Дніпропетровський державний університет

Доморацький Костянтин Всеволодович

УДК 538.91 + 538.95

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ та СТРУКТУРНІ

ОСОБЛИВОСТІ МОНОКРИСТАЛА Вi2ТеО5

01.04.07 – фізика твердого тіла

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Дніпропетровськ – 2000 р.

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Дніпропетровському державному університеті,

Міністерство науки і освіти України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор

Кудзін Аркадій Юрієвич,

Дніпропетровський державний університет,

професор кафедри електрофізики

офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Моісеєнко Василь Миколайович,

Дніпропетровський державний університет,

завідуючий кафедри оптоелектроніки

кандидат фізико-математичних наук, доцент

Стадник Василь Йосифович,

Львівський національний університет ім. І. Франка,

доцент кафедри експериментальної фізики

ПРОВІДНА УСТАНОВА: Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевіча НАН України, м. Київ

Захист відбудеться " 23 " червня 2000 р. о 15 годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 08.051.02, Дніпропетровського державного університету, 49050, м. Дніпропетровськ, пров. Науковий, 13, корп. 11, ауд. 300.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Дніпропетровського державного університету

Автореферат розісланий " 19 " травня 2000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Спиридонова І.М.Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. В даний час є багато інтересних із наукового погляду і важливих для практичного використання матеріалів серед складних оксидних сполук. Особливої уваги заслуговують оксидні кристали, до складу яких входять іони з неподіленою парою (НП) електронів (наприклад, Те4+, Pb3+, Вi3+, і т. інш.). Це зв'язано з тим, що стереохімічна активність НП електронів приводить до викривлення кисневих поліедрів, які складають кристалічну гратку, що підвищує можливість появи ацентричності в кристалічної гратки в цілому, а останнє, у свою чергу, збільшує імовірність присутності в матеріалі фероїдних властивостей. Таке припущення не є просто теоретичною гіпотезою, а знаходить широке підтвердження на практиці. Наприклад, сегнетоелектричні властивості виявлені в ряді телуритів. Більшість окисних кристалів на основі тривалентного вісмуту, хоча і не є сегнетоелектриками, але мають ацентричну структуру і демонструють інтересні, а іноді й унікальні фізичні властивості.

Становило інтерес розглянути окисну сполуку, на основі двох цих елементів.

На фазовій діаграмі Вi2О3-ТеО2 є склад Вi2ТеО5 (телурит вісмуту) з ацентричною полярною структурою. Ряд експериментів указує на можливість існування в цієї речовині сегнетоелектричних властивостей. Наприклад, деякі данні вказують на наявність у телуриті вісмуту фазового переходу (ФП) у центросиметричну фазу. Однак такі характерні для сегнетоелектриків властивості, як домени і петля діелектричного гистерезису в даному матеріалі, дотепер, не спостерігалися.

Монокристал Вi2ТеО5 виявився перспективним матеріалом для практичного використання. Саме з цієї причини протягом останніх років він являється об'єктом чисельних досліджень. Більшість робіт присвячено вивченню фоторефрактивного ефекту, нелінійних оптичних і електрофізичних властивостей цього монокристала. Дослідженням, спрямованим на вивчення особливостей його структури, сегнетоелектричної природи і властивостей, зв'язаних із динамікою кристалічної гратки, приділялося мало уваги. В основнім, напевно, це пов'язано з труднощами одержання великих високоякісних монокристалів Вi2ТеО5.

Внаслідок цього, актуальним було отримання високоякісних монокристалів Вi2ТеО5 великих розмірів. Враховуючи, що оксидні кристали, які містять вісмут, в основному, тримірні, а для телуритів характерна шарувата або ланцюжкова структура, становило інтерес дослідження впливу структурних особливостей телуриту вісмуту на його фізичні властивості.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота складає частину досліджень, які виконувалися на кафедрі електрофізики ДДУ відповідно до держбюджетних науково-дослідних тем: № 06-23-97 "Процеси фотоіндукованого переносу носіїв заряду в полярних кристалах складних оксидів" (№ держреєстрації 0197U000627) та № 06-15-97 "Стpуктуpні особливості та фізичні властивості матеpіалів функціональної електpоніки" (№ держреєстрації 0197U000626).

Мета і задачі дослідження. При плануванні роботи її мета і основні задачі були визначені в такий спосіб:

·

·

·

·

·

·

Наукова новизна одержаних результатів.

·

·

·

·

·

Практичне значення одержаних результатів. Практична цінність роботи полягає у розробці технології вирощування монокристалів Вi2ТеО5 високої якості. Результати проведеного дослідження властивостей монокристала Вi2ТеО5 можуть сприяти розробці нових типів сегнетоелектриків, а також впровадженню і виробництву сучасних пристроїв функціональної електроніки. Зокрема, вивчення електромеханічних властивостей телуриту вісмуту показало, що деякі його електромеханічні показники близькі до властивостей кращих п'єзоелектричних монокристалів. Найбільший інтерес для практики можуть представляти такі характеристики монокристала Вi2ТеО5: п'єзомодуль d15 = 17 Кл/Н і коефіцієнт електромеханічного зв'язку k15 = 0,22, отримані при кімнатній температурі. Особливістю досліджуваного матеріалу є і те, що для спостереження в ньому п'єзоефекту немає необхідності в попередній поляризації зразків. В даній роботі виявлена стабільність електромеханічних властивостей Вi2ТеО5 у температурнім діапазоні 100-670 К. Практично важливі результати отримані при дослідженні нелінійних електромеханічних властивостей телуриту вісмуту. Виміри електромеханічної нелінійності для монокристалічних зразків телуриту вісмуту показали, що цей кристал може знайти застосування на практиці в пристроях електромеханічної модуляції, у термостабілізуючих пристроях і т.п.

Особистий внесок здобувача. Тема дисертаційної роботи була запропонована докт. фіз.-мат. наук, проф. Кудзіним А.Ю. і канд. фіз.-мат. наук, пров. наук. співроб. Садовськой Л.Я.. Ними ж здійснювалося наукове керівництво роботою. Автор дисертації займався відпрацьовуванням технології вирощування високоякісних монокристалів Вi2ТеО5, готуванням зразків для вимірів, приймав особисту участь у плануванні і проведенні основної частини експериментів, як-то, у вимірах електромеханічних і теплових властивостей монокристала Вi2ТеО5, у вимірах спектрів видимого діапазону, ІЧ області, комбінаційного розсіювання світла в телуриті вісмуту. Автором виконана основна частина рентгенодифрактометричних вимірів. Автор приймав активну участь у розрахунках, аналізі та обговоренні результатів, а також у готуванні до публікації всіх статей і тез доповідей по темі дисертації.

Частина роботи була зроблена у співавторстві.

Дніпропетровський державний університет: активну участь у дослідженні електромеханічних властивостей Вi2ТеО5 приймав канд. фіз.-мат. наук Антоненко А.М., сумісно з канд. фіз.-мат. наук Пастуховим В.І. проводилися виміри спектрів КРС і обговорення результатів, ст. наук. співр. Катков В.Ф. приймав участь у рентгенодифрактометричних дослідженнях.

Ужгородський державний університет: докт. фіз.-мат. наук Різак В.М. приймав участь при вимірах і обговоренні теплових властивостей монокристала Вi2ТеО5 і при аналізі та обговоренні спектрів КРС, канд. фіз. мат. наук Стефанович В.О. допомогав при зйомці та обговоренні спектрів КРС.

ДНЦ РФ науково-дослідного фізико-хімічного інституту ім. Л.Я. Карпова, м. Москва: докт. фіз.-мат. наук Стефановичем С.Ю. проводилися виміри електропровідності, діелектричної проникності та деякі рентгенівськи виміри в області ФП телуриту вісмуту.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися та обговорювалися на 7-ім Міжнароднім семінарі по фізиці сегнетоелектриків-напівпровідників ІMFS-7 (Ростов-на-Дону, 1996), The 9-th International Meeting on Ferroelectricity (Seoul, Korea, 1997), VII-th International Conference – NOLPC'97 Nonlinear Optics of Liquid and Photorefractive Crystals (Партеніт, 1997), Міжрегіональній науково-практичній конференції "Фізика конденсованих систем" (Ужгород, 1998), IV Ukrainian-Polish Meeting on phase transitions and ferroelectric physics (Дніпропетровськ, 1998), ХV Всеросійській конференції по фізиці сегнетоелектриків ВКС-ХV (Ростов-на-Дону, 1998).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 12 робіт. З них 6 статей у наукових фахових журналах та 6 тез доповідей у збірниках наукових конференцій.

Об'єм і структура дисертаційної роботи. Дисертація складається із вступу, одного оглядового, шести оригінальних розділів та висновків. Загальний об'єм роботи складає 175 сторінок, включаючи 54 малюнка, 16 таблиць і список використаних джерел із 166 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розкривається суть, стан наукової проблеми і її значення. Показано актуальність теми, обгрунтований вибір об'єкта дослідження – монокристала Вi2ТеО5. Сформульовано ціль і задачі дослідження, перераховані методи дослідження. Зазначено наукову новизну і практичне значення одержаних результатів. Далі доводяться відомості про особистий внесок здобувача, апробації результатів дисертації, публікаціях, структурі й об'ємі дисертації, реферативно викладено зміст роботи.

У першому розділі оглядового характеру доводяться відомості по особливостях матеріалів, що містять вісмут і телур. Оскільки структура і поведінка деяких параметрів Вi2ТеО5 припускають можливість спостереження в ньому сегнетоелектричних властивостей, до літературного огляду включені відомості про кристалохімічні особливості і будову сегнетоелектриків. Вказується, що атоми Вi(III) і Те(IV), унаслідок наявності в них стереохімічно активної неподіленої пари електронів, відрізняються високою електронною поляризованістю і прагненням до утворення з атомами оточення нецентросиметричного поліедра, а сполуки, що містять такі атоми, часто мають інтересні фізичні властивості. Розглядаються структурні особливості оксидних сполук на основі вісмуту і телуру, а також данні по будові телуриту вісмуту, що являлися вихідними для наших досліджень. Доводяться літературні данні про телурити, у яких виявлені поліморфні перетворення. Подано інформацію з фазового переходу, що має місце в монокристалі Вi2ТеО5. Наприкінці глави повідомляються данні по фізичних властивостях телуриту вісмуту, зв'язаних з особливостями поведінки атомів і атомних комплексів у кристалічній гратці, що слабко освітлені в літературі або суперечливі.

Другий розділ присвячено викладенню процедури вирощування монокристалів Вi2ТеО5, готування зразків і опису експериментальних методик.

Монокристали телуриту вісмуту вирощували методом Чохральського. Підібрані оптимальні співвідношення вихідних компонент оксидів вісмуту і телуру, 47 та 53 моль %, відповідно, і режими росту дозволяли одержувати монокристали великих розмірів. Проведені дослідження їхніх фізичних властивостей свідчать про те, що на сьогодні це монокристали Вi2ТеО5 найкращої якості.

Дослідження структурних особливостей телуриту вісмуту здійснювалося в такий спосіб:

·

·

·

Дослідження фазового переходу проводилися за допомогою рентгенодифрактометричного метода, диференційно-термічного аналізу (ДТА) та поляризаційно-оптичних вимірів.

Також дається детальний опис етапів готування монокристалічних зразків. Відзначаються основні особливості техніки експерименту, суттєві при оцінюванні ступеню достовірності отриманих результатів. Даються відомості по точності проведених вимірів, обумовленій як апаратними помилками, так і відтворенням експериментальних результатів на різних зразках.

У третьому розділі запропоновано модель структури телуриту вісмуту, в якій найбільш суттєві структурні утворення виділено в окремі великі комплекси. Модель схематично відбиває особливості структури монокристала Bi2TeO5 і припускає сильну різницю властивостей по різних напрямках.

Пружні властивості є макроскопічним проявом силових взаємодій між структурними комплексами виділеними у моделі, тому становило інтерес дослідження анізотропії пружних властивостей телуриту вісмуту.

У літературі існували данні по пружним постійним телуриту вісмуту, однак, вони були суперечливими (у різних джерелах давалися різні значення однакових постійних) і вимагали уточнення. Симетрія телуриту вісмуту припускає можливість спостереження в ньому п'єзоелектричного ефекту, який може впливати на пружні властивості п'єзоелектричного матеріалу. Деякі п'єзомодулі телуриту вісмуту були поміряні раніше, однак вони розглядалися окремо від пружних властивостей. У даній роботі було вперше проведено комплексне дослідження електромеханічних властивостей телуриту вісмуту методом резонансу-антірезонансу і луна-імпульсним методом. У табл. 1 подано набір електромеханічних постійних, отриманих у цій роботі. Можна бачити, що між даними

Таблиця 1.

Електромеханічні параметри монокристала Вi2ТеО5.

Параметр Значення

е11 = 19; е22 = 45; е33 = 34

kij, % k31 = 5; k32 = 8; k*33 = 11; k24 = 7; k15 = 22

dij , 10-12 Кл/Н d31 = 4; d32 = 6; d*33 = 9; d24 = 6; d15 = 17

eij, Кл/м2 е31 = 0,24; е32 = 0,4; е33* = 0,64; е24 = 0,24; е15 = 0,5

, 10-12 м2/Н S11 = 17; S22 = 15; S*33 = 14; S44 = 25; S55 = 34; S*23 = – 6

дані, отримані луна-імпульсним методом: S11 = 20; S22 = 16; S33 = 16; S44 = 29; S55 = 40; S23 = – 4; S66 = 35; S12 = – 4; S13 = – 8

Примітка. У верхній частині подано постійні, отримані методом резонансу-антірезонансу; * – дані, розраховані з обліком вимірів на косих зрізах.

по пружних постійних Вi2ТеО5, отриманими різними методами, спостерігається задовільна відповідність.

Пружні властивості телуриту вісмуту можна представити різними характеристичними поверхнями. На рис. 1 показані перетини поверхонь зворотних

Рис. 1. Перетини поверхонь зворотніх швидкостей для телуриту вісмуту. швидкостей звука розраховані по отриманих даних при використанні навантаженого рівняння Кристофеля

= njnk +

де – навантажений тензор Кристофеля;

– пружна жорсткість;

epji, eqkl – п'єзоелектричні постійні;

– низькочастотна діелектрична проникливість.

Можна бачити, що п'єзоефект оказує помітний вплив на поширення пружних хвиль у монокристалі телуриту вісмуту.

З розгляду характеристичних поверхонь випливає, що площина спайності та полярна вісь телуриту вісмуту особо не проявляються у лінійних пружних властивостях. Картина, що спостерігається, більш характерна для кристалів кубічної симетрії. Між пружними постійними монокристала Вi2ТеО5 приблизно виконуються співвідношення Коши, що є характерним для кубічних кристалів, в гратці яких діють центральні сили міжатомної взаємодії кулонівського походження. Становило інтерес розглянути характер міжатомної взаємодії в кристалічній гратці телуриту вісмуту. Був зроблений розрахунок кутової залежності модулів зсуву G1 = і G2 = (рис. 2). Величини цих двох постійних в однакових напрямках значно відрізняються, що свідчить про нецентральний характер сил міжатомної взаємодії в кристалічній гратці, і отже, про переваження сил некулонівського походження.

Слід зазначити, що пружні властивості телуриту вісмуту вивчалися в наближенні закону Гука для малих амплітуд коливань, при яких характер цих сил, скоріш за все, не виявляється повною мірою. Експерименти, проведені в роботі, показали, що зі збільшенням амплітуди коливань, спостерігається більш яскраво виражена анізотропія. При великих амплітудах деформацій монокристал Bi2TeO5 виявляє помітну електромеханічну нелінійність. Особливо сильно цей

Рис. 2. Кутові залежності модулів зсуву у Вi2ТеО5

ефект виявляється при товщинно-зсувних коливаннях пластинок (100).

У випадку, коли система знаходиться в ангармонійній взаємодії, сила взаємодії між частками може бути подана як F = kr(1+?x), де коефіцієнт ? (розраховувався як з залежності частоти резонансу ?r від деформації ?i, отриманих для телуриту вісмуту) характеризує усереднений ступінь ангармонізму. Отримано співвідношення

для поздовжних коливань у напрямку [010]: ? = – 2, F = kr(1 – 2x);

для поздовжних коливань у напрямку [100]: ? = – 9, F = kr(1 – 9x);

для товщинно-зсувних коливань у площини (100): ? = – 90, F = kr(1 – 90x).

з яких видно, що для площини (100) щодо зсувної деформації сила взаємодії дуже різко убуває з відстанню, у той час як для інших площин цей ефект набагато слабкіший.

У четвертому розділі структурні особливості телуриту вісмуту розглядаються на мікроскопічному рівні. Для цього в роботі було проведене дослідження коливальних спектрів цієї сполуки.

Із виконаного вперше для монокристала Bi2TeO5 симетрійного аналізу фундаментальних коливань отримано наступний розподіл оптичних мод по незвідним уявленнях фактор-групи кристала: 24А1 + 22А2 + 25В1 + 22В2.

На рис. 3 подано частину поляризованих спектрів комбінаційного розсіювання світла в Bi2TeO5 (тільки для діагональних компонент тензора КРС), що отримано в даній роботі при кімнатній температурі. Кількість смуг, що спостерігаються на спектрах (записано в дужках після геометрії розсіювання), менше числа нормальних мод, яке пророкується теоретико-груповим аналізом.

Низькочастотна область, імовірніше за все, характеризує коливання зв'язків Вi-О-Вi, Вi-О-Те і Те-О-Те, що умовно можна трактувати як взаємодію між різного типу поліедричними комплексами, що утворюють кристалічну гратку Bi2TeO5. Смуги вище 150 см-1, логічніше за все, зв'язати з коливаннями усередині цих комплексів.

Спектри КРС телуриту вісмуту, ?-Ві2О3 і силенитів (Bi12MO20, де М = Ge,

Рис. 3. Поляризовані спектри КРС монокристала Вi2ТеО5. Si і т.п.) мають подібний характер.

Для останніх, смуги, що у літературі відносять до коливань вісмут-кисневих зв'язків, обмежують частотою 650 см-1 [1]. Мабуть, більшість смуг КРС області 150-650 см-1 на спектрах Ві2ТеО5 можна віднести до коливань у вісмут-кисневих поліедрах.

З літературних даних відомо, що частоти коливань вільного іона припадають на області 300-400 см-1 і 700-800 см-1 [2]. Кореляція частот смуг області 650-800 см-1, що спостерігаються в спектрах Bi2TeO5, із частотами коливань комплексу , а також практично повна відсутність фононів у прилягаючої до неї більш низькочастотній області, дозволяють віднести смуги області 650-800 см-1 у спектрах Bi2TeO5 до валентних коливань комплексу TeO3, що розташований у гратці телуриту вісмуту.

Спектри КРС ортогерманату вісмуту (Вi4Ge3O12) різко відрізняються від спектрів, розглянутих раніше для сполук, що містять вісмут. У спектрі цього кристала зі структурою евлітіну, смуги, що відносять до коливань атомів германій-кисневих поліедрів настільки інтенсивні, що смуг, характерних для вісмут-кисневих зв'язків, практично не спостерігається. Кількість катіонів другого типу в ортогерманаті вісмуту порівняно з числом атомів Вi, як і у Вi2ТеО5. Однак у спектрах останнього добре помітні коливання характерні як для вісмут-, так і телур-кисневих зв'язків.

Смуги КРС телуриту вісмуту являються досить широкими, що може бути основною причиною розбіжності між експериментом і результатами теоретико-групового аналізу. Найбільш загальною гіпотезою, яку можна запропонувати для пояснення картини, що спостерігається, є структурне разупорядкування, обумовлене активністю неподіленої пари електронів. Зокрема, орбіталь неподіленої пари у вісмут-кисневих поліедрах може бути випадково орієнтована між двома самими довгими зв'язками Вi-О, оскільки ці положення енергетично близькі. Зі зниженням температури орбіталь починає "шукати" більш переважну орієнтацію і структура впорядковується. Такий механізм впорядкування повинен бути дуже чутливим до змін температури, на відміну від безладдя, обумовленого дефектністю або аморфним станом. В міру упорядкування структури зменшується і ширина смуг КРС, що підтверджується даними, отриманими нами при вимірюванні спектрів КРС телуриту вісмуту в температурному інтервалі 100-633 К. Така поведінка характерна для деяких стехіометричних сполук, у яких структурне безладдя не зв'язано з фазовими перетвореннями.

У п'ятому розділі вказується, що отримані данні по пружних властивостях і оптичних коливальних модах монокристала Вi2ТеО5 дозволяють перейти до розгляду його теплових характеристик. Актуальним було виявлення особливостей співвідношень між динамічними і термодинамічними параметрами монокристала.

Детальний опис теплоємності складних кристалів вимагає знання повного фононного спектра. При обмеженій інформації про динаміку гратки, як це має місце в нашому випадку, можна спробувати скористатися наближеними уявленнями про теплоємність твердого тіла Ейнштейна і Дебая.

У загальному випадку в питому теплоємність будуть давати внески акустичні (СД) й оптичні (СЕ) коливання: C = CД + CE. Дебаєвський внесок у теплоємність визначався з табличної функції Дебая D(qД/T), при підстановці значення температури Дебая (?Д), рівного для телуриту вісмуту 250 К, яке було обчислено в даній роботі з поміряних пружних постійних. Внесок ейнштейнівської компоненти в теплоємність, був розрахований із наступного виразу

СE =RE(hnj/kT),

де R – газова постійна;

T – абсолютна температура;

E(hnj/kT) – функція Ейнштейна (вклад в теплоемність оптичних мод), що відповідає характеристичній частоті nj зі спектрів КРС,

aj – ваговий множник, введений, оскільки на спектрах КРС відсутня частина мод;

Z = 8 – кількість молекул в елементарній комірці монокристала Bi2TeO5.

Температурна залежність молярної теплоємності, експериментально отримана для телуриту вісмуту в даній роботі, і оцінена теоретично добре співпадають. Розбіжність розрахункових і експериментальних даних зв'язується не тільки з тим, що при введеному розгляді не враховувалася дисперсія оптичних мод, а ще і з тим, що розрахунки велись в гармонійному наближенні, у той час як у реальних кристалах має місце ангармонізм коливань атомів.

Безпосередньою характеристикою ангармонійності коливань кристалічної гратки є теплопровідність. В роботі були вперше досліджені температурні залежності коефіцієнтів теплопровідності телуриту вісмуту для трьох головних кристалографічних осей. Телурит вісмуту має низьку теплопровідність (~ 1 Вт/м?К), яка є більш типовою для аморфних тіл або неупорядкованих твердих розчинів. Поведінка температурної залежності теплопровідності нижче температури Дебая підкоряється закону 1/, що характерно для неупорядкованих твердих розчинів і погодиться з даними спектрів КРС цього монокристалу. Спостерігається слабка анізотропія коефіцієнтів теплопровідності.

У структурі телуриту вісмуту важкі атоми металів займають вузлові позиції кубічної флюоритоподібної гратки. Якщо врахувати, що довжина вільного пробігу фононів при температурах, що перевищують температуру Дебая, порівнянна з відстанню між цими атомами (~ 3 A), можна вважати, що вона ізотропна. Таким чином, анізотропія теплопровідності монокристала телуриту вісмуту визначається в основному анізотропією середніх швидкостей поширення пружних хвиль, при обліку вкладу не тільки подовжньої, а й поперечних компонент.

Для теоретичного опису температурного хода теплопровідності, використовуючи співвідношення моделі Дебая

, (1)

де ?0 – час релаксації;

х – швидкість звуку;

н – частота;

нmax = нД = kиД/h,

було виконано розрахунок залежності ?(Т).

У розглянутому наближенні час релаксації визначається процесами розсіювання фононів за рахунок ангармонізму гратки, процесами розсіювання фононів на дефектах і межах зразка, відповідно

, (2)

, (3)

де D і c – постійні.

= А?4, (4)

де А – постійна, залежна від питомого об'єму, що доводиться на один атом у комірці кристала, дебаєвської швидкості звука в кристалі і концентрації дефектів.

При розсіюванні фононів на межах кристала, не залежить від температури і одержується з рівняння

= В·const, (5)

де В – постійна.

Використовуючи формули (1-5), отримуємо

,

де A = 2,1·10-40 c3, B = 5,1·108 c-1, C = 0,2 K, D = 8·10-18 c/K – підгінні параметри, підібрані нами для опису температурної залежності теплопровідності Вi2ТеО5.

Рис. 4. Температурна залежність теплопровідності Вi2ТеО5 для напрямку [100]:

1. Експеримент.

Теорія Дебая. Теоретична залежність ?(Т) збігається з експериментальною температурною залежністю теплопровідності телуриту вісмуту при низьких температурах (рис. 4.). Помітна розбіжність простежується в області температур вище ?Д, де експериментально отриманий коефіцієнт теплопровідності телуриту вісмуту слабо залежить від температури. Це може пояснюватися гранично малою величиною довжини вільного пробігу акустичних фононів у порівнянні з розмірами елементарної комірки і свідчить про відхилення від чисто фононного механізму передачі тепла.

Шостий розділ присвячено дослідженням інтенсивних взаємодій у кристалічній гратці телуриту вісмуту, які відбуваються в області високих температур (вище 1000 К) і спроможні привести до фазового переходу. До початку роботи над дисертацією в літературі були суперечливі данні щодо існування, температури і характеру фазового переходу в телуриті вісмуту. Температурні дослідження телуриту вісмуту методом генерації другої оптичної гармоніки, показали, що в області ~ 1050 К відбувається плавне зникнення сигналу ГДГ [3]. Це явище було інтерпретовано авторами як ФП другого роду.

Внаслідок того, що в матеріалах, які містять телур, при температурах близьких до виявленої температури фазового переходу телуриту вісмуту, можуть відбуватися процеси, пов'язані зі зміною валентності телуру, відомості, отримані з вимірів сигналу ГДГ не можуть вважатися цілком достовірними.

Становило інтерес підтвердити наявність у телуриті вісмуту цього фазового переходу й уточнити його характер.

Результати диференційно-термічного аналізу, виконаного в даній роботі, показали, що плавленню фази, передує розмитий п'єдестал із невеликим піком при 1088 К, факт існування якого змусив переглянути зроблене раніше припущення про фазовий перехід другого роду при 1050 К на користь переходу першого роду, розмитого в попередньому плавленню інтервалі температур.

Для надійного установлення факту зміни метрики кристалічної гратки врезультаті фазового перетворення були проведені рентгенодифрактометричні дослідження зразків телуриту вісмуту. Рентгенодифрактометричні виміри проведені на монокристалічних пластинках, що відповідають основним кристалографічним напрямкам Вi2ТеО5, показали наступне. При температурі 1050 К в

Рис. 5. Зміни параметрів елементарної комірки Вi2ТеО5 при ФП. телуриті вісмуту стрибкоподібно змінюються параметри кристалічної комірки (рис. 5). Відтворення цього ефекту остаточно підтверджує наявність у телуриті вісмуту фазового переходу. Поблизу температури переходу спостерігалася область співіснування фаз. При охолодженні перехід у полярну фазу відбувався при більш низькій температурі. Виявлений характер фазового переходу в телуриті вісмуту є типовим для фазового перетворення першого роду.

Проведений фазовий аналіз показав, що при переході відбувається зміна кратності а- і b-параметрів відносно параметра с, при цьому параметри комірки високотемпературної фази досить близькі. Рентгенодифрактометричні дослідження зрізу площини (0kl) для k = l підтвердили зміну кратності параметрів.

Для визначення симетрії високотемпературної фази було виконано рентгенодифрактометричні виміри на таблетці, спеченої з порошку Вi2ТеО5, які показали, що ця фаза не є кубічною. Проведені температурні поляризаційно-оптичні дослідження двопроменезаломлення монокристалічних зрізів різної кристалографічної орієнтації показали, що в центросиметричній фазі монокристал Вi2ТеО5 залишається оптично двовісним. Можна укласти, що фазовий перехід у цьому монокристалі, імовірніше за все, здійснюється в рамках ромбічної сингонії.

Надструктура елементарної комірки телуриту вісмуту зв'язана з особливим типом

упорядкування катіонів Вi і Те у вузлах кубічної флюоритоподібної гратки.

Сукупність отриманих нами даних дозволяє припустити, що ця надструктура низькотемпературної фази Вi2ТеО5 зберігається при переході у високотемпературний центросиметрійний стан. Втраті полярності низькотемпературної фази при ФП може відповідати разупорядкування в підгратці атомів кисню.

Таке розупорядкування припускає високу дифузійну рухливість іонів кисню, що знаходить висвітлення в електропровідності Вi2ТеО5, яка в області ФП має типову для іонних провідників енергію активації ~ 0,6 еВ. У вузькій температурній області руйнації полярної фази, спостерігається невеликий розмитий максимум діелектричної проникності, не характерний для звичайного сегнетоелектричного ФП, але природний для дифузійного механізму перетворення.

Слід зазначити, що в ряді робіт телурит вісмуту відносять до невласних сегнетоелектриків. Отримані результати дослідження ФП у телуриті вісмуту, як-то зняття кратності параметрів елементарної комірки і слабкий розмитий максимум діелектричної проникності, добре погодяться з уявленнями про переходи, що мають місце в сегнетоелектриках вказаного типу.

У сьомому розділі наведено оцінку перспективності практичного використання монокристала Вi2ТеО5 у якості п'єзоелектрика, шляхом порівняння його електромеханічних властивостей із властивостями ряду відомих монокристалів, що вважаються гарними п'єзоелектриками.

Деякі електромеханічні показники монокристала Вi2ТеО5 досить високі. Гідностями телуриту вісмуту як п'єзоелектрика є: достатньо високе значення п'єзомодуля d15 = 17 Кл/Н, при відповідно малих значеннях діелектричної проникності (20) і tg? (0,01), які слабо залежать від температури і отримуються на пластинках із досконалою площиною спайності, також можливість використання монокристала в широкому діапазоні температур і відсутність необхідності попередньо поляризувати зразки для спостереження п'єзоефекту. Отримані результати дослідження електромеханічної нелінійності телуриту вісмуту вказують на можливість ефективно управляти електромеханічними властивостями цього монокристала при роботі у п'єзоелектричних та ультразвукових приладах.

Цитовані літературні джерела

1. Betsch R.J., White W.B. Vibrational spectra of bismuth oxide and the sillenite-structure bismuth oxide derivatives // Spectrochim. Acta. – 1978. – V. 34A. – P. 505-514.

2. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: Пер. с англ. – М.: Мир, 1991. – 505 с.

3. Стефанович С.Ю., Садовская Л.Я., Антоненко А.М. Фазовый переход в теллурите висмута // ФТТ. – 1991. – Т. 33, № 7. – С. 2215-2217.

ВИСНОВКИ

Результати досліджень фізичних властивостей і структурних особливостей монокристала Вi2ТеО5 дозволяють сформулювати наступні висновки:

1. Виявлено, що прояв структурних особливостей монокристала Вi2ТеО5 у його фізичних властивостях, досліджених в роботі, визначається як характером сил міжатомної взаємодії в кристалічній гратці, так і активністю неподіленої пари електронів.

2. Вперше отримано повний набір електромеханічних параметрів монокристала Вi2ТеО5. Виявлено, що полярна вісь та площина спайності телуриту вісмуту слабо проявляються у його лінійних пружних властивостях. Яскраво виражена анізотропія виявляється при електромеханічних вимірах в нелінійних режимах, що зв'язується з виявленою перевагою некулонівських сил міжатомної взаємодії в кристалічній гратці Вi2ТеО5. Виявлено помітний вплив п'єзоелектричного ефекту на поширення пружних хвиль у даному монокристалі.

3. Вперше проведено симетрійний аналіз фундаментальних коливань гратки телуриту вісмуту і отримані спектри КРС цієї сполуки. Різниця між результатами теоретико-групового аналізу і спектральними даними пояснюється структурним разупорядкуванням, обумовленим активністю неподілених пар електронів, що належать катіонам Вi2ТеО5. Таке разупорядкування може також відповідати за характер і поведінку теплопровідності телуриту вісмуту.

4. Вперше досліджено теплові характеристики Вi2ТеО5. Температурний хід теплоємності і теплопровідності теоретично задовільно описується моделями Дебая і Ейнштейна. Відхилення від дебаєвськой моделі теплопровідності, що спостерігається при високих температурах, обумовлено малою величиною довжини вільного пробігу фононів у порівнянні з розмірами елементарної комірки Вi2ТеО5 і відхиленням від чисто фононного механізму передачі тепла.

5. Підтверджено наявність фазового переходу в телуриті вісмуту при температурі ~ 1050 К. Встановлено, що це є фазовий перехід першого роду. Отримані результати дозволяють вважати, що він здійснюється в рамках ромбічної сингонії. Запропоновано механізм ФП, який припускає високу дифузійну рухливість атомів кисню в аніонній підгратці.

6. Виявлено характерні для невласних сегнетоелектриків особливості фазового переходу в Вi2TeO5: першорідність, зміна кратності об'єму елементарної комірки та невеликий максимум на температурній залежності діелектричної проникності.

7. Телурит вісмуту є перспективним п'єзоелектричним матеріалом для практичного застосування. Основної його гідності – великий п'єзомодуль d15 = = 17 Кл/Н и термостабільність у широкому інтервалі температур. Виявлена нелінійна залежність електромеханічних властивостей монокристала Вi2ТеО5 від деформації дає змогу управляти параметрами деяких пристроїв.

8. Виявлено, що, для отримання монокристалів Вi2ТеО5 високої якості, оптимальне співвідношення вихідних компонент Вi2O3 та TeO2 є 47 та 53 моль %, відповідно.

список опублікованих праць за темою дисертації

1. Domoratsky K.V., Kudzin A.Yu., Sadovskaya L.Ya., Sokolyanskii G.Ch. Doping influence on the physical properties of Bi2TeO5 single crystals // Ferroelectrics. – 1998. – V. 214. – P. 191-197.

2. Domoratsky K.V., Kudzin A.Yu., Sadovskaya L.Ya., Sokolyanskii G.Ch. Physical property features of B, P-doped Bi2TeO5 single crystals // Proc. SPIE. – 1997. – V. 3488. – Р. 241-250.

3. Доморацкий К.В., Ризак В.М., Садовская Л.Я., Стефанович В.А. Исследование теплоемкости теллурита висмута в температурном диапазоне 100 – 370 К // ФТТ. – 1999. – Т. 41, № 4. – С. 629-631.

4. Доморацкий К.В., Дудник Е.Ф., Журов В.В., Иванов С.А. Катков В.Ф., Садовская Л.Я., Стефанович С.Ю., Долгих В.А. Высокотемпературная деградация полярной фазы теллурита висмута // Ж. физ. хим. – 1999. – т. 73, № 11. – С. 2018-2023.

5. Antonenko A.M., Domoratsky K.V., Kudzin A.Yu., Sadovskaya L.Ya. Piezoelectric properties of Bi2TeO5 single crystals // Cond. Matt. Phys. – 1999. – V. 2, № 4. – P. 721 – 726.

6. Domoratsky K.V., Dudnik E.F., Katkov V.F., Sadovskaya L.Ya. X-Ray investigations of phase transition in Bi2TeO5 single crystals. // Cond. Matt. Phys. – 1999. – V. 2, № 4. – P. 591 – 594.

7. Доморацкий К.В., Кудзин А.Ю., Садовская Л.Я., Соколянский Г.Х. Влияние легирования на электрофизические свойства монокристаллов Bi2TeO5. // Материалы 7-го Международного семинара по физике сегнетоэлектриков-полупроводников. – Ростов-на-Дону (Россия). – 1996. – С. 94-95.

8. Domoratsky K.V. Kudzin A.Yu., Rizak V.M., Sadovskaya L.Ya. Bismuth tellurite heat characteristics // Збірник тезисів міжрегіональної науково-практичної конференції "Фізика конденсованих систем". – Ужгород. – 1998. – С. 61.

9. Domoratsky K.V., Dudnik E.F., Jurov V.V., Ivanov S.A., Katkov V.F., Sadovskaya L.Ya., Stefanovich S.Yu. New evidences of phase transition in Bi2TeO5 // Abstracts of IV Ukrainian-Polish Meeting on phase transitions and ferroelectric physics. – Dniepropetrovsk. – 1998. – P. 64.

10. Antonenko A.M., Domoratsky K.V., Sadovskaya L.Ya., Gorbenko V.M., Volniansky M.D. Electro-mechanical properties of bismuth tellurite // Abstracts of IV Ukrainian-Polish Meeting on phase transitions and ferroelectric physics. – Dniepropetrovsk. – 1998. – P. 95.

11. Антоненко А.М., Доморацкий К.В., Кудзин А.Ю., Садовская Л.Я. Упругие и пьезоэлектрические свойства теллурита висмута в температурном интервале 100-670 К // Тезисы докладов XV Всероссийской конф. по физике сегнетоэлектриков. (ВКС-XV). – Ростов-на-Дону (Россия). – 1999. – С. 25.

12. Доморацкий К.В., Щетинкин В.С. ИК спектры монокристаллов теллурита висмута // Тезисы докладов XV Всероссийской конф. по физике сегнетоэлектриков. (ВКС-XV). – Ростов-на-Дону (Россия). – 1999. – С. 26.

Доморацький К.В. Фізичні властивості і структурні особливості монокристала Вi2ТеО5 – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла. – Дніпропетровський державний університет, Дніпропетровськ, 2000 р.

Дисертація присвячена дослідженню зв'язку фізичних властивостей монокристала Вi2ТеО5 з особливостями його структури. Вивчення анізотропії макропараметрів показало, що в цій сполуці переважають нецентральні сили міжатомної взаємодії. Розподіл сил такий, що при малих амплітудах коливань атомів основні структурні особливості Вi2ТеО5 (полярна вісь і площина спайності) слабо проявляються у його лінійних пружних властивостях. Із збільшенням амплітуди спостерігається яскраво виражена анізотропія. На мікрорівні проводився теоретико-груповий аналіз та експериментально досліджувалися фононні спектри Вi2ТеО5. Виявлено незбіг кількості мод, що прогнозується аналізом і спостерігається у спектрах. Це пояснюється великою шириною смуг КРС цього монокристала, яка пов'язується зі структурним разупорядкуванням, обумовленим активністю неподілених пар електронів катіонів Вi2ТеО5. Теплові характеристики телуриту вісмуту задовільно описуються моделями Дебая і Ейнштейна. Рентгенодифрактометрійні дослідження підтвердили наявність фазового переходу у Вi2ТеО5 при ~ 1050 К. Встановлено, що перехід першого роду, і відбувається в рамках ромбічної сингонії. При переході спостерігаються зняття кратності а- і b-параметрів елементарної комірки відносно с-параметра і слабкий максимум діелектричної проникності, що є характерним для невласних сегнетоелектриків.

Ключовi слова: анізотропія властивостей, площина спайності, полярна вісь, фононні спектри, орбіталь неподіленої пари електронів, структурне разупорядкування, моделі Дебая та Ейнштейна, фазовий перехід, кратність параметрів елементарної комірки, невласний сегнетоелектрик.

Доморацкий К.В. Физические свойства и структурные особенности монокристалла Вi2ТеО5 – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 – физика твердого тела. – Днепропетровский государственный университет, Днепропетровск, 2000 г.

Работа посвящена исследованию связи физических свойств монокристалла Вi2ТеО5 с особенностями его структуры. Изучение анизотропии макропараметров показало, что в этом соединении преобладают нецентральные силы межатомного взаимодействия. Распределение сил таково, что при малых амплитудах колебаний атомов полярная ось и плоскость спайности Вi2ТеО5 слабо проявляются в его линейных упругих свойствах. С увеличением амплитуды наблюдается ярко выраженная анизотропия. На микроуровне проводился теоретико-групповой анализ и экспериментально исследовались фононные спектры Вi2ТеО5. Выявлено расхождение количества мод, прогнозируемого анализом и наблюдаемого в спектрах. Это объясняется большой шириной полос КРС этого кристалла и связывается со структурным разупорядочением, обусловленным активностью неподеленных пар электронов у катионов Вi2ТеО5. Тепловые характеристики телурита висмута удовлетворительно описываются моделями Дебая и Эйнштейна. Рентгенодифрактометрические исследования подтвердили наличие фазового перехода в Вi2ТеО5 при ~ 1050 К. Установлено, что ФП – первого рода, и происходит в рамках ромбической сингонии. При переходе наблюдаются снятие кратности а- и b-параметров элементарной ячейки относительно с-параметра и слабый максимум диэлектрической проницаемости, что является характерным для несобственных сегнетоэлектриков.

Ключевые слова: анизотропия свойств, плоскость спайности, полярная ось, фононные спектры, орбиталь неподеленной пары электронов, структурное разупорядочение, модели Дебая и Ейнштейна, фазовый переход, кратность параметров элементарной ячейки, несобственный сегнетоелектрик.

Domoratsky K.V. Physical properties and structural peculiarities of Bi2TeO5 single crystal – Manuskript.

Thesis for a physico-mathematical science candidate's degree by speciality of 01.04.07 – Solid State Physics. Dniepropetrovsk State University, Dniepropetrovsk, 2000.

The thesis is devoted to investigations of