НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ

ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ

ім. Л.М. Литвиненка

МАМЧУР ОЛЕКСІЙ ВІКТОРОВИЧ

УДК 542.943: 547.652

ДОСЛІДЖЕННЯ РЕАКЦІЇ ОКСИДАЦІЇ

НАФТАЛІНУ ТА ЙОГО ПОХІДНИХ ОЗОНОМ У РІДИННІЙ ФАЗІ

02.00.03 – „ Органічна хімія”

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Донецьк – 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Рубіжанському філіалі Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник | доктор хімічних наук, професор

Галстян Генрі Аршавірович

Рубіжанський філіал Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля, завідувач кафедри технології органічних речовин

Офіційні опоненти: |

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Кравченко Віктор Васильович, Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, провідний науковий співробітник відділу хімії молекулярних комплексів;

кандидат хімічних наук, доцент Серебряков Ігор Маркович, Донецький національний університет, доцент кафедри органічної хімії

Провідна установа: |

Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України (кафедра органічної хімії), м. Харків

Захист відбудеться „ 30 ” вересня 2004р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Рози Люксембург, 70)

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Рози Люксембург, 70)

Автореферат розісланий 25.08. 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Раєнко Г.Ф.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність. Реакція озону з алкіларенами у рідинній фазі займає важливе місце в органічній хімії. Інтерес до неї безперервно стимулюється задачами промислового виробництва важливих кісневовмісних ароматичних продуктів, у тому числі і похідних нафталіну. У звeязку з цим дослідження кінетики та механізму реакцій озону в ряду нафталіну, виявлення впливу різних факторів на закономірності оксидації озоном, з метою розробки теоретичних основ синтезу кисневовмісних похідних нафталіну – нафтойних кислот та нафтохінонів, є актуальними. На сьогодні в якості оксидаторів у промислових синтезах використовують високовалентні сполуки хрому, марганцю та молекулярний кисень; процеси характеризуються високою токсичністю відходів у разі оксидації мінеральними оксидаторами та технологічними ускладненнями в умовах оксидації молекулярним киснем. Як показали попередні дослідження реакції озону з метилбензолами, використання озону у реакціях оксидації метилнафталинів може дозволити запобігти цих недоліків і провести екологічно чистий синтез в м’яких умовах з високою селективністю.

Зв’язок роботи з науковими темами. Робота виконувалась за комплексним планом науково-дослідних робіт Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля відповідно до держбюджетної тематики “Екологічно чисті технології з використанням озону” (шифр – ГН-56-99, номер держреєстрації – 0199U001218 та ГН-25-02, номер держреєстрації – 0102U002218). У межах цієї тематики автором проводились дослідження реакції озону з нафталіном та 2-метилнафталіном у розчині оцтової кислоти.

Мета і задачі дослідження. Встановлення кінетичних закономірностей та механізму реакції некаталітичної та каталітичної оксидації нафталіну та 2-метилнафталіну у розчині оцтової кислоти; розробка селективних методів отримання нафтойних кислот та нафтохінонів.

Поставлену мету було досягнено шляхом вирішення наступних задач:

1. дослідження кінетичних закономірностей та механізму реакції озону з нафталіном та 2-метилнафталіном у розчині оцтової кислоти;

2. вивчення кінетики та механізму основних стадій оксидаційно-відновного каталізу сполуками металів змінного ступеня оксидації (МЗСО) для реакції оксидації 2-метилнафталіну озоном у розчині оцтової кислоти;

3. дослідження впливу концентрації реагуючих речовин, температури, природи каталізаторів на швидкість реакції та вихід продуктів реакції;

вивчення процесу оксидації 2-метилнафталіну та 1,5-дигідроксинафталіну озонованими сполуками марганцю та хрому.

Об’єкт дослідження – процес рідиннофазної оксидації нафталіну та його похідних озоновмістними газами.

Предмет дослідження – реакції рідиннофазної оксидації нафталіну, 2-метилнафталіну та 1,5-дигідроксинафталіну озоном та озонованими сполуками МЗСО.

Методи дослідження. Вивчення процесу оксидації в рідинній фазі проводили в реакторі типу “каталітична качка” та в барботажному реакторі у кінетичній області. У ході експерименту концентрацію озону в газовій фазі на вході і виході з реактору та іонів кобальту в розчині фіксували спектрофотометричним методом. Ідентифікацію продуктів оксидації нафталіну та його похідних, кількісний вміст їх у розчині проводили методом газорідинної хроматографії. Концентрацію пероксидів і оксидованої форми хрому та марганцю в реакційній суміші визначали йодометричним титруванням.

Наукова новизна. Вперше вивчено реакцію нафталіну та 2-метилнафталіну з озоном у розчині оцтової кислоти. Знайдено, що взаємодія озону з нафталіном та 2-метилнафталіном проходить переважно по подвійних зв’язках одного ароматичного кільця, основними продуктами озонування є продукти руйнування ароматичної системи - пероксидні сполуки та смолоподібні продукти з невизначеною будовою; вперше при озонуванні нафталіну та 2-метилнафталіну отримані відповідні хінони та 2-нафтойна кислота.

Вперше досліджено кінетику та механізм реакції озону з нафталіном та 2-метилнафталіном в розчині оцтової кислоти, показано, що у реакціях з нафталіном та 2-метилнафталіном озон веде себе як типовий електрофіл: введення в ароматичне кільце метильної групи активує молекулу у реакції з озоном, при цьому ефективна константа швидкості зростає у двічі. Встановлено, що нафталін та 2-метилнафталін оксидуються озоном за іонно-радикальним неланцюговим механізмом. В реакції з нафталіном озон витрачається на початковій стадії за іонно-радикальним неланцюговим механізмом, і ланцюговим – в реакції з продуктами озонолізу ароматичного кільця. В реакції з 2-метилнафталіном озон витрачається тільки неланцюговим шляхом. Вперше показано можливий механізм утворення нафтохінонів.

Знайдено, що при озонуванні 2-метилнафталіну у розчині оцтової кислоти в присутності діацетату кобальту хоча і спостерігається підвищення селективності оксидації по метильній групі (36,7%), але головною все ж залишається реакція озону по подвійних зв’язках ароматичного кільця. Додавання бромідів лужних металів в каталітичну систему підвищує швидкість та зміщує напрямок реакції переважно у бік оксидації по метильній групі з утворенням 2-нафтойної кислоти з виходом 90,5 %. Вивчено кінетику основних стадій каталітичного циклу, запропоновано механізм оксидаційно-відновного каталізу, котрий відповідає отриманим експериментальним даним.

Вперше показано можливість отримання нафтохінонів як головних продуктів оксидації у реакціях похідних нафталіну за участю озону.

Запропоновано можливий механізм реакції озону з нафталіном та 2-метилнафталіном у розчині оцтової кислоти, показано можливість отримання 2-нафтойної кислоти, 2-метил-1,4нафтохінону та 5-гідрокси-1,4-нафтохінону шляхом цілеспрямованого підбору умов оксидації, каталізаторів та інших функціональних домішок.

Практичне значення одержаних результатів. Запропоновано нові методи регулювання селективністю оксидації та напрямком реакції 2-метилнафталіну з озоном у розчині оцтової кислоти, які засновані на застосуванні МЗСО.

Розроблено нові методи синтезу нафтойних кислот та нафтохінонів, які характеризуються високою вибірковістю, значним зменшенням шкідливих відходів та можливістю проведення реакцій в м’яких умовах. Отримані результати можуть бути підставою для подальшого розвитку теорії оксидації озоном у ряду нафталіну.

Особистий внесок здобувача. При виконанні дисертаційної роботи автором самостійно було вивчено та проаналізовано науково-технічну літературу і патентну інформацію з питань оксидації ароматичних сполук для використання ії у наукових експериментах та обговоренні отриманих результатів. Самостійно заплановано та виконано експериментальні дослідження каталітичної і некаталітичної оксидації нафталіну та 2-метилнафталіну з озоном в оцтовій кислоті, висунуто теоретичне обгрунтування механізму процесу, розроблено нові екологічно чисті препаративні методи синтезу 2-метил-1,4нафтохінону та 5-гідрокси-1,4-нафтохінону.

Співавтори опублікованих робіт за темою дисертації: Г.А. Галстян, науковий керівник, в усіх роботах – планування експерименту, обговорення та інтерпретація результатів; Е.В. Потапенко – обговорення та інтерпретація кінетики каталітичної реакції озону з 2-метилнафталіном; Т.М. Галстян – планування експерименту та інтерпретація результатів процесу отримання оксидованої форми хрому та 2-метил-1,4-нафтохінону в замкнутому циклі ; Л.Ф.Горбас – планування експерименту оксидації 1,5-дигідроксинафталіну озонованими сполуками мзсо.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на XVIII Українській конференції з органічної хімії (Дніпропетровськ,1998); V національному з’їзді фармацевтів України (Харків,1999); науково-практичній конференції з фармації (Харків, 2000); VI Міжнародній науково-практичній конференції “Університет і регіон” (Луганськ, 2000); XIX Українській конференції з органічної хімії (Львів, 2001); Науково-практичній конференції “Сучасні проблеми фармацевтичної науки і практики” (Харків, 2001); VIII Міжнародній науково-практичній конференції “Університет і регіон” (Луганськ, 2002).

Публікації. За темою дисертації опубліковано чотири статті в наукових журналах та тези семи доповідей на наукових конференціях.

Структура та об’єм роботи. Робота викладена на 136 сторінках (містить 22 таблиці, 22 рисунки). Дисертація складається з вступу, літературного огляду, чотирьох основних розділів, висновків, списку літератури з 135 посилань.

Некаталітична оксидація нафталіну та

2-метилнафталіну озоном в оцтовій кислоті

Продукти оксидації. Некаталітична оксидація нафталіну озоном у розчині крижаної оцтової кислоти проходить по ароматичному кільцю з утворенням, переважно, пероксидних сполук (70,0%). В значно меншій кількості отримується 1,4-нафтохінон (табл.1) та смолисті сполуки з невизначеною будовою.

Як і у випадку нафталіну оксидація 2-метилнафталіну озоноповітряною сумішшю в оцтовій кислоті супроводжується руйнуванням ароматичного кільця, що містить метильну групу, з утворенням пероксидів (84,0%). Серед продуктів оксидації зі збереженою ароматичною структурою виявлено 2-метил-1,4-нафтохінон і 2-нафтойну кислоту (табл.1).

Таблиця 1

Оксидація нафталіну та 2-метилнафталіну в оцтовій кислоті при 293 К

[O3]0 = 4 10-4 ; [ArCH3]0 = 0,3 моль/л; Vр = 0,04 л.

Сполуки | Ступень перетвореня, % | Продукти

оксидаціїСелективність,

% | Нафталін | 100,0 | Пероксиди

1,4-нафтохінон | 70,0

сліди | 2-метилнафталін | 100,0 | Пероксиди

2-метил-1,4-нафтохінон

2-нафтойна кислота | 84,0

1,5

2,0

Одержані пероксиди є продуктами деструкції одного ароматичного кільця. Виділені після відгонки оцтової кислоти, вони добре розчиняються в ацетоні, стійкі до дії озону при температурі 293 К та взаємодіють з йодидом та гідроксидом калію. В реакції з йодидом калію утворюється молекулярний йод у кількості, еквівалентній двом пероксидним групам.

Кінетика оксидації Реакція озону з нафталіном та 2-метилнафталіном при температурах до 313 К має перший порядок по кожній з реагуючих речовин (рис.1, а і б):

W = kэф [O3]0 [ArH]0 | (1) |

При 293К kэф реакції озону з нафталіном дорівнює 39,5±3,2 л/моль·с (табл.2). Введеня в ароматичне кільце нафталіну метильної групи веде до підвищення kэф у двічі; kэф =98,5±9,2 л/моль·с (табл.2,).

Рис.1 Залежність початкової швидкості оксидації від концентрації реагуючих речовин при 293 К: нафталін(а), 2-метилнафталін(б) .

При температурах вище 313 К перший порядок по компонентам в реакції озону з нафталіном не виконується (рис.2,а), ефективна константа швидкості проявляє залежність від початкової концентрації реагентів (табл.2), рівняння для швидкості має вигляд:

W= W' + W'' = k' [ArH]0[O3]0 + k'' | (2)

Отже,

k эф = k' + k'' , |

(3)

де k' та k'' – емпіричні параметри, які залежать від температури.

При оксидації 2-метилнафталіну озон витрачається тільки неланцюговим шляхом, оскільки при озонуванні 2-метилнафталіну в широкому інтервалі температур зберігається перший порядок за реагентами (рис.2, б), тобто kеф =k (табл.2), а кількість озону, витраченого на оксидацію, не залежить від температури (1,83 моль при Т=293333К)

Таблиця 2

Кінетичні параметри реакцій озону з нафталіном та 2-метилнафталіном

Соединение |

Т, К | k' | k'' | Е' | Е'' | А' 103 | А'' 104 | л/мольс | кДж/моль | л/мольс | Нафталин | 293 | 39,5– | 8,9– | 2,2– | 313 | 40,0 | 75,0 | ±0,9 | 17,8 | 5,3 | 323 | 41,5 | 132,4 | ±1,8 | 333 | 42,5 | 208,3 | 2-Метилнафталин | 293 | 98,1 | 0 | 22,7– | 1,8– | 313 | 140,3 | 0 | ±2,7– | 323 | 200,2 | 0– | 333 | 280,4 | 0– |

Рис. 2 Залежність эфективної константи швидкості від [O3]г та [ArH]0 при різних температурах озонування нафталіну(а) та 2-метил-нафталіну (б): 1-293; 2-313; 3-323; 4-333 К.

Обговорення механізму оксидації. Вираз (2) свідчить про існування двох шляхів витрачення озону при оксидації нафталіну, а саме про ланцюговий та неланцюговий. Нафталін та 2-метилнафталін оксидуються озоном тільки неланцюговим шляхом.

Продукти оксидації - пероксиди та нафтохінони накопичуються паралельними шляхами. На першій стадії утворюється р-комплекс (II), котрий перетворюється у у-комплекс (III), а вже з нього утворюються озоніди (IV) (пероксиди) і нафтохінони:

Серед продуктів термічного руйнування продуктів оксидації нафталіну ідентифіковано фталеву кислоту та ацетилгліоксалат. Останній може бути джерелом ланцюгового витрачання озону за рахунок наявності в ньому карбонільної групи:

? |

(4)

? |

(5)

+ О3 ?+ 2 O2 | (6)

+ О3 + O2

? продукти | (7)

(8)

Відповідно до наведеної схеми ланцюгове витрачання озону забезпечується чергуванням реакції (6,7).

У випадку 2-метилнафталіну при термічному розкладанні пероксидів утворюється фталева кислота і оцтовий ангідрид, які не можуть забезпечити ланцюгове витрачання озону.

Утворення 2-нафтойної кислоти відбувається за схемою реакцій (9-11):

ArCH3 + O3 ? ArCH2 +HO + |

(9)

ArCH2 + ? | (10)

2? продукти | (11)

КАТАЛІТИЧНА ОКСИДАЦІЯ 2-МЕТИЛНАФТАЛІНУ В ОЦТОВІЙ КИСЛОТІ

Селективна оксидація 2-метилнафталіну без руйнування ароматичної системи можлива в присутності домішок, а саме металів, що мають змінний ступінь оксидації. В якості таких домішок були використані солі марганцю та кобальту, оскільки ці солі активно взаємодіють з озоном та мають високе значення відновно-оксидаційного потенціалу пари М+/M (Mn3+/Mn2+=1,51; Co 3+/Co2+=1,81).

Продукти оксидації. Присутність діацетату Mn (II) при оксидації 2-метил-нафталіну озоном в оцтовій кислоті в незначній мірі запобігає процесу озонолізу ароматичного кільця, вихід продуктів оксидації зі збереженою ароматичною системою, а саме 2-нафтойної кислоти та 2-нафтальдегіду не перевищує 15,2%.

Незважаючи на більш високий відновно-оксидаційний потенціал Co 3+/Co2+, оксидація в присутності діацетату кобальту супроводжується також низькою селективністю оксидації по метильній групі, вихід 2-нафтойної кислоти в цих умовах каталізу не перевищує 36,7 % (рис.3). Поряд з кислотою в системі також утворюється 2-нафтальдегід, концентрація якого проходить через максимум (6,0%), що свідчить про те, що він є проміжним продуктом. 2-Нафтойний спирт в продуктах реакції не знайдено.

Реакція 2-метилнафталіну з Со(III). В процесі каталітичного озонування 2-метилнафталіну кобальт знаходиться переважно у тривалентному стані тому, що константа швидкості взаємодії озону з оксидованою формою металу на порядок перевищує константу швидкості реакції озонування 2-метилнафталіну (табл.3). Оксидована форма металу здатна селективно функціоналізувати метиларени у напрямку оксидації метильної групи. З метою з’ясування механізму каталізу була вивчена реакція 2-метилнафталіну з кобальтом (III) у розчині оцтової кислоти. Особливістю цієї реакції в атмосфері О2 є гальмування реакції відновленою формою кобальту. Швидкість оксидації залежить від концентрацій субстрату і оксидатора в першому ступені та обернено-пропорційна концентрації відновленій формі металу:

-(12) |

Такий вираз узгоджується з механізмом, що містить перенесення електрону з р – електронної системи субстрату на атом металу з утворенням катіон-радикалу.

Таблиця 3

Константи швидкості реакцій озону с Со2+ и 2-метилнафталіном при 293К

Сполуки | k, л/моль•с

Со(ІІ)

2-метилнафталін | 930,0± 90

98,1± 9,2 |

Рис.3 Оксидація 2-метилнафталіну озоноповітряною суміщщю в льодяній оцтовій кислоті в присутності діацетату кобальту при 373К.

[АrH]о = 0,4; [Со(ОАс)2]о = 0,145; [О3]о = 4?10-4 моль/л; Vр = 0,03л; швидкість газового потоку - 1.1·10Ї2 л/с

1 2-метилнафталін; 2 - 2-нафтойна кислота; 3 2-нафтальдегід; 4 - Со?+

Обговорення механізму оксидації. З перших хвилин в оксидаті встановлюється рівновага, відповідно до якої кобальт на протязі всієї реакції знаходиться в оксидованій формі (рис.3, крива 4). Припинення подачі озону в зону реакції веде до повної зупинки оксидації, при цьому каталізатор швидко відновлюється до Со(II). Встановлені факти свідчать, що оксидація проходить за іонно-радикальним неланцюговим механізмом, в якому озон переважно реагує з відновленою формою каталізатора з утворенням активних часток Со(III), які взаємодіють з ароматичною сполукою, ініціюючі селективну оксидацію 2-метилнафталіну:

Со?+ + О3 + Н+ > Со?+ + НО + О2 | (13)

НО + СН3СООН > СН2СООН + Н2О | (14)

ArCH3 + Coі+ ?ArCH2 + Cо?+ + H | (15)

ArCH2 + O2 ? ArCH2O2 | (16)

2 ArCH2O2 > продукти | (17)

В умовах каталізу константа швидкості деструктивного руйнування ароматичного кільця озоном в декілька разів перевищує константу швидкості оксидації окисленою формою кобальту по метильній групі (табл.4). Виходячи з цього селективна оксидація 2-метилнафталіну можлива лише при підвищених концентраціях діацетату кобальту.

Основною причиною низького виходу 2-нафтойної кислоти (36,7%) є те, що в умовах каталізу максимально досягнене відношення швидкостей оксидації 2-метилнафталіна озоном та оксидованою формою метала W W? 2:1 (К= 485 л/мольс; [ArCH3] = 0,4 моль/л; [О3] = 4·10-4 моль/л; К=0,88 л/мольс; [Со(ОАс)3] = 0,145 моль/л; при 373К). Розрахункові дані добре співпадають з практичними результатами: розрахована селективність оксидації по метильній групі, знайдена як S= W (W +W) = 0,33 (рис.3). Подальше підвищення концентрації каталізатору у системі не сприяє зростанню селективності оксидації, що є кінетичним підтвердженням утворення нафтильного радикалу в умовах взаємодії молекули 2-метилнафталіну і каталізатору через проміжний координаційний комплекс, в якому каталізатор утримує 2-метилнафталін як ліганд:

ArCH3 + Coі+ ? (ArCH3…Coі+) ? ArCH2 + CoІ+ +Н+ (18)

Селективність оксидації 2-метилнафталіну озоном зростає з підвищенням температури, оскільки в умовах каталізу швидкість реакції (9) з підвищенням температури зростає повільніше ніж реакція (15)(табл.4).

Таблиця 4

Константи швидкості взаємодії 2-метилнафталіну з озоном та оксидованою формою каталізатору при 293К и 373К.

Реакція | k, л/моль•с | Е,

КДж/моль | А,

л/моль•с | 293К | 373К |

О3 + 2-метилнафталін (реак.9)

Со(ІІІ) + 2-метил-

нафталін (реак.15) |

98,1± 9,2

0,081± 0,01 |

485,0± 46,3

0,88± 0,03 |

22,7 2,7

36,5 3,5 |

1,08103

1,77105

Оксидація 2-метилнафталіну в оцтовій кислоті у присутності кобальтбромідного каталізатору

Продукти реакції. В присутності іонів брому та кобальту оксидація 2-метилнафталіну озоном починається відразу з високою швидкістю і розвивається переважно у напрямку оксидації метильної групи, при цьому майже на порядок знижується оптимальна концентрація солі кобальту. Паралельно у розчині в незначній кількості утворюються 2-нафтилбромід та 2-нафтальдегід (рис.4). При зупинці подачі озону оксидація 2-метилнафталіну не відбувається.

Рис.4 Кінетичні криві витрачення 2-метилнафталіну (1), накопичення 2-нафтойної кислоти (2), 2-нафтальдегіду (3) та 2-нафтилбромиду (4) при 373К; *- зупинення подачі озону: (1') - 2-метилнафталін, (2') - 2-нафтойна кислота

[ArCH3]о= 0,4; [Со(СН3СОО)2•4Н2О]о= 0,015; [NaBr]о= 0,1; [О3]о = 4·10-4моль/л; Vр = 0,03л; швидкість газового потоку - 1,1·10-2 л/с.

Обговорення механізму. Дослідження показали, що початкова швидкість оксидації 2-метилнафталіну має перший порядок по діацетату кобальту, броміду натрію, озону, полуторний порядок по вуглеводу та не залежить від концентрації молекулярного кисню.

(19)

Підвищення каталітичної активності солі кобальту в присутності броміду натрію пов’язано з утворенням кобальтбромідного комплексу Co2+Br , який оксидує субстрат з більш високою швидкістю (рис.4), ніж Co3+.Схему оксидації 2-метилнафталіну в присутності кобальтбромідного каталізатору можна записати у такому вигляді:

Co2+Br -+ О3 + Н+? Co2+ Br+О2 +НО | (20)

Co2+ Br ? Co2+ + Br | (21)

2Br* ? Br2 | (22)

Co2+Br + ArCH3 ? Co2+Br - + ArCH2 + H+ | (23)

Br2 + ArCH2 ? ArCH2Br + Br | (24) |

Спосіб отримання 2-нафтойної кислоти. У скляну колонку з пористою перегородкою для диспергування газу на 100 мл додають 30 мл оцтової кислоти, 0,015 моль/л діацетату кобальту, 0,1 моль/л броміду натрію та 0,4 моль/л 2-метилнафталіну і при температурі 373К подають озоноповітряну суміш, яка містить 4·10-4 моль/л озону. Оксидацію зупиняють, коли вміст 2-метилнафталіну у розчині досягає 0,01 моль/л (по аналізу).

Після оксидації, реакційну суміш переносять у скляний стакан на дві третини заповненний холодною водою з льодом так, щоб об’єм не перевищував 250 мл. Суміш перемішують 5 хвилин, відстоюють 20 хвилин, отриману суспензію фільтрують, осадок промивають холодною водою та висушують. Вихід 2-нафтойної кислоти 90,5%.

Оксидація похідних нафталіну озонованими сполуками металів змінного ступеня оксидації.

Дослідження реакції оксидації похідних нафталіну озоном з метою утворення відповідних нафтохінонів у розчині оцтової кислоти були невдалими. Це пояснюється тим, що озон має високий відновно-оксидаційний потенціал, і навіть у присутності МЗСО не можливо зупинити його швидку реакцію по подвійних вуглецевих зв’язках ароматичного кільця, яка веде до руйнування ароматичної структури. Ця мета може бути досягнена лише в умовах двостадійної оксидації похідних нафталіну озонованими сполуками хрому та марганцю у розчині сірчаної кислоти, відповідно до якої спочатку отримують озоновані сполуки МЗСО, якими потім оксидують ароматичне кільце з високим виходом хінону.

Продукти оксидації. 2-Метил-1,4-нафтохінон синтезується за рахунок оксидації 2-метилнафталіну оксидом хрому (VI) у розчині 22%-ної сірчаної кислоти. При цьому утворюються маточні води, які містять в собі 0,27 моль/л Сr2(SO4)3 та 0,56 моль/ л сірчаної кислоти. Регенерування Cr(III) до Cr(VI) проводять шляхом обробки маточної води озоноповітряною сумішшю при температурі 313-353 К у присутності сульфату марганцю (II), як каталізатора. В наслідок озонування утворюється розчин, який містить 0,54 моль/л СrО3 , 0,56 H2SO4 моль/л та 0,02 моль/л MnSO4. Утворений розчин МЗСО випарюють, з метою досягнення певної концентрації сірчаної кислоти додають олеум, після чого використовують як оксидатор 2-метилнафталіну.

Після оксидації 1,5-дигідроксинафталіну оксидом хрому (VI) у розчині 23 %-ної сірчаної кислоти, утворюються 5-гідрокси-1,4-нафтохінон та маточні води, що містять в собі Сr2(SO4)3 (0,127 моль/л) , сірчану кислоту (0,56 моль/л ) та органічні домішки. До маточної води додають каталізатор - MnSO4 5H2O (0,02 моль/л), і озонують її при температурі 373 К. Отриманий розчин випарюють, додають олеум і використовують для оксидації 1,5-дигідроксинафталіну.

Маточні води, отримані після оксидації похідних нафталіну, багато разів підлягали озонуванню та поверталися на стадію оксидації 2-метилнафталіну та 1,5-дигідрокси-нафталіну. У всіх випадках отримані на такий спосіб нафтохінони відповідали технічним умовам.

Оксидація хрому (III) до Cr (VI) озоном у присутності сульфату марганцю визначається за схемою:

Mn2+ + O3+H+ Mn3++ HO+ O2 | (27)

Mn2+ + HO Mn3+ + HO- | (28)

Cr3+ + Mn3+ ---- Cr6+ + Mn2+ | (29)

Спосіб отримання 2-метил-1,4-нафтохінонуу. У трьохгорлу колбу на 500 мл з турбінною мішалкою і термометром завантажують 400мл 22%-ної сірчаної кислоти , додають 1,25 моль/л CrO3 і при температурі 308К розмішують до повного розчинення CrO3. Після розчинення додають 0,343 моль/л 2-метилнафталіну з такою швидкістю, щоб температура розчину не підіймалась вище 308К. Оксидацію проводять на протязі 3 годин. Отриману реакційну массу розбавляють водою об’ємом 500 мл, кристали 2-метил-1,4-нафтохінону відфильтровують, промивають та висушують при 313К.

Утворену маточну воду, яка містить 0,27 моль/л Cr2(SO4)3 та 0,56 моль/л H2SO4 подають на оксидацію озоноповітряною суміщу. У скляну колонку об’ємом 0,5л з пористою перегородкою для диспергування газу завантажують 100 мл маточної води та 0,02 моль/л MnSO45Н2О, і при температурі 353 К озонують 10 годин. Газова суміш містить 1,0-1,5об % озону. Утворений після озонування розчин, який містить 0,54 моль/л CrO3, упарюють до об’єму 42 мл, а дистиллят використовують для промивання 2-метил-1,4-нафтохінону на стадії фільтрації. Розчин у кількості 400 мл концентрують сірчаною кислотою або олеумом до [H2SO4]= 2,38 моль/л і використовують у якості оксидатора 2-метилнафталіну. Вихід 2-метил-1,4-нафтохінону становить 69,53 % (т.пл. 1051оС).

Спосіб отримання 5-гідрокси-1,4-нафтохінону. У трьохгорлу колбу на 500 мл з турбінною мішалкою і термометром завантажують 150 мл води, додають 14 мл олеуму та 0,25 моль/л К2Cr2O7. При 291К додають суспензію, яка містить 1,53 моль/л 1,5-дигідроксинафталіну, 1,72 моль/л Na2SO3 та 0,21 моль/л H2SO4 з такою швидкістю, щоб температура не

підіймалась вище 295К, тримають одну годину та подають на фільтрацію. Отриманий 5-гідрокси-1,4-нафтохінон фільтрують і промивають на фільтрі

до нейтральної реакції. Отриману маточну воду завантажують на озонування.

У скляну колонку об’ємом 0,5 л з пористою перегородкою для диспергування газу завантажують 50 мл розчину, що містить 0,127 моль/л 2(SO4)3, 0,56 моль/л H2SO4 та додають 0,02 моль/л MnSO4 5Н2О, і при температурі 353К озонують 8 годин. Газова суміш містить 1,1-1,5 об % озону. У озонований розчин, що містить 0,25моль/л CrO3 додають олеуму, щоб вміст H2SO4 був 2,38 моль/л, після цього його використовують для оксидації 1,5-дигідроксинафталіну. Вихід 5-гідрокси-1,4-нафтохінону 22,23 % (т.пл. 152±1оС).

Висновки

1. Вперше досліджено реакцію нафталіну та 2-метилнафталіну з озоном у розчині оцтової кислоти, встановлено механізм оксидації та кінетичні закономірності процесу; вирішено важливу для органічної хімії задачу розробки селективних методів одержання нафтойної кислоти та нафтохінонів, що є науковою основою для створення маловідходніх технологій отримання кісневовмісних похідних нафталіну з використанням екологічно чистого окісника – озону.

2. Показано, що у розчині оцтової кислоти озон реагує з нафталіном та 2-метилнафталіном переважно по подвійних зв’язках одного ароматичного кільця. Основними ідентифікованими продуктами озонування нафталіну та 2-метилнафталіну є мономерні пероксиди, поряд з ними утворюються смолоподібні продукти. Вперше при озонуванні одержано 1,4-нафтохінон, 2-метил-1,4-нафтохінон та 2-нофтойна кислота.

3. Встановлено, що у реакціях з нафталіном та 2-метилнафталіном озон веде себе як типовий електрофіл. Знайдено ефективні константи швидкості взаємодії озону з нафталіном та 2-метилнафталіном. Визначено, що введення в ароматичне кільце нафталіну метильної групи активує молекулу в реакції з озоном, при цьому ефективна константа швидкості збільшується вдвічі. Показано, що нафталін та 2-метил-нафталін в розчині оцтової кислоти оксидується озоном по іонно-радикальному неланцюговому механізму. Озон у реакції з нафталіном у розчині оцтової кислоти витрачається за двома маршрутами: неланцюговим – на стадії ініціювання, та ланцюговим – з продуктами термічної деструкції мономірних пероксидних сполук. У випадку 2-метилнафталіну озон витрачається тільки неланцюговим шляхом. Вперше запропоновано можливий механізм утворення нафтохінонів при оксидації нафталіну та 2-метилнафталіну озоном у рідинній фазі.

4. Показано, що введення в систему МЗСО дозволяє в значній мірі запобігати електрофільній атаці озону по ароматичному кільцю, однак як і у випадку некаталітичної оксидації, головним напрямком у цьому випадку залишається деструктивна оксидація ароматичної системи.

Основним продуктом оксидації по метильній групі є 2-нафтойна кислота, вихід котрої не перевищує 36,7 %.

5. В умовах каталітичної реакції озон витрачається по реакції з Со() з утворенням Со(), який маючи високу селективність у реакціях по метильній групі, залучає 2-метилнафталін в оксидацію відповідно до іонно-радикального неланцюгового механізму.

6. Знайдено, що при оксидації 2-метилнафталіну озоноповітряною сумішшю у присутності кобальтбромідного каталізатору спостерігається підвищення швидкості та зміщення напрямку реакції у бік утворення 2-нафтойної кислоти з виходом 90,5 %. Запропоновано механізм процесу, відповідно до якого активною часткою, яка залучає 2-метилнафталін у оксидацію, є кобальтбромідний радикал.

7. Встановлено можливість оксидації 2-метилнафталіну до 2-метил-1,4-нафтохінону та 1,5-дигідроксинафталіну до 5-гідрокси-1,4-нафтохінона в умовах двохстадійної оксидації озонованими сполуками хрому та марганцю. Отримано 2-метил-1,4-нафтохінон з виходом 70,1 % та 5-гідрокси-1,4-нафтохінон з виходом 23,7 %.

8. Розроблено нові маловідходні препаративні методи селективного отримання 2-нафтойної кислоти, 2-метил-1,4-нафтохінону та 5-гідрокси-1,4-нафтохінону. Здобуті результати можуть бути основою для подальшого розвитку практичного використування озону у реакціях оксидації нафталіну та його похідних.

основні результати диссертації викладено у наступних роботах

1. Мамчур А.В., Галстян Г.А., Потапенко Э.В. Продукты и кинетика окисления нафталина и 2-метилнафталина озоном в уксусной кислоте.// Нефтехимия.- 2002.- Т.42.- № 4.- С.287-290.

2. Мамчур О.В., Галстян Г.А., Потапенко Е.В. Каталітична оксидація 2-метилнафталіну озоноповітряною сумішшю в середовищі льодяної оцтової кислоти.// Укр. хім. журнал.- 2003.- Т.69. - №9.-С.63-66.

3. Мамчур А.В, Горбас Л.Ф., Галстян Г.А. Использование озона в получении 5-гидрокси-1,4-нафтохинона // Ж. прикл. хим. -2001.- Т.74. - №8.- с.1367-1368.

4. Галстян Т.М., Мамчур А.В., Галстян Г.А., Потапенко Э.В. Использование озона в производстве 2-метил-1,4-нафтохинона. // Ж. прикл. хим. - 2000.- Т.73.- №4.- с.660-662.

5. Горбас Л.Ф., Мамчур О.В., Галстян Т.М. Удосконалення процесу окислення 1,5-діоксінафталіну.// Матеріали XVIII Української конференції з органічної хімії. – Дніпропетровськ. -1998. – С.38.

6. Мамчур О.В., Потапенко Е.В., Галстян Г.А. Продукти і механізм реакції озону з 2-метилнафталіном в рідкій фазі.// XIX Українській конференції з органічної хімії. – Львів. – 2001. – С.100.

7. Галстян Т.М., Мамчур А.В., Горбас Л.Ф., Потапенко Э.В.Организация производства синтетических лекарственных субстанцій в замкнутом

цикле.// Матеріали V національного з’їзду фармацевтів України „ Досягнення сучасної фармації та перспективи її розвитку у новому тисячолітті”. – 1999. – С. 414 -415.

8. Мамчур А.В., Горбас Л.Ф., Галстян Г.А. Использование озона в получении 5-гидрокси-1,4-нафтохинона.// Матеріали VI міжнародноїнауково-практичної конференції „Університет і регіон”. – Луганськ. – 2000. – С.117.

9. Мамчур А.В., Галстян Г.А., Потапенко Э.В. Окисление 2-метил-нафталина озоном в растворе уксусной кислоты. // Матеріали науково-практичної конференції з фармації „ Вчені України – Вітчизняної фармації”. - 2000. – С.27.

10. Мамчур О.В., Галстян Г.А., Потапенко Е.В. Каталітична оксидація 2-метилнафталіну озоном в оцтовій кислоті.// Матеріали науково-практичної конференції “Сучасні проблеми фармацевтичної науки і практики” (Вісник фармації). – 2001. - №3(27). – С.25.

11. Мамчур А.В. Галстян Г.А. Окисление 2-метилнафталина озоном в жидкой фазе. // Матеріали VIII Міжнародної науково-практичної конференції “Університет і регіон”. – Луганськ. - 2002.-С.69.

анотація Мамчур О.В. Дослідження реакції оксидації нафталіну та його похідних озоном у рідинній фазі. – Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – „Органічна хімія”. Рубіжанський філіал Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля, Рубіжне, 2004.

Вивченням процесів озонування нафталіну та його похідних у розчині оцтової кислоти було доведено, що реакція проходить переважно по подвійних зв’язках одного ароматичного кільця, основними продуктами озонування є продукти руйнування ароматичної системи – пероксидні сполуки. Вперше при озонуванні нафталіну та 2-метилнафталіну отримані відповідні хінони та 2-нафтойна кислота. Показано, що введення в ароматичне кільце нафталіну метильної групи активує молекулу в реакції з озоном, при цьому ефективна константа швидкості зростає у двічі. Введення в систему 2-метилнафталін-озон-оцтова кислота діацетату кобальту лише в незначній мірі запобігає

озонолізу ароматичного кільця, і лише домішок бромідів лужних металів дозволяє спрямувати реакцію у бік оксидації метильної групи з утворенням 2-нафтойної кислоти. Використання двохстадійної оксидації озонованими сполуками хрому та марганцю сприяє отриманню в якості кінцевих продуктів 2-метил-1,4-нафтохінону та 5-гідрокси-1,4-нафтохінону з високим виходом.

Ключові слова: озон, нафталін, 2-метилнафталін, 1,5-дігідроксинафталін, оксидація, кобальт, бромід, 2-нафтойна кислота, 2-метил-1,4-нафтохінон, 5-гідрокси-1,4-нафтохінон.

аннотация Мамчур А.В. Исследование реакции окисления нафталина и его производных озоном в жидкой фазе. – Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 – „Органическая химия”. Рубежанский филиал Восточноукраинского национального университета имени Владимира Даля, Рубежное, 2004.

Диссертация посвящена исследованию реакции озона с нафталином и его производными в жидкой фазе. Найдено, что взаимодействие озона с нафталином и 2-метилнафталином протекает преимущественно по двойным связям одного ароматического кольца, основными продуктами озонирования являются пероксидные соединения и смолообразные продукты; при озонировании 2-метилнафталина выделены 2-нафтойная кислота и 2-метил-1,4-нафтохинон. Показано, что введение в ароматическое кольцо нафталина метильной группы активизирует молекулу в реакции с озоном, при этом эффективная константа скорости увеличивается вдвое. Установлено, что нафталин и 2-метилнафталин окисляются озоном в соответствии с ионно-радикальным механизмом. В реакции с нафталином озон расходуется по двум маршрутам: нецепному – на стадии инициирования, и цепному – в реакциях с продуктами озонолиза ароматического кольца. В реакции с 2-метилнафталином озон расходуется только нецепным путем. Рассмотрен возможный механизм образования нафтохинонов.

Показано, что при озонировании 2-метилнафталина в среде уксусной кислоты в присутствии диацетата кобальта хотя и наблюдается повышение селективности окисления по метильной группе (36,7 %), но по-прежнему преобладающей остается реакция озона по двойным связям ароматического кольца. Добавка бромидов щелочных металлов в каталитическую систему увеличивает скорость и смещает направление реакции в сторону окисления метильной группы с образованием 2-нафтойной кислоты с выходом 90,5%.

Изучена кинетика основных стадий каталитического цикла, предложен механизм окислительно-восстановительного катализа, удовлетворяющий полученным экспериментальным данным. Показана возможность получения нафтохинонов в качестве основных продуктов в реакциях производных нафталина с участием озона.

Рассмотрена возможность окисления 2-метилнафталина до 2-метил-1,4-нафтохинона и 1,5-дигидроксинафталина до 5-гидрокси-1,4-нафтохинона в условиях двухстадийного окисления озонированными соединениями хрома и марганца. Получен 2-метил-1,4-нафтохинон с выходом 70,1 % и 5-гидрокси-1,4-нафтохинон с выходом 23,7 %.

Разработаны новые препаративные методы синтеза нафтойных кислот и нафтохинонов, характеризующиеся высокой избирательностью, значительным сокращением объемов вредных

отходов и возможностью проведения реакций в мягких условиях. Полученные результаты могут быть основой для дальнейшего развития теории окисления озоном в ряду нафталинов.

Ключевые слова: озон, нафталин, 2-метилнафталин, 1,5-дигидрокси-нафталин, окисление, кобальт, бромид, 2-нафтойная кислота, 2-метил-1,4-нафтохинон, 5-гидрокси-1,4-нафтохинон.

RESUME. Mamchur A.V. Investigation of naphthalene oxidation reaction and its derivatives by ozone in the liquid phase. – Manuscript. Thesis for a candidate degree of chemical science speciality 02.00.03. – “Organic chemistry”. The Rubezhnoye Branch of the East Ukraine National University named after V. Dal. Rubezhnoye, 2004.

Having learned the processes of naphthalene ozonization and its derivatives in the solution of acetic acid, it was proved that the reaction proceeded mainly on double bonds of the same aromatic ring; the main ozonization products are aromatic system destruction products, namely, peroxy compounds. In the process of ozonization of naphthalene and 2-methylnaphthalene the corresponding quinones and 2-naphthoic acid were produced for the first time. It has been shown that adding a methyl group to an aromatic ring of naphthalene activates a molecule in the reaction with ozone, besides, effective rate constant increases twice. Adding cobalt diacetate even in small quantities into the system of 2-methylnaphthalene – ozone – acetic acid prevents from aromatic ring ozonolysis, and only the admixture of alkali metal bromides enables to direct the reaction to methyl group oxidation forming 2-naphthoic acid. Using twostage oxidation by ozonized chrome and marganese compounds help to get finished products in the form of 2-methyl-1,4-naphthoquinone and 5-hudroxy-1,4-naphthoquinone with high output.

Key Words: ozone, naphthalene, 2-methylnaphthalene, 1,5-dihydroxy-naphthalene, oxidation, cobalt, bromide, 2-naphthoic acid, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 5-hydroxy-1,4-naphthoquinone.