ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ІВАНА ФРАНКА

МАКОТА ОКСАНА ІВАНІВНА

УДК 547.71.07+547.924

ГІДРОПЕРОКСИДНЕ ЕПОКСИДУВАННЯ ОЛЕФІНІВ В

ПРИСУТНОСТІ БОРИДІВ МЕТАЛІВ

02.00.04 – фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів – 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент

Трач Юрій Богданович,

Національний університет “Львівська політехніка”

Міністерства освіти і науки України,

доцент кафедри загальної хімії.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, доцент

Лявинець Олександр Семенович,

Чернівецький національний університет ім. Юрія

Федьковича Міністерства освіти і науки України,

завідувач кафедри органічної і фармацевтичної хімії.

кандидат хімічних наук, доцент

Ковбуз Мирослава Олексіївна,

Львівський національний університет ім. Івана

Франка Міністерства освіти і науки України,

старший науковий співробітник кафедри фізичної та

колоїдної хімії.

Провідна установа: Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України, м. Донецьк.

Захист відбудеться “21” квітня 2004 р. о 1600 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. № 2.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “5” березня 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Гідропероксидне епоксидування олефінів у присутності каталізаторів, в результаті якого одержуються епоксиди, є областю перспективних досліджень як в практичному, так і в науковому відношенні. Епоксидне кільце є структурним елементом багатьох біологічно-активних сполук, що зумовлює важливість проблеми їх одержання. Широке використання епоксидів і продуктів їх перетворення в промисловості ставить завдання детального вивчення реакції епоксидування. Вирішення цієї проблеми покликане забезпечити високі виходи цільового продукту, сприяти ресурсозбереженню, підвищенню якості продукції, забезпеченню безпеки споживачів, кращому вирішенню важливих екологічних і фармакологічних проблем.

Важливу роль у процесі епоксидування ненасичених сполук відіграють каталізатори. Серед великої різноманітності сполук, які використовуються як каталізатори в реакції епоксидування олефінів гідропероксидами oсобливої уваги заслуговують гетерогенні каталізатори. Їх можна вважати найбільш перспективними завдяки зручності і технологічності у використанні. Так, при використанні гетерогенних каталізаторів спрощується процес відділення каталізатора від реакційної суміші, що дозволяє виключити вплив каталізатора на процес розділення продуктів, а також його регенерація при тривалому використанні. Крім цього, гетерогенні каталізатори можна використовувати багаторазово практично без втрати ними активності.

Паралельно із процесом епоксидування можливе протікання конкуруючого побічного процесу розкладу гідропероксиду, в результаті якого має місце непродуктивна витрата гідропероксиду, непродуктивне задіяння каталізатора в конкуруючому процесі, що загалом приводить до зниження селективності утворення епоксиду.

У зв’язку з цим постає завдання підвищення селективності процесу епоксидування, для чого важливо знати кінетичні закономірності і механізм обох реакцій. Успішне вирішення такого завдання дасть змогу ближче підійти до розуміння процесу каталітичного епоксидування та знизити цим собівартість епоксисполук та їх похідних. Знання кінетичних закономірностей і механізмів процесів епоксидування олефінів та розкладу гідропероксидів дасть можливість уникнути небажаного непродуктивного розкладу гідропероксиду та досягнути керованого протікання епоксидування. Отримання нових даних про механізм каталітичного епоксидування ненасичених сполук та розкладу гідропероксидів, виявлення якісного і кількісного взаємозв'язку між природою, структурою і каталітичною активністю гетерогенних каталізаторів в цих процесах дозволить цілеспрямовано підходити до підбору ефективних каталізаторів і підвищення селективності цих процесів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась в рамках наукового напрямку кафедри загальної хімії Національного університету “Львівська політехніка” “Дослідження кінетики і механізму процесів окиснення і співполімеризації органічних речовин з метою одержання нових речовин для обробки металів, волокнистих матеріалів” та тематики Державного фонду фундаментальних досліджень Міністерства освіти і науки України “Теоретичні основи процесу епоксидування олефінів та їх похідних”. Номер державної реєстрації 0102U002065. У цих програмах автор виконував експериментальні дослідження.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи – дослідження закономірностей гідропероксидного епоксидування олефінів та розкладу гідропероксиду у присутності боридів металів змінної валентності.

Для досягнення мети необхідно було виконати такі завдання:

-

-

-

-

Об’єкт дослідження – процес каталітичного гідропероксидного епоксидування олефінів та розкладу гідропероксиду третбутилу.

Предмет дослідження – реакція гідропероксидного епоксидування октену-1 і етилалілетилакрилату та розкладу гідропероксиду третбутилу у присутності боридів металів.

Методи дослідження – йодометрія, хроматографія, метод відбору проб, рентгенофазовий аналіз, ІЧ-спектроскопія.

Наукова новизна одержаних результатів.

Вперше в результаті систематичного вивчення реакції гідропероксидного епоксидування октену-1 і етилалілетилакрилату та процесу розкладу гідропероксиду третбутилу встановлено закономірності зміни каталітичної активності і селективності бінарних боридів d-елементів IV-VI груп періодичної системи складу ЕВ2 в залежності від їх природи. Виходячи з результатів дослідження впливу розчинника, природи олефіну, температури показано домінуючий вплив природи перехідного металу на каталітичну активність боридів. Встановлено, що найактивнішим в процесі епоксидування є борид молібдену, а у процесі розкладу гідропероксиду – борид ванадію. На основі одержаних результатів запропоновано можливий механізм перебігу процесів, що включає утворення та подальшу взаємодію перехідних комплексів. Вперше вивчено кінетичні закономірності протікання реакції гідропероксидного епоксидування октену-1 і етилалілетилакрилату та процесу розкладу гідропероксиду третбутилу у присутності МоВ2. Встановлено закономірності впливу на перебіг цих процесів продуктів реакції, води і спиртів. Запропонована кінетична модель процесів. Визначені кінетичні параметри цих реакцій.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлено залежність між каталітичною активністю бінарних боридів і природою атома перехідного металу, що входить до їх складу. Це дозволяє проводити первинну оцінку каталітичної активності інших сполук аналогічної будови та сприяє створенню науково обгрунтованої бази для пошуку нових ефективних каталізаторів епоксидування та розкладу.

Одержані нові експериментальні дані з дослідження кінетичних закономірностей перебігу реакції гідропероксидного епоксидування октену-1 і етилалілетилакрилату та в процесі розкладу гідропероксиду третбутилу у присутності каталізатора у вигляді констант швидкостей можуть бути використані як первинні кількісні параметри для моделювання процесів, а також використовуватись як довідниковий матеріал.

Особистий внесок здобувача. При виконанні дисертаційної роботи автором самостійно проаналізована вітчизняна та зарубіжна література для планування та виконання наукових експериментів. Самостійно проведені експериментальні дослідження кінетики процесів епоксидування олефінів та розкладу гідропероксиду третбутилу, впливу природи металу на каталітичну активність боридів в даних процесах. Аналіз і обговорення результатів дослідження здійснено спільно з науковим керівником к.х.н., доцентом Ю.Б.Трачом та д.х.н., професором М.В.Никипанчуком. Співавторами опублікованих робіт за темою дисертації, крім Ю.Б.Трача і М.В.Никипанчука, були: Р.Г.Макітра – обговорення результатів, І.Ю.Пиріг – спільне виконання експерименту з одержання вихідних речовин.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на науковій конференції професорсько-викладацького складу Інституту прикладної математики та фундаментальних наук Національного університету “Львівська політехніка” 15-16 травня 2003 р., м. Львів; VIII і IX наукових конференціях “Львівські хімічні читання” 24-25 травня 2001р. і 21-23 травня 2003 р., м. Львів; II, III і IV Всеукраїнських конференціях студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” 17-18 травня 2001 р., 16-17 травня 2002 р. і 21-22 травня 2003 р., м. Київ; міжнародному симпозіумі “Сучасні проблеми фізичної хімії” 31 серпня - 2 вересня 2002 р., м. Донецьк.

Публікації. За результатами досліджень опубліковано 17 наукових робіт: 8 статтей в наукових фахових журналах та 9 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура та об’єм роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, п’яти розділів, висновків та переліку цитованої літератури (146 джерел). Повний обсяг роботи становить 145 сторінок і містить 64 рисунки і 9 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовується наукова та практична актуальність проведення досліджень реакції гідропероксидного епоксидування олефінів та розкладу гідропероксиду третбутилу у присутності каталізаторів, сформульовано мету та основні завдання роботи.

У першому розділі розглядаються сучасні уявлення щодо закономірностей гідропероксидного епоксидування олефінів у присутності каталізаторів. Проводиться аналіз літературних джерел та обгрунтовується необхідність систематичних досліджень впливу складу реакційної суміші та природи металу в каталізаторі на перебіг процесів епоксидування олефінів та розкладу гідропероксидів.

Другий розділ присвячений опису методів, які використовувались під час досліджень: методики синтезу, одержання та очистки хімічних речовин, методики кінетичних досліджень.

Основним об’єктом роботи є реакція гідропероксидного епоксидування ненасичених сполук та розкладу гідропероксиду третбутилу у присутності боридів металів змінної валентності.

Кінетику епоксидування олефінів та розкладу гідропероксиду вивчали методом відбору проб та йодометрії. Продукти реакції досліджено методом газової хроматографії, каталізатори ідентифіковано методом рентгенофазного аналізу.

У третьому розділі вивчено вплив боридів металів на процес епоксидування олефінів та розклад гідропероксиду третбутилу. Досліджено вплив на процеси гідропероксидного епоксидування октену-1 і еталалілетилакрилату (ЕАЕА) та розкладу гідропероксиду третбутилу (ГПТБ) боридів d-елементів, які мають однакову брутто формулу МеВ2 та однакову кристалічну будову: TiB2, VB2, CrB2, ZrB2, NbB2, МоВ2, HfB2, TaB2.

Досліджені каталізатори за активністю в реакції епоксидування октену-1 і ЕАЕА ГПТБ у толуолі і хлорбензолі можна розмістити в ряд:

TiB2 HfB2 TaB2 ZrB2 NbB2 < CrB2 < VB2 < МоВ2.

Заміна толуолу на хлорбензол приводить до більшого виходу епоксиду.

Величини селективностей утворення епоксиду (табл.) вказують на суттєвий вклад реакції непродуктивної витрати ГПТБ (крім бориду молібдену). З огляду на це процес розкладу ГПТБ у присутності боридів металів вивчено детальніше.

Таблиця

Залежність конверсії ГПТБ і селективності утворення епоксиду (в розрахунку на прореагований ГПТБ) від природи металу в бориді в процесі розкладу ГПТБ і при епоксидуванні октену-1 та ЕАЕА ГПТБ у толуолі. ([ОК]о = 2,5 моль/л, [ЕАЕА]о = 2,2 моль/л, [ГПТБ]о = 0,5 моль/л, [Kат]о = 3 м2/л, Т = 393 К, час реакції 1 година)

Kат

розклад ГПТБ | епоксидування октену-1 | епоксидування ЕАЕА

Конв., % | Конв., % | Сел., % | Конв., % | Сел., %

без Kат | 4 | 10 | 2 | 10 | 1

TiB2 | 12 | 16 | 15 | 32 | 24

VB2,

363 К, 20 хв | 76 | 48 | 33––

CrB2 | 65 | 28 | 18 | 41 | 14

ZrB2 | 30 | 28 | 27 | 14 | 29

NbB2 | 36 | 39 | 51 | 11 | 31

MoB2,

363 К, 20 хв | 18 | 96 | 92 | 43 | 85

HfB2 | 29 | 11 | 9 | 8 | 23

TaB2 | 32 | 9 | 52 | 13 | 21

За зростанням активності у толуолі і хлорбензолі у процесі розкладу ГПТБ досліджені бориди можна розмістити в ряд:

без Kат TiB2 ZrB2 NbB2 TaB2 HfB2 < CrB2 << МоB2 < VB2.

Порівнюючи значення конверсії ГПТБ без каталізатора в чистому розчиннику і в присутності ненасичених сполук (табл.) можна зробити висновок, що крім термічного розпаду за реакцією:

має місце також розпад гідропероксиду за реакціями:

ГПТБ + олефін продукти розкладу (маршрут 1)

ГПТБ + Kат продукти розкладу (маршрут 2).

При наявності в реакційній системі одночасно каталізатора, гідропероксиду і ненасиченої сполуки протікає також процес гідропероксидного епоксидування:

Kат + ГПТБ + олефін продукти епоксидування (маршрут 3).

Отже, можна було очікувати, що введення в систему каталізатор – ГПТБ ненасиченої сполуки буде приводити до збільшення сумарної швидкості витрати ГПТБ внаслідок появи додаткового шляху витрати гідропероксиду – розпаду ГПТБ під дією олефіну (маршрут 1) та каталітичного епоксидування олефіну (маршрут 3). Однак збільшення конверсії ГПТБ вище від адитивного значення, розрахованого як сума кількостей гідропероксиду витраченого в системах ГПТБ – олефін (маршрут 1) і ГПТБ – каталізатор (маршрут 2), спостерігається тільки в присутності бориду молібдену. Це свідчить про те, що при введенні в систему олефіну швидкість витрати гідропероксиду внаслідок його розкладу за маршрутом 2 зменшується.

Такий ефект можливий якщо непродуктивний розклад ГПТБ (маршрут 2) протікає через первинне утворення проміжного комплексу каталізатор-гідропероксид, а реакція епоксидування (маршрут 3), очевидно, протікає через утворення іншого первинного комплексу, а саме каталізатор-олефін.

Залежно від спорідненості олефіну до каталізатора, утворення комплексу між цими реагентами частково або повністю змінює шлях витрати гідропероксиду. Внаслідок конкуренції гідропероксиду і олефіну за каталізатор концентрація комплексу каталізатор-гідропероксид зменшується у порівнянні з такою у відсутності олефіну і, відповідно, повинна зменшуватися швидкість процесу непродуктивного розкладу гідропероксиду.

Якщо комплекс каталізатор-олефін є малоактивним в реакції:

Kaт Олефін + ГПТБ продукти епоксидування,

то повинно спостерігатися не тільки зниження швидкості реакції непродуктивної витрати гідропероксиду, але і зменшення швидкості витрати гідропероксиду в цілому.

Селективність утворення епоксиду, яка фактично є відношенням швидкостей витрати ГПТБ в реакції епоксидування до загальної швидкості витрати ГПТБ, має тенденцію до збільшення при збільшенні густини заряду на одиницю поверхні йону відповідного металу (рис.), визначеної як відношення заряду йону до квадрату його радіуса – величини пропорційної площі його поверхні.

При розрахунках приймалось, що під впливом гідропероксиду поверхневі атоми піддаються окиснювально-відновним перетворенням з утворенням сполук нового, поки що не встановленного складу, які і є каталітично-активними системами.

Кореляція між селективністю утворення епоксиду і густиною заряду йону (рис.) спостерігається якщо прийняти, що метали IV періоду Ti, V, Cr в таких сполуках досягають не максимальних, а проміжних ступенів окиснення, а саме Ti (+3), V (+3), Cr (+3).

Враховуючи, що МоВ2 є активним, як в реакції розкладу гідропероксиду так і реакції епоксидування, в присутності цього бориду реакція розкладу гідропероксиду вивчена детальніше.

Витрата ГПТБ в часі в присутності МоВ2 характеризується вираженим початковим індукційним періодом. Показано, що наявність індукційного періоду не пов’язана з нагромадженням активної гомогенної фази цього каталізатора, а зумовлена, мабуть, активацією поверхні каталізатора, в результаті якої утворюються каталітично активні центри. Після закінчення індукційного періоду криві витрати ГПТБ спрямляються в координатах ln[ГПТБ] – t (час реакції), що свідчить про перший біжучий порядок реакції за гідропероксидом після індукційного періоду, а також, що після цього періоду процес протікає, мабуть, на повністю активованому каталізаторі. Виходячи з цього, кінетичну криву, після закінчення індукційного періоду, екстраполювали до початкової концентрації ГПТБ і знаходили початкову швидкість процесу Wo в умовах, що відповідають проведенню процесу на повністю активованому каталізаторі на початку процесу.

Залежність початкової швидкості реакції розкладу гідропероксиду від кількості каталізатора і ГПТБ є лінійною. Збільшення вмісту каталізатора і ГПТБ в реакційній суміші приводить до зменшення індукційного періоду пропорційно до кількості введенного реагенту. Введення в реакційну суміш перед початком реакції третбутанолу (ТБС) приводить до збільшення початкової швидкості процесу. Індукційний період при цьому практично не змінюється. Криві витрати ГПТБ при всіх початкових концентраціях ТБС після індукційного періоду описуються рівняннями першого порядку. Такий вплив спирту може свідчити про те, що спирт впливає на процес лише під час формування активної форми каталізатора і не впливає на реакцію після початкового періоду. Вода в дослідженій області концентрацій збільшує індукційний період процесу і зменшує швидкість витрати гідропероксиду після цього періоду.

Одержані дані свідчать, що процес розкладу ГПТБ у присутності МоВ2 протікає через дві послідовні стадії. Першу стадію процесу розкладу ГПТБ, пов’язану з активацією каталізатора, можна подати такою схемою:

Враховуючи, що у процесі активації витрата ГПТБ незначна, зміною ГПТБ під час цього процесу можна знехтувати і прийняти її рівною [ГПТБ]о. В цьому випадку швидкість утворення активної форми каталізатора Kат* буде описуватись рівнянням:

інтегральна форма якого має вид:

Згідно з цим рівнянням після індукційного періоду [Kат*] = [Kат]о. З залежності тривалості індукційного періоду від концентрацій [ГПТБ]o і [Н2О]о розраховано значення величин: kа = (5,00,4)10-3 с-1; K1 = (1,90,2) л/моль; K2 = (3,60,3) л/моль.

На другій стадії процесу активований каталізатор при наявності на початку процесу ТБС переходить в більш активну форму (Х3), кількість якої пропорційна початковій концентрації спирту – k3[ТБС]оKат*, де k3 – константа, яка характеризує здатність Kат* під дією ТБС переходити в Х3.

Процеси, що відбуваються після початкового періоду на другій стадії можна подати схемою:

Згідно з наведеною схемою, швидкість витрати ГПТБ після початкового періоду, описується загальним рівнянням:

За даними впливу початкових концентрацій [ГПТБ]o, [ТБС]o, [Kат]o та [Н2О]o на початкову швидкість витрати ГПТБ на активованому каталізаторі встановлено, що у знаменнику доданки k3[ТБС]о + K5[ГПТБ] + k3K6[ТБС]о[ГПТБ] << 1 + K4[Н2О]o і витрата гідропероксиду на цій ділянці описується рівнянням:

графічним розв’язком якого визначено значення констант: kр1K5 = (2,70,2)10-4 лг-1с-1; kр2k3K6 = (5,10,5)10-4 л2г-1с-1моль-1; K4 = (9,00,6)10 л/моль.

Повне рівняння швидкості розкладу ГПТБ з врахуванням стадії активації каталізатора можна записати у виді:

Інтегральна форма цього рівняння має вид:

Використовуючи розраховані за даними впливу початкових концентрацій реагентів на початкову швидкість реакції (Wо) значення констант розраховано теоретичні кінетичні криві витрати ГПТБ в часі при різних початкових концентраціях вихідних речовин, які практично співпадають з експериментальними до глибини перетворення гідропероксиду 80 %.

У четвертому розділі розглядаються кінетичні закономірності епоксидування октену-1 гідропероксидом третбутилу у присутності МоВ2. У процесі епоксидування октену-1 у толуолі початкова швидкість витрати ГПТБ лінійно зростає при збільшенні вмісту каталізатора та [ГПТБ]о. Перший порядок реакції за октеном-1, спостерігається тільки при низьких концентраціях октену. При [ОK]о > 2,5 моль/л, початкова швидкість реакції витрати ГПТБ практично не залежить від концентрації олефіну. Введення в реакційну суміш перед початком реакції 1,2-епоксиоктану (ЕПО) приводить до зменшення початкової швидкості процесу епоксидування. Введення третбутилового спирту до концентрації 0,5 моль/л приводить до збільшення початкової швидкості процесу. Подальше збільшення вмісту ТБС в реакційній масі приводить до зменшення швидкості реакції.

Одержані дані можна описати наступною кінетичною схемою:

Кінетичний аналіз приведеної схеми приводить до загального рівняння для швидкості реакції:

Для області незалежності швидкості процесу від концентрації октену (при [ОK]о > 2,5 моль/л) K1[OK] + K1K2[OK][ЕПО] + K1K3[OK][ТБС] + K1K3K4[OK][ТБС]2) >>1. З врахуванням характеру залежності Wo від [ТБС]o допущено що K3[ТБС] < K3K4[ТБС]2 і рівняння швидкості матиме вид:

За залежностями Wo від [ГПТБ]o, [Kaт]о, [ЕПО]о i [ТБС]o знайдені значення ефективних величин констант: kе1= (1,60,1)10-3 л/гс; K2 = (4,00,3)10 л/моль; kе2K3 = (5,10,5)10-3 л2/мольгс; K3K4 = (1,60,1) л2/моль2.

Приймаючи до уваги високу селективність процесу за епоксидом прийнято, що: [ЕПО] = [ТБС] = [ГПТБ]o – [ГПТБ]. В цьому випадку інтегральна форма рівняння, що описує зміну концентрації ГПТБ у часі має вид:

де [ЕПО]о, [ТБС]о – концентрації ЕПО і ТБС введені в реакційну систему перед початком реакції.

Розраховані за цим рівнянням теоретичні кінетичні криві витрати ГПТБ в часі, з використанням значень ефективних констант швидкостей і рівноваги, знайдених із залежностей початкової швидкості реакції від початкових концентрацій реагентів, каталізатора і продуктів реакції, практично співпадають з експериментальними.

У п’ятому розділі розглядаються кінетичні закономірності епоксидування етилалілетилакрилату гідропероксидом третбутилу у присутності МоВ2. Встановлено, що початкова швидкість процесу лінійно зростає при збільшенні вмісту каталізатора в реакційній суміші і нелінійно збільшується при збільшенні [ГПТБ]о. При збільшенні початкової концентрації ЕАЕА до 0,5 моль/л швидкість зростає, подальше збільшення концентрації ефіру практично не впливає на процес. Введення води і епоксиду ЕАЕА (ЕПЕ) в реакційну систему перед початком реакції приводить до зменшення початкової швидкості. Спирт (ТБС) до 1 моль/л пришвидшує перебіг процесу. Подальше збільшення вмісту спирту в реакційній суміші приводить до зменшення швидкості реакції. Характер впливу ізомерів ТБС, бутанолу-1 (БС) і 2-метилпропанолу-1 (ІБС), на процес подібний до впливу третбутанолу, однак, область концентрацій, в якій спирт пришвидшує процес, і ступінь цього пришвидшення залежать від будови спирту. Найсильніше, в розрахунку на однакову кількість введенного спирту, початкова швидкість зростає в присутності БС. Пришвидшуюча дія ТБС проявляєтся до більшого вмісту спирту, однак, в порівнянні з БС, швидкість зростає повільніше. Найслабший вплив на процес має ІБС.

Враховуючи одержані експериментальні дані для описання процесу запропонована кінетична схема реакції:

Згідно з цією схемою загальне рівняння швидкості реакції має вигляд:

де F = 1 + K1[EАEА](1 + K2[EПE] + K3[ТБС] + K5[ГПТБ] + K6[Н2О] + K7[БС] + K9[IБС] + K3K4[ТБС]2 + K7K8[БС]2 + K9K10[IБС]2).

Злежність початкової швидкості реакції від початкової концентрації ЕАЕА вказує на те, що складова знаменника: K1[EАEА](1 + K2[EПE] + K3[ТБС] + K5[ГПТБ] + K6[Н2О] + K7[БС] + K9[IБС] + K3K4[ТБС]2 + K7K8[БС]2 + K9K10[IБС]2) очевидно, значно більша від одиниці. Аналіз залежності Wo від концентрації введеного спирту дозволяє також допустити, що K3[ТБС] << K3K4[ТБС]2, K7[БС] << K7K8[БС]2 і K9[ІБС] << K9K10[ІБС]2. З врахуванням прийнятого допущення рівняння швидкості буде мати вигляд:

З лінійної залежності Wo від концентрації реагентів знайдені значення ефективних величин констант: kе2 = (5,20,5)10-4 л/гс, K5 = (10,51,0) л/моль, K2 = (12,01,2) л/моль, kе1K3 = (6,40,6)10-3 л2/мольгс, kе3K7 = (15,01,5)10-3 л2/мольгс, kе4K9 = (1,50,1)10-3 л2/мольгс, K3K4 = (2,90,2) л2/моль2, K7K8 = (21,42,1) л2/моль2, K9K10 = (4,60,4) л2/моль2.

Приймаючи до уваги високу селективність процесу за епоксидом прийнято, що: [ЕПЕ] = [ТБС] = [ГПТБ]o – [ГПТБ]. В цьому випадку інтегральна форма рівняння має вид:

де [ЕПЕ]о, [ТБС]о, [БС]о, [ІБС]о і [Н2О]о – концентрації ЕПЕ, ТБС, БС, ІБС і Н2О, введені в реакційну систему перед початком реакції.

Теоретично розраховані криві та експериментальні точки при різних початкових концентраціях ГПТБ, ЕПЕ, води, ТБС, БС, ІБС і різного вмісту каталізатора практично співпадають. Це може вказувати на адекватність прийнятої моделі епоксидування етилалілетилакрилату гідропероксидом третбутилу в присутності МоВ2 та достовірність отриманих значень.

ВИСНОВКИ

1.

2.

TiB2 HfB2 TaB2 ZrB2 NbB2 < CrB2 < VB2 < МоВ2.

Ряд активності каталізаторів зберігається в толуолі і хлорбензолі як для октену-1 так і для етилалілетилакрилату.

3.

без каталізатора TaB2 NbB2 TiB2 HfB2 ZrB2< CrB2 << МоB2 < VB2.

4.

5.

6.

7.

8.

Список публікацій за темою дисертації:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

АНОТАЦІЯ

Макота О.І. Гідропероксидне епоксидування олефінів в присутності боридів металів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів 2004.

Дисертація присвячена гідропероксидному епоксидуванню олефінів та розкладу гідропероксиду третбутилу у присутності боридів металів. Активність досліджених боридів в реакції епоксидування змінюється в ряду:

TiB2 HfB2 TaB2 ZrB2 NbB2 < CrB2 < VB2 < МоВ2.

За зміною активності в реакції розкладу гідропероксиду їх можна розмістити в ряд:

TaB2 NbB2 TiB2 HfB2 ZrB2 < CrB2 << МоB2 < VB2.

На підставі експериментальних даних запропоновано кінетичну схему процесу розкладу гідропероксиду третбутилу у присутності МоВ2, що протікає через первинне утворення комплексу каталізатор-гідропероксид, і розраховано ефективні і рівноважні константи реакції.

Досліджено механізм і кінетичні закономірності перебігу процесу гідропероксидного епоксидування октену-1 і етилалілетилакрилату у присутності МоВ2. Запропоновано кінетичну схему процесу, що включає первинне утворення комплексу каталізатор-олефін, та виведено кінетичне рівняння швидкості. Обчислено кінетичні параметри процесу.

Ключові слова: каталізатор, олефін, гідропероксид, епоксидування, розклад, кінетика.

АННОТАЦИЯ

Макота О.И. Гидропероксидное эпоксидирование олефинов в присутствии боридов металлов. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия. – Львовский национальный университет имени Ивана Франка, Львов 2004.

Диссертация посвящена гидропероксидному эпоксидированию олефинов и распаду гидропероксида третбутила в присутствии боридов переходных металлов. Показано, что бориды катализируют реакцию эпоксидирования октена-1 и этилаллилэтилакрилата гидропероксидом третбутила в толуоле и хлорбензоле. Активности боридов, в зависимости от природы металла, который входит в их состав, значительно различаются. В порядке увеличения активности в реакции эпоксидирования исследованые катализаторы можна расположить в ряд:

TiB2 HfB2 TaB2 ZrB2 NbB2 < CrB2 < VB2 < МоВ2.

Исследовано активность боридов d-элементов также в реакции распада гидропероксида третбутила в толуоле и хлорбензоле, как растворителях, в температурном интервале 375-393 К при концентрациях гидропероксида 0,5 и 1 моль/л. За изменением активности в реакции распада гидропероксида бориды можна расположить в ряд:

TaB2 NbB2 TiB2 HfB2 ZrB2 < CrB2 << МоB2 < VB2.

Ряды активности катализаторов остаются неизменными в толуоле и в хлорбензоле как для реакции гидропероксидного эпоксидирования октена-1 и этилаллилэтилакрилата так и для реакции распада гидропероксида третбутила.

Замена толуола на хлорбензол в реакции эпоксидирования октена-1 и этилаллиэтилакрилата приводит к большему виходу эпоксида.

Показано, что селективность образования эпоксида в процессе эпоксидирования октена-1 гидропероксидом третбутила в присутствии боридов металов имеет тенденцию к увеличению с увеличением плотности заряда на единицу поверхности иона соответствующего металла, что входит в состав борида.

На основании полученных экспериментальных данных показано, что если распад ГПТБ протекает через первичное образование промежуточного комплекса катализатор-гидропероксид, то реакция эпоксидирования, по-видимому, протекает через образование комплекса катализатор-олефин устойчивость которого зависит от природы металла. В зависимости от сродства олефина к катализатору образование комплекса между этими реагентами частично или полностью изменяет путь расходования гидропероксида.

Изучено процесс распада гидропероксида третбутила в присутствии МоВ2. Экспериментально показано, что в начальный момент времени имеет место активация катализатора гидропероксидом и третбутанолом, в дальнейшем процесс протекает на полностью активированном катализаторе. Показано, что вода оказывает ингибирующие влияние на процесс распада гидропероксида. Обоснована кинетическая схема процесса, исходя из которой выведено кинетическое уравнение скорости распада гидропероксида третбутила. Рассчитаны эффективные и равновесные константы реакции.

Исследовано механизм и кинетические закономерности протекания процесса гидропероксидного эпоксидирования октена-1 в присутствии МоВ2. Показано влияние на этот процесс исходных реагентов, катализатора, продуктов реакции и температуры. Установлено активирующие влияние третбутилового спирта в небольших концентрациях на процесс эпоксидирования в присутствии МоВ2 и ингибирующее влияние 1,2-эпоксиоктана и спирта в больших концентрациях. Предложено кинетическую схему процесса, на основании которой получено кинетическое уравнение скорости процесса, учитывающее влияние этих факторов. Рассчитаны кинетические параметры процесса.

Изучено кинетику эпоксидирования этилаллилэтилакрилата гидропероксидом третбутила, катализованного диборидом молибдена. Установлено, что скорость реакции зависит от состава реакционной смеси и описывается уравнением, которое учытывает образование промежуточных двойных и тройных комплексов катализатора с реактантами и продуктами реакции, а также с водой.

Исследовано влияние на процесс эпоксидирования этилаллилэтилакрилата изомеров третбутанола – бутанола-1 и изобутанола. Установлено, что наиболее сильным среди исследованных спиртов, активатором данного процесса является бутанол-1. Активирующая способность третбутанола приблизительно в 2,5, а 2-метилпропанола-1 в 10 раз менше. Ингибирующая способность спиртов при высоких их концентрациях изменяется в другой последовательности. Наиболее сильным ингибитором является бутанол-1, а наиболее слабым – третбутанол. Показано, тормозящее влияние воды на эпоксидирование этилаллилэтилакрилата.

На основании предложенных кинетических уравнений скорости реакции гидропероксидного эпоксидирования и распада гидропероксида третбутила в присутствии МоВ2, с использованием полученных кинетических параметров процесса, рассчитаны теоретические кинетические кривые расходования гидропероксида во времени, которые практически совпадают с экспериментальными.

Ключевые слова: катализатор, олефин, гидропероксид, эпоксидирование, распад, кинетика.

SUMMARY

Makota O.I. Hydroperoxide epoxidation of olefin in the presence of metal borides. – Manuscript.

Thesis for a candidat’s degree by speciality 02.00.04. – Physical chemistry. – Ivan Franko National University of Lviv, Lviv, 2004.

The hydroperoxide epoxidation of olefins and tert-bytul hydroperoxide decomposition in the presence of metal borides were investigated. Activity of investigated borides in the epoxidation reaction changing in the following order:

TiB2 HfB2 TaB2 ZrB2 NbB2 < CrB2 < VB2 < МоВ2.

The borides can be arranged in the following order of increasing activity in the decomposition reaction:

TaB2 NbB2 TiB2 HfB2 ZrB2 < CrB2 << МоB2 < VB2.

Based on these experimental data the kinetic model of process tert-bytul hydroperoxide decomposition in the presence of МоВ2 was proposed. The hydroperoxide decomposition occurs via the primary formation of the intermediate catalyst-hydroperoxide. The kinetic effective and equilibrium constants of this process were calculated.

The mechanism and kinetic regularities of process hydroperoxide epoxidation of octene-1 and ethylallylethylacrylate in the presence of МоВ2 were investigated. The kinetic model of process which included primary formation of the intermediate catalyst-olefin was proposed and derived the kinetic equation for the reaction rate. Kinetic constants of this process were calculated.

Keywords: catalyst, olefin, hydroperoxide, epoxidation, decomposition, kinetics.