ОДЕСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Моісеєнко Наталя Володимирівна

УДК 669.715+539.219

НАНОЧАСТИНКИ КРЕМНІЮ
В КРИСТАЛІЧНІЙ РЕШІТЦІ АЛЮМІНІЮ

01.04.01 – фізика приладів, елементів і систем

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Одеса – 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Криворізькому державному педагогічному університеті Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор

Ків Арнольд Юхимович,

університет ім. Бен-Гуріона

(м. Бер-Шева, Ізраїль),

професор кафедри матеріаловедення

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Гохман Олександр Рафаїлович,

Південноукраїнський державний педагогічний університет ім. К.Д.Ушинського,

професор кафедри загальної фізики

доктор фізико-математичних наук, професор

Курмашов Шаміль Джамашович,

Одеський національний університет ім. І.І. Мечнікова

завідуючий науково-дослідною лабораторією “Сенсорна електроніка та високоточні технології”.

Провідна установа: Інститут фізики напівпровідників НАН України, відділ фізичних основ інтегральної мікроелектроніки, м. Київ.

Захист відбудеться “15” червня 2004 р. о 1430 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .052.06 в Одеському національному політехнічному університеті за адресою: 65044, м. Одеса, пр. Шевченка, 1.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Одеського державного політехнічного університету за адресою: 65044, м. Одеса, пр. Шевченка, 1.

Автореферат розісланий 12 травня 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради | В.Г. Шевчук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Сплави Si-Al широко використовуються в сучасній техніці. Вони входять в число найважливіших конструкційних матеріалів, що застосовуються в багатьох галузях промисловості.

Алюміній посідає перше місце серед металів, які застосовуються в літако- та ракетобудуванні. З алюмінієвих сплавів була виготовлена оболонка першого штучного супутника Землі. Оболонка корпусів ракет, що використовувались для запуску на орбіту перших супутників, а пізніше і космічних кораблів, також була виконана з сплавів алюмінію. З них виготовляють різні деталі космічної апаратури – кронштейни, кріплення, шасі, футляри і корпуси для багатьох інструментів та приборів.

Область застосування алюмінію постійно розширюється. Важливий споживач цього металу– електротехнічна промисловість. Проводи високовольтних ліній передач, обмотки моторів та трансформаторів, кабелі, цоколі ламп, конденсатори і багато інших виробів виготовляють з алюмінію.

Розчини Si-Al утворюються також в умовах нейтронного опромінювання. Трансмутаційне накопичення Si преципітатів в алюмінієвих конструкціях атомних реакторів призводить до зміни їх механічних характеристик та до їх поступової деградації.

В зв’язку з вищезгаданим тверді розчини та сплави Si-Al є об’єктом всебічного експериментального вивчення протягом довгого часу. Виконана велика кількість робіт з дослідження температурного загартовування твердих та рідких розчинів Si-Al та радіаційному накопиченню кремнію в алюмінії.

Серед цих робіт чільне місце посідають теоретичні дослідження Si-Al сплавів та механізмів утворення кремнієвих преципітатів в алюмінії. В основному в цих роботах використовуються термодинамічні та кінетичні методи розрахунків.

По сей час багато питань, що відносяться до інтерпретації експериментів по виникненню Si кластерів в алюмінії та їх властивостям, залишаються відкритими. Зокрема, відсутнє розуміння перших стадій зародкоутворення Si преципітатів в алюмінії, структури Si кластерів та їх впливу на решітку алюмінію. Розв’язання цих задач потребує застосування мікроскопічних теоретичних підходів та сучасних методів розрахунку електронної та атомної структури твердих тіл.

Актуальність теми обумовлена необхідністю вдосконалення конструкційних матеріалів на основі Si-Al сплавів, збільшення довговічності реакторних матеріалів та отримання нових даних про сплави з обмеженою розчинністю компонентів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у відповідності з держбюджетною науково-дослідною роботою “Структурні особливості поверхні тетраедричних напівпровідників та механізми їх модифікації під впливом іонізуючого опромінення” (№ державної реєстрації 0100U002927 відповідно до програми науково-дослідних робіт Міністерства освіти і науки України “Фізика конденсованого стану, включаючи метали, напівпровідники та рідини”) та з держбюджетною науково-дослідною роботою “Дослідження структурної моделі фотопровідності напівпровідників” (№ державної реєстрації 0199U000429 відповідно до програми науково-дослідних робіт Міністерства освіти і науки України “Нові речовини і матеріали”.

При виконанні науково-дослідної роботи роль автора дисертації полягала в дослідженні фізичних механізмів утворення Si кластерів в Al, вивченні їх впливу на характеристики Si-Al сплавів при загартуванні та опромінюванні.

Мета і задачі дослідження.

Мета роботи – установлення фізичних механізмів утворення Si преципітатів в решітці Al та їх структури в залежності від умов входження атомів кремнію в матрицю алюмінію.

Для досягнення цієї мети були вирішені такі задачі:

-

-

-

-

-

-

Об’єкт дослідження – тверді розчини кремнію та алюмінію.

Предмет дослідження – фізичні механізми утворення Si преципітатів в алюмінії та їх структура.

Методи дослідження:

–

–

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тім, що вперше:

1. Розраховані ab initio адіабатичні потенціали для пари атомів Si–Al в решітці алюмінію. Встановлено, що найбільш енергетично вигідним є положення атому Si у вершині елементарної комірки в решітці алюмінію.

2. Показано, що атоми Al утворюють гібридний зв’язок з атомами Si в решітці Al, що пояснюється можливістю виникнення spk (k>1) гібридної конфігурації в атомі Al за рахунок притягання додаткового електрона металу.

3. Одержано, що стала решітки Al зменшується при введенні одиночних атомів Si в Al і збільшується при утворенні Si кластерів.

4. Встановлено, що найбільш енергетично вигідною є Si3 конфігурація малих кластерів (підкритичного преципітату) Si в Al решітці, які виконують роль центрів гетерогенного зародкоутворення. Показано, що в системі Si–Al реалізується модель комбінованого гетерогенно-гомогенного зародкоутворення.

5. Отримані енергії змішання твердого розчину Si–Al на основі обчислених повних енергій та енергії когезії для Si (алмазоподібного), Si (ГЦК) і сплаву Si–Al.

6. Показано, що особливості процесів росту Si кластерів в алюмінії при його опромінюванні нейтронами пояснюється дивакансійним характером низькотемпературної дифузії кремнію в алюмінії.

7. Встановлено, що швидкість росту Si преципітатів в Al залежить від дифузії атомів Si до преципітатів.

Практичне значення одержаних результатів полягає в тому, що:

1. Отримані адіабатичні потенціали можуть бути використані для розрахунків мікроструктури складних дефектів решітки в Al сплавах.

2. Результати дослідження процесів загартовування та опромінювання Si-Al сплавів можливо застосувати для вивчення інших сплавів з обмеженою розчинністю компонентів.

3. Розроблений дивакансійний механізм низькотемпературної дифузії в металах дозволяє пояснити існуючі та передбачити майбутні результати експериментів з загартування та опромінення Si–Al сплаву.

4. Результати дослідження дають можливість передбачати зміни властивостей Si–Al сплавів при накопиченні наночастинок кремнію.

Особистий внесок здобувача. Всі результати, що складають основний зміст дисертації, отримані особисто автором, а саме:

-

-

-

-

-

-

-

Апробація результатів дисертації. Основні положення і результати дисертації доповідалися й обговорювалися на конференціях і семінарах:

-

-

-

-

- Інформаційні технології в науці та освіті (ІТОН-2000), (Черкаси, 2000).

-

Публікації. Результати дисертації опубліковано в 11 наукових працях, в тому числі в 6 статтях в наукових виданнях, 3 роботах в збірниках наукових праць, додатково висвітлені в 1 статті в матеріалах наукових конференцій та 1 навчальному посібнику.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, списку літератури, та двох додатків. Обсяг дисертації – 123 с., включаючи 5 таблиць і 27 рис. Список використаних літературних джерел містить 105 найменувань цитованої літератури на 10 с., додатків – 15 с.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі дається загальна характеристика роботи. Сформульовано проблему дослідження, обґрунтовано актуальність теми, визначено мету і задачі дослідження, розкрито наукову новизну, практичне значення роботи, охарактеризовано апробацію отриманих в ході дослідження результатів, сформульовано основні положення, що виносяться на захист.

У першому розділі приведено огляд сучасних методів та результатів вивчення Si–Al сплавів. Описані результати, одержані на основі термодинамічного розгляду та кінетичних досліджень.

Аналіз літератури показує, що мікроскопічні процеси утворення Si кластерів в алюмінії детально не вивчені. Разом з тим, з’ясування характеру хімічного зв’язку Si–Al, можливої форми Si зародків, їх енергетичних параметрів важливе для інтерпретації експериментальних даних і розв’язання прикладних питань. Одне з актуальних прикладних питань полягає в встановленні особливостей виникнення Si преципітатів в умовах нейтронного опромінення.

В даний час є експерименти щодо виникнення Si кластерів в алюмінії, що потребують певної інтерпретації та розвитку нових моделей. Це стосується, зокрема, експериментів Озава, які є важливими для розуміння механізмів зародкоутворення Si преципітатів в умовах загартовування Al-Si сплавів.

У другому розділі описана методика застосування ab initio методів при розрахунках повної енергії та електронної структури системи.

Процедура знаходження локальної електронної густини та повної енергії потребує попереднього обчислення параметрів псевдопотенціалів.

На першій ітерації електронної густини створюється масив векторів оберненої решітки і матриці гамільтоніану. Основна матриця складається з елементів на операторах кінетичної енергії та іонного псевдопотенціалу, не екранованого електронним зарядом. Оскільки на першій ітерації ще не існує значень електронної густини, за допомогою якої розраховуються кулонівський та обмінно-кореляційний потенціали, то як початковий повний кристалічний потенціал використовується іонний псевдопотенціал, екранований діелектричною функцією :

,

де M означає число базисних атомів в одиничній комірці,   структурний фактор для атомів типу s та - атомний форм-фактор, який для нелокального псевдопотенціалу має вигляд:

.

Для цієї матриці знаходимо власні значення та власні вектори.

Розраховуються Фур’є–компоненти електронної густини (підсумовуванням за спеціальними точками зони Брілюена симетрізованої зарядової густини. За відсутністю в просторовій групі непримітивних трансляцій, симетрізація за операціями точкової групи зводиться до визначення середнього арифметичного за зіркою векторів оберненої решітки (зірка містить вектори, що трансформуються друг в друга операціями точкової групи).

Для отримання матричного елементу , розраховують електронну густину:

на сітці точок в реальному просторі в елементарній комірці, обчислюють в кожній такій точці та, підсумовуючи за всіма точками, здійснюють обернене Фур’є-перетворення до .

Далі на основі формується масив матричних елементів , потенціал Хартрі та кінцевий екрануючий потенціал. Отриманий екрануючий потенціал закінчує ітерацію n-го порядку та використовується для конструювання вхідного потенціалу на (n+1)-й ітерації.

Для прискорення збіжності при проведенні розрахунків зонної структури ми використали метод Бройдена. В цьому методі після n-тої ітерації вхідний потенціал задається у вигляді:

,

де

- коефіцієнт 0 < 1.

Коли самоузгодження досягнуто, в рамках формалізму функціонала густини обчислюємо повну енергію:

,

де

,

,

,

,

.

Член E оцінюємо, використовуючи метод підсумовування Евальда.

Такі розрахунки дозволяють отримати повну енергію Etot і далі знайти міжатомні потенціали, які застосовуються в методі молекулярної динаміки. Метод молекулярної динаміки дозволяє проводити вільну релаксацію атомів і отримувати просторову конфігурацію релаксованої системи. В нашій роботі при дослідженні малих кластерів Si в Al застосовано ab initio розрахунки міжатомних потенціалів для моделювання Si кластерів методом молекулярної динаміки.

В третьому розділі приведені результати дослідження квантово-хімічних характеристик Si кластерів в Al. Одержані адіабатичні потенціали взаємодії кремнію з алюмінієм. На основі аналізу адіабатичних потенціалів Si–Al і карт електронної густини встановлений характер хімічного зв’язку Si і Al в кристалах Al. Оцінені енергії змішання (Emix) в системі Si–Al. Знайдені зміни параметра решітки Al при розчиненні в ньому Si.

Отримані потенціали U(r,,) є орієнтаційно–залежними і таким чином вони ефективно враховують багаточасткову взаємодію. На рис. зображено потенціали U(r) (=0, =0).

Як видно з рис. , мінімальній енергії системи відповідають різні відстані від атома Si до найближчих атомів Al: залежно від атомної конфігурації для атома Si в центрі грані – 5,20922 а.о., в вершині куба – 5,377204 а.о.

Оцінка зміни сталої решітки показує, що при наявності одиночних атомів Si в Al з концентрацією 1%, стала решітки Al зменшується: a=–0,00606· a0.

На рис. 2 зображено модельний кластер, який ми використали для дослідження природи Si-Al зв’язку в кристалі Al.

Рис. . Адіабатичні потенціали для Al–Si в решітці Al (1 ат% Si). Верхня крива відповідає положенню атома Si в центрі грані, нижня – в вершині куба.

Рис. 2. Модельний кластер Si2Al6. – атомы Al, – атомы Si.

Міжатомні потенціали для взаємодії атомів Si, зображених на рис. з найближчими атомами Al, було обчислено шляхом зміщення атомів Al вздовж зв’язків Si-Al, як показано на рис.2 стрілками. Приведені типові міжатомні потенціали, обчислені для різних довжин Si-Si зв’язку. На рис. 3 бачимо розташування та форму міжатомних потенціалів Si-Al, коли з двох боків модельного кластера конфігурації SiAl3 близькі до тетраедричних.

Рис. . Si-Al міжатомні потенціали у випадку двох тетраедричних кластерів на рис. .

На рис. . зображено обчислені міжатомні потенціали Si-Al у випадку, коли всі зв’язки (рис. ) знаходяться в одній площині.

Рис. 4. Si-Al міжатомні потенціали для плоского кластера.

На рис. . представлено міжатомні потенціали Si-Al у випадку розупорядкованих тетраедрів на рис. (два кути 90 та один 10958).

Рис. 5. Si-Al міжатомні потенціали у випадку розпорядкованих тетраедрів.

Згідно одержаних результатів, у випадку тетраедричних конфігурацій SiAl3 на рис. , значення рівноважних відстаней в потенціалі Si-Al (rmin) збільшуються коли збільшується довжина зв’язку Si-Si (r0). В табл. . приведено дані щодо залежності rmin від r0 у порівнянні з рис. .

Таблиця 1.

Вплив довжини зв’язку Si-Si на rmin в потенціалі Si-Al

r0, а.о. | 3.83 | 7.65 | 8.61 | 9.56 | 10.52 | 11.48 | 12.43 | 13.39

rmin, а.о. | 6.25 | 6.50 | 7.00 | 7.75 | 8.50 | 9.00 | 9.75 | 10.00

Видно, що збільшення довжини зв’язку Si-Si (r0) веде до збільшення рівноважної відстані між атомами Si і Al (rmin). Такий результат має місце, коли зв’язки у модельному кластері створюють правильні тетраедри. В інших випадках, як свідчать рис. і 5, rmin не залежить від r0.

Коли в решітці Al з’являються два сусідніх атома Si між ними виникає гібридізований зв’язок, характерний для взаємодії Si-Si. При цьому створюються умови для приєднання у тетрагональних напрямках атомів, які можуть утворювати хімічний зв’язок з sp3–орбіталями Si. Одержані результати показують, що атоми алюмінію, які розташовані навколо Si2–кластерів в решітці алюмінію, беруть участь в утворенні гібридних зв’язків, типу spk (2<k3). Al має електронну конфігурацію валентних електронів s2p, однак в металі можлива ситуація, коли атом Al використовує додатковий електрон для створення гібридного зв’язку з атомами Si2–кластера.

В четвертому розділі приводяться результати дослідження релаксації кластера Si3 та його оточення в решітці алюмінію. Проведено моделювання атомних конфігурацій, малих кластерів кремнію та решітки Al навколо кластера методом молекулярної динаміки.

При інтегруванні рівнянь руху використовуються потенціали, що були описані в розділі 3. Ми обрали алгоритм Верле, що широко застосовується в більшості сучасних задач:

xn+1=2xn - xn-1 + an(Дt)2,

хn = .

Розрахунки проводились з шагом інтегрування 510-15 – 10-14 с. Використовувались періодичні граничні умови.

У методі молекулярної динаміки була обрана модель, яка містила в собі 1372 атоми. Модель являла собою куб, який містив 14 атомних шарів, кожен по 98 атомів. Кластер кремнію був розташований у центрі куба. Вважалось, що густина Si кластерів така, що релаксація кожного кластера проходить незалежно.

На основі результатів, щодо релаксації атомів в решітці навколо окремого кластера Si були обчислені зміни сталої решітки Al в присутності домішок Si.

При наявності Si3 кластерів в Al, стала решітки Al збільшується: a=0,065205· a0.

Було досліджено стабільність малих кластерів Si з кількістю атомів Si n=2, 3, …, 8.

Встановлено, що найбільш стабільним є кластери з n=3, для яких повна енергія у розрахунках на один атом має мінімальне значення.

Таблиця 2.

Повна енергія для малих кластерів Sin

n | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8

Etot | -2,0855 | -2,2036 | -2,1202 | -2,1365 | -2,1529 | -2,1692 | -2,1856

Запропоновано механізм низькотемпературної дифузії Si в Al, який пояснює експериментальні результати з загартовування в системі Si–Al та під дією радіації.

Існування тетраедричних вакансійних комплексів в ГЦК решітці більш енергетично вигідно, ніж існування трьох або чотирьох окремих вакансій. Взагалі, Envf < n Evf (n=2, 3, 4), де Evf і Envf енергії утворення моновакансії і вакансійного комплексу, який містить n вакансій.

В реальному процесі загартовування атоми Si в початковому стані при високих температурах мають випадкове просторове розташування. В кожний момент часу атоми Si розташовані у просторі по 1, 2, 3 і т. і. в локальному місці. Припустимо, що в системі 1020 атомів Si (1 ат%). Ймовірність знайти один атом Si у даному місці 1=1020/31022 0,310-2. У тому ж самому місці можна знайти два атома Si з ймовірністю 2 ,310-2)2 -5, та три атома Si з ймовірністю 3 ,310-2)3 ,7·10-8. Таким чином, в момент охолодження 310222,7·10-8  15 атомів Si згруповані в Si3 кластери. Це відповідає результатам Озава та ін., що дають кількість Si преципітатів в оптимальних умовах загартування Si-Al сплаву.

Виявилось, що стадія попереднього відпалу потрібна для того щоб стартові конфігурації спотворених Si3 кластерів перетворились в стабільні Si3 кластери з тетрагональними кутами. Ці кластери є підкритичними центрами зародкоутворення, на яких далі формуються Si преципітати. З експериментів Озава та наших розрахунків випливає, що подальшій відпал при температурі 200C забезпечує розростання підкритичних кластерів до розмірів критичного кластера і дальше формування Si преципітату.

Якщо одразу почати стадію високотемпературного відпалу, пропустивши стадію попереднього низькотемпературного відпалу, спотворені Si3 конфігурації руйнуються і первинні центри зародкоутворення не виникають у достатній кількості.

В цьому разі ми маємо густину Si преципітатів не 1015см-3, а тільки
106см-3. Форма цих преципітатів не така правильна, як у випадку з попереднім відпалом.

Приведені результати дають повну інтерпретацію експериментів Озава.

Ці кластери виникають як спотворені частково-тетраедричні конфігурації з напруженими хімічними зв’язками. Такі Si3 конфігурації прагнуть змінити кути між хімічними зв’язками, наближаючи їх до 10958’ (рис. 6а, 6б ).

Ми знайшли, що енергія, яка необхідна для перебудови первинної конфігурації Si3 до правильної тетраедричної 0,75еВ. Енергія утворення вакансії в Al 0,76 еВ.

Таким чином, внаслідок релаксації напружених зв’язків має місце зсув атомом Si вузлового атому Al (рис. ).

Отже, в процесі загартовування утворюються Si3 кластери у стабільній тетраедричній конфігурації. Виявляється, що у розгляданому випадку Si преципітати утворюються у два етапи. Спочатку виникають стабільні Si3 кластери, що грають роль центрів зародкоутворення. Процес виникнення Si преципітатів в Al є гомогенно-гетерогенним.

Вузьким місцем при інтерпретації виникнення Si преципітатів в Al в процесі загартовування є необхідність пояснити великі коефіцієнти дифузії Si в Al при низьких температурах. Нами запропоновано дивакансійну модель для пояснення високої рухливості вакансій при низьких температурах.

а) |

б)

Рис. . Ілюстрація Si3 конфігурації, що виникає під час загартовування системи Si–Al. – центральний атом Si, – атоми Al, – периферійні атоми Si в спотвореному тетраедрі, А– розташування атома Si до релаксації, А – після релаксації.

а) зміна кута в результаті релаксації,

б) зображення елементарного куба в ГЦК решітці Al.

В випадку моновакансій різниця між енергією міграції (U) та енергією утворення вакансій (f) невелика. В випадку дивакансій як правило f більше ніж U. Крім того, енергія міграції дивакансій набагато менше, ніж моновакансій. Для підтвердження цього факту ми провели моделювання потенціального рельєфу при переміщенні атома Si в сусідню моновакансію, а також в сусідню вакансію, що утворює пару з іншою вакансією, тобто в дивакансію. На кожному кроці переміщення атома Si повна енергія системи обчислювалась за допомогою ab initio методів, що описані в розділі 2.

Енергія активації у випадку перескоку в моновакансію (U1) дорівнює 0,75 еВ, у випадку дивакансії (U2) дорівнює 0,15 еВ.

Ми встановили, що дивакансії грають домінуючу роль в низькотемпературній дифузії. яка супроводжує утворення Si кластерів в Al в умовах загартовування та нейтронного опромінення.

Елементарні дефекти в кристалах утворюють комплекси. В стані термодинамічної рівноваги в металах разом з моновакансіями існує значна частина дивакансій, а також полівакансій.

При високих температурах (600С) концентрація дивакансій (c2v) порядку 10-1- 10-3 від загальної кількості вакансій. Оцінка може бути здійснена за допомогою виразу:

c2v = cv2 exp(/kT),

де cv – концентрація моновакансій і – коефіцієнт, який показує, що дивакансії мають різну просторову орієнтацію (для ГЦК решітки =6). (Для Al =0,20,1 еВ). Концентрація моновакансій при 600C в Al cv = 10-5 при енергії утворення вакансій f = 0,76 еВ. Таким чином, якщо прийняти = 0,2 еВ, ми отримаємо c2v = 10-8. Така оцінка дає c2v =10-3cv.

В результаті різкого охолодження системи концентрації моно- та дивакансій практично залишаються незмінними. Проте, рухомість дивакансій набагато більше ніж моновакансій у відповідності з різницею енергій активації. Тому стає можливою низькотемпературна дифузія Si за допомогою дивакансій з достатньо високими коефіцієнтами дифузії.

Оцінимо стаціонарну концентрацію дивакансій в умовах опромінення.

Накопичення вакансій в умовах опромінення при кімнатних температурах призводить до утворення дивакансій шляхом генерації нових вакансій в околі існуючих. Це пов’язано з тим, що роль міграції вакансій при низьких температурах незначна. Оцінимо можливість утворення двох вакансій в сусідніх вузлах решітки. Якщо густина вузлів атомів N0, ймовірність утворення вакансії в деякому вузлі 1/N0 і якщо темп генерації вакансій G ми можемо записати ймовірність утворення вакансії в деякому вузлі в 1 с:

. (1)

Ймовірність повторної генерації вакансії в 1 сек поряд з першою, враховуючи, що p<<1:

. (2)

Якщо зникнення моновакансій обумовлено лише появою дивакансій, кінетичне рівняння для моновакансій можна записати як:

. (3)

Для стаціонарної концентрації моновакансій (2) і (3) дають

. (4)

За аналогією отримаємо стаціонарну концентрацію дивакансій:

. (5)

Якщо взяти для розрахунку N0 = 1022 см-3 і G = 1010 см-3с-1, одержуємо, використовуючи (4) і (5), для співвідношення концентрацій n/n2/3(G2/N0)  10-3. Ми бачимо, що в умовах опромінення концентрація дивакансій при низьких температурах може бути навіть більше ніж концентрація моновакансій.

Приведені оцінки дозволяють прийняти дивакансійну модель низькотемпературної дифузії.

На рис. 7 приведені моделі дифузійного перескоку атома Si у випадках моно- та дивакансійної дифузії. В обох випадках розраховані дифузійні бар’єри за допомогою вказаних ab initio методів. Відповідні потенційні бар’єри показані на рис. 8 та дорівнюють 1f ,15 еВ і
2f  ,025 еВ. Як бачимо, у випадку дивакансійної дифузії бар’єр для перескоку атома Si знижується майже на порядок.

а) | б)

Рис. 7. Траєкторії дифузійних перескоків: а) в моновакансійній моделі; б) в дивакансійній моделі. – атоми Al, – атом Si, – вакансії.

Рис. 8. Потенційні бар’єри для моновакансійної та дивакансійної моделі дифузії. Вісь Х вказує напрямок зсуву атому Si.

Таким чином, приходимо до висновку, що при низьких температурах при опромінюванні та загартовуванні матеріалів дивакансійна дифузія може забезпечити необхідні потоки розчинених атомів для виникнення та росту Si кластерів у решітці Al.

Ми зробили такий аналіз кінетики росту Si преципітатів в Al для визначення процесу, що лімітує цей ріст. Розподіл по розмірах преципітатів підпорядковується рівнянням безперервності. Використовуючи розмірний аналіз і закон рівноваги мас, можна одержати залежність розмірів і кількості преципітатів від швидкості приєднання мономерів і від кінетичних параметрів процесу.

Для росту контрольованого границею розділу одержуємо:

Rc t1/2, N t -1/2 ,

і для росту, контрольованого дифузією:

Rc t1/3, N = const,

де R – середній радіус Si кластера, Rc – розмір критичного кластера, N – кількість кластерів, t – час.

Наш аналіз виявляє особливості кінетики утворення Si преципітатів у Al у випадку повільного накопичування мономерів у Al – Si розчину, як, наприклад, при нейтронному опромінюванні.

ВИСНОВКИ

1. На основі ab initio розрахунків повної енергії системи Al–Si отримані адіабатичні потенціали для пари атомів Si–Al в решітці алюмінію. Це створило можливість комп’ютерного моделювання методом молекулярної динаміки атомних структур Si–Al. Розраховані малі релаксації Al решітки в околі атомів Si. Встановлено, що найбільш енергетично вигідним є положення атому Si у вершині елементарної комірки в решітці алюмінію.

2. Вперше встановлена можливість утворення ковалентного зв’язку атомів Al з атомами Si в решітці Al, що пояснюється можливістю виникнення spk (k>1) гібридної конфігурації в атомі Al за рахунок притягання додаткового електрона металу. При виникненні Si преципітатів в кристалах Al формуються просторово-орієнтовані гібридні хімічні зв’язки між Si та Al. Це означає, що використання сферично-симетричних потенціалів для моделювання в цих випадках неправомірне.

3. Релаксаційна деформація оточення Si кластерів в алюмінії приводить до того, що стала решітки Al зменшується при введенні одиночних атомів Si в Al і збільшується при утворенні Si кластерів.

4. Si3 кластер з тетраедричними кутами є найбільш стабільним і виступає в ролі підкритичного зародка при формуванні Si преципітатів в Al. Si кластери в Al решітці виконують роль центрів гетерогенного зародкоутворення. Показано, що в системі Si–Al реалізується модель комбінованого гетерогенно-гомогенного зародкоутворення.

5. Розраховані енергії змішання в розчині Si–Al на основі обчислених повних енергій для Si (алмазоподібного), Si (ГЦК) і сплаву Si–Al. Одержані методами ab initio енергетичні параметри узгоджуються с фактом малої розчинності Si в Al.

6. Проведені розрахунки дифузійних бар’єрів у випадках дифузії Si в Al з участю моновакансій та дивакансій дозволяють стверджувати, що низькотемпературна дифузія Si в Al має дивакансійний характер. Особливості процесів росту Si кластерів в алюмінії при його загартуванні та опромінюванні нейтронами пояснюються дивакансійним характером низькотемпературної дифузії кремнію в алюмінії.

7. Розроблені моделі малих кластерів Si в Al та низькотемпературної дифузії Si в Al дають можливість інтерпретувати класичні експерименти Турнбулла та Озава по загартовуванню розчинів Al–Si. Виявлено, що стадія попереднього відпалу при температурі 0С необхідна для активації переходу спотворених Si3 кластерів в стабільні кластери з тетраедричними кутами.

8. Знайдені кінетичні особливості утворення Si кластерів в умовах повільного накопичування атомів кремнію в алюмінії під впливом нейтронів. Встановлено, що швидкість росту Si преципітатів в Al залежить від дифузії атомів Si до преципітатів.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

Моісеєнко Н.В. Наночастинки кремнію в кристалічній решітці алюмінію. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.01 – фізика приладів, елементів і систем. – Одеський національний політехнічний університет, Одеса, 2004.

Дисертація присвячена дослідженню механізмів зародкоутворення та росту Si преципітатів в кристалічній решітці алюмінію. За допомогою ab initio розрахунків отримані міжатомні потенціали для Si–Al взаємодії в алюмінії. Ці потенціали, разом з одержаними іншими авторами потенціалами для Al-Al та Si-Si взаємодії були використані для вивчення релаксації малих Si кластерів, що відіграють важливу роль в формуванні зародків в процесах Si преципітації. Встановлено, що Si3 кластер є початковою атомною конфігурацією, що призводить до зародкоутворення та росту Si преципітатів. Запропонована спеціальна модель для вивчення природи хімічного зв’язку між Si та Al. Головним результатом є пояснення алмазоподібного гібридного характеру зв’язку Si-Al, у випадку коли атоми Si створюють Si2 кластер в решітці Al. Ці зв’язки подібні до ковалентних зв’язків в кристалі Si. В умовах загартовування та нейтронного опромінювання дифузійні процеси, що обумовлюють преципітацію атомів Si протікають при відносно низьких температурах. Дано пояснення низькотемпературної дифузії з використанням механізму дивакансійної дифузії. Було також встановлено, що ріст Si преципітатів в умовах нейтронного опромінювання алюмінію обмежується дифузією атомів Si до преципітатів в Al решітці.

Ключові слова: Si–Al сплав, молекулярна динаміка, ab initio розрахунки, утворення Si преципітатів, хімічний зв’язок Si–Al, низькотемпературна дифузія.

MoiseenkoNanoparticles of Silicon in Aluminum crystal lattice. – Manuscript.

Thesis for obtaining the scientific degree of candidate of physics and mathematics sciences by speciality 01.04.01 – physics of devices, elements and systems. – Odessa National Polytechnic University, Odessa, 2004.

The dissertation is devoted to study of mechanisms of Si precipitates nucleation and growth in the crystal lattice of aluminium. Ab initio calculations were performed to obtain the inter-atomic potentials for Si-Al interaction in aluminium. These potentials together with those obtained by other authors for Al-Al and Si-Si interactions were used to study relaxation of small Si clusters that play an important role in formation of nuclei in Si precipitation processes. It was found that of Si3 cluster is an initial atomic configuration that leads to nucleation and growth of Si precipitates. A special model was proposed to study the nature of chemical bonds between Si and Al. The main result is the elucidation of the diamond-like hybrid character of Si-Al bonds in the case when Si atoms form at least Si2 cluster in Al lattice. These bonds are close to covalent bonds in Si crystal. In conditions of quenching and neutron irradiation diffusion processes that ensure precipitation of Si atoms are observed at relatively low temperatures. The explanation of such low-temperature diffusion is given using a mechanism of divacancy diffusion. It was found also that Si precipitates growth in conditions of neutron irradiation of Al is limited by diffusion of Si atoms to precipitates in Al lattice.

Key words: Si–Al alloy, Molecular Dynamic, ab initio calculations, Silicon precipitates formation, chemical bond Si–Al, low-temperature diffusion.

Моисеенко Н.В. Наночастицы кремния в кристаллической решетке алюминия. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.01 – физика приборов, элементов и систем. – Одесский национальный политехнический университет, Одесса, 2004.

Необходимость совершенствования конструкционных материалов на основе Si-Al сплавов и увеличения их долговечности требует получения новых данных о сплавах с ограниченной растворимостью компонентов. В диссертации методами молекулярной динамики и ab initio расчетов выяснены микроскопические механизмы образования Si преципитатов в Al. Приводится обзор современных методов и результатов изучения Si–Al сплавов. Отмечены результаты, полученные на основе термодинамического рассмотрения и кинетических исследований. Анализ состояния вопроса показывает, что микроскопические расчеты параметров Si кластеров в Al не проводились. Вместе с тем выяснение характера химической связи Si–Al, возможной формы Si зародышей, их энергетических параметров важно для интерпретации экспериментальных данных и решения прикладных вопросов.

Применяются ab initio методы при расчетах полной энергии и электронной структуры системы. Такие расчеты позволяют получить межатомные потенциалы, которые наряду с полученными другими авторами потенциалами для Al-Al и Si-Si взаимодействия дальше используются в методе молекулярной динамики. Метод молекулярной динамики позволяет осуществлять свободную релаксацию атомов и получать пространственную конфигурацию релаксированной системы.

Приведены результаты исследования квантово-химических характеристик, необходимых для описания Si кластеров в Al. Получены адиабатические потенциалы для взаимодействия Si с Al и показано, что эти потенциалы зависят от положения Si в решетке Al. Оценены изменения параметра решетки Al при растворении в нем Si и получено хорошее согласие с экспериментальными данными. На основании сравнения адиабатических потенциалов Si–Al и карт электронной плотности установлен направленный характер химической связи Si и Al. Показано при помощи кластерного расчета, что Al образует с атомом Si химическую связь, близкую к spk-гибридной. Полученные значения полной энергии системы использованы для оценки Emix и, следовательно, степени растворимости Si в Al.

Исследованы релаксации малых Si кластеров, которые играють важную роль в формировании зародышей в процессах Si преципитации. Установлено, что Si3 кластер является начальной атомной конфигурацией, которая приводит к зародышеобразованию и росту Si преципитатов. Оценены изменения параметров решетки в окрестности Si в алюминии.

В условиях закалки и нейтронного облучения диффузионные процессы, которые обусловливают преципитацию Si протекают при относительно низких температурах. Предложен дивакансионный механизм низкотемпературной диффузии Si в Al, объясняющий экспериментальные результаты по закалке в системе Si–Al. Проведен теоретический анализ образования Si преципитатов в алюминии при нейтронном облучении. Изучена кинетика образования Si преципитатов в условиях медленного накопления атомов Si в алюминии. Установлено, что в реальных условиях этот процесс ограничивается диффузией атомов Si к преципитатам.

Ключевые слова: Si–Al сплав, молекулярная динамика, ab initio расчеты, образование Si преципитатов, химическая связь Si–Al, низкотемпературная диффузия.