НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ

ім. А.В. думанського

МІтченко Андрій Олександрович

УДК 544.723+628.179+628.161.2

вдосконалення сорбційних технологій видалення гумінових речовин із води для раціонального використання водних ресурсів

21.06.01 – екологічна безпека

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ - 2004

Дисертацією

є рукопис

Робота виконана

в Інституті сорбції та проблем ендоекології Національної академії наук України

Науковий керівник

доктор хімічних наук, професор, член-кореспондент НАН України

Картель Микола Тимофійович,

Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, заступник директора з наукової роботи, завідувач відділу сорбентів медичного призначення

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор Висоцький Сергій Павлович,

Автомобільно-дорожній інститут Донецького національного технічного університету МОН України кафедра екології та безпеки життєдіяльності, завідувач кафедри

кандидат технічних наук, старший науковий співробітник

Вакуленко Віра Федорівна,

Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, старший науковий співробітник

Провідна

установа Національний університет "Львівська політехніка" МОН України

Інститут хімії та хімічних технологій, кафедра екології та охорони навколишнього середовища, м. Львів

Захист відбудеться “10 ”червня 2004 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.183.01 Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: 03680, Київ, бульвар Академіка Вернадського, 42.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: 03680, Київ, бульвар Академіка Вернадського, 42.

Автореферат розісланий “06 ”травня 2004 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.183.01

доктор хімічних наук Т.В.Кармазіна

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Однією з найважливіших проблем екологічної безпеки є вдосконалення існуючих і розробка нових екологічно безпечних технологічних процесів, які забезпечують раціональне використання природних ресурсів.

Поверхневі води басейну ріки Дніпро – основного джерела водопостачання для населених пунктів більшості регіонів України – характеризуються високим вмістом гумінових речовин (ГР). Промислові технології централізованої водопідготовки, які використовуються на сьогоднішній день, забезпечують видалення ГР із поверхневих вод не більше, ніж на 60%, що для води дніпровського басейну відповідає значенням “окислюваності” води 5–8 мгО2/л. Сучасний рівень вимог до вмісту ГР у воді значно вищий, що обумовлено негативним впливом присутності гумінових речовин на екологічну та економічну раціональність використання води в різноманітних технологічних процесах. Так, наприклад, присутність ГР у воді, що подається на лінії іонообмінної демінералізації ВПУ ТЕЦ, в кількості, що обумовлює окислюваність води більше за 1,2 мгО2/л призводить до значного (більше ніж у 2 рази) збільшення витрат води на промивку ОН-аніонітових фільтрів. Норма окислюваності для питної води складає 4 мгО2/л (за ДСАН ПіН № /1940) а для води, що використовується для потреб харчової промисловості – 2 мгО2/л, що зумовлює необхідність додаткових витрат на видалення ГР. Слід також відзначити, що в останній час спостерігаються тенденції до підвищення вимог щодо вмісту ГР у воді всіх видів.

Одним з найбільш перспективних шляхів для доочищення води від ГР є застосування сорбентів-органопоглиначів.

Традиційним є використання активованого вугілля (АВ), яке дозволяє досягти високого ступеня очищення води від ГР, а також одночасно від хлору і хлорорганічних сполук, але характеризується низькими техніко-економічними показниками.

Полімерні органопоглиначі позбавлені таких недоліків, однак їх використання найчастіше не дозволяє досягти одночасно досить глибокого ступеня очищення води від ГР і хлорорганічних сполук, крім того, вони, на відміну від АВ, не здатні видаляти з води хлор. На сьогодні, технологічні процеси, засновані на використанні полімерних органопоглиначів, використовуються в основному для очищення стічних вод. В той же час в останні роки з'явився ряд нових полімерних органопоглиначів з аніонообмінними властивостями і розвиненою пористою структурою, застосування яких для очистки питної і технологічної води може виявитися дуже перспективним.

Таким чином, вдосконалення технологій очищення вод дніпровського водозабору, що забезпечують глибоке (до рівня відповідних норм) видалення ГР і мають високі техніко-економічні показники є актуальною проблемою раціонального використання водних ресурсів України.

Проведене у роботі докладне вивчення здатностей широкого спектру органопоглиначів різних типів та їх комбінацій видаляти ГР із води дніпровського водозабору дозволило розробити технологічні процеси, основані на використанні комбінацій сорбентів різних типів, які забезпечують можливість підвищити ступінь видалення ГР із води і одночасно мають суттєві техніко-економічні переваги перед традиційним.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана відповідно до відомчої теми Інституту сорбції та проблем eндоeкології НАН України “Розробка методів та дослідно-промислових технологій одержання нових вуглецевих, вуглець-мінеральних та мінеральних сорбентів для екології, медицини та глибокого очищення речовин” (0199U002420), а також у рамках гранта INTAS № “Water purification for food production”.

Мета і задачі дослідження. Мета представленої роботи полягала у вдосконаленні сорбційних технологій видалення ГР із води дніпровського водозабору за рахунок застосування комбінацій сорбційних матеріалів різних типів.

Досягнення поставленої мети вимагало вирішення наступних задач:

· Вивчити молекулярно-масовий розподіл (ММР) гумінових речовин у воді дніпровського водозабору, що пройшла традиційну водопідготовку, і вибрати найбільш перспективні органопоглиначі для їх глибокого видалення;

· Дослідити процеси видалення гумінових речовин різними органопоглиначами і сформулювати шляхи оптимізації цих процесів за рахунок використання комбінацій сорбційних матеріалів різних типів;

· Розробити методи глибокого очищення води від ГР із застосуванням комбінацій сорбційних матеріалів;

· Розробити технології доочищення від ГР питної води, води для приготування напоїв та води, що подається на лінії ВПУ ТЕЦ, засновані на використанні комбінацій сорбційних матеріалів.

Об’єкт дослідження. Сорбційне видалення органічних сполук із природних вод.

Предмет дослідження. Видалення гумінових речовин з води дніпровського водозабору за допомогою сорбційних матеріалів різних типів та їх комбінацій.

Наукова новизна роботи.

Вперше вивчена зміна молекулярно-масового розподілу ГР у воді Дніпровського водозабору при використанні різних методів її очищення.

Вперше теоретично обґрунтована й експериментально доведена можливість вдосконалення технологій видалення ГР із води за рахунок використання комбінацій сорбційних матеріалів різних типів.

Вперше запропоновані методи глибокого видалення ГР із води з застосуванням комбінацій сорбційних матеріалів.

Вперше досліджено, розроблено процес комплексного очищення питної води за допомогою потрійної комбінації сорбентів: слабкокислотний катіоніт – низькоосновний аніоніт – активоване вугілля.

Практична цінність роботи.

1. Запропоновано технологію глибокого очищення живильної води пароводяного тракту енергоблоків, засновану на використанні комбінації високоосновних аніонітів різної пористої структури, що дає змогу забезпечувати 90-95% видалення ГР із води і підвищити ефективність регенерації сорбційної загрузки в порівнянні з використанням індивідуальних сорбентів.

2. Розроблено, апробовано і впроваджено у виробництво технологічний процес глибокого очищення від ГР, хлору і хлорорганічних сполук питної води та води, що використовується для приготування напоїв, заснований на застосуванні комбінації низькоосновного макропористого аніоніту і бітумінозного реагломерованого активованого вугілля. Технологія впроваджена в ряді промислових установок (ТОВ “Аквапласт” м. Дніпропетровськ, ТОВ “Емріс і К”, м. Київ). Запропонована технологія дає змогу здійснити глибоке видалення ГР без зміни мінерального складу води, що очищається. Показано високу економічну ефективність процесу в порівнянні з традиційним очищенням води від ГР з використанням активованого вугілля.

3. Розроблено, апробовано і впроваджено технологію глибокого очищення питної води від ГР з одночасним пом'якшенням, видаленням небажаних мінеральних домішок (сполук алюмінію, заліза та ін.), зниженням мінералізації і видаленням хлору і хлорорганічних сполук за допомогою потрійної комбінації сорбентів: макропористий слабкокислотний катіоніт – макропористий низькоосновний аніоніт – бітумінозне реагломероване АВ. Запропонована технологія реалізована в побутових фільтрах для доочищення питної води, що випускаються серійно. Показана висока ефективність запропонованої технології для доочищення водопровідної води м. Києва й інших населених пунктів, що використовують воду р. Дніпро.

Особистий внесок автора. Всі експериментальні дані, що включено до дисертаційної роботи, одержані безпосередньо автором. Постановка задач, інтерпретація результатів досліджень та їх узагальнення здійснено спільно з науковим керівником д. х. н., проф., чл. – кор. НАН України М. Т. Картелем. Методики експериментальних досліджень розроблені у співавторстві з д. т. н. Т.Є. Мітченко та к. т. н. Н. В. Макаровою. Здійснення досліджень, написання статей і доповідей на конференціях здійснено у творчій співпраці з науковим керівником і колегами з ІСПЕ НАН України. Автор приймав також безпосередню участь у проведенні дослідно-промислових випробувань запропонованих технологій, обробці і оформленні результатів цих випробувань.

Таким чином, особистий внесок автора складався з участі в постановці і проведенні експериментів, аналізі, обробці і практичній реалізації результатів, їх оформленні у вигляді наукових публікацій і патенту.

Апробація роботи. Основні матеріали дисертації доповідалися на наукових зібраннях: міжнародних конференціях “CARBON” (м. Чарльстон, США, 1999 р. і м. Пекін, КНР, 2002 р.), 5-й міжнародній науково-практичній конференції “Вода: проблеми і рішення” (м. Дніпропетровськ, 1999 р.), конференції “Simpozion Mediul si Industria” (м. Бухарест, Румунія, 1999 р.), міжнародній конференції “Membranes in Water Treatment” (м. Париж, Франція, 2000 р.), 4-й міжнародній конференції “Water Supply and Water Quality” (м. Краків, Польща, 2000 р.), конференції “Сучасні проблеми хімічної технології неорганічних речовин” (м. Одеса, 2001 р.), 9-й міжнародній конференції “Іоніти 2001” (м. Вороніж, Росія, 2001 р.), міжнародній конференції “Interfaces Against Pollution” (м. Мішкольц, Угорщина, 2002 р.), конференції молодих науковців Інституту сорбції та проблем ендоекології НАН України (м. Київ, 1999 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 11 наукових праць, у тому числі 3 з них у профільних наукових журналах, і отримано патент України.

Структура й обсяг роботи. Дисертація включає вступ, п'ять розділів, висновки, перелік літературних джерел (134 найменування), додаток. Робота викладена на 116 сторінках машинописного тексту, містить 33 рисунки та 19 таблиць. Додаток до роботи, що підтверджує впровадження отриманих результатів, складає 6 стор.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована необхідність очищення води від гумінових речовин; сформульовані мета і задачі дослідження, викладена наукова новизна отриманих результатів і їх практичне значення, описано особистий внесок автора, а також зв'язок дисертаційної роботи з науковими програмами, представлена структура й обсяг роботи.

У першому розділі розглянуті сучасні дані про структуру, властивості і поведінку у водних розчинах гумінових речовин (ГР), проаналізована інформація щодо основних сорбційних методів видалення гумінових речовин з води, а також щодо властивостей і сорбційних характеристик сорбентів для видалення ГР. Аналіз цих даних показав, що при виборі найбільш ефективного сорбенту для доочищення води від ГР необхідно виходити як з інформації про структурні і фізико-хімічні властивості сорбентів, так і з характеристик конкретного зразка гумінових речовин, що видаляються (у першу чергу з його молекулярно-масового розподілу), а при розробці оптимальних умов реалізації обраного методу необхідно також враховувати здатність ГР до трансформування при зміні умов зовнішнього середовища. З урахуванням різноманіття форм присутності ГР у природних водах, а також недосконалості методик для точного опису молекулярно-масового розподілу конкретного зразка ГР і пористої структури сорбційних матеріалів вибір оптимального сорбенту для видалення конкретного типу ГР із води є складною і трудомісткою задачею. У ході її вирішення було висунуто припущення, що створити умови для максимально ефективного видалення більшості фракцій ГР (з різними молекулярними масами і характеристиками) можливо за рахунок використання комбінації сорбційних матеріалів різних типів, кожен з яких характеризується високою спорідненістю до певних фракцій ГР.

В другому розділі детально вивчені об'єкти дослідження – водні розчини гумінових речовин і сорбційні матеріали різних типів.

При постановці задачі дослідження були розглянуті два типи дніпровської води, очищеної різними традиційними методами, доочищення яких становить особливий інтерес з технологічної точки зору: (1) вода, що надходить на лінії іонообмінної демінералізації ВПУ ТЕС після попередньої реагентної підготовки, і (2) водопровідна вода, що пройшла централізоване очищення за існуючою технологією, яка відрізняється від попередньої наявністю стадії хлорування та відсутністю стадії вапняної обробки.

Як об'єкти дослідження використовували зразки зазначених типів води, а також модельні розчини, отримані при розведенні концентратів виділених з них ГР.

Для вивчення молекулярно-масового розподілу гумінових речовин у роботі використовувався метод РХ-РОВ (LC-DOC), заснований на гель-фільтраційному поділі молекул ГР на інертному пористому сорбенті.

Графічне представлення молекулярно-масового розподілу ГР у зразках дніпровської води, очищеної вищезгаданими методами, і модельних розчинів (рис. 1) показує, що гумінові речовини розподілені в них в інтервалі молекулярних мас від 6000 до 200 Да, що відповідає відомим з літератури даним відносно превалювання фульвокислот у складі гумінових речовин вод дніпровського басейну. Лінійний розмір молекул такої маси оцінюється величиною 1-10 нм.

В цілому, зразки водопровідної води м. Києва і води р. Дніпро, що пройшла попередню підготовку на ТЕЦ (1 і 3 на рис.1), характеризуються близьким молекулярно-масовим розподілом ГР, однак частка низькомолекулярних фракцій (3000-200 Да) у водопровідній воді вище, ніж у воді для ТЕЦ, яка пройшла попередню підготовку, а частка високомолекулярних (6000-3000 Да) – нижче. Цей факт пов’язується з істотною окисною деструкцією великих органічних молекул при хлоруванні водопровідної води. Спостерігається також подібність ММР гумінових речовин у зразках 1 і 2, та 3 і 4, відповідно, що свідчить про коректність вибору методу концентрування ГР і правомірність використання модельних розчинів для проведення сорбційних експериментів.

Рис. 1. Молекулярно-масовий розподіл ГР у різних зразках води:

1 – вода ріки Дніпро після традиційної попередньої підготовки на ТЕЦ;
2 – модельний розчин № ;
3 – водопровідна вода м. Києва;
4 – модельний розчин № .
М. М. – молекулярна маса, Да;
А – доля фракції даної молекулярної маси в ММР гумінових речовин.

Як об'єкти для вивчення процесів видалення ГР із води розглядалися 4 типи активованого вугілля різної природи (деревне, кокосове, антрацитове та бітумінозне) і 6 типів синтетичних аніонітів з різними структурними характеристиками, природою матриці (стирол-дивінілбензольною і поліакриловою), основністю, кількістю функціональних груп.

Третій розділ роботи присвячений вивченню сорбції ГР індивідуальними сорбентами різних класів, вибору найбільш ефективних сорбентів у своєму класі, а також оптимізації умов їх експлуатації.

Результати досліджень показали наступне.

За своїми ємкісними характеристиками по відношенню до ГР вивчені типи активованого вугілля можна розташувати в ряд: деревне < кокосове < антрацитове < бітумінозне. Найбільш високою сорбційною здатністю по відношенню до ГР вивченого типу характеризується АВ з максимальною часткою пор діаметром 2-20 нм у загальному обсязі пор. В ряду досліджених зразків таким виявилося бітумінозне реагломероване АВ F-300. Ефективність сорбції ГР цим сорбентом все ж таки нижча, ніж у полімерних аніонітів, по відношенню до фракцій з молекулярною масою, яка перевищує 1000 Да, однак вища по відношенню до фракцій з молекулярною масою, меншою 1000 Да (рис. 2). Глибина видалення ГР на АВ F-300 залежить від величини органічного навантаження (тобто сумарної кількості органічних речовин, що надходить на органопоглинач за час фільтроциклу, вираженої в одиницях перманганатної окислюваності) і швидкості пропускання води через шар вугілля. При зростанні питомого органічного навантаження вище 5 мгО2/мл сорбенту ступінь видалення ГР помітно знижується. Збільшення швидкості пропускання води через шар АВ F-300 приводить до істотного зниження ефективності сорбції усіх фракцій ГР, крім тих, молекулярна маса яких нижча 1000 Да. Так, при збільшенні швидкості пропускання з 10 пит. об./год до 40 пит. об./год ступінь видалення фракції <200 Да знижується з 88 до 85%, у той час як загальний ступінь видалення ГР –
з 70 до 36%.

Рис. 2. Ступінь видалення органічних речовин різної молекулярної маси (a) аніонітами та активованим вугіллям при величині питомого органічного навантаження Н = 10 мгО2/мл.

1 – DOWEX MWA-1;

2 – DOWEX MSA-1;

3 – DOWEX-11;

4 – АВ F300.

М. М. – молекулярна маса, Да.

Головним технологічним недоліком активованого вугілля в порівнянні з полімерними органопоглиначами є неефективність його регенерації безпосередньо в процесі водопідготовки, тобто неможливість його багаторазового використання, а головною перевагою – здатність одночасно з ГР поглинати з води хлор і його похідні.

Серед полімерних органопоглиначів найбільш високою сорбційною здатністю по відношенню до ГР характеризуються аніоніти з найбільшою щільністю функціональних груп у порах розміром 2-20 нм, яким в ряду досліджених є стирол-дивінілбензольний високоосновний гелевий (мікропористий) аніоніт DOWEX-11 (Ємкість по відношенню до ГР (Е), виражена в одиницях перманганатної окислюваності, становить 15 мгО2/мл сорбенту). Використання цього аніоніту дозволяє досягти 95%-ного ступеня видалення ГР із води для фракцій з молекулярною масою, що перевищує 1000 Да. Ефективність його роботи істотно знижується з ростом органічного навантаження та швидкості пропускання розчину. Його макропористий аналог DOWEX MSA-1 характеризується гіршими ємкісними (Е=11,5 мгО2/мл сорбенту), але кращими кінетичними характеристиками процесів сорбції-десорбції ГР. Застосування високоосновних аніонітів у процесі очищення води від ГР завжди супроводжується зміною її аніонного складу. Для очищення від ГР води, зміна аніонного складу якої небажана, найбільш перспективним з ряду досліджених органопоглиначів виявився стирол-дивінілбензольний низькоосновний макропористий аніоніт DOWEX MWA-1. Ємкісні характеристики цього аніоніту по відношенню до ГР нижчі, ніж у високоосновних аніонітів (рис. 2), але він характеризується гарними кінетичними властивостями і набагато повніше відновлює сорбційну здатність після регенерації.

Регенерація аніонітів більш ефективно здійснюється розчином, що містить 10% NaCl і 2% NaOH, ніж розчином, що містить тільки 10% NaCl, однак використання першого розчину приводить до погіршення органолептичних властивостей води. Регенерація гелевого аніоніту відбувається важче порівняно з макропористим, особливо при високому ступені відпрацьованості. Сорбційна здатність аніонітів по відношенню до ГР відновлюється після обробки обома розчинами не в повній мірі, при цьому у випадку високоосновного аніоніту результат є кращим після використання хлоридно-лужного розчину, а у випадку низькоосновного – після хлоридного.

Оптимальні умови експлуатації органопоглиначів при доочищенні від ГР води дніпровського водозабору сформульовані в табл. 1.

Таблиця 1

Оптимальні умови експлуатації органопоглиначів у процесі доочищення
від ГР води Дніпровського водозабору

Тип

сорбенту | рН | Граничне міжциклове органічне навантаження Н, мгО2/мл сорбенту | Швидкість пропускання води, пит. об./год | Склад регенераційного розчину | Витрата регенера-ційного розчину, пит. об.* | DOWEX-11 | 6-9 | 20 | < 20 | 2% NaOH; 10% NaCl | 8 | DOWEX MSA-1 | 6-9 | 20 | 20-60 | 2% NaOH; 10% NaCl | 5 | DOWEX MWA-1 | 3-4 | 10 | 20-100 | 10% NaCl | 5 | F-300 | 3-8 | 10 | < 10–– |

* – кількість регенераційного розчину, необхідного для досягнення 80%-ного ступеня регенерації сорбенту.

Аналіз отриманих результатів дав змогу припустити можливість підвищення ефективності процесу очищення води від ГР при використанні комбінацій досліджених сорбентів.

У четвертому розділі запропоновані три комбінації сорбентів різного типу, за допомогою яких може бути підвищена ефективність видалення з води гумінових речовин різного фракційного складу за рахунок створення оптимальних чи близьких до них умов експлуатації кожного з компонентів комбінації.

Комбінація двох високоосновних аніонітів різної пористої структури може бути використана для підвищення ефективності видалення всіх фракцій ГР, присутніх у воді, що очищується, при високошвидкісному веденні процесів сорбції і регенерації. Найбільш перспективною областю застосування цієї комбінації органопоглиначів є водопідготовка для потреб електроенергетики, де зміна аніонного складу води не має істотного значення, а ефективність видалення органічних речовин повинна бути максимальною.

На підставі результатів попередніх досліджень, оброблених за допомогою методу математичного планування експерименту, як найбільш перспективна для глибокого видалення ГР із води у високошвидкісному режимі була обрана наступна комбінація високоосновних аніонітів: гелевий DOWEX 11 і макропористий DOWEX MSA-1 – при об'ємному співвідношенні 2:1 з розташуванням макропористого аніоніту першим по ходу руху води. Показано, що використання такої комбінації дозволить, по-перше, підвищити ефективність сорбції ГР різних фракцій при більш високій швидкості пропускання води (рис. 3) завдяки розширенню діапазону пористої структури комбінації двох аніонітів і, по-друге, підвищити ефективність регенерації сорбентів за рахунок зниження органічного навантаження на гелевий аніоніт.

Рис. 3. Ступінь видалення органічних речовин різної молекулярної маси () індивідуальними аніонітами та їх комбінацією

1 – DOWEX MSA-1 (40 пит. об./год); 2 – DOWEX-11 (20 пит. об./год); 3 – DOWEX-11 – DOWEX MSA-1 у співвідношенні 2:1 (40 пит. об./год). М. М. – молекулярна маса.

Комбінація низькоосновного макропористого аніоніту DOWEX MWA-1 і активованого вугілля F300 дає змогу підвищити ефективність підготовки води, у якій необхідно дотримання сталості мінерального складу, наприклад, при виробництві пива, питної і мінеральної води. Застосування такої комбінації сорбентів дає можливість не тільки поліпшити якість очищення води від ГР у всьому діапазоні ММР, але і реалізувати процес на високих швидкостях. В результаті проведених досліджень було показано, що попереднє пропускання води через DOWEX MWA-1 приводить як до зниження впливу кінетичних факторів на ефективність поглинання ГР активованим вугіллям F-300, так і до збільшення його сорбційної здатності (табл. ).

Таблиця 2

Вплив швидкості пропускання розчину на ефективність поглинання ГР органопоглиначами DOWEX MWA-1, F300 та їх комбінацією

Сорбент/тип розчину* |

Окислюваність, мгО2/л | Швидкість пропускання

пит. об./ год. | Час контакту,

хв. | Ступінь видалення ГР, % | Рівноважна динамічна ємкість АВ
F-300 по ГР, мгО2/мл | Вих. вода | Очищ. вода | MWA-1 / ВВ-1 | 8,7±0,4

8,7±0,4 | 2,0±0,1

2,1±0,1 | 20

40 | 3

1,5 | 77±2

76±2 | F300 / ВВ-2 | 4,5±0,2 | 1,4±0,1 | 10 | 6 | 69±2 | 5,5±0,3 | F300 / ВВ-2 | 4,5±0,2 | 2,9±0,2 | 40 | 1,5 | 36±1 | 2,0±0,1 | F300 / ОЧ | 2,0±0,1 | 0,9±0,1 | 10 | 6 | 55±2 | 7,5±0,3 | F300 / ОЧ | 2,0±0,1 | 1,1±0,1 | 20 | 3 | 44±1 | 6,8±0,3 | F300 / ОЧ | 2,0±0,1 | 1,3±0,1 | 40 | 1,5 | 36±1 | 5,1±0,2 | DOWEX MWA-1- F300 / ВВ-1 | 8,7±0,4

8,7±0,4 | 1,1±0,1

1,3±0,1 | 20

40 | 3

1,5 | 87±3

85±3 | * ВВ-1 – водопровідна вода м. Дніпропетровська, ВВ-2 – водопровідна вода м. Києва, ОЧ – водопровідна вода, що пройшла попереднє очищення на низькоосновному аніоніті DOWEX MWA-1. |

В результаті того, що DOWEX MWA-1 ефективно поглинає з води великі молекули ГР (рис. 2), АВ F-300, яке використовується в цій комбінації, незважаючи на зменшення загальної концентрації ГР у воді, що очищається, демонструє підвищення величини і кінетики сорбції, оскільки взаємодіє з ГР із меншою молекулярною масою. Цей ефект, напевно, досягається за рахунок виключення екранування активних центрів сорбції F300 більш великими молекулами, які при використанні цієї комбінації затримуються на аніоніті DOWEX MWA-1. Згадані причини пояснюють той факт, що спостерігається синергічне зростання ефективності процесу видалення ГР комбінацією органопоглиначів DOWEX MWA-1 і АВ F300 у порівнянні з індивідуальними сорбентами.

Використання зазначеної комбінації дозволяє доочищати водопровідну воду дніпровського водозабору до значення окислюваності < 2 мгО2/л при швидкості до 40 пит. об./год Крім того, показано, що подібна комбінація забезпечує при зазначеній швидкості пропускання глибоке видалення з води хлору і хлорорганічних сполук.

Комбінація трьох сорбентів: слабкокислотного катіоніту DOWEX MAC-3, низькоосновного макропористого аніоніту DOWEX MWA-1 і АВ F-300 – дозволяє підвищити ступінь очищення від ГР, а також видалити тимчасову твердість, знизити мінералізацію води і видалити з неї хлор і хлорпохідні.

Як було показано раніше, максимальна ефективність видалення ГР із води низькоосновним аніонітом DOWEX MWA-1 досягається при підкисленні води до рівня рН 3-4. У той же час величина рН водопровідної води близька до нейтрального значення. Результати експериментів показали, що водопровідна вода, яка пройшла через слабкокислотний катіоніт DOWEX МАС-3 у Н+-формі, характеризується величиною рН, близькою до 4, зниженими твердістю і мінералізацією. Після контакту води подібного складу з низькоосновним аніонітом DOWEX MWA-1 вона нейтралізується до рН 6-6,5, а ступінь видалення з неї ГР збільшується порівняно з очищенням води без попереднього катіонування (рис. ). Наступне пропускання води через АВ дозволяє глибоко видалити дрібні фракції ГР, хлор і хлорорганічні сполуки. Об'ємне співвідношення сорбентів у цьому випадку підбирається таким чином, щоб обмінна ємкість катіоніту за іонами твердості і ємкість комбінації аніоніт-АВ за ГР випрацьовувалися одночасно, або, іншими словами, забезпечувався одночасний “проскок” по іонах твердості і ГР. Так, для київської водопровідної води (тимчасова твердість 2,2-2,5 мг-екв/л, перманганатна окислюваність близько 5 мгО2/л), це співвідношення буде виглядати так: катіоніт: аніоніт: АВ = 8:4:1.

Рис. 4. Вихідні криві очищення водопровідної води м. Києва
від ГР аніонітом DOWEX MWA-1 та комбінаціями сорбентів

1) – DOWEX MWA-1; 2) – DOWEX MWA-1 – F-300; 3) – DOWEX MAC-3 – DOWEX MWA-1 – F300. a – ступінь видалення ГР; V, пит. об. – питомий об’єм пропущеної води.

Результати дослідження показують, що ефективність видалення основних фракцій ГР із води такою комбінацією сорбентів дуже висока і наближається до значення, отриманого для найефективнішого з досліджених органопоглиначів – високоосновного аніоніту DOWEX-11. Це пояснюється створенням оптимальних умов експлуатації для всіх компонентів комбінації. Крім того, встановлено, що комбінація з трьох сорбентів, яка включає слабкокислотний катіоніт DOWEX-MAC-3, низькоосновний аніоніт DOWEX MWA-1, активоване вугілля F300, розташованих послідовно за рухом води, дозволяє одночасно з глибоким очищенням води від ГР зменшити її твердість і мінералізацію, а також повністю видалити з неї хлор і хлорпохідні (табл. ). Така комбінація була рекомендована як фільтруюче завантаження для комплексного очищення питної води і води для приготування безалкогольних напоїв.

Таблиця 3

Ефективність поетапного очищення водопровідної води м. Києва
потрійною комбінацією сорбентів

Об’єм пропу-щеної води | Склад води після*

DOWEX МАС-3 | DOWEX МАС-3 DOWEX MWA-1 | DOWEX МАС-3 – DOWEX MWA-1 – F-300

Пит. об. | рН | Твердість, мг-екв/л | ПО**, мгО2/л | рН | ПО, мгО2/л | рН | ПО, мгО2/л | Мінералізація, мг/л | Залишк. активний хлор, мг/л | Хлоро-форм, мг/л

100 | 5,8 | 0 | 4,7 | 6,5 | 0,8 | 7,2 | 0,4 | 150,0 | <0,05 | <0,006 | 200 | 5,7 | 0 | 5,5 | 6,4 | 1,6 | 7,2 | 0,9 | 300 | 4,4 | 0,86 | 5,0 | 6,3 | 1,0 | 7,6 | 0,6 | 400 | 4,3 | 0,74 | 4,8 | 6,1 | 1,0 | 7,5 | 0,6 | 500 | 4,3 | 0,87 | 5,1 | 6,0 | 0,9 | 7,6 | 0,6 | 190,0 | <0,05 | <0,006 | 600 | 4,3 | 1,06 | 4,9 | 6,1 | 1,1 | 7,6 | 0,7 | 700 | 4,3 | 0,90 | 5,1 | 6,0 | 1,1 | 7,5 | 0,7 | 800 | 5,9 | 1,20 | 5,2 | 6,4 | 1,3 | 7,6 | 0,8 | 1000 | 6,5 | 2,54 | 5,2 | 6,4 | 1,9 | 7,6 | 1,2 | 280,0 | <0,05 | <0,006 | Вихідна вода | 7,2 | 3,50 | 5,2–––– | 320,0 | 0,30 | 0,050 |

* – похибка вимірювань не перевищувала 10%

** – ПО – перманганатна окислюваність

У п'ятому розділі представлені дані про практичне застосування комбінованих методів глибокого очищення води від ГР.

Розроблено і випробувано технологічний процес доочищення водопровідної води від ГР, заснований на застосуванні комбінації низькоосновного аніоніту DOWEX MWA-1 і бітумінозного АВ F300. Технологічна схема типової промислової установки по доочищенню водопровідної води продуктивністю 1 м3/год зображена на рис. . Водопровідна вода надходить на фільтр грубого механічного очищення, потім в адсорбер АД-1, заповнений низькоосновним аніонітом DOWEX MWA-1, і в адсорбер АД-2, заповнений АВ F300 (швидкість фільтрації складає 25 м/годину). Після цього відбувається знезараження води, очищеної від вугільного пилу на фільтрі тонкої очистки МФ-2, на ультрафіолетовій установці УФ. Регенерація аніоніту DOWEX MWA-1 здійснюється 10%-ним розчином NaCl, який готується в сольовому баці СБ.

Рис. 5. Технологічна схема установки доочищення водопровідної води
від ГР на комбінації сорбентів DOWEX MWA-1 – F-300

МФ – механічні картриджні фільтри грубої (1) і тонкої (2) очистки, АД – адсорбери, завантажені низькоосновним аніонітом DOWEX MWA-1 (1) і бітумінозним АВ
F-300 (2), УФ – ультрафіолетовий знезаражувач, СБ – сольовий бак.

Адсорбери АД-1 і АД-2 виконані з композитного пластику, подача і відбір очищеної води відбувається у верхній частині адсорбера за допомогою центральної труби, забезпеченою дренажними ковпачками. Управління рухом потоків води в режимах сорбції і регенерації здійснюється за допомогою автоматичного управляючого клапану. Вода в адсорбери подається зверху вниз.

Результати, представлені в табл. 4, свідчать про те, що в промислових умовах запропонований нами комбінований метод дозволяє досягти більш глибокого ступеню видалення ГР із води при одночасному видаленні хлору і хлорорганічних сполук, а також заліза та алюмінію, ніж традиційний метод, заснований на використанні активованого вугілля. Економічний ефект від впровадження запропонованої технології замість традиційної для безперервно працюючої установки продуктивністю 1 м3/годину склав 15 570 грн/рік.

Запропонована технологія успішно пройшла дослідно-промислові випробування та впроваджена на ряді підприємств з виробництва бутильованої питної води і безалкогольних напоїв (ТОВ “Аквапласт” м. Дніпропетровськ, ТОВ “Емріс і К”, м. Київ).

Таблиця 4

Ефективність очищення водопровідної води м. Дніпропетровська
з використанням запропонованої і традиційної технологій

Показник | Розмірність | Водопровідна вода | Вода, доочищена різними методами | запропонованим | традиційним | Загальна твердість | мг-екв/л | 4,3±0,2 | 4,3±0,2 | 4,3±0,2 | Залізо | мг/л | 0,35±0,02 | <0,1 | <0,1 | Алюміній | мг/л | 0,60±0,03 | 0,20±0,01 | 0,50±0,03 | Окислюваність (ПО) | мгО2/л | 7,2±0,3 | 0,7±0,1 | 2,4±0,2 | рН | од. рН | 7,0±0,1 | 7,2±0,1 | 7,1±0,1 | Хлор залишковий вільний | мг/л | 0,30±0,02 | відс. | відс. | Хлороформ | мг/л | 0,060±0,003 | <0.006 | <0.006 | Тетрахлорметан | мг/л | 0,030±0,002 | <0.005 | <0.005 | Приведені витрати | грн/м3 води– | 0,54 | 2,27 |

На основі методу комплексного очищення питної води за допомогою потрійної комбінації сорбентів: слабкокислотного катіоніта DOWEX-MAC-3, низькоосновного аніоніта DOWEX MWA-1, активованого вугілля F300 був розроблений і серійно випускається фільтр для доочищення питної води “ЕКОСОФТ-1”. Склад водопровідної води м. Києва, доочищеної за допомогою фільтру “ЕКОСОФТ-1”, приведено у табл. 5. Ресурс фільтру для київської води складає 650 пит. об.

Таблиця 5

Показники якості води, очищеної за допомогою фільтру ЕКОСОФТ-1

Показник | Од. вим. | Водопровід м. Києва | Вода, після фільтру Екософт-1 | ГДК згідно з ДсанПіН

№ /1940

Забарвленість | град | 18-36 | 10,0±1,0 | 20,0 (35,0)

Мутність | мг/л | 0,80±0,04 | 0,10-0,20 | 0,50 (1,50)

Алюміній | мг/л | 0,50±0,03 | 0,1-0,2 | 0,2 (0,5)

Окислюваність перманганатна | мгО2/л | 5,1±0,2 | 0,9-2,0 | 4,0

Твердість загальна | мг-екв/л | 3,5±0,1 | 1,0-2,5 | 1,5-7,0 (10,0)

Лужність | мг-екв/л | 2,3±0,1 | 0-2–

Залізо | мг/л | 0,27±0,02 | 0,05±0,01 | 0,30

Сульфати | мг/л | 53,0±2,0 | 53,0±2,0 | 250,0 (500,0)

Хлориди | мг/л | 26,0±1,0 | 27,0±1,0 | 250,0 (350,0)

Нітрати | мг/л | 0,8±0,1 | 0,8±0,1 | 45,0

Хлор залишковий вільний | мг/л | 0,30±0,02 | відс. | 0,30-0,50

Сухий залишок | мг/л | 310,0±15,0 | 145-280 | 100-1000 (1500)

ВИСНОВКИ

1. Проведено дослідження, направлені на вирішення проблем екологічної безпеки, пов’язаних з раціональним використанням природних ресурсів України, зокрема, вперше теоретично обґрунтована й експериментально доведена можливість вдосконалення сорбційних технологій видалення ГР із води, із застосуванням комбінацій сорбційних матеріалів різних типів.

2. Доведена доцільність використання комбінацій сорбентів різних типів, що дало змогу розробити три методи глибокого видалення ГР із води для питних і технологічних потреб:

· комбінація високоосновних макропористого і гелевого аніонітів для глибокого видалення ГР із води при високошвидкісному режимі роботи з наступною регенерацією, що дає змогу суттєво скоротити витрати промивної води на лініях демінералізації ВПУ ТЕЦ;

· комбінація низькоосновного макропористого аніоніту і бітумінозного АВ для глибокого одночасного видалення з води ГР, хлору і хлорорганічних сполук при високошвидкісному режимі роботи без зміни мінерального складу води, що зумовило поліпшення техніко-економічних характеристик процесу (скорочення приведених витрат тощо);

· комбінація слабкокислотного катіоніту, низькоосновного макропористого аніоніту і бітумінозного АВ для максимально глибокого видалення з води ГР з одночасним пом'якшенням, видаленням іонів металів, зниженням мінералізації, видаленням хлору і хлорорганічних сполук.

3. Розроблені та апробовані в дослідно-промислових і промислових масштабах вдосконалені сорбційні технології видалення ГР із води за допомогою комбінацій сорбентів різних типів:

· технологія видалення ГР, хлору і хлорорганічних сполук з питної води і води, яка використовується для приготування напоїв, заснована на застосуванні комбінації низькоосновного макропористого аніоніту і бітумінозного реагломерованого активованого вугілля. Технологія впроваджена в ряді промислових установок (ТОВ “Аквапласт” м. Дніпропетровськ, ТОВ “Емріс і К”, м. Київ); продемонстрований позитивний економічний ефект у порівнянні з застосуванням для цих цілей традиційної технології, заснованої на використанні активованого вугілля;

· технологія видалення ГР з питної води з одночасним пом'якшенням, видаленням небажаних мінеральних домішок (сполук алюмінію, заліза тощо), зниженням мінералізації і видаленням хлору і хлорорганічних сполук за допомогою потрійної комбінації сорбентів: макропористий слабкокислотний катіоніт – макропористий низькоосновний аніоніт – бітумінозне реагломероване АВ. За запропонованою технологією ТОВ „НВО Екософт” налагоджено серійний випуск побутових фільтрів для доочищення питної води.

4. Отримано молекулярно-масовий розподіл ГР дніпровської води, що пройшла попереднє очищення на ТЕЦ, та київської водогінної води. Продемонстровано, що основну частку в ММР складає фракція ГР з молекулярною масою 3000-4500 Да (більше 50% в воді р. Дніпро, що пройшла обробку на ТЕЦ та біля 40% в водогінній воді м. Києва). Вперше вивчена зміна молекулярно-масового розподілу ГР в воді Дніпровського типу при використанні різних методів очищення.

5. Досліджено видалення ГР із води дніпровського водозабору активованим вугіллям різної природи з різними структурними і сорбційними характеристиками. Показано, що найбільш ефективним з досліджених зразків є бітумінозне реагломероване вугілля з найбільш високою часткою пор діаметром 2-20 нм – F-300.

6. Досліджено видалення ГР із води дніпровського водозабору аніонообмінними смолами різних типів, що відрізняються природою і структурою матриці, а також основністю і кількістю функціональних груп; встановлено, що найбільш перспективними для застосування в процесах очищення води від ГР є аніоніти зі стирол-дивінілбензольною матрицею:

гелевий високоосновний з високим вмістом мікропор (DOWEX 11);

макропористий високоосновний (DOWEX MSA-1);

макропористий низькоосновний (DOWEX MWA-1).

Список опублікованих автором праць за темою дисертації

1.

Особистий внесок автора – планування та виконання експериментів, участь в обробці та узагальненні результатів, підготовка матеріалів до публікації.

2.

Особистий внесок автора – планування експерименту, проведення експериментальних досліджень, участь у проведенні дослідно-промислових випробувань. Обробка та узагальнення результатів, формулювання основних висновків, підготовка матеріалу до публікації.

3.

Особистий внесок автора – планування та участь у проведенні експерименту, обробка результатів, участь у обговоренні та узагальненні результатів. Підготовка матеріалу до публікації.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.