НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ КОНДЕНСОВАНИХ СИСТЕМ

На правах рукопису

ЛІСНИЙ Богдан Михайлович

УДК 537.226.4, 538.95-405

ТЕРМОДИНАМІКА ПРОТОННОЇ МОДЕЛІ КРИСТАЛІВ СІМ’Ї KH2PO4

З ТУНЕЛЮВАННЯМ І П’ЄЗОЕЛЕКТРИЧНОЮ ВЗАЄМОДІЄЮ

01.04.02 — теоретична фізика

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ЛЬВІВ — 2004

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Інституті фізики конденсованих систем Національної академії наук України.

Науковий керівник— | доктор фізико-математичних наук, професор Левицький Роман Романович, Інститут фізики конденсованих систем НАН Украї-ни, провідний науковий співробітник.

Офіційні опоненти—— |

доктор фізико-математичних наук Золотарюк Олександр Васи-льович, Інститут теоретичної фізики ім. М.М. Боголюбова НАН України, провідний науковий співробітник;

кандидат фізико-математичних наук Стеців Роман Ярославо-вич, Інститут фізики конденсованих систем НАН України, стар-ший науковий співробітник.

Провідна організація— | Чернівецький національний університет ім. Ю. Федьковича, ка-федра теоретичної фізики, Міністерство освіти і науки, м. Чер-нівці.

Захист відбудеться “ 23 ” лютого 2005 року о “ 1530 ” на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.156.01 при Інституті фізики конденсованих систем Національної академії наук України за адресою: 79011, м. Львів, вул. Свєнціцького, 1.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту фізики конденсованих систем НАН України за адресою: 79026 м. Львів, вул. Козельницька, 4.

Автореферат розіслано “ 21 ” січня 2005 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 35.156.01,

кандидат фіз.-мат. наук |

Т.Є. Крохмальський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. На даний час існує декілька конкуруючих моделей фазового переходу в сегнетоактивних кристалах сім’ї KH2PO4 (KDP), кожна з яких базується на одних експеримен-тальних фактах і в той же час не може чітко пояснити інші. Але серед існуючих моделей найбіль-шою кількістю аргументів підтверджується протонна модель, яка передбачає квантовий рух на водневих зв’язках, що, як відомо, є інтенсивним у недейтерованих сегнетоелектриках сім’ї KDP і може бути суттєвим і в недейтерованих антисегнетоелектриках цієї сім’ї. Порівняно з іншими мо-делями, протонна модель досить добре і різнобічно вивчена, демонструє загалом краще за них кількісне і якісне узгодження з експериментом. Видається перспективним і актуальним як усувати наявні ще деякі прогалини у вивченні протонної моделі, так і займатись її модифікацією для опису ще ширшого кола фізичних явищ в недейтерованих кристалах сім’ї KDP.

На сьогодні не можна знайти такої роботи по дослідженню протонної моделі з короткосяж-ними і далекосяжною взаємодіями та тунелюванням у рамках наближення чотиричастинкового кластера (НЧК) за короткосяжними і наближення молекулярного поля (НМП) за далекосяжною взаємодіями, в якій було б зроблено обгрунтований висновок про певну граничну межу в реаліза-ції кількісного опису цією теорією відповідних есперименталь-них результатів для термодинаміч-них характеристик недейтерованих сегнетоелектриків типу KDP. Для цього, у першу чергу, необ-хідно здійснювати порівняння з експериментом усіх фізичних характеристик, які можна отримати в рамках моделі. Але в цій теорії через складність відповідних теоретичних розрахунків досі ще не було отримано аналітичних виразів для всіх компонент тензора статичної діелектричної сприй-нятливості сегнетоелектрика типу KDP. З іншого боку в рамках протонної моделі з короткосяж-ними і далекосяжною взаємодіями та тунелюванням при використанні НЧК за короткосяжними і НМП за далекосяжною взаємодіями не було розроблено запропоновану раніше статистичну теорію для опису термодинаміки антисегнетоелектричного фазового переходу в недейтерованому анти-сегнетоелектрику типу NH4H2PO4 (ADP).

Відомо, що сегнетоелектрики і антисегнетоелектрики сім’ї KDP володіють п’єзоелектрич-ними властивостями. Зокрема, парафазний п’єзоефект, в якому проявляється лише п’єзоелектрич-на взаємодія, викликає зсувні деформації u4 = ubc + ucb, u5 = uac + uca і u6 = uab + uba, де u — компо-ненти тензора деформацій в кристалографічній системі координат (a,b,c) цієї тетрагональної фази. Важливість теоретичних досліджень цих фізичних властивостей зумовлена активністю п’єзоелек-тричної взаємодії при дії на дані кристали зовнішніх електричних полів та механічних напруг пев-них симетрій. Вони цікаві ще й тому, що при сегнетоелектричному фазовому переході в криста-лах сім’ї KDP виникає спонтанна п’єзоелектрична деформація u6, яка призводить до зміни їхньої тетрагональної симетрії. На сьогодні статистична теорія цього кола фізичних явищ в даних криста-лах перебуває на стадії розробки адекватного удосконалення протонної моделі. У випадку дейте-рованих кристалів досягнуто вже певних результатів. Але ще не проводилось дослідження, в яко-му для недейтерованих кристалів сім’ї KDP п’єзоелектрична взаємодія розглядається в протонній моделі з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями при наявності тунелювання. Тому створен-ня на базі цієї моделі єдиної статистичної теорії для кристалів сім’ї KDP, яка враховує п’єзоелек-тричну взаємодію, має важливе значення. Передумова для реалізації цього задуму — це струк-турна ізоморфність у парафазі між сегнетоелектриками і антисегнетоелектриками цієї сім’ї.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами і темами. Дисертаційна робота ви-конана в Інституті фізики конденсованих систем НАН України згідно з планами робіт за темами: № 0199U000667 “Дослідження впливу зовнішніх полів і безладу на фазовий перехід і фізичні властивості псевдоспінових систем з суттєвими короткосяжними і далекосяжними взаємодіями”, № 0102V000219 “Дослідження регулярних і невпорядкованих сегнетоактивних матеріалів у базис-ному підході”; а також за часткової підтримки Державного фонду фундаментальних досліджень: проект № 02.07/00310 “Ефекти, зумовлені зовнішніми полями та безладом, в сегнетоактивних кристалах типу лад-безлад”.

Мета і задачі дослідження. Об’єкт дослідження — це сегнетоелектричний і антисегнето-електричний фазові переходи і п’єзоефект в недейтерованих кристалах сім’ї KDP. Предмет дослі-дження складають тунелювання і п’єзоелектрична взаємодія в термодинаміці протонної моделі недейтерованих сегнетоелектриків і антисегнетоелектриків сім’ї KDP з короткосяжними і далеко-сяжною взаємодіями. Мета даної дисертації — це розробка на основі протонної моделі з коротко-сяжними і далекосяжною взаємодіями та тунелюванням статистичної теорії для опису сегнето- і антисегнетоелектричного фазових переходів і термодинамічних властивостей недейтерованих кристалів сім’ї KDP з врахуванням у ній притаманної даним кристалам п’єзоелектричної взаємодії, аналіз узгодження теорії з експериментом, з’ясування ролі п’єзоелектричної взаємодії. Задачі дослідження в дисертаційній роботі такі:

·

·

·

·

Методи дослідження: усі теоретичні розрахунки проводяться в НЧК за короткосяжними і НМП за далекосяжною взаємодіями.

Наукова новизна одержаних результатів. Запропоновано схему для аналітичного розра-хунку в НЧК за короткосяжними і НМП за далекосяжною взаємодіями компонент тензора статич-ної діелектричної сприйнятливості протонної моделі з тунелюванням для недейтерованого криста-ла сім’ї KDP. У цій теорії для сегнетоелектрика типу KDP вперше одержано аналітичні результати для поперечних компонент цього тензора

Встановлено загальні закономірності у зміні термодинамічних характеристик протонної моделі сегнетоелектрика типу KDP з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями та тунелю-ванням у залежності від значень модельних параметрів і на їх основі запропоновано спосіб для до-сягнення оптимального кількісного опису цією теорією відповідних експериментальних термоди-намічних характеристик такого сегнетоелектрика.

У згаданих вище наближеннях вперше розраховано термодинамічні характеристики про-тонної моделі з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями та тунелюванням для антисегнето-електрика типу ADP. Показано, що для кристалів ADP і ADA (хімічна формула NH4H2AsO4) ця теорія добре кількісно описує відповідний експеримент і тунелювання в ній дає суттєвий внесок.

На основі протонної моделі дейтерованого сегнетоелектрика сім’ї KDP з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями та п’єзоелектричною взаємодією з деформацією u6 створено єдину мо-дель недейтерованих сегнето- і антисегнетоелектриків цієї сім’ї, яка враховує перелічені вище вза-ємодії і тунелювання. У рамках цієї моделі розроблено статистичну теорію теплових, діелектрич-них, п’єзоелектричних і пружних властивостей сегнетоелектрика типу KDP і, у парафазі, антисег-нетоелектрика типу ADP. Показано, що розщеплення спонтанною деформацією u6 енергії двочас-тинкових “бічних” конфігурацій дає визначальний внесок у відмінність між поперечними статич-ними діелектричними сприйнятливостями сегнетоелектрика типу KDP у сегнетофазі. Також пока-зано, що п’єзоелектрична взаємодія значно покращує узгодження даної теорії з експериментом для різниці температур Кюрі й Кюрі-Вейса вільного кристала KDP.

Вперше встановлено, що при порушенні тетрагональної симетрії кристалів сім’ї KDP де-формаціями u4 і u5 має місце розщеплення енергій “бічних” і три- та одночастинкових конфігура-цій біля кисневого тетраедра і на цій основі запропоновано єдине для сегнето- і антисегнетоелек-триків цієї сім’ї розширення протонної моделі з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями та тунелюванням для врахування п’єзоелектричної взаємодії з цими деформаціями. Розраховано ді-електричні, п’єзоелектричні та пружні характеристики цієї моделі у парафазі та добре відтворено температурний хід відповідних експе-риментальних результатів для кристалів KDP і ADP.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані в дисертації формули для термо-динамічних характеристик протонної моделі сегнетоелектрика типу KDP з короткосяжними і дале-косяжною взаємодіями та тунелюванням, підхід для обчислення значень параметрів цієї моделі і значення модельних параметрів для кристалів KDP і RDP (хімічна формула RbH2PO4) використо-вувались для уточнення параметрів цієї моделі без тунелювання для дейтерованого сегнето-електрика DKDP і наближеного опису термодинамічних характеристик частково дейтерованих кристалів K(HxD1-x)2PO4 і Rb(HxD1-x)2PO4 (Levitskii R.R., Lisnii B.M., Andrusyk A.Ya. // VI Ukrainian-Polish and II East-European Meeting on Ferroelektrics Physics (UPEMFP' 2002): Program and abstract book, Uzhgorod, 2002, p. 92; Levitskii R.R., Andrusyk A.Ya., Lisnii B.M. // Ferroelectrics, 2004, vol. 298, p. 1). Також результати дисертації можуть бути використані для аналогічного дослідження інших дейтерованих і частково дейтерованих кристалів сім’ї KDP.

Обчислені значення параметрів протонної моделі з короткосяжними і далекосяжною вза-ємодіями та тунелюванням для недейтерованих кристалів сім’ї KDP можуть бути використані для дослідження фазового переходу і термодинамічних характеристик цих кристалів у різних удоско-наленнях цієї моделі, що має місце в даній дисертації для кристалів KDP і ADP.

Протонна модель з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями, тунелюванням та п’єзо-електричною взаємодією, отримані в її рамках аналітичні результати для термодинамічних харак-теристик кристалів сім’ї KDP і проведений опис сегнетоелектричного фазового переходу і термо-динамічних характеристик кристалів KDP і ADP сприяють розумінню ролі п’єзоелектричної вза-ємодії в статистичній теорії термодинамічних властивостей кристалів цієї сім’ї. Цю теорію можна використовувати для опису фазового переходу і термодинамічних характеристик інших кристалів сім’ї KDP. Також ця теорія і обчислені значення її параметрів для кристала KDP можуть бути використані для дослідження лінійних впливів постійних електричного поля по c-осі та спря-женої з ним зсувної механічної напруги на фазовий перехід і термодинамічні властивості недейте-рованих сегнетоелектриків цієї сім’ї.

Особистий внесок здобувача. У рамках протонної моделі з короткосяжними і далекосяж-ною взаємодіями та тунелюванням здобувач проводив розрахунок компонент тензора статичної ді-електричної сприйнятливості сегнетоелектрика типу KDP і антисегнетоелектрика типу ADP, брав безпосередню участь в розрахунку решти термодинамічних характеристик кристалів цих типів. Числовий аналіз результатів цієї теорії для недейтерованих кристалів сім’ї KDP і кількісне узго-дження їх з експериментом здобувач проводив при допомозі співавторів публікацій. Ним вста-новлено загальні закономірності зміни термодинамічних характеристик у залежності від значень модельних параметрів і запропоновано підхід до їх визначення для сегнетоелектрика типу KDP.

Здобувачем узагальнено протонну модель дейтерованого сегнетоелектрика сім’ї KDP з ко-роткосяжними і далекосяжною взаємодіями та п’єзоелектричною взаємодією з деформацією u6 для створення єдиної моделі недейтерованих сегнето- і антисегнетоелектриків цієї сім’ї з врахуванням перелічених вище взаємодій і тунелювання та у її рамках розроблено статистичну теорію тепло-вих, діелектричних, п’єзоелектричних і пружних властивостей сегнетоелектрика типу KDP і, у па-рафазі, антисегнетоелектрика типу ADP. Ним запропоновано розширення протонної моделі крис-талів сім’ї KDP з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями та тунелюванням для врахування п’єзоелектричної взаємодії з деформаціями u4 і u5 та розраховано відповідні діелектричні, п’єзо-електричні і пружні характеристики цих кристалів у парафазі. Здобувачем проведено числовий аналіз цих теоретичних результатів і опис відповідних характеристик для кристалів KDP і ADP.

Обговорення отриманих результатів проводилось разом із співавторами публікацій.

Апробація роботи. Результати дисертації були представлені на таких конференціях: Перша Українська школа-семінар з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів (Львів, 1999 р.); Передова робоча нарада НАТО з сучасних аспектів сегнетоелектриків і відкрита українсько-французька зустріч з сегнетоелектриків (Київ, 2000 р.); Нарада з сучасних проблем теорії рідин (Львів, 2000 р.); VI українсько-польська і II східно-європейська зустріч з фізики сегнетоелектриків "UPEMFP’ 2002" (Ужгород-Синяк, 2002 р.). Вони також доповідались і обговорювались на семіна-рі Інституту фізики конденсованих систем НАН України і на семінарах відділу теорії модельних спінових систем цього інституту.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 6 журнальних статей, 2 препринти та 4 тези конференцій. Перелік публікацій подано в кінці автореферату.

Структура та об’єм дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, п’яти розділів, висновків та списку використаних літературних джерел. Повний обсяг дисертації складає 154 сторінки. Ілюстрації займають 13 сторінок, таблиці — 5 сторінок. Список літературних джерел містить 144 найменувань і займає 14 сторінок.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі дано загальну характеристику дисертації. Зокрема, висвітлено актуальність теми дослідження, сформульовано мету роботи, відзначено її наукову новизну.

У першому розділі зроблено огляд робіт, присвячених мікроскопічному дослідженню фа-зового переходу і фізичних, переважно термодинамічних, властивостей сегнетоактивних кристалів сім’ї KDP. Висвітлено важливе значення експериментальних досліджень для розвитку модельних уявлень в теорії цих кристалів. Представлено протонну модель з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями та тунелюванням і адекватне цим взаємодіям та структурі кристалів сім’ї KDP набли-ження для теоретичного розрахунку їх термодинамічних характеристик. Розглянуто успіхи і деякі нерозв’язані задачі в побудові статистичної теорії фазового переходу і термодинамічних власти-востей кристалів сім’ї KDP.

Другий розділ називається “Протонна модель з тунелюванням і термодинамічні власти-во-сті сегнетоелектриків типу KH2PO4”. У цьому розділі в НЧК за короткосяжними і НМП за далеко-сяжною взаємодіями розраховуються термодинамічні характеристики протонної моделі (див. Ле-вицкий Р.Р., Кориневский Н.А., Стасюк И.В. // Укр. физ. журн. - 1974. - Т. 19. - С. 1289; Havlin S. // Ferroelectrics. - 1987. - Vol. 71. - P. 183) сегнетоелектрика типу KDP з короткосяжними і далеко-сяжною взаємодіями та тунелюванням. Розглядається однорідний сегнетоелектрик, для якого в моделі мають місце такі співвідношення:

f = 1,2,3,4,

де — -компонента оператора псевдоспіна , який характеризує стан протона на f-му водневому зв’язку в n-ій примітивній комірці (рис. 1): власні значення оператора від-повідають двом можливим положенням протона на водневому зв’язку.

|

Рис. 1. Модельний примітивний базис тетрагональної об’ємноцентрованої гратки Браве кристалів сім’ї KDP: про-екція на площину xy в тетрагональній кристалографічній системі координат. Цифри в кружечках нумерують водневі зв’язки, а необведені цифри нумерують можливі положення протона на водневому зв’язку. Зображена одна з можливих протонних конфігурацій.

Розрахунок вільної енергії зведено до розв’язку системи двох трансцедентних рівнянь для обчислення варіаційних параметрів P і X в сукупності з обчисленням власних значень чотири-частинкового гамільтоніана з сегнето- і парафазної квазідіагональних матриць, або з відповідних їм алгебраїчних рівнянь. Розраховано протонну ентропію, з якої отримано формулу для протонної теплоємності, що містить невідомі похідні від параметрів P і X по температурі. Тому, через зруч-ність, при числовому аналізі протонна теплоємність обчислюється числовим диференціюванням ентропії по температурі. Також отримано вирази для цих характеристик у парафазі. Записано рів-няння для визначення температури Кюрі TC.

У рамках моделі розглянуто лінійний діелектричний відгук сегнетоелектрика типу KDP на вплив постійного електричного поля. Використовуючи теорію збурень запропоновано схему ана-літичного розрахунку компонент тензора статичної діелектричної сприйнятливості цього криста-ла з рівнянь кластерного самоузгодження. Знайдено вигляд компонент цього тензора у сегнето- і парафазі. З парафазної поздовжньої сприйнятливості отримано рівняння і формулу відповідно для температури Кюрі-Вейса T0 і константи Кюрі-Вейса.

Встановлено загальні закономірності зміни модельних термодинамічних характеристик у залежності від значень модельних параметрів. На основі цих закономірностей запропоновано під-хід до обчислення модельних параметрів сегнетоелектрика типу KDP, в якому розглядається по-рівняння всіх його модельних термодинамічних характеристик з експериментальними. Цей підхід дозволяє оцінювати точність визначення параметра тунелювання, енергій Слетера-Такагі, пара-метра далекодії і ефективного дипольного момента вздовж осі c. У цьому підході можна реалізува-ти оптимальне кількісне узгодження теорії і експерименту. За допомогою цього підходу визначено модельні параметри для всіх недейтерованих сегнетоелектриків сім’ї KDP і описано їх сегнето-електричний фазовий перехід і термодинамічні характеристики. При цьому, вказано температурну область застосовності отриманих результатів теорії у зв’язку з їх низькотемпературною нефізич-ною поведінкою, яка зумовлена особливостями використаного НЧК, що проявляються при низь-ких температурах. Також обговорюється відмінність запропонованого підходу від способів визна-чення параметрів цієї теорії іншими дослідниками.

Показано, що на фоні доброго кількісного співпадіння теорії і експерименту для темпера-тури Кюрі, спонтанної поляризації , протонної теплоємності та статичних діелектричних про-никностей це співпадіння для різниці температур TC і T0 потребує певного покращення, але значно меншого ніж це відзначалося іншими дослідниками.

Аналізуються отримані для недейтерованих сегнетоелектриків сім’ї KDP зміни їхніх енергії тунелювання, енергій Слетера-Такагі і константи далекосяжної взаємодії внаслідок ізоморфних заміщень важких іонів. Ці зміни зіставляються з наявними результатами структурних досліджень і аналізується якісне узгодження між ними.

Третій розділ називається “Протонна модель з тунелюванням і термодинамічні властиво-сті антисегнетоелектриків типу NH4H2PO4”. У цьому розділі в НЧК за короткосяжними і НМП за далекосяжною взаємодіями у рамках протонної моделі з короткосяжними і далекосяжною взаємо-діями та тунелюванням (Левицкий Р.Р., Кориневский Н.А., Стасюк И.В. // Укр. физ. журн. - 1974. - Т. 19. - С. 1289) розробляється статистична теорія для опису термодинаміки фазового переходу в антисегнетоелектрику типу ADP.

Розглядається однорідний антисегнетоелектрик, для якого в моделі мають місце співвідно-шення (Левицкий Р.Р., Кориневский Н.А., Стасюк И.В. // Укр. физ. журн. - 1974. - Т. 19. - С. 1289):

де , kZ — вектор Z-точки зони Бріллюена оберненої гратки, яка відповідає об’ємно-центрованій тетрагональній гратці.

Розрахунок вільної енергії зведено до розв’язку системи двох трансцедентних рівнянь для обчислення варіаційних параметрів P і X в сукупності з обчисленням власних значень чотиричас-тинкового гамільтоніана з антисегнето- і парафазної квазідіагональних матриць, або з відповідних їм алгебраїчних рівнянь. Отримано формули для протонних ентропії і теплоємності. Формула для теплоємності містить невідомі похідні від параметрів P і X по температурі, тому вона обчислю-ється числовим диференціюванням ентропії по температурі. Використовуючи запропоновану у другому розділі схему для аналітичного розрахунку модельного тензора статичної діелектричної сприйнятливості сегнетоелектрика типу KDP розраховано всі компоненти тензора статичної ді-електричної сприйнятливості антисегнетоелектрика типу ADP. Для всіх цих характеристик отри-мано вирази у парафазі. Записано рівняння для визначення температури Кюрі.

Запропонований у другому розділі підхід для визначення параметрів теорії сегнетоелек-трика типу KDP модифікується для визначення параметрів теорії антисегнетоелектрика типу ADP. У кристалах ADP і ADA описано фазовий перехід і термодинамічні характеристики. При цьому, для кристала ADA не враховуються експериментальні результати для підграткової спонтанної поляризації (спонтанна поляризація підграток рівна ) через їх відсутність. Отримано добре узгодження теорії з наявними експериментальними результатами. Для кристала ADA знай-дено два набори значень модельних параметрів — з від’ємною і додатньою енергією Слетера, які забезпечують майже однаковий кількісний опис теорією його експериментальних термодинаміч-них характеристик. Але з висновками експериментального дослідження електронного парамагніт-ного резонансу узгоджується тільки набір з додатньою енергією Слетера. У проведеному дослі-дженні отримано суттєві значення для енергії тунелювання в цих кристалах. Оскільки при низь-ких температурах отримані теоретичні результати мають нефізичну температурну поведінку, то вказано відповідні їм температурні області застосування.

Четвертий розділ називається “Протонна модель з тунелюванням при зсувній деформації u6 кристалів сім’ї KH2PO4”. У цьому розділі протонну модель дейтерованого сегнетоелектрика сім’ї KDP з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями та п’єзоелектричною взаємодією з де-формацією u6 (Stasyuk I.V., Levitskii R.R., Zachek I.R., Moina A.P. // Phys. Rev. B. - 2000. - Vol. 62. - P. 6198) узагальнено для створення єдиної моделі недейтерованих сегнето- і антисегнетоелектрика сім’ї KDP з врахуванням перелічених вище взаємодії і тунелювання.

Розглядається кристал, на який діють невеликі постійні електричне поле E3 і механічна напруга 6. Модельний гамільтоніан складається із “затравочної” і псевдоспінової частин. “Затра-вочна” частина відповідає гратці важких іонів і описується макроскопічно. Вона включає пружну, п’єзоелектричну і електричну енергії у змінних E3 і u6. “Затравочна” пружна стала у парафазі взята лінійно спадною з ростом температури. Псевдоспінова частина відповідає протонам і отримується мікроскопічно. У ній враховуються лише лінійні за деформацією u6 внески. Оскільки згідно симет-рії задачі енергія тунелювання є парною функцією від цієї деформації, то вона береться незалеж-ною від неї. Отже, псевдоспінова частина складається із гамільтоніана протонної моделі з тунелю-ванням та лінійних за деформацією молекулярного поля, яке для примітивного базису має такий вигляд:

,

і внеску в короткосяжні взаємодії, який для кисневого тетраедра виглядає так:

,

де , , в яких — параметр деформаційного моле-кулярного поля, що враховано згідно до моделі дейтерованого сегнетоелектрика сім’ї KDP (Stasyuk I.V., et al. // Phys. Rev. B. - 2000. - Vol. 62. - P. 6198), а , і — параметри роз-щеплення енергій протонних конфігурацій s1s2s3s4 (sf — знак власного значення оператора ), які реалізуються біля кисневого тетраедра кристала (табл. 1). Справедлива нерівність .

У НЧК за короткосяжними і НМП за далекосяжною взаємодіями розраховано електричний термодинамічний потенціал , що припадає на примітивний базис однорідного сегнетоелектрика типу KDP. Отримано рівняння для варіаційних параметрів P і X. З рівнянь стану знайдено вирази для ентропії одиниці об’єму і поляризації та рівняння для деформації u6. А з них розраховані протонна теплоємність при постійних E3 і 6, ізотермічна діелектрична сприйнятливість затиснутого кристала , ізотермічний коефіцієнт п’єзоелектричної напруги та ізотермічна пружна стала при постійному полі :

, , , ,

де T — абсолютна температура, 0 — електрична постійна. Решта ізотермічні діелектричні, п’єзо-електричні і пружні характеристики кристала для цього випадку обчислюються через розраховані характеристики за допомогою загальновідомих термодинамічних формул.

Таблиця 1. Енергії протонних конфігурацій біля кисневого тетраедра в кристалі сім’ї KDP і їх розщеп-лення деформаціями u4, u5, u6. Коефіцієнти s6 і 16 та коефіцієнти a4=a5 і 14=15 — додатні. Розщеп-лення деформацією u6 енергії еквівалентне відповідному розщепленню в моделі дейтерованого сег-нетоелектрика (Stasyuk I.V., et al. // Phys. Rev. B. - 2000. - Vol. 62. - P. 6198), а розщеплення цією дефор-мацією енергій і відрізняється від нього умовою на коефіцієнти s6 і 16.

Протонна конфігурація s1s2s3s4 | Енергія протонної конфігурації при u4 = u5 = u6 = 0 | Внесок в енергію протонної конфігурації від деформації u6 | Внесок в енергію протонної конфігурації від деформацій u4 і u5

+ + + + – | s6 u6 | 0–

– – – | s6 u6

+ – – + | a6 u6 | a4 u4 – a5 u5–

+ + – – | a4 u4 + a5 u5–

– + + – | a6 u6– | a4 u4 – a5 u5

+ + – – | a4 u4 + a5 u5–

+ + + – | 16 u6– | 14 u4

+ – + + – | 15 u5

+ + – + | 14 u4

+ + + – | 15 u5–

– – + | 16 u6– | 15 u5–

– + – – | 14 u4–

+ – – | 15 u5

+ – – – | 14 u4–

+ – + | 0 | 0

+ – + –

Статичні поперечні діелектричні сприйнятливості сегнетоелектрика типу KDP розрахову-ються при такому врахуванні взаємодії з поперечним електричним полем, як це прийнято у про-тонній моделі. Отримується, що взаємодія спонтанної деформації u6 з двочастинковими коротко-сяжними кореляціями дає внесок у відмінність між цими сприйнятливостями в сегнетофазі.

Описується фазовий перехід і п’єзоефект в кристалі KDP (рис. 2 і рис. 3). Належним визна-ченням параметрів удосконаленої теорії, при якому для ряду параметрів зберігаються значення з вихідної теорії, забезпечується добре її узгодження з експериментом. При цьому, в удосконаленій теорії значення різниці температур Кюрі і Кюрі-Вейса вільного кристала отримано на 19біль-шим за відповідне граничне значення вихідної теорії. Спонтанна поляризація за виключенням зна-чення її стрибка, яке суттєво зменшилося, і протонна теплоємність практично ідентичні відповід-ним результатам вихідної теорії. Також це спосується статичної поперечної діелектричної про-никності, внесок у яку від взаємодії спонтанної деформації u6 з двочастинковими короткосяжними кореляціями отримано кількісно несуттєвим.

Рис. 2. Температурні залежності спонтанних поляризації і деформації u6 кристала KDP. Експериментальні результати: — Струков Б.А. и др. // Физ. Тверд. Тела. - 1971. - Т. 13. - С. 1872; — Gilletta F., Chabin M. // phys. stat. sol. (b). - 1980. - Vol. 100. - P. K77; — Samara G.A. // Ferroelectrics. - 1973. - Vol. - 5. - P. 25; — Wiseman G.G. // JEEE Transactions on Electron Devices. 1969. - Vol. ED-16. - P. 588; + — Kobayashi J., et al. // phys. stat. sol. (a). - 1970. - Vol. 3. - P. 63; — Bastie P. et al. // Phys. Rev. B. - 1975. - Vol. 12. - P. 5112.

Рис. 3. Температурні залежності п’єзоелектричної, пружних і діелектричних характеристик кристала KDP. Експериментальні результати: — Mason W.P. // Phys. Rev. - 1946. - Vol. 69. - P. 173; — Brody E.M., Cummins H.Z. // Phys. Rev. Lett. - 1968. - Vol. 21. - P. 1263; — Carland C.W., Novotny D.B. // Phys. Rev. - 1969. - Vol. 177. - P. 971; — Samara G.A. // Ferroelectrics. - 1973. - Vol. - 5. - P. 25; — Deguchi K., NakamuE. // J. Phys. Soc. Jpn. - 1980. - Vol. 49. - P. 1887.

Використовуючи зв’язок

, ,

між сегнетоелектричними (, , ) і антисегнетоелектричними (, , ) енергіями протонних конфігурацій біля кисневого тетраедра для перетворення їх значень при зміні енергії відліку із сегнетоелектричної на антисегнетоелектричну і навпаки та парафазну структурну ізоморфність між всіма кристалами сім’ї KDP отриманими аналітичними результатами описано діелектричні, п’єзоелектричні і пружні характеристики кристала ADP в парафазі. Досягнуто доброго кількісного співпадіння результатів теорії і експерименту (рис. 4).

Рис. 4. Температурні залежності п’єзоелектричної, пружних і діелектричних характеристик кристала ADP. Експериментальні дані: — Mason W.P. // Phys. Rev. - 1946. - Vol. 69. - P. 173; — Matthias B., Merz W., and Scherrer P. // Helv. Phys. Acta. - 1947. - Vol. 20. - P. 273.

П’ятий розділ називається “Протонна модель з тунелюванням при зсувних деформаціях u4 і u5 кристалів сім’ї KH2PO4”. У цьому розділі запропоновано едине для сегнето- і антисегнетоелек-триків сім’ї KDP удосконалення протонної моделі з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями та тунелюванням для врахування наявної в цих кристалах п’єзоелектричної взаємодії, яка відпові-дає деформаціям u4 і u5.

Розглядається кристал, на який діють невеликі постійні електричні поля E1 і E2 у парі з ме-ханічними напругами 4 і 5 відповідно. Модельний гамільтоніан складається із макроскопічної “затравочної” і мікроскопічної псевдоспінової частин. “Затравочна” частина відповідає гратці важ-ких іонів і включає їх пружну, п’єзоелектричну і електричну енергії у змінних E1, u4, E2, u5. “Затра-вочні” пружні сталі в парафазі взято лінійно спадними з ростом температури. У псевдоспіновій частині, що відповідає протонам, враховуються лише лінійні за деформаціями u4 і u5 внески. Згід-но до симетрії даної задачі енергія тунелювання може бути тільки парною функцією від цих де-формацій, тому вона береться незалежною від них. Таким чином, псевдоспінова частина являє со-бою гамільтоніан протонної моделі з тунелюванням при дії електричних полів E1 і E2, який моди-фікується лінійними за деформаціями u4 і u5 молекулярним полем, яке для примітивного базису має такий вигляд:

,

і внеском у короткосяжні взаємодії, який для кисневого тетраедра виглядає так:

,

де , (i = 4,5), в яких — параметри деформаційних мо-лекулярних полів, що враховані згідно до моделі деформованого дейтерованого сегнетоелек-трика сім’ї KDP (Стасюк И.В., Билецкий И.Н.: Препр. / АН Украины. Ин-т теор. физ.; ИТФ-83-93Р. - К.: 1983. - 25 с.), а і — параметри запропонованого в даному розділі розщеплення енергій про-тонних конфігурацій (див. табл. 1). Справедливі нерівності .

У НЧК за короткосяжними і НМП за далекосяжною взаємодіями розраховано електричний термодинамічний потенціал у розрахунку на примітивний базис одно-рідного кристала сім’ї KDP у парафазі, коли справедливі співвідношення:

f = 1,2,3,4,

де при , i = 4,5. Отримано рівняння для варіаційних параметрів і та рівняння стану. З цих рівнянь для кристала сім’ї KDP у парафазі аналітично розраховано ізотер-мічні діелектричні сприйнятливості затиснутого кристала і , коефіцієнти п’єзоелектрич-ної напруги і , та пружні сталі і , яких достатньо для повного опису діелектричних, п’єзоелектричних і пружних властивостей кристала в цьому випадку.

У рамках цієї теорії здійснено кількісний опис ряду термодинамічних характеристик крис-талів KDP і ADP, результати якого добре співпадають з наявними експериментальними даними (рис. 5). При цьому, для кристала KDP проведено вичерпне порівняння теорії і експерименту, в якому порівнювались їх результати для статичної діелектричної проникності вільного кристала (), коефіцієнта п’єзоелектричної деформації і пружної сталої . А для кристала ADP це зробити не вдалося через відсутність експериментальних даних для температурної залежності його п’єзокоефіцієнтів у цьому випадку, внаслідок чого теоретич-ний результат для його п’єзокоефіцієнтів і дається як припущення. Відзначається, що для кожного з кристалів KDP і ADP обчислені значення різниці теоретичних діелектричних проник-ностей і та різниці теоретичних пружних сталих і є дуже малі — вони складають не більше 0.02 % від значень відповідних характеристик.

Рис. 5. Температурні залежності п’єзоелектричної, пружної та діелектричної характеристик кристалів KDP і ADP. Експериментальні результати: — Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. - М.: Мир, 1965; — Mason W.P. // Phys. Rev. - 1946. - Vol. 69. - P. 173; — Havlin S., et al. // Phys. Lett. - 1975. - Vol. 51A. - P. 33; — Gilletta F., Chabin M. // phys. stat. sol. (b). - 1980. - Vol. 100. - P. K77; — Волкова Е.Н., Израиленко А.Н. // Кристаллография. - 1983. - Т. 28. - С. 1217; + — Kwang-Sei Lee, et al. // Jpn. J. Appl. Phys. - 1985. - Vol. 24, Suppl. 24-2. - P. 969.

Основні результати та висновки.

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Результати дисертації опубліковано в таких роботах:

1. Levitskii R.R., Lisnii B.M., Baran O.R. Thermodynamics and dielektric properties of KH2PO4, RbH2PO4, KH2AsO4, RbH2AsO4 ferroelectrics // Condens. Matter Phys. - 2001. - Vol. 4, № 3.- P. 523-552.

2. Левицький Р.Р., Лісний Б.М. Термодинаміка та діелектричні властивості сегнетоелектриків з водневими зв’язками типу KH2PO4 в кластерному наближенні // Журн. фіз. досл. - 2002. - Т. 6, № 1. - С. 91-108.

3. Levitskii R.R., Lisnii B.M., Baran O.R. Thermodynamics and dielektric properties of the NH4H2PO4 type antiferroelectrics // Condens. Matter Phys. - 2002. - Vol. 5, № 3. - P. 553-577.

4. Левицький Р.Р., Лісний Б.М. Теорія п’єзоелектричних, пружних та діелектричних власти-востей кристалів сім’ї KH2PO4 при деформації u6. Фазовий перехід та п’єзоефект в кристалі KH2PO4 // Журн. фіз. досл. - 2003. - Т. 7, № 4. - С. 431-448.

5. Levitskii R.R., Lisnii B.M. Theory of related to shear strain u6 physical properties of ferroelectrics and antiferroelectrics of the KH2PO4 family // phys. stat. sol. (b). - 2004. - Vol. 241, № 6. - P. 1350-1368.

6. Lisnii B.M., Levitskii R.R. Theory of physical properties of ferro- and antiferroelectrics of the KH2PO4 family related to strains u4 and u5 // Ukr. J. Phys. - 2004. - Vol. 49, № 7. - P. 701-709.

7. Левицький Р.Р., Лісний Б.М., Баран О.Р. Термодинаміка та діелектричні властивості сегне-тоелектричних кристалів KH2PO4, RbH2PO4, KH2AsO4, RbH2AsO4: Препр. / НАН України. Ін-т фіз. конд. систем; ICMP-01-10U. - Львів: 2001. - 43 с.

8. Левицький Р.Р., Лісний Б.М., Баран О.Р. Термодинаміка і діелектричні властивості антисег-нетоелектриків з водневими зв’язками типу NH4H2PO4. Наближення чотиричастинкового кластера: Препр. / НАН України. Ін-т фіз. конд. систем; ICMP-01-38U. - Львів: 2001. - 37 с.

9. Левицький Р., Баран О., Лісний Б. Термодинаміка і діелектричні властивості сегнето-електриків з водневими зв’язками типу KH2PO4 і CsH2PO4 // Перша українська школа-семінар з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів, Львів (Україна), 26-28 серпня