (рівноважний стекольний параметр порядку) та інших так, що буде залежати також від цих параметрів, тобто Кількість параметрів порядку залежить від детальної форми потенціалу взаємодії у гамільтоніані (9). В такому випадку середнє значення будь-якої фізичної величини є її значення для одного дефекту , усереднене з функцією розподілу
, (10)
Дуже часто до опису релаксорів застосовується невпорядкована модель Ізінга, що відповідає двом можливим орієнтаціям диполя (). В цій моделі маємо рівняння тільки для параметру далекого порядку :
(11)
При великій концентрації домішок функція розподілу випадкових полів стає - функцією
(12)
( - найбільш ймовірне значення випадкового поля) i ми маємо справу із звичайним наближенням середнього поля для моделі Ізінга. Дійсно, рівняння для (11) з функцією розподілу (12) має добре відомий вид для моделі Ізінга
. (13)
Інші типи дефектів (такі як точкові заряди та пружні диполі) теж можуть бути включені до теорії шляхом дописування відповідних членів до гамільтоніану (9). При цьому функція розподілу випадкових полів буде згорткою відповідних парціальних функцій розподілу. Відзначимо тут, що стекольний параметр порядку виникає тільки в системах з більшим ніж 2 (наприклад шістьома) числом орієнтацій диполя. Ці рівняння, утім, мають набагато складнішу форму, ніж (11).
Далі згаданий метод випадкового локального поля застосовується до розрахунку нелінійної (по постійному зовнішньому полю Е) діелектричної сприйнятливості. Обчислення сприйнятливості (E,T) показали, що коеффіцієнти розкладу (k = 0 та k = 1, 2, 3… відповідають лінійній та нелінійним сприйнятливостям першого, другого і т.д. порядків) розбігаються при одній і тій же температурі T = Tm, що залежить від концентрації домішкових диполей. Ми показали, що критичні індекси, які характеризують розбіжність сприйнятливості у мішаній сегнето - стекольній фазі такі ж самі як і у наближенні середнього поля. Ми порівняли нашу теорію з експериментальними даними для KTa1-xNbxO3 (0,0075 x 0,05). На мал. 4 показане порівняння теоретичних та експериментальних температурних залежностей нелінійної проникності першого порядку у KTa1-xNbxO3 з x=0,05 (крива 1 на малюнку), x=0,02 (крива 2), x=0,015 (крива 3), x=0,0075 (крива 4). Таке саме порівняння було нами виконано і для польових залежностей. Це порівняння показало, що наші розрахунки вірно описують основні закономірності температурної, польової та концентраційної залежності нелінійної діелектричної проникливості вказаних речовин.
Після цього ми використали функціонал вільної енергії віртуальних сегнетоелектриків з дипольними домішками для розрахунку структури 180о доменної стінки в них. Ми обчислили також товщину доменної стінки як функцію концентрації домішкових диполей n та температури T.
Ми показали, що у невпорядкованому сегнетоелектрику доменна стінка завжди більш товста, ніж у впорядкованому, причому товщина критично зростає при наближенні до критичної концентрації домішок (такої, що при менших концентраціях домішок далекий порядок у системі неможливий при будь-яких температурах) або температури сегнетоелектричного фазового переходу. Більша (ніж у впорядкованих сегнетоелектриках) товщина доменної стінки випливає з факту, що у невпорядкованій речовині з'являється ще одне "джерело" флуктуацій через безпорядок у підсистемі домішок. Такі "товсті" (а значить тяжкі) доменні стінки можуть бути причиною для низькочастотної діелектричної дисперсії при T<Tс (Tс - температура переходу з параелектричної до сегнетоелектричної фази у вказаних речовинах), що спостерігалася у багатьох віртуальних сегнетоелектриках з дипольними домішками.
ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ
Розрахунки, проведені в рамках моделі випадкових полів дозволили вперше встановити фізичні механізми, відповідальні за аномалії багатьох властивостей невпорядкованих сегнетоелектричних матеріалів. Зокрема:
1.
Істотні відмінності температурної залежності радіуса кореляції флуктуацій поляризації у релаксорних та впорядкованих сегнетоелектриках вперше пояснено впливом випадкових електричних полів на частоту та загасання м’якої моди релаксорних сегнетоелектриків.
2.
У релаксорному сегнетоелектрику PMN теоретично передбачено суттєве загасання м’якої фононної моди, яке нещодавно було експериментально виявлено методом непружного розсіювання нейтронів.
3.
Вперше розраховано функцію розподілу часів релаксації у невпорядкованих сегнетоелектриках. Встановлена суттєва різниця у формі цієї функції у фазах з різним рівнем невпорядкованості та її залежність від нелінійних внесків випадкових полів. Зокрема, нелінійні ефекти призводять до асиметричної форми, а внаслідок зростання дисперсії випадкових полів при переході з мішаної сегнето-стекольної фази до стану дипольного скла спектр часів релаксації значно розширюється.
4.
Встановлено, що не-Дебаївська поведінка динамічного діелектричного відгуку, яка є характерною рисою усіх невпорядкованих сегнетоелектриків, пов’язана з особливостями розподілу часів релаксації. Це дозволило вперше дати фізичну інтерпретацію емпіричним законам релаксації, що застосовуються для опису експериментально спостережуваного динамічного діелектричного відгуку невпорядкованих матеріалів. Зокрема встановлено, що емпіричні закони Cole-Cole, Davidson-Cole, Kohlrausch-Williams-Watts та Havriliak-Negami пов’язані із співіснуванням далекого та близького полярного упорядкування у мішаній сегнето-стекольній фазі, а асиметрична форма трьох останніх законів зумовлена внеском нелінійних ефектів.
5.
Вперше проведено розрахунки динамічної діелектричної сприйнятності в огранічному сегнетоелектрику PVDF/TrFE до та після опромінювання швидкими електронами. Встановлено, що основні експериментальні факти – зменшення температури переходу до параелектричної фази і поступове перетворення мішаної сегнето-стекольної фази у стан дипольного скла із зростанням дози опромінення пов’язані зі зміною параметрів функції розподілу випадкових полів, що зумовлюють релаксорну поведінку матеріалу. Розраховані параметри закону Фогеля-Фулчера, що є суттєвою особливістю динамічної сприйнятливості невпорядкованих сегнетоелектриків, близькі до отриманих експериментально.
6.
Вперше з’ясовано, що "загадкова" близькість критичних індексів нормальних сегнетоелектриків до індексів, що характеризують спостережувану у KTa1-xNbxO3 (0,0075 х 0,05) критичну розбіжніcть нелінійної за постійним електричним полем діелектричної сприйнятливості поблизу температури максимуму лінійної сприйнятливості, пов’язана із мішаною сегнето-стекольною фазою, наведеною домішками Nb у віртуальному сегнетоелектрику КТаО3. Розвинена теорія нелінійної діелектричної сприйнятності у невпорядкованих сегнетоелектриках добре описує експериментальну залежність сприйнятності від електричного поля, температури та концентрації домішок у KTN.
7.
Проведено розрахунки товщини стінок 180 доменів у сегнетофазі, наведеній домішковмими електричними диполями при концентрації більше критичної у віртуальному сегнетоелектрику. Отримано температурні та концентраційні залежності товщини стінки. Вперше показано, що товщина критично зростає при наближенні до критичної концентрації або температури переходу і у загальному випадку значно перевищує ширини доменних стінок нормальних сегнетоелектриків.
ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ:
1.
M.D.Glinchuk, V.A.Stephanovich, E.A.Eliseev, E.V.Kirichenko “Temperature dependence of correlation radius in ferroelectric relaxors” // Ferroelectrics 270, 227 (2002).
2. В.А.Стефанович, М.Д.Глинчук, Б. Хильчер, Е.В. Кириченко ”Физические механизмы, приводящие к распределению времен релаксации в неупорядоченных диэлектриках” // Физика твердого тела 44, 906 (2002).
3. M.D.Glinchuk, E.A.Eliseev, V.A.Stephanovich, E.V.Kirichenko, L.Jastrabik “Correlation radius of polarization fluctuations in the disordered ferroelectrics // Applied Physics Letters 80, 646 (2002).
4. E.V.Kirichenko, A.Sobolewska, V.A.Stephanovich “The domain wall structure in disordered ferroelectrics” // Ferroelectrics, 2003, 288, pp. 211 - 220.
5. V.A.Stephanovich, M.D.Glinchuk, E.V.Kirichenko, B.Hilczer “Theory of radiation induced relaxor behavior of poly (vinylidene fluoride-trifluoroethylene) copolymers”// Journal of Applied Physics, 2003, 94, pp. 5937 – 5944.
6. V.A.Stephanovich, E.V.Kirichenko, M. D. Glinchuk, M. Maglione “Nonlinear dielectric susceptibility in doped incipient ferroelectrics.”// Тези доповідей Міжнародної конференції NATO ARW on the Disordered Ferroelectrics, Київ, 29 травня-2 червня 2003р., с. 76.
АНОТАЦІЯ
Кириченко О. В. Особливості кореляційних, релаксаційних та нелінійних ефектів у невпорядкованих сегнетоелектричних матеріалах. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла. - Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України, Київ, 2004.
У роботі проведене комплексне теоретичне дослідження впливу кооперативної поведінки ансамблю домішок та/або дефектів на кореляційні, релаксаційні та нелінійні ефекти у неорганічних та органічних невпорядкованих сегнетоелектричних матеріалах.
Обчислено залежність радіуса кореляції сегнетоелектричних релаксорів від температури та степені невпорядкованості речовини. Розраховано функцію розподілу часів релаксації у невпорядкованих сегнетоелектриках. Встановлена суттєва різниця у формах цієї функції у фазах з різним рівнем невпорядкованості та її залежність від нелінійних внесків випадкових полів. Проведено розрахунки динамічної діелектричної сприйнятності органічного невпорядкованого сегнетоелектрика PVDF/TrFE до та після опромінення швидкими електронами. Розвинена теорія нелінійної діелектричної сприйнятності та доменної структури у невпорядкованих сегнетоелектриках з дипольними домішками.
Результати дисертаційної роботи вказують шляхи до вирішення прикладної проблеми створення сегнетоелектричних матеріалів з передбаченими діелектричними властивостями.
Ключові слова: релаксорні сегнетоелектрики, сегнетоелектричні полімери, кореляційні ефекти, нелінійні ефекти, фазові діаграми, динамічний діелектричний відгук.
АННОТАЦИЯ
Кириченко Е. В. Особенности корреляционных, релаксационных и нелинейных эффектов в неупорядоченных сегнетоелектрических материалах. - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 – физика твердого тела. - Институт проблем материаловедения им. И.Н.Францевича НАН Украины, Киев, 2004.
В работе проведено комплексное теоретическое исследование влияния кооперативного поведения ансамбля примесей и дефектов на корреляционные, релаксационные и нелинейные эффекты в неорганических и органических неупорядоченных сегнетоэлектрических материалах.
Вычислена зависимость радиуса корреляции сегнетоэлектрических релаксоров от температуры и степени неупорядоченности вещества. Рассчитана функция распределения времен релаксации в неупорядоченных сегнетоэлектриках. Установлена существенная разница форм этой функции в фазах с разной степенью неупорядоченности и ее зависимость от нелинейных вкладов локальных полей. Рассчитана динамическая диэлектрическая восприимчивость органического неупорядоченного сегнетоэлектрика PVDF/TrFE до и после облучения быстрыми электронами. Развита теория нелинейной диэлектрической восприимчивости и доменной структуры виртуальных сегнетоэлектриков с дипольными примесями.
Результаты диссертационной работы указывают пути решения прикладной проблемы синтеза сегнетоэлектрических материалов с заданными диэлектрическими свойствами.
Ключевые слова: релаксорные сегнетоелектрики, сегнетоелектрические полимеры, корреляционные эффекты, нелинейные эффекты, фазовые диаграммы, динамический диэлектрический отклик.
ABSTRACT
Kirichenko E.V. The pecularities of correlation, relaxation and nonlinear effects in disordered ferroelectric materials. – Manuscript.
Thesis for candidate’s degree in Physics and Mathematics in the speciality 01.04.07 – Solid State Physics. I.N. Frantsevich Institute for Problems of Materials Science of National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 2004.
We perform a comprehensive analysis of the influence of cooperative behavior of defects and impurities ensemble on correlation, relaxation and nonlinear effects in inorganic and organic disordered ferroelectric materials.
The dependence of correlation radius of ferroelectric relaxors on temperature and degree of disorder has been calculated in the framework of the random local field theory. We show that essential difference in temperature dependences of correlation radius in relaxor and ordered ferroelectrics is due to the influence of random electric fields on the frequency and damping of soft phonon mode of relaxor.
Then we use above random local field method to calculate the distribution function of relaxation times in the disordered ferroelectrics. We establish the essential difference in the forms of this function in the phases with different degree of disorder and its dependence on the nonlinear contributions of random fields. We show, that non-Debye behaviour of dynamic dielectric response is related to the peculiarities of relaxation times distribution. This permits to give a physical interpretation to the empirical relaxation laws such as Cole-Cole, Davidson – Cole, Kohlrausch – Williams – Watts and Havriliak – Negami.
The calculations of dynamic dielectric susceptibility of organic disordered ferroelectric PVDF/TrFE before and after irradiation by fast electrons have been carried out. In our model we consider the
