НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
Інститут загальної та неорганічної хімії
ім. В.І. Вернадського
КОПИЛ Світлана Анатоліївна
УДК 544.723 + 544.65
ОКИСНО-ВІДНОВНІ ПРОЦЕСИ ПРИ ВЗАЄМОДІЇ АКТИВНОГО ВУГІЛЛЯ З МЕТАЛАМИ ПІДГРУПИ МІДІ
02.00.04 – фізична хімія
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
КИЇВ – 2004
Дисертацією є рукопис.
Роботу виконано в Інституті сорбції та проблем ендоекології НАН України
Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Тарасенко
Юрій Олександрович, Інститут сорбції та
проблем ендоекології НАН України, завідувач
відділу сорбційних методів глибокої очистки
речовин
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор
Тьортих Валентин Анатолійович,
Інститут хімії поверхні НАН України
головний науковий співробітник
доктор хімічних наук, професор
Кублановський Валерій Семенович
Інститут загальної та неорганічної хімії
ім. В.І. Вернадського НАН України
завідувач відділу електрохімії водних
розчинів
Провідна установа: Київський національний університет
імені Тараса Шевченка
Захист відбудеться “ 21” жовтня 2004 р. о 1000 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії імені В.І. Вернадського НАН України за адресою: 03680, м. Київ, Проспект Палладіна, 32-34, конференц- зал.
З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії імені В.І. Вернадського НАН України за адресою: 03680, м. Київ, Проспект Палладіна, 32-34.
Автореферат розісланий “14” вересня 2004 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради
кандидат хімічних наук Г.Г. Яремчук
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Здатність активного вугілля (АВ) селективно поглинати іони електропозитивних металів вже давно використовується в гідрометалургії благородних металів для їх вилучення з виробничих розчинів та сорбційного очищення забруднених вод від токсичних металів.
Особливої уваги заслуговує кисневмісне вугілля, оскільки, в залежності від способу одержання активного вугілля, вміст кисню в ньому може змінюватись від 1 до 20 %. Експериментальні дані свідчать, що фізико-хімічні та електрохімічні властивості вуглецевої матриці суттєво змінюються внаслідок окиснення поверхні.
Незважаючи на численні публікації, механізм впливу різних форм кисню на фізико-хімічні властивості, а також механізм та природа сорбційної селективності АВ по відношенню до електропозитивних металів до кінця не з’ясовані, а одержані результати часом суперечливі. Залишається не вивченою роль хемосорбованого кисню в процесах одержання “основного” та “кислотного” вугілля, механізм впливу окиснення на електрохімічні характеристики АВ, зокрема, на процес формування електродного потенціалу. До цього часу немає однозначної відповіді щодо механізму сорбції Cu, Ag, Au на цих сорбентах. Іншими словами, якщо у випадку “основного” вугілля надійно встановлено електрохімічний механізм відновної сорбції Ag та Au, то у випадку окисненого вугілля це питання залишається відкритим. Однак, саме знання механізму сорбції визначає цілеспрямований вибір сорбентів та удосконалення методів сорбційного вилучення металів підгрупи міді – підвищення сорбційної ємності та селективності.
В Інституті сорбції та проблем ендоекології НАНУ розвиваються уявлення, що селективність сорбції електропозитивних металів на АВ по своїй природі є окисно-відновним процесом. Для цих процесів характерним є перенос електрону з матриці АВ на молекулу кисню або іон металу. Ця реакція визначається роботою виходу електрону з вуглецевої матриці (рівнем Фермі) і характеризується електронодонорною здатністю АВ.
Таким чином, дослідження взаємозв’язку між природою, положенням та кількістю кисню, включеного у вуглецевий каркас або в поверхневі функціональні групи, та електронною будовою, сорбційно-електрохімічними характеристиками активного вугілля, є актуальними і мають наукове та господарське значення.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами:
-
“Нові сорбційні та сорбційно-каталітичні матеріали для екології, глибокого очищення речовин та використання в харчових та лікувальних медичних технологіях” (№ держреєстрації 0198U004928);
-
“Розробка методів та дослідно-промислових технологій одержання нових вуглецевих, вуглець-мінеральних та мінеральних сорбентів для екології, медицини та глибокого очищення речовин” (№ держреєстрації 0199U002420);
-
“Хімія поверхні, сорбційно-каталітичні та електрохімічні властивості гранульованих та волокнистих вуглецевих сорбентів” (№ держреєстрації 0199U002421);
-
“Синтез та адсорбційно-каталітичні властивості активованого вугілля на основі вторинної сировини та горючих копалин України” (№ держреєстрації 0102U002395);
-
“Селективність сорбційної та каталітичної дії новітніх дисперсних вуглецевих та неорганічних матеріалів” (№ держреєстрації 0102U002396);
-
господарчий договір №16/2001 (2001) між ТОВ “Елватех” та ІСПЕ НАН України “Розробка методів утилізації дорогоцінних металів із твердих відходів та рідких середовищ”;
-
NATO project 97784 (2003-2006) “New approach to waste recovery into selective adsorbents of heavy metals”.
Мета та завдання дослідження: вивчення механізму впливу різних форм кисню (матричного, у вигляді поверхневих функціональних груп та розчиненого в електроліті) на сорбційну та відновну здатність АВ до іонів металів підгрупи міді та виявлення взаємозв’язку між електронодорними властивостями окисненого АВ і перебігом окисно-відновних процесів за його участю.
Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі наукові задачі:
-
провести систематичне дослідження структурних та фізико-хімічних характеристик активного вугілля СКН різного ступеня окиснення;
-
дослідити електронну будову вуглецевих кластерів, які моделюють активне O- та N-вмісне вугілля різного ступеня окиснення, та зробити квантовохімічну оцінку енергетичних параметрів цих кластерів;
-
дослідити електрохімічні характеристики активного вугілля в безкисневому та кисневмісному середовищах та розробити спосіб оцінки електронодонорних властивостей окисненого вугілля в кисневмісному електроліті;
-
вивчити вплив ступеня окиснення АВ на його взаємодію з киснем та іонами металів підгрупи міді та визначити внески хімічного та електрохімічного механізмів в ці процеси.
Об’єкти дослідження – активне вугілля різного ступеня окиснення та системи “активне вугілля – кисень”, “активне вугілля – іони металів підгрупи міді”;
Предмет дослідження – хімічний склад, електронна будова, фізико-хімічні, електронодонорні властивості активного вугілля; сорбційно-електрохімічні процеси при взаємодії активного вугілля з киснем та іонами електропозитивних металів;
Методи дослідження – елементний та рентгенофазовий аналіз, спектральні методи (ІЧ-, РФЕ-, ЯМР 1Н-спектроскопія низької роздільної здатності), адсорбційні та електрохімічні методи (потенціометрія, вольтамперометрія, імпедансна спектроскопія), квантовохімічні методи (АМ1 та РМ3).
Наукова новизна одержаних результатів.
В дисертації вперше систематично досліджено електронодонорні властивості окисненого вугілля в аерованих електролітах та встановлено вплив ступеня окиснення активного вугілля на кінетику формування його стаціонарного потенціалу. Квантовохімічними розрахунками електронної будови графітоподібних вуглецевих кластерів, які моделюють кисневмісне активне вугілля, показано вплив електронодонорних властивостей та структурно-геометричних факторів активного вугілля на перебіг окисно-відновних процесів в системах “АВ – кисень” та “ АВ – іони металів підгрупи міді”. Встановлено, що процес взаємодії активного вугілля з іонами металів підгрупи міді відбувається за хімічним та електрохімічним механізмами та проведена оцінка відносного вкладу цих механізмів.
Практичне значення одержаних результатів:
Одержані результати можуть бути використані для синтезу нових сорбентів для вилучення з технологічних розчинів іонів перехідних та благородних металів. Запропоновано метод селективного вилучення іонів золота та срібла з розчинів та відділення їх від іонів міді.
Особистий внесок здобувача. Основний об’єм експериментальної роботи, обробка та аналіз одержаних результатів, формування висновків дисертаційної роботи виконані здобувачем особисто. Постановка задач та узагальнення результатів квантовохімічного дослідження здійснено спільно з науковим керівником, д.х.н., професором Ю.О. Тарасенком та ст.н.співробітником, к.ф.-м.н. В.С. Куцем. Синтез кисневмісного вугілля здійснено спільно з пров. інженером В.Є. Гобою. В обговоренні результатів потенціодинамічного дослідження вугілля та імпедансної спектроскопії приймали участь к.х.н. Л.І. Зарубицька, к.х.н. В.Ф. Лапко, пров. інженери Н.Є. Євтушенко та А.О. Лисенко. ЯМР – спектри були записані в фірмі ALSI за участю к.х.н. О.М. Міщенка. Спектральні дослідження РФЕС вугілля виконано к.х.н. І.В. Бачерикової в Інституті каталізу та фізико-хімії поверхні Польської Академії наук (Краків). Рентгенівські дифрактограми вугілля СКН знято в ІФХ НАН України за участю д.х.н. В.Г. Ільїна. Елементний аналіз зразків вугілля проведено в ІОХ НАН України за участю пров. інженера І.В. Литвиненко.
Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи доповідались на конференціях:
-
14th International Congress of Chemical and Process Engineering “CHISA-2000” (Prague, Czech Republic, 2000);
-
IX Международная конференция “Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции”, (Москва, Россия, 2001);
-
Міжнародна науково-технічна конференція “Сучасні проблеми хімічної технології неорганічних речовин” (Одеса, 2001);
-
7th International Conference on Fundamentals of Adsorption: “FOA 7” (Nagasaki, Japan, 2001);
-
International Conference on Carbon (Kentucky, USA, 2001);
-
VII Всероссийский симпозиум “Актуальные проблеми теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ” (Москва, Россия, 2002);
-
Молодіжна наукова конференція “Оксидні функціональні матеріали” (Київ, ІХП НАНУ, 2002);
-
III Всеукраїнський з’їзд з електрохімії (Львів, 2002);
-
XIV Український семінар з мембран та мембранних технологій (Києво-Могилянська Академія, 2003);
-
Конференція молодих вчених, присвячена 140-річчю від дня народження В.І. Вернадського (Київ, ІЗНХ НАНУ, 2003);
-
VIII Международный симпозиум “Актуальные проблеми теории адсорбции в пористих структурах”, (Москва – Клязьма, Россия, 2003);
-
International Conference of Ion Exchange “ICIE’03” (Kanazawa, Japan, 2003).
Публікації. За темою дисертації опубліковано 9 статей в фахових наукових журналах та тези 6 доповідей на наукових конференціях.
Структура та обсяг дисертації. Дисертація включає вступ, п’ять розділів, висновки, перелік літературних джерел (181 найменування). Робота викладена на 136 сторінках друкованого тексту, містить 10 таблиць, 51 рисунок. Загальний обсяг дисертації становить 153 сторінки.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У першому розділі проведено огляд літературних даних. Аналіз існуючої інформації підтверджує, що АВ будь-якого походження завжди містить у своєму складі певну кількість кисню. До цього часу практично не досліджувався вплив різних форм кисню на електронний стан вугілля. В залежності від кількості та форми знаходження кисню (у складі вуглецевої матриці або поверхневих функціональних груп) АВ виявляє різні фізико-хімічні властивості.
Відомості про взаємодію кисневмісного АВ з іонами електропозитивних металів свідчать: поки що немає чіткої відповіді щодо механізму сорбції благородних металів на АВ. З огляду літератури зроблено висновки про актуальність подальших досліджень електронодонорних властивостей АВ і механізму сорбції на них електропозитивних металів, зокрема, металів підгрупи міді.
У другому розділі розглянуто об’єкти дослідження та описано властивості вихідних зразків активного вугілля. В роботі використане синтетичне активне вугілля типу СКН, одержане карбонізацією та активуванням вінілпіридинової смоли, та його окиснені форми, а також розчини солей металів підгрупи міді.
Для кількісної характеристики кисневмісних функціональних груп у складі АВ використовували статичну обмінну ємність (СОЄ) вугілля за лугом. Описано фізико-хімічні методи характеристики АВ, методики проведення експерименту з вивчення адсорбційних та електрохімічних властивостей АВ та квантовохімічні методи розрахунку електронної будови модельних кластерів АВ та комплексів з іонами металів підгрупи міді.
Третій розділ присвячено дослідженню структурних та фізико-хімічних характеристик кисневмісного вугілля. Дані елементного аналізу АВ різного ступеня окиснення (рис.1) показують, що при прогресуючому окисненні АВ збільшується вміст азоту (від 1,6 до 2,5%) та кисню (від 4,2 до 11,2%), вміст водню залишається майже незмінним (1,0 0,2 %) та зменшується концентрація вуглецю (від 94,2 до 79,8%).
Результати РФЕ-спектроскопії свідчать, що вугілля СКН містить, переважно, sp2–гібридизовані атоми вуглецю (ЕC1s=284,6 еВ; 60-70%) та атоми вуглецю, які зв’язані з фураноподібними, гідрохінонними, карбонільними атомами кисню та периферійними гідроксильними групами, піролоподібними атомами азоту (ЕC1s=286-287 еВ), а також вуглець, зв’язаний з периферійними карбоксильними групами (ЕC1s=288 еВ). Ці результати підтверджуються також аналізом РФЕС хімічного стану атомів азоту та кисню. Дослідження впливу СОЄ на зміну форми спаду вільної індукції в спектрах ЯМР 1Н низької роздільної здатності показали, що в окисненому вугіллі існують молекулярні фрагменти та функціональні групи з різним ступенем рухливості атомів водню. Враховуючи результати титрування за Боемом, ІЧ- та рфе-спектроскопії, можна вважати, що такими фрагментами є –ОН, –СООН- та інші групи.
Дифрактограми вугілля СКН (рис.2) в області кутів 2 = (1060)0 показують наявність широких асиметричних рефлексів з максимумами близько 2 (212)0 та (421)0; що підтверджує турбостратну структуру СКН. При окисненні вугілля збільшується асиметрія рефлекса 2 = (212)0 і зсув його в бік більших кутів. Показано, що даний рефлекс складається з двох гаусових компонент: 2а 19,30 та 2б 23,40; при окисненні АВ інтенсивність компоненти 2а зменшується від 75% до 44%, а компоненти 2б збільшується від 25 до 56%. Це свідчить, що при окисненні в структурі вуглецевих мікрокристалітів зростає кількість графенових площин з поверхневими кисневмісними групами.
Для квантовохімічних розрахунків електронної будови (величини енергій вищих зайнятих молекулярних орбіталей ЕВЗМО) окисненого вугілля СКН як моделі використовували графітоподібні кластери С96-m-nNmOn (рис.3, а), в яких кількість та природа атомів азоту та кисню відповідає результатам елементного та спектрального аналізу.
Встановлено, що із збільшенням ступеня окиснення СКН електронодонорні властивості вугілля зменшується (значення ЕВЗМО зміщується в бік більш від’ємних енергій). При значеннях СОЄ=0,21,0 мг-екв/г спостерігається досить різка зміна значень ЕВЗМО, в той час як при значеннях СОЄ1,0 мг-екв/г зміни значень ЕВЗМО незначні (рис.3, б). Це дає підставу вважати, що механізм окисно-відновних процесів для слабоокисненого (СОЄ=0,21,0) та сильноокисненого (СОЄ1,0) вугілля може бути різним.
Таким чином, прогресуюче окиснення (нарощування загальної кількості та різних форм кисню) дає безперервний ряд станів, в яких суттєво змінюються електронодонорні характеристики АВ, що визначають їхні окисно-відновні властивості. Одержані закономірності зміни властивостей АВ при збільшенні вмісту кисню використані при досліджені систем “АВ – кисень” та “АВ – іони металів підгрупи міді”.
У четвертому розділі представлено електрохімічне дослідження системи “АВ – кисень”. Однією з найважливіших характеристик вуглецевих матеріалів взагалі, та АВ зокрема, є потенціал поверхні, який вони приймають у розчинах і який залежить від властивостей вугілля та складу розчину. Кінетика формування стаціонарного потенціалу поверхні визначається також і процесами доставки кисню з газового середовища в розчин, дифузією його до поверхні вуглецевих гранул та подальшою сорбцією та відновленням. Досліджено потенціали АВ різного ступеня окиснення в розчинах поверхнево-неактивних електролітів, закономірності кінетики встановлення стаціонарного потенціалу, а також особливості процесів на межі розподілу “АВ – електроліт”.
Потенціометрія окисненого вугілля в водних розчинах.
Було досліджено потенціали АВ в безкисневому та кисневмісному середовищі:
С(О)Н+ (ОН), Kn+, An, (О2), Н2О, (1)
де С(О)– кисневмісне АВ; Kn+, An - іони поверхнево-неактивного електроліту.
Встановлено, що потенціал нульового заряду (Епнз), який характеризує роботу виходу електрону з вуглецевої матриці (1), залежить від ступеня окиснення поверхні вугілля (табл. 1). Напротивагу, значення стаціонарного потенціалу Ест для всіх зразків окисненого вугілля СКН є сталою величиною (Ест = 76010 мВ).
Досліджена залежність потенціалу поверхні АВ від рН середовища. В безкисневому середовищі в області рН=72 спостерігається плато. В більш кислотному (рН4) та в більш лужному (рН9) середовищах відбувається або протонування поверхні АВ, або іонізація поверхневих кислотних груп. Залежності Ест рН окисненого вугілля в присутності кисню підтверджують його менш виражену електронодонорну здатність у порівнянні з активованим. Так, для слабоокисненого вугілля (СОЄ=0,2 мг-екв/г) ця залежність має дві лінійних ділянки з точкою перелому близько рН=7, для яких величини ізоелектричних зсувів потенціалів (dЕст/dрН) дорівнюють 29 і 58 мВ/рН, відповідно. Такий хід залежностей Ест рН характерний для процесів відновлення кисню на поверхні АВ до пероксиду та гідроксид-іонів в кислому та лужному середовищах.
Для більш окиснених зразків вугілля (СОЄ=2,0 мг-екв/г) залежності Ест рН на всьому дослідженому діапазоні кислотності являють собою прямі лінії з величинами ізоелектричних зсувів потенціалів 40 мВ/рН. Це пов’язане з одночасним відновленням кисню на неокиснених ділянках вугілля та окисно-відновними процесами за участю кисневмісних груп.
Формування стаціонарних потенціалів окисненого вугілля.
З моменту внесення гранул АВ в аерований розчин (t=0) потенціал Ее, що приймає псевдозріджений вугільний електрод з Pt-струмопідводом у розчині електроліту, швидко зменшується, досягає мінімального значення Е0, а потім починає зростати і повільно виходить на стаціонарне значення Ест (рис.4). Такий хід експериментальних залежностей свідчить, що кінетика формування Ест у досліджених системах складається з двох етапів: швидкого (t 0 – 0,025 години) та повільного ( t 0,025години) і описується загальним рівнянням:
E(t) = (Ее– Е0) ехр(-kдt) + (Ест – Е0) (1-ехр(-kстt)) + E0, (2)
де kд та kст – константи швидкостей обох процесів, відповідно.
Оптимізовані параметри (Е0, kд, Ест, kст), які знайдені ітераційним методом, представлені в табл.1.
Таблиця 1
Кінетичні та електрохімічні характеристики процесу формування стаціонарного потенціалу АВ різного ступеня окиснення (рН=1)
COЄ,
мг-екв/г | Ест, мВ | Ео, мВ | Е=Ест –Ео, мВ | Епнз,мВ | kст, год1
0,2 | 770 | 360 | 410 | 100 | 2,00
0,3 | 765 | 435 | 330 | 175 | 1,40
0,4 | 766 | 535 | 231 | 250 | 1,30
0,5 | 762 | 650 | 112 | 384 | 1,14
0,7 | 765 | 660 | 105 | 445 | 1,00
1,6 | 756 | 701 | 55 | 505 | 0,76
2,2 | 759 | 705 | 54 | 555 | 0,61
3,6 | 756 | 734 | 22 | 591 | 0,57
Знайдена лінійна залежність між Е0 та Епнз:
Е0 = (0,788 0,085) Епнз + (318,6 1,2); r = 0,984 0,011 , n=8, (3)
означає, що потенціал Е0, як і Епнз, визначається роботою виходу електрона з вуглецевої матриці і також характеризує відновні властивості АВ в даному електроліті. Фактично, Е0 визначає той потенціал, якого система “АВ – електроліт” набуває у відсутності специфічної сорбції кисню на поверхні гранул АВ. Отже, Е0 віддзеркалює зміну електронної будови вуглецевої матриці внаслідок утворення на поверхні АВ різних кисневмісних функціональних груп в аерованих розчинах.
Оскільки встановлено взаємозв’язок між Е0 та Епнз, то електронодонорні властивості АВ в електроліті можна характеризувати величиною Е= Ест – Е0. З табл.1 видно, що окиснення вугілля призводить до зменшення його електронодонорної здатності.
Квантовохімічні розрахунки значень ЕВЗМО модельних N-, O-вмісних вуглецевих кластерів підтверджують сказане. Дійсно, представлені на рис. 3 та 5 залежності ЕВЗМО – СОЄ та Е – СОЄ мають однаковий вигляд, що вказує на відповідність між експериментальними величинами Е, які характеризують електронодонорну здатність вугілля СКН з різним ступенем окиснення в електроліті, та величинами ЕВЗМО, які характеризують електронодонорну здатність вуглецевих модельних кластерів. Це підтверджується лінійною залежністю між цими величинами:
ЕВЗМО = (0,00290,0002)Е – (6,510,04),
r = (0,9830,002); n = 6. (4)
При формуванні стаціонарного потенціалу АВ спочатку утворюється перехідний (активований) донорно-акцепторний комплекс, в якому при відповідній орієнтації взаємодіючих молекул (часток) відбувається перенос електрону від АВ на молекулу кисню; утворюється сорбований на поверхні АВ аніон-радикал О2-. і у водному середовищі виникає подвійний електричний шар. Кінцевим результатом такого процесу є окиснення вугілля за схемою:
. (5)
Послідовність перетворень (5) формально описується в рамках теорії абсолютних швидкостей реакцій:
ln(kст) = -H#/ RT + [S#/R + ln( kБ/h)], (6)
де трансмісійний коефіцієнт, що характеризує ймовірність перетворення активованого комплексу на продукти реакції, kБ і h – постійні Больцмана і Планка, H#, S# ентальпія та ентропія активації процесу (5).
В інтервалі СОЄ (0,2 0,8 мг-екв/г) залежності E – СОЄ та ln(kд) – COЄ лінійні (рис.5). З іншого боку, при СОЄ > 1,0 мг-екв/г E є практично сталою величиною, тоді як величина ln(kд) продовжує монотонно зменшуватися. Таким чином, при СОЄ 1,0 мг-екв/г визначальним у формуванні потенціалу Ест (при постійній температурі) є електронодонорна здатність (Е) активного вугілля. Отже, кінетика формування стаціонарного потенціалу АВ в даному проміжку СОЄ визначається ентальпійним фактором (H#).
Незначна зміна величин ЕВЗМО для модельних кластерів з СОЄ 1,0 мг-екв/г (рис.3) та величин Е обумовлена впливом на енергетичні характеристики кластерів структурно-геометричних факторів. Підтвердженням цьому є розраховані залежності величин торсійних кутів (цис) атомів вуглецю молекулярного остова відповідних кластерів (рис.6). Так, для кластерів С96, С96N2О та С93N2О2 (рис.6,а) відхилення величин торсійних кутів від площини не перевищує 0,050. Це свідчить, що дані кластери фактично є плоскими. На противагу цьому для кластера С99N4О16, що є модельним для вугілля СКН з СОЄ= 2,5 мг-екв/г (рис. 6, б), при переході від центра кластера до периферії величини торсійних кутів значно збільшуються (до 0,50), тобто при збільшенні ступеня окиснення АВ його структура через накопичення на поверхні кисневмісних груп стає менш плоскою.
Отже, при СОЄ > 1,0 мг-екв/г при практично постійній величині Е (і H#) істотний вплив на кінетику формування стаціонарного потенціалу здійснює ентропійний фактор (S#/R + ln(x kБ T/h)) завдяки зміні структурно-геометричних властивостей поверхні окисненого вугілля.
Імпедансна спектроскопія вуглецево-кисневої системи.
Методом імпедансної спектроскопії досліджено вплив концентрації кисню в розчині на процеси переносу заряду на межі розподілу “АВ-електроліт”. Експериментальні годографи імпедансу ( ZIm ZRe) в інтервалі частот 0,001105 Гц вуглецевого електроду представлені на рис.7 а. Запропонована еквівалентна схема (рис. 7, б), що враховує як специфічну адсорбцію кисню на поверхні АВ, так і фарадеєвський процес переносу заряду.
Параметри еквівалентної схеми були розраховані шляхом їх варіювання до найбільшого узгодження з експериментальним даними (табл.2).
Встановлено, що: 1) при збільшенні вмісту кисню в цій системі зростає ємність (Са), обумовлена сорбцією на вугіллі молекул кисню, що свідчить про збільшення концентрації донорно-акцепторного комплексу “АВ-молекула кисню” на поверхні АВ; 2) зменшується опір фарадеєвського переносу заряду (Rпз), що вказує на збільшення числа електрохімічно активних часток та швидкості окисно-відновної реакції (схема 5); 3) зменшуються величини Wа, Wпз, що відповідають за дифузію кисню; 4) збільшення ємності Спш пов’язане зі зміною хімії поверхні електрода внаслідок її окиснення.
Таблиця 2
Параметри еквівалентної схеми системи “АВ – електроліт”.
Атмосфера | Re, ом | Rа, ом | Wa, омc1/2 | Са, мкф | Rпз, ом | Wпз, омc1/2С, мкф | Спш, мкф
аргон | 162 | 22 | 3600 | 8,9 | 1500 | 2100 | 930 | 0,5
кисень | 158 | 28 | 614 | 21,0 | 238 | 497 | 2900 | 2,2
Наявність кисню у складі АВ значно впливає на електронодонорні властивості вуглецевої матриці та природу хімії поверхні, визначає його відновні та іонообмінні характеристики. Кисень в електроліті суттєво впливає на формування потенціалу та заряду поверхні вугілля, визначає природу окисно-відновних процесів.
У п’ятому розділі досліджено взаємодію кисневмісного вугілля з металами підгрупи міді. Для оцінки особливостей впливу вмісту та положення атомів кисню в складі АВ на їх електронодонорні властивості та ролі кисню, розчиненого в електроліті, на перебіг окисно-відновних процесів досліджені сорбційно-електрохімічні властивості систем:
C(О)Ме, An, H+ (ОН), (O2), H2O, (7)
де С(О) – кисневмісне вугілля; Ме [AuCl4], [Ag(NH3)2]+, Ag+, Cu2+;
An іони Cl, NO3 або SO42.
Закономірності сорбції металів підгрупи міді на кисневмісному вугіллі.
При внесенні слабоокисненого вугілля в Au-, Ag- або Cu-вмісний розчин у відсутності в системі (7) кисню концентрація іонів металів в розчинах швидко зменшується, на поверхні вугільних гранул спостерігається утворення блискучих металевих плівок, які нагадують гальванічне покриття. Процес відновлення іонів металів підгрупи міді на АВ відбувається за схемою:
C + H2O + Меn+ [C(O)Ме0] + nH+, (8)
де [C(O)Ме0] – металізоване АВ.
При внесенні сильноокисненого вугілля в Au-, Ag- або Cu-вмісний розчин (у відсутності в системі кисню) на поверхні гранул АВ відбувається відновлення лише іонів Au та Ag, які мають високий позитивий потенціал. При цьому на гранулах АВ утворюються пухкі металічні осади, що свідчить про інший механізм взаємодії в цих системах. У випадку Cu2+ взаємодія відбувається за рахунок іонного обміну:
2[RCOO] + Cu2+[2RCOO…Cu2+]. (9)
Дослідження адсорбції іонів золота, срібла та міді з хлоридних розчинів на слабоокисненому АВ (СОЄ=0,2 мг-екв/г) в деаерованому середовищі показали, що найбільша сорбція спостерігається для золота (750 мг/г), тоді як для срібла та міді сорбція становить 100 та 30 мг/г, відповідно. В аерованому середовищі величина граничної сорбції золота та срібла залишається майже такою ж, тоді як для міді значно зменшується.
Результати вимірів граничної адсорбції (А) металів підгрупи міді на АВ з різним значенням СОЄ представлені на рис.8. Так, для золота та срібла виявляється складна залежність: в області СОЄ0,21,0 мг-екв/г відбувається зменшення адсорбції, а далі зростання цієї величини, причому при СОЄ 2,02,5 мг-екв/г спостерігаються максимуми (рис. 8, кр.1,2). Для іонів міді має місце монотонне збільшення адсорбції із збільшенням СОЄ кисневмісного вугілля (рис.8, кр.3).
Більш детально розглянута взаємодія окисненого вугілля з іонами золота. Зменшення адсорбції (і відновлення) іонів [AuCl4]- на АВ в інтервалі СОЄ 0,21,0 мг-екв/г (рис.8) обумовлене зниженням відновної (електронодонорної) здатності АВ внаслідок окиснення його поверхні (рис.5). Це пов’язане з виникненням на межі розподілу фаз “АВ-розчин” значного дипольного стрибка потенціалу С+-О-, що збільшує роботу виходу електрона з АВ. Присутні на поверхні такого вугілля фенольні групи не приймають участі у відновленні іонів електропозитивних металів. Зростання кількості відновленого металу на більш окисненому АВ (СОЄ 1,02,0 мг-екв/г) обумовлене накопиченням альдегідних, гідрохінонних та ін. функціональних груп на поверхні АВ, здатних до відновлення іонів [AuCl4]. Подальше окиснення (СОЄ2,0 мг-екв/г) призводить до зменшення кількості груп-відновників на поверхні АВ. Як результат, знижується загальна кількість відновленого при адсорбції золота (рис.8). Слід відмітити, що іони срібла, які мають стандартні електродні потенціали нижчі, ніж іони золота та вищі, ніж міді (рис.9), реагують з АВ, як за механізмами відновної сорбції (8), так і за катіонообмінним механізмом (9).
Відповідно до теорії відновної сорбції – електрохімічне відновленя іонів електропозитивних металів на АВ в системі (7) термодинамічно можливе, якщо рівноважні потенціали іонів більш позитивні, ніж потенціал поверхні АВ:
(М+/ М0) (АВ). (10)
Аналіз результатів (рис.9) показує, що термодинамічна умова перебігу відновної сорбції в безкисневому середовищі на слабоокисненому АВ виконується для всіх металів підгрупи міді. Для сильноокисненого АВ можливе відновлення лише іонів золота та срібла. Оскільки стандартний потенціал відновлення іонів міді дорівнює 340 мВ, то, згідно (10), сорбція та відновлення іонів міді до металічного стану можливе тільки на слабоокисненому АВ в деаерованому середовищі. Одержані результати свідчать також, що наявність розчиненого молекулярного кисню суттєво впливає на перебіг сорбційних процесів та можливість відновлення іонів в системах “АВ- іони металів підгрупи міді”.
Вольтамперометрія систем “АВ – іони металів підгрупи міді”.
Для виявлення особливостей сорбційної та електрохімічної стадій поведінки іонів металів підгрупи міді з АВ було проведене вольтамперометричне дослідження розряду цих іонів на вуглецевих електродах при різних швидкостях розгортки потенціалів (2100 мВ/с). Аналіз I- кривих показує, що процеси сорбції іонів металів підгрупи міді відбуваються стадійно, спостерігається дві хвилі: попередня відповідає адсорбції іонів на поверхні АВ [C(O)…Меn+], далі (в області більш негативних потенціалів) фіксується пік розряду адсорбованих іонів і утворення металізованого АВ [C(O)Ме0].
Комірка з розділеними електродними просторами.
Для виявлення природи окисно-відновних процесів в системах “АВ- іони металів підгрупи міді” проведено дослідженя цих систем в комірці з розділеними електродними просторами в безкисневому середовищі та в присутності кисню.
На рис. 10, як приклад, представлено результати вимірів токів та напруги розряду в системах:
Pt, CCl, H+, (O2), H2O Cl, H+, [AuCl4], (O2), H2O Pt . (11)
В дослідах з слабоокисненим АВ відбувається відновлення [AuCl4] та утворення золотого покриття на платиновому електроді:
[AuCl4] + 3е Au0 + 4Cl. (12)
Донором електронів при цьому є АВ:
С + H2O С(О) + 2 H+ + 2е , (13)
де С(О)-окиснений стан вугілля.
Таким чином, відбувається електрохімічний процес при просторовому розподілі реагентів,
Інакше проходить процес у дослідах з сильноокисненим АВ. Струм та напруга ланцюга (рис.10) суттєво зменшуються (значеня вказаних параметрів для АВ з СОЄ=2,5 мг-екв/г в 20 разів менше, ніж для вугілля з СОЄ=0,2 мг-екв/г). У цьому випадку (в системах з СОЄ=2,5 мг-екв/г) відновлення іонів у комірці (11) практично не відбувається, тобто відновленя іонів [AuCl4] на сильноокисненому АВ може відбуватись лише при безпосередньому контакті АВ з розчином на тих ділянках поверхні АВ, де є функціональні групи-відновники (хімічний механізм взаємодії).
Квантовохімічне дослідження взаємодії активного вугілля з іонами металів підгрупи міді.
Проведені квантовохімічні розрахунки взаємодії іонів міді з вуглецевими матрицями різного ступеня окиснення.
Результати розрахунків показали, що при взаємодії слабоокиснених вуглецевих матриць з Cu2+ (рис.11, а) утворюються -донорно-акцепторні перехідні комплекси [вуглецевий кластерCu2+]. При цьому, відбувається перенос електронної густини з -кон’югованої системи N, O-вмісних кластерів на 3d- та 4p-орбіталі Cu2+. В -комплексах із збільшенням електронодонорної здатності кластерів (зменшення роботи виходу електрона, зсув ЕВЗМО у бік позитивних енергій) позитивний заряд на атомі міді зменшується:
(Cu2+) = - (0,00330,0015) ЕВЗМО – (0,1520,014), (14)
r=0,9600,085, n=6.
В таких системах катіони Cu2+ локалізуються поблизу шестигранного ароматичного циклу з найбільшим сумарним від’ємним зарядом на відстані 2,20 Е ?ід площини молекулярного остову кластера і може відбуватись відновлення іонів до металу [C(О)Cu0] (рис.11, а).
В сильноокисненому АВ через накопичення на поверхні кисневмісних груп (наприклад, карбоксильних) електронодонорні властивості зменшуються. В таких системах процес сорбції іонів міді відбувається внаслідок утворення поверхневих координаційних комплексів з переносом заряду з АВ на іони міді (рис.11, б).
Одержані закономірності електронної будови -комплексів [C(О)…Cu2+] зберігаються і для -комплексів інших електропозитивних металів, що вказує на загальність одержаних результів.
Загальна схема сорбційно-електрохімічної взаємодії в системах “АВ- іони металів підгрупи міді”.
Дослідження взаємодії АВ з іонами електропозитивних металів показало, що при малому вмісті кисню в вуглецевій матриці АВ є відновником і виявляє властивості електрохімічного аніонообмінника. В таких системах процес відновлення іонів металів підгрупи міді визначається електронодонорною здатністю вуглецевих матеріалів (їх потенціалами іонізації, роботою виходу електрона з вуглецевої матриці або ЕВЗМО відповідних вуглецевих кластерів), формування на поверхні АВ металічних плівок відбувається за електрохімічним механізмом і є орбітально-контрольованим процесом.
Активне вугілля з високим вмістом кисню зберігає також відновні властивості та має властивості катіонообмінника. Процес взаємодії іонів металів з поверхнею АВ здійснюється через утворення координаційних комплексів кисневмісних поверхневих груп з іонами металів, а повне відновлення можливе для сильних окисників ([AuCl4] и Ag+), відбувається за хімічним механізмом і є зарядово-контрольованим процесом.
ВИСНОВКИ
1.
Теоретичним та експериментальним дослідженням властивостей кисневмісного активного вугілля та його взаємодії з киснем та іонами металів підгрупи міді встановлено взаємозв’язок між ступенем окиснення та окисно-відновними властивостями АВ щодо іонів металів підгрупи міді. Показано, що окисно-відновні процеси в системах “АВ – кисень” та “АВ – іони металів підгрупи міді” визначаються електронною та просторово-структурною будовою вуглецевих матеріалів.
2.
Квантовохімічними методами проведено дослідження електронної будови графітоподібних кластерів, які моделюють синтетичне активне вугілля типу СКН з вмістом кисню 1-17%. Показано, що збільшення ступеня окиснення вугілля призводить до зменшення відновних властивостей, які при значеннях статичної обмінної ємності -СОЄ (0,21,0 мг-екв/г) визначаються переважно їхньою електронодонорною здатністю, а при СОЄ > 1,0 мг-екв/г – зміною структурно-геометричних властивостей АВ через накопичення на поверхні кисневмісних периферійних груп.
3.
Вперше показано, що в аерованих розчинах формування стаціонарного потенціалу окисненого активного вугілля обумовлене переносом електрону від -кон’югованої системи вуглецевої матриці на сорбовану молекулу кисню через перехідні донорно-акцепторні комплекси. Механізм формування стаціонарного потенціалу активного вугілля при малих СОЄ (< 1,0 мг-екв/г) визначається ентальпійним, а при великих СОЄ (СОЄ >1,0 мг-екв/г)–ентропійним факторами.
4.
Методом імпедансної спектроскопії встановлено закономірності впливу концентрації кисню на процес переносу заряду на межі розподілу фаз “АВ – електроліт”. Запропоновано еквівалентну схему та проведено оцінку кінетичних характеристик електрохімічних процесів, що контролюють як процеси дифузії активних часток на межі розподілу електрод/електроліт, так і фарадеєвський перенос заряду.
5.
Встановлено, що взаємодія іонів металів підгрупи міді з кисневмісним вугіллям визначається: при малих значеннях СОЄ (< 1,0 мг-екв/г) утворенням донорно-акцепторних -комплексів вугілля – катіон металу, в яких здійснюється перенос електронної густини від -системи вуглецевої матриці на 4p- та 3d- орбіталі іону процес є орбітально-контрольованим (електрохімічний механізм); при великих значеннях СОЄ (> 1,01,5 мг-екв/г) – переносом електрону в утворених координаційних комплексах між поверхневими кисневмісними групами та іонами металів – процес є зарядово-контрольованим (хімічний механізм).
6.
Показано, що розчинений в електроліті кисень виступає регулятором шляхів протікання як процесу відновлення іонів металів на поверхні АВ, так і процесу сорбції за іонообмінним механізмом.
7.
Практично важливими результатами роботи є:
-
розробка критеріїв одержання активного вугілля, яке має оптимальні характеристики для глибокого та селективного вилучення і концентрування Au та Ag з мінералізованих розчинів;
-
розроблена методика достовірної оцінки електронодонорної здатності АВ в аерованому середовищі (Е), яка виключає необхідність трудомістких експериментальних вимірювань потенціалу нульового заряду в безкисневих системах.
Публікації за темою дисертації
1.
Тарасенко Ю.А., Копыл С.А., Лапко В.Ф., Зарубицкая Л.И, Томизука И. Потенциометрическое исследование окисленных углей в водных растворах поверхностно-неактивных электролитов // Журнал прикл. химии. 2001. – Т. 74, №11. – С.1780-1783. (Особистий внесок здобувача: синтез активного вугілля різного ступеня окиснення, дослідження потенціалів вугілля, участь у трактуванні результатів та написанні статті).
2.
Тарасенко Ю., Зарубицька Л., Копил С. Відновна сорбція міді на синтетичному активному вугіллі // Наукові записки НaУКМА. – 2001. – Т. 19. – С.45-47. (Особистий внесок здобувача: постановка та проведення експерименту, участь у трактуванні результатів, написання статті).
3.
Tarasenko Yu.A., Kopyl S.A., Lapko V.F., Lysenko A.A., Tomizuka I. Role of chemisorbed oxygen in fixation of palladium by an activated carbons, SCN, from aqueous solution of its complex ion // Electrochemistry (Japan). – 2002. – Vol.70, № 5. – Р. 316-321. (Особистий внесок здобувача: проведення досліджень, участь у трактуванні результатів, написання статті).
4.
Копил С. Сорбційно-електрохімічна взаємодія міді з синтетичним активним вугіллям // Вісник Львівського ун-ту. –2002. – Вип.42. – Ч.1. – С. 86-89.
5.
Копил С. Механізми взаємодії окисненого вугілля з металами підгрупи міді // Хімія, фізика та технологія поверхні. –2003. – Вип.9. – С.56-63.
6.
Копыл С.А., Куць В.С., Тарасенко Ю.А. Кинетическая потенциометрия кислородсодержащих активных углей // Укр. хим. журн. –2003. –Т.69, №3. –С. 49-53. (Особистий внесок здобувача: синтез активного вугілля різного ступеня окиснення, дослідження кінетики формування потенціалу вугілля, написання статті).
7.
Kopyl S., Lapko V., Lysenko A., Tarasenko Yu., Tomizuka I. The Role of Ion Exchange and Sorptive-Reduction for Interaction of Active Carbons with Noble Metals // Journal of Ion Exchange (Japan).- 2003. – Vol.14. – P.157-160. (Особистий внесок здобувача: проведення сорбційних та електрохімічних досліджень, трактування результатів, написання статті).
8.
Тарасенко Ю.А., Лапко В.Ф., Копыл С.А., Куць В.С., Герасимюк И.П. Cорбционно-восстановительное взаимодействие тетрахлороаурат-ионов с активными углями // Журн. физ. химии. – 2003. – №9. – С.1477 -1481. (Особистий внесок здобувача: проведення дослідження сорбції тетрахлораурат-іонів з активним вугіллям, участь у трактуванні результатів та написанні статті).
9.
Копыл С.А., Евтушенко Н.Е., Куць В.С., Лысенко А.А., Тарасенко Ю.А. Импедансная спектроскопия угольно-кислородной системы //Укр. хим. журн. –2004. –Т.70, №3. –С. 41-45. (Особистий внесок здобувача: постановка та проведення експерименту, часткове проведення розрахунків, написання статті).
10.
Tarasenko Yu.A., Kopyl S.A., Zarubitskaya L.I., Lysenko A.A. The peculiarity of reductive adsorption of gold on active carbons // 14th Intern. Congr. of Chemical and Process Eng. “CHISA-2000”, Prague, Czech Republic: Summaries. –P.243.
11.
Tarasenko Yu., Kopyl S., Kuts V., Lapko V., Tomizuka I., Zarubitskaya L. Electrochemical and Quantum chemical characteristics of Oxidized Carbons // 7th Intern. Conf. on Fundamentals of Adsorption: “FOA-7”, Nagasaki, Japan, 2001: Book of abstracts. – P.225.
12.
Тарасенко Ю., Копыл С., Лапко В., Зарубицкая Л., Лысенко А. Особенности взаимодействия комплексов серебра с активными углями // Труды IX Международной конференции “Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции”, Москва, Россия, 2001. – С.220-224.
13.
Strelko V., Dukhno I., Kopyl S., Kuts V., Tarasenko Yu., Zaitsev Yu. Chemical surface properties, electrochemical and catalytic activity of N-, O- and H-active carbons // Carbon-2001, Kentucky, USA, ISBN 0-9674971-2-4 CD-ROM.
14.
Тарасенко Ю.А., Копыл С.А., Кулик Т.В., Куць В.С., Лапко В.Ф. Кислотно-основное взаимодействие активных углей с благородными металлами // Материалы VII Всероссийского симпозиума “Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ”, Москва – Клязьма, Россия, 2002. – С.106.
15.
Копыл С.А., Куць В.С., Лапко В.Ф., Тарасенко Ю.А. Электронодонорные свойства и особенности восстановительной способности кислородсодержащих активных углей // Материалы VIII Всероссийского симпозиума “Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых структурах”, Москва – Клязьма, Россия, 2003. – С.31.
АНОТАЦІЯ
Копил С.А. Окисно-відновні процеси при взаємодії активного вугілля з металами підгрупи міді. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії наук України, Київ, 2004.
Дисертація присвячена вивченню закономірностей впливу різних форм кисню
