ФІЗИКО - ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О.В. БОГАТСЬКОГО

НАН УКРАЇНИ

КОРОВІН ЮРІЙ ВІКТОРОВИЧ

УДК 535.37: 541.49: 541.65: 546.65

КОМПЛЕКСНІ СПОЛУКИ ЛАНТАНІДІВ

З МАКРОЦИКЛІЧНИМИ ЛІГАНДАМИ.

ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ВЛАСТИВОСТІ В ІНФРАЧЕРВОНІЙ ОБЛАСТІ

02.00.01 - неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Одеса – 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі аналітичної хімії та фізико-хімії координаційних сполук Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Єфрюшина Нінель Петрівна,

Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського

НАН України, завідувач відділу фізико-хімії

люмінесцентних матеріалів

доктор хімічних наук, професор

Мазуренко Євген Андрійович,

Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В.І. Вернадського НАН України, завідувач відділу

газофазового синтезу неорганічних матеріалів

доктор хімічних наук

Гельмбольдт Володимир Олегович,

Фізико-хімічний інститут захисту навколишнього

середовища і людини Міністерства освіти і науки

України та НАН України, м. Одеса,

завідувач відділу

Провідна установа Київський національний університет

ім. Тараса Шевченка, кафедра неорганічної хімії

Захист відбудеться "__17__" лютого 2004 р. о __13__ годині на засіданні спеціалізованої вченої

ради Д 41.219.01 при Фізико-хімічному інституті ім. О.В. Богатського НАН України

(65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86).

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Фізико-хімічного інституту

ім. О.В. Богатського НАН України (65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86).

Автореферат розісланий "__26__" грудня 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради, к.х.н. Назаренко Н.О.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование комплексных соединений лантанидов с органичес-кими лигандами различных типов является одним из быстро развивающихся направлений современной координационной химии в связи с разнообразным применением такого рода соединений, прежде всего, в биологии и медицине. Значительное внимание при этом уделяется изучению спектрально-люминесцентных свойств ионов лантанидов как наиболее характеристичных. В то же время, массив имеющихся данных существенно различен в ряду 4f-элементов. Люминесценция ионов, излучающих в видимой области спектра, с хорошо проработанной теоретической базой, уже нашла достаточно широкое применение, в частности, в прикладной спектроскопии, биомедицине. ИК-люминесценция комплексов лантанидов имеет особую перспективу в биомедицине вследствие отсутствия в соответ-ствующем спектральном диапазоне фонового сигнала биообъектов, однако закономерности люминесценции в ближней ИК области спектра исследованы недостаточно и не обобщены еще в должной мере, что сдерживает ее использование на практике.

В настоящее время сформулированы некоторые общие принципы повышения эффективности люминесценции лантанидов путем минимизации безызлучательных потерь энергии возбуждения, вызванных, главным образом, высокочастотными колебаниями О-Н- и С-Н-связей молекул растворителей. Энергетический зазор между ними и резонансными уровнями ионов лантанидов, излучающих в ближней ИК области спектра, незначителен (3000-8000 см-1), поэтому для достижения высоких люминесцентных характеристик необходимо элиминировать эти безызлучательные потери путем создания оптимального состава координационной сферы комплексов. Обычно для этой цели, кроме проведения реакций в средах поверхностно-активных веществ, в органических и дейтерированных растворителях, используют разнолигандное комплексообразование, позволяющее реализовать высокие значения координационных чисел ионов лантанидов при их связывании с донорными атомами лигандов. При этом следует отметить отсутствие чётко сформулированных критериев пригодности органических лигандов для получения комплексов лантанидов, в которых реализуется эффективная ИК-люминесценция. Учитывая высокую дентатность макроциклических лигандов, комплексы лантанидов с ними представ-ляются наиболее перспективными объектами для соответствующего исследования.

Связь работы с научными программами, планами, темами. Тема выполненной работы согласуется с основными направлениями исследований, выполняемых в Физико-химическом институте им. А.В. Богатского НАН Украины (ФХИ):

1. "Установление связи структуры макрогетероциклических комплексов лантанидов с их спектроскопическими характеристиками для направленного поиска противоопухолевых диагностических препаратов" (номер госрегистрации 01.93 V041866).

2. "Противоопухолевые диагностические препараты на основе комплексов редкоземельных элементов" (номер госрегистрации 01.93 V 041870).

3. “Синтез и производство макроциклических соединений для технологических процессов, новой техники, медицины, сельского хозяйства, научных исследований” (номер гос-регистрации 01.93 V 0041874).

4. "Поиск новых люминесцентных маркеров на основе комплексов редкоземельных элементов для иммунофлуоресцентного анализа" (номер госрегистрации 01.950 020559).

5. "Поиск возможности использования в катализе и биомедицине новых комплексов d- и f- элементов с полидентатными лигандами" (номер госрегистрации 01.00 V 001138).

6. “Синтез и комплексообразующая способность новых азотсодержащих макрогетеро-циклов и их ациклических аналогов (подандов)” (номер госрегистрации 01.01 V 001085).

Работа была поддержана грантами Международного научного фонда Дж.Сороса (№U1N 000/200, 1994/95 гг., №U1P 000/200, 1994/95 гг.) и грантом Royal Society of Chemistry (0998/ 114, 1998 г.).

Цель и задачи исследования. Цель работы - установление факторов, влияющих на ИК-люминесценцию ионов лантанидов при их комплексообразовании с макроциклическими лигандами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

-

-

-

-

Объект исследования: комплексные соединения лантанидов с полидентатными макро-циклическими лигандами.

Предмет исследования: спектрально-люминесцентные свойства комплексов, зависи-мость их от состава координационных узлов и природы лигандов.

Методы исследования. При изучении свойств лигандов и комплексов использовались методы элементного и термогравиметрического анализа, ИК-, УФ-, ЯМР-1Н- и 13С-спектро-скопии, масс-спектрометрии. Анализ структурных особенностей изучаемых соединений проводили также с привлечением методов молекулярной механики. Спектрально-люминесцентные свойства соединений изучены с использованием методов стационарной и кинетической люминесцентной спектроскопии.

Научная новизна полученных результатов.

·

·

·

·

·

·

·

·

Практическая значимость полученных результатов.

·

·

·

Личный вклад автора. Автору принадлежат постановка цели и задач исследования, анализ полученных результатов и выводов на их основе, участие во всех этапах эксперимен-тальных исследований. Синтез большинства порфиринов осуществлен сотрудниками группы, руководимой д.х.н., проф. Жилиной З.И. (Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова), каликс[n]аренов - д.х.н., проф. Гренем А.И. (ФХИ) и д.х.н. Мустафиной А.Р. (Институт органической и физической химии РАН, г. Казань, Россия). Анализ строения изученных соединений методами молекулярной механики проведен совместно с к.х.н. Кузьминым В.Е.(ФХИ). В изучении спектрально-люминесцентных свойств соединений принимал участие д.х.н. Доценко В.П. (ФХИ). Часть спектроскопических исследований проведена в университете г. Афины, Греция (проф.Иоанну П.),Центре спектроскопии универ-ситета г. Гренобль, Франция (проф. Рогалёв А.А.) и в Институте органической химии НАН Украины (г. Киев). В обсуждении ряда полученных результатов участвовали д.ф.-м.н., проф. Цвирко М.П. (Институт прикладных физических проблем им. А.Н. Севченко, г. Минск, Беларусь) и проф. Паркер Д. (Университет г. Дарэм, Великобритания). Автор выражает глубокую признательность своим коллегам, участвовавшим в проведении эксперименталь-ных исследований и в обсуждении их результатов.

Апробация работы. Основные результаты исследований были представлены и обсуждены на International Symposiums on Macrocyclic Chemistry - XV (Odessa, Ukraine, 1990), XX (Jerusalem, Israel, 1995), XXI (Montecatini Terme, Italy, 1996), XXIII (Oahu, USA, 1998), XXIV (Barcelona, Spain, 1999), XXV (St.Andrews, UK, 2000), XXVIII (Gdansk, Poland, 2003); V International Symposium on Luminescence Spectrometry in Biomedical Analysis (Bruges, Belgium, 1994); V Belgian Organic Synthesis Symposium (Namur, Belgium, 1994); Международных конференциях по химии порфиринов и их аналогов - VII (Ст.-Петербург, Россия, 1995), IX (Суздаль, Россия, 2003); VIII International Symposium on Novel Aromatic Compounds (Braunschweig, Germany, 1995); XVII Українській конференції з органічної хімії (Харків, 1995); Terenin Memorial International Symposium on Photochemistry and Photophysics of Molecules and Ions (St.-Petersburg, Russia, 1996); European Conferences on Analytical Chemistry, IX (Bologna, Italy, 1996), X (Basel, Switzerland, 1998), XI (Lisbon, Portugal, 2000), XII (Dortmund, 2002); X European Symposium on Organic Chemistry (Basel, Switzerland, 1997); International Congress on Analytical Chemistry (Moscow, Russia, 1997), IV International Conference on Calixarenes (Parma, Italy, 1997); International Conferences on Methods and Applications of Fluorescence Spectroscopy - V (Berlin, Germany, 1997), VI (Paris, France, 1999), VII (Amsterdam, The Netherlands, 2001), VIII (Prague, Czech Republic, 2003); International Conferences on Coordination Chemistry - XXXIII (Florence, Italy, 1998), XXXIV (Edinburgh, UK, 2000), XXXV (Heidelberg, Germany, 2002); International Seminars on Inclusion Compounds - V (Odessa, 1994), VIII (Istanbul, Turkey, 1995), IX (Lyon, France, 1996), X (Pardubice, Czech Republic, 1998); Ist International Conference on Supramolecular Science and Technology (Zakopane, Poland, 1998); V Национальном съезде фармацевтов Украины (Харьков, 1999); International Symposium on Applied Bioinorganic Chemistry (Corfu, Greece, 1999); Euro-conferences on the Spectroscopy of Biological Molecules -VIII (Enshede, The Netherlands, 1999), X (Szeged, Hungary, 2003); Ist International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (Dijon, France, 2000); X International Conference on Bioinorganic Chemistry (Florence, Italy, 2001); II Всероссийском семинаре "Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии" (Саратов, 2001); XV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 2001); Виїздній сесії Наукової ради з проблем "Неорганічна хімія" (Луганськ, 2002); XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003); International Conference "Spectroscopy in special applications" (Kyiv, 2003); V International Conference on f-Elements (Geneva, Switzerland, 2003); Международном симпозиуме по супрамолекулярной химии (Киев, 2003).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 29 статьях и 57 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 разделов, выводов, списка использованной литературы (366 наименований). Работа изложена на 271 странице машинописного текста, содержит 72 рисунка и 54 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первом разделе проведен анализ литературных данных об основных путях повышения эффективности люминесценции ионов лантанидов Ln3+, условиях проявления 4f-люминесценции в инфракрасной области спектра, обобщена информация об органических лигандах, в комплексах с которыми реализуется 4f-люминесценция в ИК области, обоснован выбор макроциклических лигандов, в комплексах с которыми можно ожидать высокие характеристики ИК-люминесценции ионов лантанидов. На основании приведенных данных сформулированы задачи, которые необходимо решить для достижения поставленной в работе цели.

Во втором разделе ("Сенсибилизация ИК-люминесценции ионов лантанидов в комплексах с функционализированными макроциклическими лигандами") описаны техника эксперимента и синтез как известных макроциклических лигандов по методикам, позволившим повысить выход целевых продуктов на 10-15% (в частности, диаза-18-краун-6, бензодиаза-18-краун-6, криптандов[2.2.2] и [2B.2.2]), так и не описанных ранее (некоторых бициклических тетраазасоединений, производных 1,4,7,10-тетрааза-2,6-пиридинофана). Все синтезированные соединения выделены в твердом виде и охарактеризованы методами ИК-, УФ-, люминесцентной и 1Н(13С)-ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, термограви-метрического и элементного анализа.

Для изучения спектрально-люминесцентных свойств Ln-комплексов использовались растворы (Скомп = n10-4- n10-5 моль/л) в ДМФА, ДМСО, этаноле, метаноле, ацетоне, воде и в их дейтероаналогах. В ближней ИК-области наблюдается люминесценция ионов Yb3+ (полоса с максимумом при 975-980 нм, переход 2F5/2 2F7/2) и Nd3+ (макс 880, 905; 1060 и 1345 нм, переходы 4F3/2 4I9/2, 11/2, 13/2, соответственно) (рис.1).

Рис.1.Спектры люминесценции и схема энергетических уровней ионовYb3+(1),Nd3+(2),Er3+(3).

Было показано, что основные показатели 4f-люминесценции - относительный квантовый выход (), время жизни () и интегральная интенсивность (Iлюм) - возрастают при наличии в лиганде ароматических и гетероароматических фрагментов. Так, величины и выше в бензокриптанде[2B.2.2] по сравнению с криптандом[2.2.2], в 1,4,7,10-тетрааза-2,6-пиридинофан[12]-1,4,7-триуксусной кислоте (PyDO3A)-по сравнению с 1,4,7,10-тетрааза-циклододекан-1,4,7,10-тетрауксусной кислотой (ДОТА). Последний пример примечателен тем, что внутренняя координационная сфера комплексов LnДОТА содержит одну молекулу воды, а комплексов с пиридинсодержащим макроциклическим лигандом - две молекулы. Это подтверждает факт возрастания 4f-люминесцентных характеристик по мере функцио-нализации макроциклических лигандов гетероароматическими фрагментами в комплексах с соотношением лантанид : лиганд (L) =1:1 с "хромофорными" криптандами (L14-L19), макро-циклическими основаниями Шиффа (L20-L26) и краун-эфирами (L33-L36) (рис. 2).

Рис. 2. Схематичные формулы Ln-комплексов с функционализированными макроцикли-ческими лигандами (в формулы не включены внутри- и внешнесферные анионы). Здесь и далее обозначения и номера лигандов взяты из текста диссертационной работы.

Криптаты иттербия (YbL14-19) синтезировали взаимодействием эквимолярных количеств соответствующих криптатов натрия с гексаводным хлоридом иттербия в безводном ацетонитриле и триэтилортоформиате (24 ч, N2, выход - 70-75%). В ИК-спектрах (KBr) криптатов YbL16-19 заметно снижение частоты деформационных колебаний N-O по сравнению с криптатами натрия, из которых они получены (1223-1227 и 1253-1258 см-1, соответственно), что отражает эффективную координацию иона Yb3+ c NO-содержащим фрагментом этих лигандов, являющихся, как и лиганды L14 и L15 октадентатными. В последних донорными атомами являются восемь атомов азота, а в лигандах L16-L19 - шесть атомов азота и два атома кислорода NO-фрагментов. О более низкой симметрии координационного окружения, имеющей место в комплексах с лигандами L16-L19, свидетельствуют спектры люминесценции EuL16-L19, в которых переход 5D07F1 расщеплен на три компоненты и в спектре доминирует "сверхчувствительный" переход 5D07F2, что характерно для нецентросимметричного координационного окружения.

Криптаты иттербия (YbL14-19) синтезировали взаимодействием эквимолярных количеств соответствующих криптатов натрия с гексаводным хлоридом иттербия в безводном ацетонитриле и триэтилортоформиате (24 ч, N2, выход - 70-75%). В ИК-спектрах (KBr) криптатов YbL16-19 заметно снижение частоты деформационных колебаний N-O по сравнению с криптатами натрия, из которых они получены (1223-1227 и 1253-1258 см-1, соответственно), что отражает эффективную координацию иона Yb3+ c NO-содержащим фрагментом этих лигандов, являющихся, как и лиганды L14 и L15 октадентатными. В последних донорными атомами являются восемь атомов азота, а в лигандах L16-L19 - шесть атомов азота и два атома кислорода NO-фрагментов. О более низкой симметрии координационного окружения, имеющей место в комплексах с лигандами L16-L19, свидетельствуют спектры люминесценции EuL16-L19, в которых переход 5D07F1 расщеплен на три компоненты и в спектре доминирует "сверхчувствительный" переход 5D07F2, что характерно для нецентросимметричного координационного окружения.

Практически полное совпадение для всех комплексов их спектров поглощения со спектрами возбуждения 4f-люминесценции, а также минимальная по интенсивности молекулярная ("лигандная") люминесценция в комплексах указывают на эффективный внутримолекулярный перенос энергии возбуждения.

При анализе люминесцентных характеристик хромофорных Yb-криптатов (табл.1) видно, что Iлюм и выше для NO-содержащих трис-бипиридинового и бис-бипиридин-биизохинолинового криптатов YbL16 и YbL17 по сравнению с YbL14 и YbL15. Это можно объяснить тем, что криптаты YbL16 и YbL17 содержат во внутренней координационной сфере одну молекулу воды (q), а криптаты YbL14 и YbL15-две. Соответственно, тушение 4f-люминесценции более эффективно в комплексах с криптандами L14 и L15. Кроме того, известно, что роль NO - групп в криптандах L16-L19 состоит также в увеличении эффективности заселения нижнего триплетного 3*-уровня, с которого энергия возбуждения передается на излучательный уровень лантанида.

Таблица 1

Время жизни и интенсивность люминесценции криптатов иттербия

Комплекс | , мкс | Iлюм (295 К)* | q**

295 К | 77 К

H2O | D2O | H2O | D2O | H2O | D2O

YbL14 | 0.5 | 5.1 | 1.3 | 5.3 | 1.0 | 4.9 | 1.8

YbL15 | 0.4 | 5.0 | 1.2 | 5.3 | 0.9 | 4.7 | 2.3

YbL16 | 0.7 | 5.0 | 1.9 | 5.2 | 6.8 | 13.7 | 1.2

YbL17 | 0.6 | 3.9 | 2.0 | 4.1 | 6.9 | 14.4 | 1.4

YbL18 | 0.5 | 2.3 | 1.2 | 3.5 | 1.5 | 2.7 | 1.5

YbL19 | 0.7 | 3.3 | 1.8 | 3.9 | 1.8 | 3.5 | 1.1

* Iлюм (295 К) криптата YbL14 в H2O принята за 1;

**q = ALn (-1H2O - -1D2O), где ALn - константа пропорциональности, характеризующая чувствительность ионов Ln3+ к вибронному тушению О-Н-осцилляторами.

Интенсивность люминесценции криптатов YbL16 и YbL17 выше, чем у криптатов YbL18 и YbL19. Очевидно, это связано с тем, что трис-бипиридиновый и бис-бипиридин-биизохинолиновый лиганды, как содержащие большее число гетероароматических фрагментов, эффективнее аккумулируют энергию возбуждения, чем их монобипиридин-(монобиизохинолин)производные. Такое суждение представляется обоснованным, учитывая, например, что комплекс иттербия с бензокриптандом [2B.2.2] имеет еще более низкие люминесцентные характеристики, чем у криптатов YbL18 и YbL19.

При понижение температуры с 295 до 77К наблюдается увеличение до 3 раз значений времени жизни люминесценции криптатов в водных растворах. В D2O-содержащих растворах увеличивается только в 1.2 раза. Это связано с тем, что колебания О-Н-групп молекул воды тушат 4f-люминесценцию эффективнее, чем колебания O-D-групп при более высокой температуре.

Макроциклические основания Шиффа (лиганды L20-L26) с нитратом неодима образуют комплексы состава [NdL(20-26)(NO3)m](NO3)n(H2O)x, (m=1-2, n=1-2, x=2-3), внутренняя координационная сфера которых не содержит молекул растворителя (ранее подобные комплексы охарактеризованы с помощью РСА, см. Alexander V. Chem. Rev.- 1995. -V.95, №2.-P.273). Синтез комплексов NdL20-NdL23 осуществляли взаимодействием эквимолярных количеств нитрата неодима, 2,6-пиридиндикарбоксиальдегида и определенного диамина в метаноле (55-60С, 4-4.5 ч, выход - 43-47%), а комплексов NdL24-NdL26 - взаимодействием метанольных растворов нитрата неодима и соответствующих лигандов (60С, 4 ч, выход - 56-58%). В ИК-спектрах всех комплексов в области 3510-3400 см-1 наблюдается широкая полоса средней интенсивности, приписываемая колебаниям О-Н-групп внешнесферных молекул воды. В то же время не наблюдается полоса в области 3350-3300 см-1, характерная для координированных во внутренней координационной сфере молекул воды. Идентифициру-ются также полосы с максимумами при 720, 1390 см-1 (внешнесферный нитрат-ион), 810(), 1310(s), 1440(as) см-1(координированный нитрат-ион). Причем, интенсивность последних и разница =130 см-1 (1440-1310) между колебательными частотами указывает на бидентатный характер нитрат-иона. В областях 1615-1640 см-1 и 1575-1590 см-1 обнаружи-ваются интенсивные полосы, приписываемые валентным колебаниям, соответственно, координированных азометиновых групп и пиридиновых атомов азота. Таким образом, координируя шесть атомов азота макроциклического лиганда (восемь в случае лиганда L24) и четыре атома кислорода двух бидентатных нитрат-анионов (одного в лиганде L24), находящийся внутри макроциклической полости ион неодима проявляет координационное число 10.

Наиболее высокие значения интенсивности люминесценции со временем жизни 0.7-0.8 мкс достигаются в комплексах с лигандами L21 и L24 (рис.3). Очевидно, как и в случае с криптандами, это можно объяснить тем, что данные лиганды содержат большее число гетероароматических фрагментов, которые непосредственно участвуют в образовании координационных центров соответствующих комплексов. Сопоставление величин Iлюм комплексов для пар лигандов L20, L21 и L22, L23, содержащих разное число ароматических фрагментов, является подтверждением высказанной точки зрения.

Рис. 3. Интенсивность люминесценции Nd-комплексов с макроциклическими основаниями Шиффа.

Увеличение Iлюм и в ДМФА-d7 по сравнению с ДМФА составляет 1.2-2.4 и 1.3-2.3 раза, соответственно, что невелико, поскольку молекулы растворителя являются внешне-сферными.

В комплексах Yb3+ и Nd3+ с лигандами L33-L36 (Ln:Ln=1:1) последние выполняют двойственую функцию: с одной стороны их ароматические фрагменты являются "фото-антеннами", аккумулирующими энергию возбуждения, с другой - краун-фрагмент экранирует ион-комплексообразователь от тушащего 4f-люминесценцию воздействия высокочастотных колебаний (прежде всего, О-Н- и С-Н-) молекул растворителя. Полученные значения квантового выхода и времени жизни люминесценции в комплексах с L33-L36 (в частности, для комплексов иттербия = 2.210-4, 3.110-4, 8.810-3, 6.610-3; =1.2, 1.4, 7.7, 7.2 мкс, соответ-ственно) в 20-30 раз выше, чем в комплексах с их “составными” частями. Более высокие значения и для комплекса YbL34 по сравнению с YbL33 связаны с наличием бензо-15-краун-5 фрагмента (15-краун-5 в L33). Меньшие люминесцентные характеристики комплексов с L33 и L34 по сравнению с L35 и L36 обусловлены отсутствием в первой паре лигандов сопряжения между хромофорными и макроциклическими фрагментами.

Выбор бензо-15-краун-5 (размер полости 2.0 Е) ? качестве структурного фрагмента более сложных лигандов обусловлен тем, что он, в отличие от бензо-12-краун-4 и бензо-18-краун-6, образует во всем ряду лантанидов одинаковые по составу (Ln:Lig=1:1) комплексы, в которых пять атомов кислорода краун-эфира координированы с ионом Ln3+ (свойства и структура таких комплексов подробно исследованы ранее, см. Цивадзе А.Ю., Варнек А.А., Хуторский В.Е. Координационные соединения металлов с краун-лигандами.-М.: Наука,1991).

ИК-спектры комплексов неодима и иттербия с лигандами L33-L36 в области (COС) 1205-1240 и 1090-1110 см-1 практически идентичны таковым для комплексов с 15-краун-5 и бензо-15-краун-5. По сравнению со спектрами лигандов в спектрах комплексов происходит понижение частоты (COС) на 25-30 см-1. Кроме того, в ИК-спектрах комплексов с L33-L36 в области 3350-3300 см-1 отсутствует поглощение молекул воды, входящих во внутреннюю координационную сферу.

Вывод о двойственной роли функционализированных макроциклических лигандов можно сделать также из анализа спектрально-люминесцентных свойств гомобиядерных (Yb-Yb и Nd-Nd)-комплексов с лигандами L37-L39 (рис. 4) состава Ln:Ln=2:1.

Рис. 4. Схематичные формулы Ln-комплексов с бис-макроциклическими лигандами L37-L39.

В спектрах ЯМР 13С этих комплексов наибольшая разность химсдвигов ( 2-3 м.д.) по сравнению с лигандами наблюдается для пиридиновых циклов (2,6-Py) в комплексах с L38, метиленовых и карбонильных групп фрагментов N-CH2-COO- в комплексах с L38 и L39, метиленовых групп краун-фрагментов в комплексах с L37. В то же время в спектрах ЯМР 13С комплексов с L37 и L38 сигналы при 145.6-146 м.д. двух атомов углерода С* (рис. 4) практически не претерпевают сдвиг и не изменяют форму при переходе от лигандов к комплексам, что указывает на отсутствие координации ионов Ln3+ с фенантролиновыми атомами азота.

В ИК-спектрах комплексов с L37 и L38 четко проявляются полосы с максимумами при 3440 см-1(N-H) и 1670 см-1 (С=О, амид), аналогичные таковым в лигандах; при 1615 и 1385 см-1 в ИК-спектрах комплексов с L38 и L39 наблюдаются полосы, относящиеся к антисим-метричным и симметричным колебаниям координированных СОО- - групп, соответственно.

Установлено, что люминесцентные характеристики ионов Yb3+ в комплексах с L37 и L38 выше в 18-20 раз, чем в комплексах с 1,10-фенантролином, бензо-15-краун-5 и PyDO3A ((3.9-5.3)10-3, = 2.2-4.6 мкс, растворы в ацетоне).

Более высокие значения времени жизни люминесценции для Ln2L37 по сравнению с Ln2L38 (Yb = 4.6 и 2.2 мкс, соответственно) объясняются тем, что в Ln2L37 два его координационных центра не содержат молекул воды (q), в то время как в Ln2L38 их четыре - по две в каждом координационном центре (последний аналогичен таковому для Ln-комплексов с гептадентатным лигандом PyDO3A).

Известно, что среди ациклических лигандов, поглощающих в видимой области спектра, наиболее высокие значения квантового выхода люминесценции достигаются в Yb- и Nd_комплексах с рядом сульфофталеинкомплексонов (в частности, фталексоном S и ксиленоловым оранжевым). Увеличить оказалось возможным в комплексах с лигандом L39 (получены с выходом 89-94% путем взаимодействия двукратных избытков гексаводных хлоридов лантанидов с Na-солью лиганда). В этом лиганде координирующими являются два гептадентатных фрагмента 1,4,7,10-тетраазациклододекана (Ln3+ координирован четырьмя N-атомами цикла, тремя О-атомами карбоксилатных групп, т.е. аналогично тому, что наблюдается для комплексов с лигандом L38). Най-денные значения выше в биядерном макроциклическом комплексе иттербия по сравнению с комплексом Yb-фталексон S в 3.3 раза ( = 14.510-3), в биядерном (Nd)2L39 - в 9.3 раза ( = 2.310-3). Практически в таком же порядке изменяются величины . Примечательно, что из всей совокупности изученных Ln-комплексов, только в комплексе с лигандом L39 (раствор в ДМСО-d6) удалось зарегистрировать 4f-люминесценцию ионов Er3+ (макс 1540 нм, переход 4I13/24I15/2) (см. рис.1). При этом значение =1.8 мкс находится в ряду наиболее высоких из известных к настоящему времени для иона Er3+. Очевидно, в данном комплексе для проявления люминесценции ионов эрбия оптимальны как положение триплетного Т1-уровня лиганда (14205 см-1), так и то, что максимум возбуждения люминесценции практически совпадает с максимумом поглощения комплекса (=545 нм).

В контексте полученных результатов представлялось целесообразным проверить эффективность воздействия на спектрально-люминесцентные свойства Ln-комплексов таких макроциклических лигандов, в которых координационно-активный фрагмент связан с хромофорным, либо сам является хромофором (например, каликс[n]аренов и порфиринов, соответственно).

В третьем разделе ("Комплексы лантанидов с каликс[n]аренами") рассмотрены спектрально-люминесцентные свойства ионов Ln3+ в комплексах с каликс[n]аренами фенольного (C1-C7) и резорцинового (C8-C14) типов (рис. 5). Для сопоставления полученных данных были использованы каликсарены, находящиеся в конформации “конус”.

Рис. 5. Формулы каликс[n]аренов.

Синтез комплексов (N2; ацетонитрил или ДМФА; выход 82-87%) осуществляли путем взаимодействия хлоридов или нитратов Ln3+ c лигандами. В ИК-спектрах пара-трет-бутил-каликс[4]аренов С1 и С4 присутствуют полосы валентных колебаний О-H-групп в области 3300-3600 см-1, интенсивность которых заметно уменьшается в комплексах Ln : Cn = 1:1. Кроме того, в ИК-спектрах комплексов, синтез которых проводился в ДМФА, появляется новая полоса при 1650 см-1, отвечающая колебаниям связи С=О молекул растворителя, координированного с ионами Ln3+. В ПМР-спектрах лиганда С1 сигналы протонов О-H-групп наблюдаются при 9.6 м.д. с интегральной интенсивностью, отвечающей 4Н. В комплексе величина этих сигналов снижается до 1Н, что указывает на взаимодействие иона Ln3+ с тремя Н-О-группами. Аналогичные изменения происходят в ПМР-спектре комплекса с лигандом С4.

УФ-спектры пара-трет-бутилкаликс[4]аренов характеризуются наличием интенсивной полосы в области 270-290 нм (* - переходы ароматических фрагментов), которая в Ln-комплексах претерпевает батохромный сдвиг, наиболее выраженный (15-20 нм) для лигандов, содержащих гидроксильные (C1) или карбоксильные (C4) группы. Положение Т1-уровней пара-трет-бутилкаликс[4]аренов C1-C6 таково (ЕТ=20620-22950 см-1), что в комплексах с ними наблюдается 4f-люминесценция ионов Ln3+ - Eu3+, Tb3+, Sm3+, Dy3+, Yb3+ и Nd3+ как в растворах, так и в твердых образцах.

Наиболее высокие значения (рис.6) наблюдаются для комплексов иттербия и неодима с лигандом С6, содержащим в R2-положении CH2CONHC6H5-фрагмент, координированный, как следует из ИК-спектров, с ионом Ln3+ посредством атома кислорода. Таким образом, в Ln-комплексах с каликсаренами, как и с макроциклическими лигандами, рассмотренными выше, наличие ароматических заместителей в каликсарене приводит к более высоким 4f-люминесцентным характеристикам.

Установлено, что для всех изученных комплексов с каликс[4]аренами интенсивность
4f-люминесценции зависит от времени УФ-облучения: разгорание люминесценции наблюдается при облучении в течение 15-25 мин., после чего выходит на плато и только после 1 ч непрерывного облучения медленно снижается.

В отличие от комплексов с C1-C6, в комплексах с каликс[4]резорцинаренами C8-C14 из-за низкорасположенных их Т-уровней (Ет =18200-19500 см-1) 4f-люми-несценцию могут проявлять только ионы Yb3+ и Nd3+. В то же время не происходит заметного увеличения квантового выхода люминесценции, имеющего невысокие значения (рис.6), при замене метильных заместителей фенильными (комплексы с С8 и С9; С10 и С11; С12 и С13), вследствие отсутствия сопряжения между последними и атомами кислорода координирующего фрагмента, что наблюдается и для ранее рассмотренных комплексов YbL33 и YbL34.

Рис. 6. Значения квантовых выходов люминесценции ионов Nd3+ и Yb3+ в комплексах с каликс[4]аренами.

Таким образом, в каликс[4]аренах фенольного и резорцинового типов значения времени жизни и квантовых выходов люминесценции ионов Yb3+ и Nd3+ сопоставимы (_ мкс и = (1-6)10-3) с таковыми для комплексов, рассмотренных в разделе 2. Арома-тический каркас каликс[4]аренов выполняет функцию фотосенсибилизатора, которая усили-вается только в том случае, когда содержащие ароматический фрагмент заместители (лиганд С6) участвуют в координации.

Взаимное влияние лантанидов установлено в результате изучения спектрально-люминесцентных характеристик комплексов с пара-трет-бутилкаликс[8]ареном (С7) состава Ln:C7 = 2:1.

В ИК-спектрах этих комплексов, по сравнению со спектром лиганда, значительно понижается интенсивность полосы при 3000-3600 см-1 и появляется новая полоса при 1650 см-1, соответствующая валентным колебаниям С=О-связи молекул ДМФА, координирован-ных с Ln3+. Ранее, на основании РСА (см. Froidevaux P., Bunzli J.-C.G. J. Phys. Chem. -1994. - V.98,№2.-Р.532) комплексов [Ln1Ln2C7(ДМФА)m]. nДМФА (где m и n равно 4-5) установлено, что расстояние Ln-Ln составляет 3.7 Е, ? диаметр макроциклической полости С7 22-23 Е.

УФ-спектр С7 представляет собой широкую диффузную полосу с двумя максимумами при 280 нм ( = 2.3104) и 288 нм ( = 3.2104). В спектрах растворов комплексов с С7 в ДМФА наблюдается батохромное смещение этих максимумов: макс=291-295 нм ( = 2.8104) и макс=303-307 нм ( = 3.3104). Кроме того, в этих спектрах наблюдаются узкие полосы, характерные для Ln3+.

Ранее описана сенсибилизация 4f-люминесценции в растворах комплексов только для лантанидов середины ряда, а соответствующие данные для ионов Yb3+ и Nd3+ отсутствовали. В изученных биядерных комплексах Nd3+, Eu3+, Tb3+ и Yb3+ с лигандом С7 наблюдается 4f-люминесценция при возбуждении в максимуме поглощения лиганда (возб =288 нм). Триплет-ный уровень С7 расположен при 21700 см-1, т.е. выше, чем излучательные уровни указанных ионов. В данных комплексах реализуется внутримолекулярный перенос энергии, о чем свидетельствует подобие их спектров возбуждения люминесценции со спектрами погло-щения. Молекулярная люминесценция лиганда, которая наблюдается в области 400-500 нм, практически полностью потушена как в гомо-(Ln1Ln1), так и в гетеробиядерных (Ln1Ln2) комплексах. В гомобиядерных комплексах относительно невысокие значения квантового выхода люминесценции ( = 0.910-3 в Nd-Nd-комплексах, в частности) обусловлены пере-носом энергии с излучательного уровня одного иона на уровень другого (4F3/24I9/2 и 4I13/24I9/2 в Nd-Nd- комплексах), с которого не наблюдается люминесценция, т.е. реализуется кросс-релаксационный процесс. Было установлено, что в гетеробиядерных комплексах неодима с самарием, европием и тербием последние являются сенсибилизаторами люминес-ценции ионов Nd3+, а в гетеробиядерных комплексах иттербия роль сенсибилизаторов люминесценции ионов Yb3+ играют ионы Sm3+ и Nd3+. При этом квантовый выход ИК-люминесценции возрастает в 1.5-2.4 раза. Ионы Pr3+, Ho3+ и Er3+ в гетеробиядерных комплек-сах с неодимом или иттербием являются тушителями люминесценции последних.

В четвертом разделе ("Комплексы лантанидов с порфиринами") приведены результаты исследования влияния строения комплексов иттербия и неодима с мезо-замещенными порфиринами (рис.7) на их спектрально-люминесцентные характеристики.

Рис. 7. Формулы мезо-тетразамещенных порфиринов.

Образование лантанид-порфиринов (1,2,4-трихлорбензол, 214С, 4-7 ч) контролиро-вали по характерным изменениям в спектрах поглощения.

Спектры исходных порфиринов состоят из интенсивной (lg = 4.3-4.8) полосы Соре (420-425 нм) и четырех т.н. Q-полос I-IV в области 500-600 нм. Соотношение интенсивностей Q-полос (lg =2.4-3.7) позволяет отнести спектры лигандов к этио-типу - IVIIIIII (P1, P7 -P9, P11), филло-типу - IVIIIIII (P2-P6, P10) и искаженному этио-типу - IVIIIIII (P12). При комплексообразовании полоса Соре становится более интенсивной (lg = 5.0-5.4) и претер-певает незначительный батохромный сдвиг ( = 3-12 нм). Кроме того, наблюдаются две полосы около 595 нм и 555-560 нм. Характер этих спектров в совокупности с данными ИК-спектроскопии и элементного анализа позволил сделать вывод о том, что в комплексах Ln:Pn=1:1 ион лантанида координирован с четырьмя атомами азота тетрапиррольного макро-цикла.

Следует отметить, что из-за низкорасположенных Т-уровней (ЕТ 12500-14000 см-1) порфиринов 4f-люминесценция в комплексах с ними может реализовываться только для двух ионов - Yb3+ и Nd3+. Анализ значений /, характеризующих квантовую эффективность внутримолекулярного переноса энергии, свидетельствует о том, что в изученных Yb-порфиринатах эти величины близки между собой (1.0103 с-1, табл. 2) и соответствуют имеющейся в литературе оценке вероятности излучательного перехода для солей иона Yb3+. Это означает, что эффективность внутримолекулярного переноса энергии с Т-уровня порфирина-лиганда на излучательный 2F5/2-уровень иона Yb3+ приближается к 1, т.е. практи-чески вся энергия, поглощенная лигандом, передается на ион-комплексообразователь. Полученные значения и оказались одними из наиболее высоких среди изученных в работе комплексов. Исключение составляет комплекс с лигандом Р12, который содержит аценафтиль-ные мезо-заместители, обладающие наименее ароматическим характером (=0.017 -энергия резонанса Дьюара в расчете на один -электрон) по сравнению с мезо-заместителями в лигандах Р1-Р11 (=0.036-0.065).

Таблица 2

Спектрально-люминесцентные характеристики иттербий-порфиринов

Комплекс | Положение

T-уровней (ET, cм-1) | Ч 103, мкс | / 10-3, с-1,

моль-1. см-1

Yb-P1 | 12890 | 4.2 | 4.8 | 0.87 | 1010

Yb-P2 | 12930 | 7.4 | 7.8 | 0.95 | 1230

Yb-P3 | 12935 | 7.8 | 8.2 | 0.95 | 1290

Yb-P4 | 12920 | 10.1 | 12.1 | 0.84 | 1130

Yb-P5 | 13050 | 10.0 | 11.5 | 0.87 | 1825

Yb-P6 | 13025 | 8.6 | 9.7 | 0.89 | 1220

Yb-P7 | 12850 | 6.8 | 7.7 | 0.89 | 1030

Yb-P8 | 12795 | 4.3 | 5.3 | 0.82 | 890

Yb-P9 | 12915 | 7.1 | 7.6 | 0.93 | 1120

Yb-P10 | 12815 | 5.8 | 7.3 | 0.79 | 985

Yb-P11 | 12830 | 7.0 | 7.5 | 0.81 | 1110

Yb-P12 | 12770 | 1.4 | 2.2 | 0.63 | 250

Благодаря высокой экстинкции (lg = 5.0-5.4) при длине волны возбуждения в макси-муме полосы Соре (420-435нм), эффективность люминесценции (величина ) в порфири-новых комплексах существенно больше, чем в комплексах с макроциклическими лигандами, описанными выше.

Люминесцентные характеристики неодим-порфиринов Nd-P1-Nd-P12имеют следующие величины: = (0.3-1.6) 10-3, = (0.6-2.4) мкс, / = (0.42-0.59)103.

Высказанное предположение о том, что высокие люминесцентные характеристики лантанид-порфиринов обусловлены наличием во всех четырех мезо-положениях хромо-форных ароматических фрагментов, эффективно аккумулирующих энергию возбуждения, нашло подтверждение при сопоставлении этих характеристик с таковыми для Yb-порфири-нов, содержащих в четырех мезо-положениях различное число н-алкильных и 4-пиридиль-ных (Py) - заместителей (табл. 3).

Из табл. 3 следует, что, с одной стороны, квантовый выход люминесценции незначи-тельно снижается при увеличении длины н-алкильного заместителя, с другой - с увеличе-нием количества 4-Py-заместителей имеет место его заметный рост.

Таблица 3

Спектрально-люминесцентные характеристики иттербия в комплексах с мезо-тетразамещенными порфиринами

Комплекс | Ч 103, мкс | ,

моль-1. см-1

Yb-P-(Et)4 | 0.5 | 1.7 | 11

Yb-P-(Pr)4 | 0.4 | 1.1 | 8

Yb-P-(Bu)4 | 0.3 | 0.9 | 8

Yb-P-(Non)4 | 0.3 | 0.9 | 6

Yb-P-Py-(Non)3 | 1.5 | 1.1 | 44

Yb-P-(Py)2-(Non)2z* | 3.4 | 2.1 | 140

Yb-P-(Py)2-(Non)2t* | 3.8 | 2.3 | 175

Yb-P-(Py)3-Non | 7.6 | 5.6 | 480

Yb-P-(Py)4 | 10.1 | 12.1 | 1130

* z и t - 1,2- и 1,3 – мезо-дизамещенные 4-пиридилпорфирины, соответственно.

Значительное число исследований посвящено влиянию природы экстра-лигандов на различные свойства лантанид-порфиринов. В этой связи в работе впервые была изучена люминесценция комплексов иттербия - Yb-Р4(Р5, Р9, Р11) с различными экстра-лигандами: монодентатными (хлорид- и бромид-), а также бидентатными (ацетилацетонат -Асас, бензо-илацетонат - БА и теноилтрифторацетонат - ТТА) анионами. Как следует из рис. 8, более высокие результаты достигаются в порфириновых комплексах состава Yb : Pn : Acac = 1:1:1.

Объясняется этот факт следующим. Известно, что чем прочнее ковалентная составляющая связи металл-экстра-лиганд в порфириновых комплексах, тем менее прочна связь металла с атомами азота порфиринового макрокольца и тем на большее расстояние металл отстоит от центра его плоскости. Соответственно, передача энергии возбуждения от хромофорного лиганда к иону лантанида в таких комплексах менее эффективна. Более низкие значения комплексов с галоген-экстра-лигандами объясняются тем, что последние хуже, по сравнению с -дикетонат-анионами, экранируют ион Yb3+ от тушащих люминес-ценцию молекул растворителя.

Рис. 8. Влияние природы экстра-лиганда на квантовый выход иттербий-порфиринов.

Сложный характер влияния состава порфирина на эффективность 4f-люминесценции Yb-комплексов обусловил попытку учета факторов, которые позволили бы оценить это влияние. Наблюдаемая разница в значениях (см. табл. 2) может быть обусловлена положением Т-уровней, парциальными зарядами на атомах азота порфиринового макро-кольца,