Міністерство освіти і науки України

Прикарпатський національний університет
імені Василя Стефаника

Михайльонка Руслан Ярославович

УДК 546.48'24: 544.022.384.2

Тверді розчини на основі телуридів германію, олова і свинцю з ізо- та гетеровалентним заміщенням у катіонній підґратці

02.00.21 – хімія твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТдисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук

Івано-Франківськ – 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Фізико-хімічному інституті при Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник:

кандидат фізико-математичних наук, доцент

Кланічка Володимир Михайлович,

Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України, завідувач кафедри теоретичної та експериментальної фізики, директор Інституту природничих наук,

м. Івано-Франківськ

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

Томашик Василь Миколайович,

Інститут фізики напівпровідників імені В.Є. Лошкарьова
Національної академії наук України, вчений секретар,

м. Київ

доктор хімічних наук, професор
Лобанов Віктор Васильович,

Інститут хімії поверхні Національної академії наук України,
вчений секретар,

м. Київ

Провідна установа:

Київський національний університет
імені Тараса Шевченка,

м. Київ.

Захист відбудеться „ 12 ” листопада 2004 року о 1400 год, на засіданні спеціалізованої вченої ради К .051.03 при Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України за адресою: 76000, м. Івано-Франківськ, вул. Галицька, , ауд.203.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці
Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника
(76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, ).

Автореферат розісланий „ 11 ” жовтня 2004 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

К .051.03, к. ф.-м. н., доцент Прокопів В.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сполуки AIVBVI – перспективні напівпровідникові матеріали для створення термоелектричних пристроїв, які працюють в інтервалі температур від кімнатної до 800-900 К [1*]. Ефективність використання термоелектричного матеріалу в першу чергу визначається його можливістю досягнення високих значень термоелектричної добротності Z (Z=a2s/c, де a – коефіцієнт термо-е.р.с., s – питома електропровідність, c – коефіцієнт теплопровідності).

Серед сполук AIVBVI вигідно відрізняється своїми властивостями телурид свинцю: багатодолинний характер енергетичного спектру (N=4), низькі значення граткової теплопровідності (cг=2,09Ч10-2 ВтЧК-1Чсм-1), порівняно високі значення рухливості носіїв (m103 см2ЧВ-1Чc-1), найбільше значення величини mc-1, що веде до суттєвого зростання максимального значення термоелектричної добротності (Zmax) [2*]. На відміну від телуриду свинцю, який характеризується двосторонньою областю гомогенності і, відповідно, n- і р-типом, GeTe i SnTe мають тільки діркову провідність, а гомогенні сполуки повністю зміщені на боці телуру. Вони відзначаються значним відхиленням від стехіометрії (~1 ат.% Те для SnTe) і великими концентраціями носіїв (1020-1021 см-3), що обумовлює незначні рухливості, велику теплопровідність і низьку термоелектричну добротність (Z=0,1-0,2Ч10-3 К-1 для SnTe, Z=0,9Ч10-3 К-1 для GeTe) [3*]. Збільшення відношення рухливості носіїв струму до теплопровідності речовини можна досягти введенням ізовалентних чи гетеровалентних атомів заміщення за рахунок зростання розсіювання фононів і суттєвого зменшення коефіцієнта теплопровідності (cг) [4*,5*].

Не дивлячись на тривалі та багаточисельні дослідження телуридів германію, олова і свинцю, а також ряду твердих розчинів на їх основі, у літературі відсутні систематизовані дані відносно всього комплексу фізико-хімічних властивостей матеріалів. Це, частково, пов’язано з тим, що різні автори досліджували тільки окремі сторони питання. Останнє, ускладнює проблему оптимізації термоелектричних властивостей матеріалу та параметрів пристроїв. Крім того, для підвищення їх робочих характеристик необхідне чітке розуміння фізико-хімічної природи твердих розчинів, а також процесів, що відбуваються у базовому матеріалі у визначених технологічних умовах синтезу і експлуатації. Розв’язання цих завдань може відкрити нові можливості практичного використання телуридів германію, олова і свинцю.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Робота виконана в наукових лабораторіях Фізико-хімічного інституту при Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника і є складовою частиною державної програми „Фундаментальні та прикладні дослідження, розробка та впровадження ресурсозберігаючих та відновлювальних джерел тепла та електричної енергії” (№1-14/259 від 25.04.1997 р.) та тематичних планів Міністерства освіти і науки України „Власні атомні дефекти у кристалах та тонких плівках сполук AIVBVI та їх роль у формуванні матеріалів для приладів ІЧ-техніки” (наказ №08-04-109 від 20.03.2001 р., реєстраційний номер №0101V002448) „Механізми розсіювання носіїв струму та оптимізація електричних властивостей кристалів і плівок халькогенідів свинцю для пристроїв оптоелектроніки” (наказ №633 від 05.11.2002 р., реєстраційний номер №0103V005787).

У рамках наукових проектів дисертантом виконано експериментальні дослідження твердих розчинів на основі телуридів германію, олова і свинцю і, зокрема, здійснено синтез сплавів, визначено залежність фізико-хімічних властивостей від складу.

Мета і задачі дослідження.

Метою роботи є встановлення закономірностей у зміні фізико-хімічних властивостей сплавів на основі телуридів германію, олова, свинцю із заміщенням елементів у катіонній підґратці і оптимізація їх термоелектричних параметрів.

У роботі поставлені і виконані наступні задачі:

– прямим сплавленням компонентів проведено синтез сплавів, які піддавалися гомонізуючому відпалу та зонній перекристалізації;

– методами рентгенографії та металографії уточнено межі існування гомогенних сплавів;

– експериментально досліджено залежність фізико-хімічних властивостей сплавів від складу;

– запропоновано кристалохімічні рівняння основних механізмів утворення твердих розчинів на рівні домінуючих моделей атомних дефектів;

– визначено склади та технологічні умови синтезу сплавів, що забезпечують оптимальні значення термоелектричних параметрів.

Об’єкт дослідження – фізико-хімічні властивості і природа твердих розчинів на основі GeTe, PbTe i SnTe із заміщенням елементів у катіонній підгратці.

Предметом дослідження є тверді розчини на основі телуриду свинцю (PbTe-Eu2Te3(Gd2Te3, Tb2Te3), PbTe-CdTe(SnTe, GeTe, SmTe)); телуриду олова (SnTe-Pb(Sn, Ge, Bi, Sb, As), SnTe-Cu2Te(In2Te3, MnTe)); телуриду германію (GeTe-Cu2Te(Sb2Te3, Bi2Te3)), а також систем із складним легуванням у катіонній підґратці (GeTe)1-x[(Bi2Te3)1-y(Cu2Te)y]x, GexPb1-xTe-(BiySb1-y)2Te3, GexSn1-xTe-(BiySb1-y)2Te3.

Методи дослідження. Синтез твердих розчинів за керамічною технологією із високочистих елементів у вакуумі; гомогонізуючий відпал в атмосфері аргону та зонна перекристалізація; електронна оже-спектроскопія і хімічний аналіз кількісного складу; компенсаційні методи вимірювання електричних параметрів; методи рентгенографії і металографії фазового аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів.

Проведені систематичні дослідження фізико-хімічних властивостей сплавів на основі телуридів германію, олова і свинцю із заміщенням у катіонній підґратці, а також їх кристалохімічний аналіз дали можливість отримати такі нові наукові результати:

1. Вперше запропоновано механізми утворення твердих розчинів на основі телуриду свинцю і Eu2Te3, Gd2Te3, Tb2Te3. Показано, що початкове різке зростання термоелектричних параметрів на основі електронного PbTe до 2 мол.% Gd2Te3 і 1 мол.% Tb2Te3 пов’язано із заміщенням іонів свинцю Gd(Tb), зменшенням концентрації вакансій у аніонній підґратці і утворенням вакансій у катіонній підґратці. Для твердих розчинів PbTe-Eu2Te3 переважають процеси пов’язані із зменшенням катіонних вакансій і утворенням міжвузлового телуру.

2. Складний характер зміни фізико-хімічних властивостей від складу у системі PbTe-SmTe пояснено різною іонізацією самарію. Так, якщо у вільному стані атоми самарію мають конфігурацію валентних електронів 4f66s2 то за умови реалізації механізму вкорінення самарію у тетрапорожнини щільної упаковки атомів телуру базового матеріалу до 2 мол.% SmTe – самарій тричі іонізований (Sm+3, 4f36s2), а при подальшому збільшенні його вмісту – він вже двічі іонізований (Sm+2, 4f46s2).

3. Встановлено, що елементи IV групи Періодичної таблиці (Pb, Sn, Ge) до 5 ат.% мають незначний вплив на термоелектричні властивості телуриду олова; елементи V групи (Bi, Sb, As) діють як слабкі донори, а йод – характерний донор. У твердих розчинах SnTe-MnTe (до 15 мол.% MnTe), SnTe-Cu2Te (до 3 мол.% Cu2Te) і SnTe-In2Te3 (до 2 мол.% In2Te3) (границя області гомогенності) має місце зростання термо-е.р.с., зменшення теплопровідності при спаданні питомої електропровідності, що призводить до загального покращення термоелектричних параметрів. При цьому, якщо для систем SnTe-MnTe(Cu2Te) переважають механізми заміщення вакансій у катіонній підґратці основної матриці, то для SnTe-In2Te3 – утворення, так званих, домішкових атомів заміщення.

4. Запропоновано кристалохімічний механізм утворення твердих розчинів GeTe-Cu2Te, GeTe-Bi2Te3 і GeTe-Cu2Te-Bi2Te3. Показано, що для GeTe-Cu2Te має місце добудова катіонної підгратки і залікування вакансій германію. Утворення твердого розчину GeTe-Bi2Te3, за умови донорної дії легуючого кластеру, обумовлює утворення нейтральних кластерів . При подвійному легуванні GeTe телуридами міді і вісмуту утворюються як нейтральні комплекси, так і проходить заліковування вакансій у катіонній підґратці, що є причиною різкого зменшення концентрації дірок.

5. Виконано порівняльний аналіз фізико-хімічних властивостей сплавів GexSn1-xTe-(BiySb1-y)2Te3 і GexPb1-xTe-(BiySb1-y)2Te3 від вмісту низькотемпературної (BiySb1-y)2Te3 (0,4 ? ? ,8) та середньотемпературної GexSn1-xTe і GexPb1-xTe (0,8 ? х ? ,9) фаз. Встановлено, що на залежностях термоелектричних параметрів від вмісту вісмуту (у) за умов сталого значення германію (х=const), мають місце характерні максимуми при загальному зменшенні коефіцієнта теплопровідності. Визначено склади сплавів із оптимальними значеннями термоелектричної добротності.

Практичне значення одержаних результатів.

1. Розроблені хіміко-технологічні основи синтезу сплавів на основі телуридів германію, олова і свинцю із заміщенням елементів у катіонній підгратці, які забезпечують одержання матеріалу із наперед заданими властивостями, необхідними для термоелектричних перетворювачів енергії у середньо температурній області (300-850 К).

2. Розроблені способи синтезу і визначено склади сплавів на основі телуриду свинцю із оптимальними значеннями питомої термоелектричної потужності і термоелектричної добротності: (PbTe)0,96(Eu2Te3)0,04 – a2s=2,1Ч10-6 ВтЧК-2Чсм-1, Z=0,13Ч10-3 К-1.

3. Оптимізовані технології синтезу сплавів на основі телуриду олова із покращеними значеннями термоелектричних характеристик: (SnTe)0,85(MnTe)0,15 – a2s=8,95Ч10-6 ВтЧК-2Чсм-1, Z=0,36Ч10-3 К-1; (SnTe)0,97(Cu2Te)0,03 – a2s=16,25Ч10-6 ВтЧК-2Чсм-1, Z=0,46Ч10-3 К-1.

4. Визначено хімічний склад і технологічні умови синтезу сплавів на основі телуриду германію із складним заміщенням у катіонній підгратці, що забезпечують високі значення термоелектричних параметрів матеріалу р-типу провідності: 0,223Ge0,9Pb0,1Te+0,777(Bi0,55Sb0,45)2Te3 – a2s=21,2Ч10-6 ВтЧК-2Чсм-1, Z=1,1Ч10-3 К-1; 0,23Ge0,9Sn0,1Te+0,77(Bi0,6Sb0,4)2Te3 – a2s=20,2Ч10-6 ВтЧК-2Чсм-1, Z=1,2Ч10-3 К-1.

Новизна одержаних у роботі результатів підтверджена 9-ма деклараційними патентами України.

Особистий внесок здобувача.

Аналіз літературних джерел, експериментальні дослідження фазового складу сплавів, їх електричних властивостей автором проведено самостійно. Автором також визначено залежність фізико-хімічних параметрів від складу, запропоновано кристалохімічні рівняння процесів легування та утворення твердих розчинів, що складають основу всіх опублікованих праць [1-31]. У роботах [2,3,4,5,7,8,9,12,14,17,18,20,22, 23,25,26,27,18,30] автором розраховано термоелектричні параметри твердих розчинів на основі телуридів германію, олова і свинцю, а у [1,5,6,13,16,21,24,26,28,31] проведено вимірювання електричних параметрів кристалів. У роботах [6,11,12,19,26,28,29] автором проведено синтез сплавів. Вимірювання коефіцієнта теплопровідності сплавів автор здійснював у працях [1,5,10,12,15,16,21,22,26,27,28,29]. Вибір об’єктів дослідження та формулювання завдань дисертаційної роботи було здійснено разом із науковим керівником доц. Кланічкою В.М. і проф. Фреїком Д.М. При обговоренні результатів експериментальних і теоретичних досліджень брали участь проф. Варшава С.С., проф. Мельник П.І., проф. Галущак М.О., доценти Межиловська Л.Й., Запухляк Р.І., Лоп’янка М.А., Матеїк Г.Д., Ліщинський І.М. У підготовці зразків до проведення досліджень та обрахунку результатів вимірювань приймали участь кандидати наук Шперун В.М., Никируй Л.І., Калинюк М., аспіранти Іванишин І.М., Бойчук В.М., Калитчук І.В., Борик В.В., магістранти Потяк В.І., Матищак В.В.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідались і обговорювалися на таких профільних наукових конференціях, школах та семінарах:

– VI-ІХ Міжнародних конференціях з фізики і технології тонких плівок (1997-2003, Івано-Франківськ, Україна);

– Всеукраїнській студентській науково-практичній конференції “Фізика. Математика. Нові технології навчання” (1999, Кіровоград, Україна);

– 19th International Conference of Thermoelectrics (2000, Cardiff, UK);

– ІХ, Х та ХІ Міжнародних форумах по термоелектриці (2000, 2002, 2004, Чернівці, Україна);

– ІІІ та ІV Міжнародній школі-конференції „Сучасні проблеми фізики напівпровідників” (2001, 2003, Дрогобич, Україна);

– 1-2nd International Conference on Materials Science and Condensed Matter Physics (2001, 2004, Chisinau, Moldova);

– XV, XVI Українських конференціях з неорганічної хімії за участю закордонних учених (2001, Київ; 2004, Ужгород, Україна);

– Міжнародних конференціях студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики „ЕВРІКА-2002”, „ЕВРІКА-2003” (2002, 2003, Львів, Україна);

– International Conference on Inorganic Materials (2002, Konstanz, Germany);

– VI European Conference for Thermophysical Properties (2002, London, UK);

– І і ІІ Українських наукових конференціях з фізики напівпровідників (2002, Одеса; 2004, Чернівці-Вижниця, Україна);

– III International Symposium New Electrical and Electronic Technologies and their Industrial Implementation NEET-2003 (2003, Zakopane, Poland);

– Річних звітних наукових конференціях Прикарпатського університету імені Василя Стефаника (2000-2002, Івано-Франківськ, Україна);

– І Міжнародній науково-технічній конференції „Сенсорна електроніка і мікросистемні технології” (2004, Одеса, Україна);

– ІІ Всероссийской конференции Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН–2004)” (2004, Воронеж, Россия)

– Наукових семінарах з проблем матеріалознавства Фізико-хімічного інституту при Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника (1999-2004, Івано-Франківськ, Україна).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 31 наукових праць, у тому числі – 6 одноосібних, 13 – у фахових журналах, отримано 9 патентів України на винаходи, 9 матеріалів наукових конференцій, назви основних з яких наведені у списку опублікованих праць в авторефераті.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел. Список використаних джерел містить 163 найменувань. Повний обсяг дисертації складає 176 сторінок, містить 76 рисунків і 34 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, поставлено мету дисертаційного дослідження, визначено наукову новизну і практичну цінність роботи. Розкрито особистий внесок дисертанта та апробацію результатів дослідження.

У першому розділі „Фазові діаграми рівноваги і фізико-хімічні властивості телуридів свинцю, олова і германію” (огляд) на основі літературних джерел зроблено аналіз особливостей фазових діаграм рівноваги бінарних систем „свинець (олово, германій)-телур”. Увагу акцентовано на фізико-хімічні особливості бінарних сполук PbTe, SnTe, GeTe, їх термоелектричні властивості.

Другий розділ дисертації „Методи синтезу твердих розчинів на основі телуридів свинцю, олова і германію і дослідження їх властивостей” присвячений опису технологічних аспектів синтезу і вирощування твердих розчинів. Синтез матеріалу проводили за керамічною технологією із високочистих елементів у вакуумі 10-4-10-3 Па при температурах 1200-1500 К, в залежності від хімічного складу вихідної суміші. Після чого сплав піддавали гомогонізуючому відпалу в атмосфері аргону при температурах 750-950 К протягом 150-550 год. із наступним охолодженням на повітрі або гартуванням у крижаній воді. Деякі із синтезованих сплавів піддавалися зонній перекристалізації із швидкістю 0,5-1,0 мм/хв. один-три проходи.

Фазовий склад контролювали методом рентгенографії на ДРОН-3, а мікроструктуру – металографічно на МИМ-8М. Мікротвердість вимірювали згідно стандартної методики на ПМТ-3 із навантаженням 50 г. Термоелектричні параметри зразків визначали компенсаційним методом у постійних електричних і магнітних полях, а коефіцієнт теплопровідності – методом динамічного калориметра.

У третьому розділі „Тверді розчини на основі телуриду свинцю” досліджено фізико-хімічні властивості розрізів PbTe-Eu2Te3, PbTe-Gd2Te3, і PbTe-Tb2Te3, а також PbTe-SnTe(GeTe, CdTe, SmTe).

Телурид свинцю із телуридами рідкісноземельних елементів утворює обмежений ряд твердих розчинів: (PbTe)1-x(Eu2Te3)x – x=0,050; (PbTe)1-y(Gd2Te3)y – y=0,035; (PbTe)1-z(Tb2Te3)z – z=0,052 при 300 К. При цьому на кривих концентраційної залежності термоелектричних параметрів має місце перегини, що відповідають зміні їх характеру міжфазної взаємодії. Так, зокрема, якщо малий вміст Gd2Te3 (до 2 мол.%) чи Tb2Te3 (до 1 мол.%) обумовлюють різке зменшення питомої електропровідності і зростання коефіцієнта термо-е.р.с., то подальше збільшення їх вмісту вже не призводить до значних змін s і a (рис.1).

Отриманим результатам можна дати наступне кристалохімічне обґрунтування. Утворення твердих розчинів PbTe-Gd2Te3 може реалізовуватися двома шляхами: із збереженням стехіометрії у легуючій сполуці за халькогеном і за металом. При стехіометрії за халькогеном у твердому розчині PbTe-Gd2Te3 має місце зменшення концентрації вакансій в аніонній підгратці і, як наслідок, основних носіїв струму (електронів). Це веде до зменшення електропровідності даного матеріалу і зростання термо-е.р.с. (рис.1).

Зауважимо, що згідно співвідношень між октаедричними радіусами атомів свинцю у структурі PbTe (rPb=1,64 Е) ? атомами рідкісноземельних елементів (rGd=1,43 Е, rTb=1,41 Е) ?еханізм взаємного заміщення є сприятливим. Подальше спостережуване незначне спадання абсолютного значення термо-е.р.с. і зростання електропровідності (рис. ) можна пояснити тим, що зростання основних носіїв проходить повільніше, ніж утворення вакансій у катіонній підгратці.

Оптимальні значення термоелектричної добротності (Z=2,05Ч10-3 К-1, Z=4,1Ч10-4 К-1) мають тверді розчини складів (PbTe)0,96(Gd2Te3)0,04 і (PbTe)0,99(Tb2Te3)0,01 відповідно.

У твердому розчині (PbTe)1-x(Eu2Te3)x із збільшенням вмісту телуриду європію, у межах області гомогенності, мають місце зростання параметра гратки і зменшення коефіцієнта теплопровідності. Питома електропровідність, і коефіцієнт термо-е.р.с. змінюється немонотонно зі складом. При цьому незначне легування телуриду свинцю Eu2Te3 призводить до зростання термоелектричної потужності та термоелектричної добротності. Оптимальне значення Z має твердий розчин складу (PbTe)0,96(Eu2Te3)0,04 (1,3Ч10-4 К-1).

Враховуючи, що атомний радіус Eu складає, згідно різних оцінок rEu=1,826-1,85 Е, ? свинцю rPb=1,80-1,90 Е ? телуру rТе=1,087-1,40 Е, ?ожна припустити, що європій заміщає октаедричні порожнини свинцю у дірковому телуриді свинцю. Це реально і тому, що радіуси октаедричних порожнин у структурі PbTe значно більші, ніж радіуси тетраедричних порожнин (rОPb(rOTe)>rТPb(rТTe)).

Уточнення механізму заміщення європієм свинцю можна дальше зробити, аналізуючи зміну параметра гратки. Так, зокрема, при реалізації механізму заміщення із збереженням стехіометрії у легуючому кластері за телуром зростають катіонні вакансії, що повинно призводити до зменшення параметра гратки. На експерименті ж спостерігається його зростання. Виходячи з цього слід припустити, що переважаючим є заміщення європієм свинцю при збереженні стехіометрії у легуючому кластері за металом. Зменшення концентрації катіонних вакансій (октаедричних порожнин в підгратці телуру) і утворення міжвузлового телуру неодмінно призведуть до зростання параметра гратки, що і спостерігається на експерименті.

У системі телурид свинцю-телурид самарію виявлено, що s в області біля ~  мол.% SmTe має максимум, а коефіцієнт термо-е.р.с. має мінімум. Коефіцієнт теплопровідності при цьому зменшується. Характер зміни термоелектричних параметрів від складу вказує на два різні механізми утворення твердих розчинів. Це підтверджують зміни параметра гратки і холлівської концентрації носіїв струму. Такі зміни характеристик можна пояснити таким чином. У вільному стані атоми самарію мають конфігурацію валентних електронів 4f66s2. У сполуці SmTe атоми самарію двічі іонізовані з електронною конфігурацією 4f46s2. У твердому розчині PbTe-SmTe вони стають тричі іонізованими із конфігурацією валентних електронів 4f36s2. Це можливо при механізмах вкорінення. При цьому у кристалічній гратці будуть утворюватися нові незв’язані електрони, які і будуть обумовлювати зростання їх концентрації. Це спостерігається на експерименті при малому вмісті легуючої домішки. Можливість потрійної іонізації атомів самарію у твердому розчині і їх розміщення у тетраедричних порожнинах телуру кристалічної гратки PbTe підтверджується і тим, що іонний радіус Sm+3 є меншим від Sm+2 (1,47 Е ? 1,65 Е ?ідповідно). Збільшення вмісту самарію у PbTe веде до зміни механізму утворення твердого розчину – вкорінення вже двічі іонізованих атомів самарію. При цьому концентрація вільних електронів зменшується, а параметр гратки буде зростати. Кристалохімічні підходи добре погоджуються із міркуваннями, що ґрунтуються на аналізі енергетичних співставлень.

У четвертому розділі дисертації „Тверді розчини на основі телуриду олова” досліджено фізико-хімічні властивості розрізів SnTe-Pb(Sn, Ge, Bi, Sb), а також SnTe-MnTe, SnTe-Cu2Te i SnTe-In2Te3.

Встановлено, що елементи IV групи періодичної таблиці (Pb, Sn i Ge) до 5 ат.% мають незначний вплив на термоелектричні властивості. Елементи V групи (Bi, Sb, As) діють як слабкі донори, а йод виявляє властиві йому донорні властивості. У легованих зразках SnTe значення параметра термоелектричної ефективності в максимумі не перевищує 0,6Ч10-3 К-1, що значно вище ніж у нелегованому сплаві.

У твердих розчинах SnTe-MnTe до 15 мол.% MnTe, SnTe-Cu2Te до 3 мол.% Cu2Te і SnTe-In2Te3 до 2 мол.% In2Te3 (границя області гомогенності) має місце зростання термо-е.р.с., зменшення теплопровідності при спаданні питомої електропровідності, що призводить до загального покращення термоелектричних параметрів (рис. 2).

Рис. . Залежність термоелектричних параметрів системи SnTe-Cu2Te від складу при 300 К: а) 1 – коефіцієнт термо-е.р.с. (a), 2 – питомої електро-провідність (s), 3 – граткова теплопровідність (c); б) 1 – термоелектрична потужність (a2s), 2 – термоелектрична добротність (Z), 3 – безрозмірна термоелектрична добротність (ZT). |

Введення телуриду марганцю призводить до заміщення вакансій у катіонній підґратці основної матриці, що і обумовлює спадання рухливості носіїв струму і спостережуване зменшення s і c. У випадку SnTe-Cu2Te на початкових етапах легування переважають процеси заміщення вакансій олова катіонами міді, утворення аніонних вакансій із донорними центрами.

Для системи SnTe-In2Te3, при збереженні стехіометрії за телуром має місце локалізація домішкового атома індію у вузлах катіонної підгратки. При цьому кластер являє собою взаємодію дефектів двох типів: вакансій, що є у гратці внаслідок відхилень від стехіометрії і домішкових дефектів із утворенням комплексів, в яких ці два дефекти просторово суміщені, так званий домішковий атом заміщення. Додаткове легування складного комплексу свинцем обумовлює заміщення вакансій олова у катіонній підґратці, що і призводить до зменшення концентрації дірок і, відповідно, зменшення електропровідності та зростання термо-е.р.с.

Співвідношення максимальних значень термоелектричної добротності для твердих розчинів на основі SnTe: 10 мол.% MnTe (0,35Ч10-3 К-1); 3 мол.% Cu2Te (0,45Ч10-3 К-1) і SnTe-In2Te3: 0,4 ат.% Pb (0,9Ч10-3 К-1) вказують на те, що складне легування телуриду олова (In2Te3:Pb) веде до ефективного покращення його термоелектричних характеристик.

П’ятий розділ дисертації „Тверді розчини на основі телуриду германію” присвячений аналізу залежностей „властивості-склад” сплавів GeTe-Bi2Te3, GeTe-Sb2Te3, GeTe-Cu2Te, а також
(GeTe)1-х[(Bi2Te3)1-y(Cu2Te)y]x, GexPb1-xTe-(BiySb1-y)2Te3, GexSn1-xTe-(BiySb1-y)2Te3.

Встановлено, що однофазна область твердих розчинів (GeTe)1-х(Cu2Te)х, (GeTe)1-х(Bi2Te3)х, (GeTe)1-х[(Bi2Te3)1-y(Cu2Te)y]x існує для складів 0,0х0,04. При цьому, як Cu2Te, так і Bi2Te3 у телуриді германію чинять донорну дію – концентрація дірок для області існування твердих розчинів зменшується, як і питома електропровідність. Коефіцієнт термо-е.р.с. для цих же складів росте. На основі порівняння абсолютних значень a для GeTe-Cu2Te, GeTe-Bi2Te3 і GeTe-Cu2Te-Bi2Te3 показано, що має місце більш суттєвий ріст коефіцієнта термо-е.р.с. при подвійному легуванні. В останньому випадку на одну молекулу домішки припадає один носій. При одинарному легуванні один носій відповідає двом молекулам. Коефіцієнт теплопровідності сплавів із збільшенням вмісту легуючої домішки зменшується. Найбільш ефективно це має місце при подвійному легуванні. Необхідно звернути увагу і на те, що як питома термоелектрична потужність, так і термоелектрична добротність та безрозмірна термоелектрична добротність із збільшенням вмісту домішки зростають.

Донорна дія легуючого кластеру у твердих розчинах GeTe-Cu2Te проявляється для механізму заповнення міддю вакансій германію (), який можливий, так як ковалентні і тетраедричні радіуси атомів Ge i Cu близькі. Що стосується донорної дії легуючого кластера Bi2Te3 у телуриді германію, то слід зауважити наступне. Наявність великої кількості власних точкових дефектів – заряджених вакансій германію і домішкових атомів Ві в октаедричних порожнинах щільної упаковки атомів телуру в GeTe обумовлює взаємодію цих дефектів з утворенням нейтральних комплексів із структурою цинкової обманки. Утворення комплексів за участю Bi2Te3 веде до зменшення кількості вакансій у катіонній підгратці, а також концентрації основних носіїв заряду.

Подвійне легування телуриду германію Bi2Te3 i Cu2Te веде до більш різкого зменшення концентрації основних носіїв струму за рахунок як утворення нейтральних комплексів, так і заповнення вакансій германію у катіонній підгратці GeTe міддю.

Сплави GexSn1-xTe-BiySb1-yTe (сплав А) (рис. 3) і GexPb1-xTe-
BiySb1-yTe (сплав B) при вмісті вісмуту 0,4у0,72 завжди характеризуються дірковою провідністю. При збільшенні вісмуту у сплавах має місце конверсія провідності з p- на n-тип. Зауважимо, що збільшення вмісту германію зміщує реалізацію n-p-переходу на бік великих значень у. Так, зокрема, якщо для сплаву В при у=0,78 конверсія провідності наступає при х=0,6, то уже при х=0,9 у=0,72. Залежність термоелектричних параметрів сплавів від вмісту вісмуту за сталого значення у=const має складний характер (рис. ): початкове зростання коефіцієнта термо-е.р.с. і зменшення питомої електропровідності змінюється на подальше зменшення позитивної і зростання негативної a і s. Теплопровідність при цьому завжди спадає. У зв’язку із цим пік на концентраційній залежності питомої термоелектричної потужності і термоелектричної добротності дещо зміщені по відношенню до максимального значення термо-е.р.с. (рис. ). |

Рис. . Залежність термоелектричних параметрів системи 0,23GeySn1-yTe-0,77(BixSb1-x)2Te3 від х для у=0,8: а) 1 – коефіцієнт термо-е.р.с. (a),
2 – питома електро-провідність (s), 3 – питома термоелектрична потужність (a2s); б) 1 – коефіцієнт теплопровідності (c), 2 – термоелектрична добротність (Z),
3 – безрозмірна добротність (ZT) сплаву. | У шостому розділі “Оптимізація термоелектричних параметрів твердих розчинів і сплавів на основі телуридів свинцю, олова і германію” на основі зареєстрованих патентів України приведено оптимальні значення основних термоелектричних параметрів для твердих розчинів на основі Pb-Sn-Te, Pb-Ge-Te, Pb-Sn-Ge-Te, а також Pb-(Cr,Gd,Tb)-Te, SnTe-Cu2Te, GeTe-Bi2Te3 та складних сплавів GeTe-AgSbTe2, GeTe-Bi2Te3-Cu2Te, GeTe-PbTe-Bi2Te3-Sb2Te3, GeTe-SnTe-Bi2Te3-Sb2Te3. Звернена увага на залежність термоелектричних характеристик від складу та температури. Зроблено порівняльний аналіз відомих літературних даних і отриманих у роботі. Показано, що при складному легуванні телуридів германію і олова, а також телуридів германію і свинцю телуридами вісмуту і сурми можна досягти високих значень термоелектричної добротності для матеріалу р-типу. Визначено хімічний склад і умови синтезу, що забезпечують оптимальні значення фізико-хімічних властивостей.

ВИСНОВКИ

Проведені дослідження фізико-хімічних властивостей сплавів на основі телуридів германію, олова і свинцю із заміщенням іонів у катіонній підґратці, а також запропоновані моделі утворення твердих розчинів закладають основу синтезу матеріалу із наперед заданими фізико-хімічними властивостями. При цьому отримано такі основні наукові результати і зроблено висновки:

1. Встановлено, що для систем (PbTe)1-x(Gd2Te3)x, (PbTe)1-y(Tb2Te3)y незначний вміст Gd2Te3 (до 2 мол.%) і Tb2Te3 (до 1 мол.%) призводить до різких зменшень питомої електропровідності і зростання коефіцієнта термо-е.р.с. та термоелектричної добротності, що пов’язано із заміщенням іонів свинцю металами легуючих домішок, зменшенням концентрації вакансій у аніонній підґратці і утворенням нових вакансій у катіонній підґратці. Визначені склади із оптимальними значеннями питомої термоелектричної потужності: (PbTe)0,97(Gd2Te3)0,03 i (PbTe)0,99(Tb2Te3)0,01.

2. Показано, що збільшення вмісту телуриду європію у твердому розчині (PbTe)1-x(Eu2Te3)x, в межах області гомогенності (0,00?х?0,05 при 300 К), обумовлює зростання параметра гратки, зменшення коефіцієнта теплопровідності. Коефіцієнт термо-е.р.с., питома електропровідність, а також питома термоелектрична потужність і термоелектрична добротність змінюються немонотонно із характерними максимумами. При цьому утворення твердого розчину PbTe-Eu2Te3 здійснюється шляхом заміщення європієм свинцю і зменшення концентрації катіонних вакансій та утворення міжвузлового телуру. Оптимальне значення термоелектричної добротності (Z=1,296Ч10-4 К-1) має твердий розчин складу (PbTe)0,96(Eu2Te3)0,04.

3. Запропонований кристалохімічний механізм утворення твердих розчинів PbTe-SmTe. Показано, що для області складів до ~  мол.% SmTe трьохвалентні атоми самарію, за рахунок іонізації 4f-рівня, розміщуються у тетраедричних порожнинах атомів телуру кристалічної гратки PbTe. Це обумовлює збільшення концентрації носіїв струму в електронному матеріалі і зменшення параметра гратки. При вмісті SmTe більше 3 мол.% атоми Sm у тетрапозиціях оточення телуру структури PbTe – двовалентні. При цьому концентрація електронів зменшується, а параметр гратки зростає.

4. Розроблена квазіхімічна модель нестехіометричного телуриду олова за умови існування як дво-, так і чотиризарядних вакансій олова. Встановлено, що елементи IV групи Періодичної таблиці (Pb, Sn, Ge) до 5 ат.% мають слабкий вплив на термоелектричні властивості телуриду олова; елементи V групи (Bi, Sb, As) діють як слабкі донори, а йод – характерний донор. Для легованих зразків значення термоелектричної добротності складає ~ 0,6Ч10-3 К-1, що значно вище, ніж у нелегованому матеріалі.

5. Для твердих розчинів SnTe-MnTe (до 15 мол.% MnTe), SnTe-Cu2Te (до 3 мол.% Cu2Te) і SnTe-In2Te3 (до 2 мол.% In2Te3) (границя області гомогенності) має місце зростання термо-е.р.с., зменшення теплопровідності при спаданні питомої електропровідності, що призводить до загального покращення термоелектричних параметрів. При цьому, якщо для систем SnTe-MnTe(Cu2Te) переважають механізми заміщення вакансій у катіонній підґратці основної матриці, то для SnTe-In2Te3 – утворення, так званих, домішкових атомів заміщення.

6. Досліджено фізико-хімічні властивості і запропоновано кристалохімічні рівняння утворення твердих розчинів GeTe-Cu2Te, GeTe-Bi2Te3 і GeTe-Cu2Te-Bi2Te3. Показано, що переважаючим механізмом утворення твердого розчину GeTe-Cu2Te є добудова катіонної підгратки і залікуванням вакансій германію. Утворення твердого розчину GeTe-Bi2Te3, за умови донорної дії легуючого кластеру, обумовлює утворення нейтральних кластерів у катіонній підґратці телуриду германію. Подвійне легування GeTe телуридами міді і вісмуту обумовлює як утворення нейтральних комплексів, так і заліковування вакансій у катіонній підґратці, що є причиною різкого зменшення концентрації дірок, зростання коефіцієнта термо-е.р.с. і термоелектричної потужності. Так, якщо для сплавів GeTe-Cu2Te і GeTe-Bi2Te3 максимальне значення Z=(0,10-0,11)Ч10-3 К-1, то при подвійному легуванні GeTe-Cu2Te-Bi2Te3 вона зростає до значення Z=0,16Ч10-3 К-1 при 300 К.

7. При складному легуванні телуридів германію і олова телуридами вісмуту і сурми в системі GexSn1-xTe-(BiySb1-y)2Te3 (0,8?х?0,9, 0,4?y?0,8) встановлено, що евтектичні сплави 0,23GeхSn1-хTe+0,77(BiуSb1-у)2Te3 із великим вмістом вісмуту (0,65?y?0,80) мають електронну провідність, а при менших значеннях (0,4?y?0,6) – р-тип. При цьому на залежностях термоелектричних параметрів від вмісту вісмуту (у) за умов сталого значення германію (х=const), мають місце характерні максимуми при загальному зменшенні коефіцієнта теплопровідності та зростанні термоелектричної добротності. Визначено склад сплаву 0,23Ge0,8Sn0,2Te+0,77(Bi0,6Sb0,4)2Te3 із оптимальними значеннями термоелектричної добротності (Z=1,42Ч10-3 К-1 при 300 К).

8. Для сплавів системи GexPb1-xTe-(BiySb1-y)2Te3 (0,8?х?0,9, 0,0?y?1,0) виявлено складну залежність термоелектричних параметрів від вмісту низькотемпературної фази, що обумовлює зміщення піку питомої термоелектричної потужності у бік менших значень у, по відношенню до максимального значення коефіцієнта термо-е.р.с. Оптимальними термоелектричними параметрами характеризується сплав складу х=0,9, у=0,6 (Z=1,11Ч10-3 К-1).

9. Новизна отриманих результатів захищена 9-ма деклараційними патентами України.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1*. Анатычук Л.И. Термоэлементы и термоэлектрические устройства: Справочник. – К.: Наукова думка, 1979. – 676 с.

2*. Шперун В.М., Фреїк Д.М., Запухляк Р.І. Термоелектрика телуридів свинцю та його аналогів. – Івано-Франківськ: Плай, 2000. – 250 с.0

3*. Кузнецов В.Л. Критическая оценка, оптимизация фазовой диаграммы и термодинамических свойств в системе Sn-Te // Неорганические материалы. – 1996. – Т.32. – №3. – С.261-272.

4*. Насибов И.О., Султанов Т.И., Мургузов М.И., Валив В.К., Алиджанова С.М. Область твёрдых растворов на основе PbTe в системе PbTe-Tb2Te3 // Неорганические материалы. – 1985. – Т.21. – №12. – С.2019-2020.

5*. Леонов В.В., Попов А.Г. Исследование сплавов системы Bi2Te3-Sb2Te3-GeTe-SnTe // Неорганические материалы. – 1980. – Т.16. – №8. – С.1488-1489.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ АВТОРОМ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Статті:

1. Фреїк Д.М., Запухляк Р.І., Лоп’янка М.А., Матеїк Г.Д., Михайльонка Р.Я. Особливості термоелектричних властивостей монокристалічного і полікристалічного PbTe // Фізика напівпровідників, квантова та оптоелектроніка. – 1999. – Т.3, №2. – С. .

2. Фреїк Д.М., Іванишин І.М., Галущак М.О., Михайльонка Р.Я. Термоелектричні властивості і кристалохімія дефектної підсистеми в сплавах на основі телуридів олова // Термоелектрика. – 2000. – №3. – С. .

3. Melnyk Р., MezhylovskaZapukhlyakKalyniukMykhajlonkaThermoelectric properties of PbTe-SnTe: In // Physics and Chemistry of Solid State. – 2000. – Vol.1, №1. – P. .

4. Кланічка В.М., Михайльонка Р.Я., Іванишин І.М. Термоелектричні властивості та дефектна підсистема твердих розчинів GeTe – PbTe // Вісник Прикарпатського університету. Математика. Фізика. – Івано-Франківськ: Плай, 2000. – Вип.1. – С. .

5. Кланічка В.М., Михайльонка Р.Я., Шперун В.М., Ліщинський І.М. Термоелектричні властивості евтектичних сплавів на основі телуридів олова, германію, сурми і вісмуту // Вісник Прикарпатського університету. Математика. Фізика. – Івано-Франківськ: Плай, 2001. – Вип.2. – С. .

6. Кланічка В.М., Шперун В.М., Михайльонка Р.Я., Іванишин І.М. Термоелектричні властивості твердих розчинів телурид свинцю – телурид гадолінію і телурид свинцю – телурид тербію // Фізика і хімія твердого тіла. – 2001. – T.2, №2. – С. .

7. Михайльонка Р.Я., Кланічка В.М., Матеїк Г.Д. Термоелектричні властивості твердих розчинів на основі телуриду свинцю в системі PbTe-CdTe // Фізика і хімія твердого тіла. – 2001. – T.2, №3. – С. 57.

8. Фреїк Д.М., Михайльонка Р.Я., Іванишин І.М. Термоелектричні властивості і дефектна підсистема твердих розчинів PbTe-Eu2Te3 // Фізика і хімія твердого тіла. – 2001. – T.2, №4. – С. .

9. Кланічка В.М., Шперун В.М., Михайльонка Р.Я., Бойчук В.М., Потяк В.І. Термоелектричні властивості і кристалоквазіхімія дефектів твердих розчинів PbTe-SmTe // Фізика і хімія твердого тіла. – 2002. – T.3, №1. – С. .

10. Михайльонка Р.Я. Термоелектричні властивості сплавів на основі телуридів свинцю, германію, вісмуту і сурми // Фізика і хімія твердого тіла. – 2002. – T.3, №2. – С. .

11. Фреїк Д.М., Михайльонка Р.Я., Кланічка В.М. Дефектна підсистема і термоелектричні властивості сплавів на основі телуриду германію при подвійному легуванні телуридами міді і вісмуту // Фізика і хімія твердого тіла. – 2003. – T.4, №1. – С. .

12. Михайльонка Р.Я., Кланічка В.М., Шперун В.М., Потяк В.І. Термоелектричні властивості та дефектна підсистема твердого розчину телурид свинцю – йодид цезію // Фізика і хімія твердого тіла. – 2003. – T.4, №3. – С. .

13. Фреїк Д.М., Михайльонка Р.Я., Кланічка В.М. Методи вимірювання теплопровідності напівпровідникових матеріалів (огляд) // Фізика і хімія твердого тіла. – 2004. – T.5, №1. – С. .

Патенти:

14. Пат. № А Україна, С В11/02. Спосіб отримання термоелектричних сплавів на основі телуриду олова, свинцю і германію / С.С. Варшава, Д.М. Фреїк, Р.І. Запухляк, Г.Д. Матеїк Р.Я. Михайльонка (Україна); Прикарпатський університет, Державний університет “Львівська політехніка”. – № ; Заявл. 03.09.1999; Опубл. 15.03.2001, Бюл. № . – 1 с.

15. Пат. № А Україна, С В11/02. Спосіб отримання твердих розчинів на основі телуриду германію в системі GeTe-AgSbTe2 / Д.М. Фреїк, Р.І. Запухляк, Р.Я. Михайльонка (Україна); Прикарпатський університет. – № ; Заявл. 03.01.2001; Опубл. 15.01.2002, Бюл. № . – 1 с.

16. Пат. № А Україна, С В11/02. Спосіб отримання термоелектричних сплавів PbTe-Gd2Te3 / Д.М. Фреїк, В.М. Кланічка, Р.Я. Михайльонка, Л.І. Никируй, І.В. Калитчук (Україна); Прикарпатський університет. – № ; Заявл. 03.04.2001; Опубл. 15.10.2002, Бюл. № . – 1 с.

17. Пат. № А Україна, С В1/00. Спосіб отримання твердих розчинів на основі SnTe / Д.М. Фреїк, Л.Й. Межиловська, Л.І. Никируй, Г.Д. Матеїк, Р.Я. Михайльонка (Україна); Прикарпатський університет. – № ; Заявл. 01.06.2001; Опубл. 15.05.2002, Бюл. № . – 1 с.

18. Пат. № А Україна, С В11/02. Спосіб отримання термоелектричного твердого розчину (Pb0,5Sn0,5)1-xTex / Р.Я. Михайльонка (Україна); Прикарпатський університет. – № ; Заявл. 25.04.2002; Опубл. 15.05.2003, Бюл. № . – 1 с.

19. Пат. № А Україна, С В11/02. Спосіб отримання сплавів
(BixSb1-x)2Te3-Ge1-yPbyTe для термоелектричних перетворювачів / Р.Я. Михайльонка (Україна); Прикарпатський університет. – № ; Заявл. 16.05.2002; Опубл. 17.03.2003, Бюл. № . – 1 с.

20. Пат. № 63272А Україна, С30В11/02. Спосіб отримання твердих розчинів GeTe-Bi2Te3-Cu2Te / Д.М. Фреїк, Р.Я. Михайльонка, В.М. Кланічка, Л.Й. Межиловська, Г.Д. Матеїк (Україна); Прикарпатський університет. – № 2568; Заявл. 25.03.2003; Опубл. 15.01.2004, Бюл. № . – 1 с.

21. Пат. № 63273А Україна, С30В11/02. Спосіб отримання твердих розчинів GeTe-Bi2Te3 / Р.Я. Михайльонка (Україна); Прикарпатський університет. – № 2569; Заявл. 25.03.2003; Опубл. 15.01.2004, Бюл. № . – 1 с.

22. Пат. № 63274А Україна, С30В11/02. Спосіб отримання твердих розчинів GeTe-SnTe-Bi2Te3-Sb2Te3 / В.М. Кланічка, Р.Я. Михайльонка, В.М. Шперун, Л.Й. Межиловська (Україна); Прикарпатський університет. – № ; Заявл. 25.03.2003; Опубл. 15.01.2004, Бюл. № . – 1 с.

Матеріали наукових конференцій:

23. Михайльонка Р.Я. Термоелектричні властивості чистого твердого розчину GeTe-PbTe і легованого (Bi,Sb)2Te3 // Матеріали VIIІ Міжнародної конференції з фізики і технології тонких плівок (МКФТТП-VIІІ). – Івано-Франківськ (Україна). – 2001. – С. .

24. Межиловська Л.Й., Михайльонка Р.Я., Іванишин І.М. Комплекси дефектів і термоелектричні властивості твердих розчинів на основі телуриду свинцю і рідкоземельних елементів (Gd,Tb) // ІІІ Міжнародна школа-конференція “Сучасні проблеми фізики напівпровідників”. – Дрогобич (Україна). – 2001. – С. .

25. Межиловська Л.Й., Фреїк Д.М., Іванишин І.М., Михайльонка Р.Я. Кристалоквазіхімія дефектної підсистеми легованого телуриду олова // В кн.: XV Українська конференція з неорганічної хімія за міжнародною участю. – Київ (Україна). – 2001. – С. .

26. Михайльонка Р., Бойчук В., Потяк В. Термоелектричні властивості твердих розчинів на основі телуриду свинцю та телуридів рідкісноземельних елементів // Збірник тез Всеукраїнської наукової конференції молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики (ЕВРІКА-2002). – Львів (Україна). – 2002. – С. .

27. Михайльонка Р.Я. Термоелектричні властивості і дефектна підсистема потрійних сплавів на основі телуриду германію // Матеріали ІХ Міжнародної конференції з фізики і технології тонких плівок (МКФТТП-ІХ). – Івано-Франківськ (Україна). – 2003. – С. 97.

28. Михайльонка Р., Потяк В., Матищак В. Термоелектричні властивості потрійних твердих розчинів на основі телуридів германію, вісмуту і міді // Збірник тез Всеукраїнської наукової конференції молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики (ЕВРІКА-2003). – Львів (Україна). – 2003. – С. .

29. Фреїк Д.М., Шперун В.М., Никируй Л.І., Михайльонка Р.Я., Бойчук В.М., Борик В.В. Матеріали для термоелектричних перетворювачів на основі телуридів германію, олова і свинцю // Тези доповідей Міжнародної науково-технічної конференції „Сенсорна електроніка і мікросистемні технології” (СЕМСТ-1). – Одеса (Україна). – 2004. – С. .

30. Михайльонка Р.Я., Кланічка В.М. Термоелектричні властивості і атомні дефекти твердих розчинів на основі олова і германію // Тези доповідей XVI Української конференції з неорганічної хімія за участю закордонних учених. – Ужгород (Україна). – 2004. – С. .

31. Бойчук В.М., Михайльонка Р.Я., Борик В.В., Потяк В.В. Дефектна підсистема і властивості напівпрвідникових кристалів систем Pb-Ga[In,Tl]-Te // Тези доповідей ІІ Української наукової конференції з фізики напівпрвідників (УНКФН-2). – Чернівці-Вижниця (Україна). – 2004. – С. .

АНОТАЦІЇ

Михайльонка Р.Я. Тверді розчини на основі телуридів германію, олова і свинцю з ізо- та гетеровалентним заміщенням у катіонній підґратці. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.21 – хімія твердого тіла. – Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника, Івано-Франківськ, 2004.

Проведено дослідження фізико-хімічних властивостей сплавів на основі телуридів германію, олова і свинцю із заміщенням іонів у катіонній підґратці, запропоновано кристалохімічні механізми утворення твердих розчинів на їх основі. Показано, що у системах PbTe-Gd2Te3, PbTe-Tb2Te3 початкове різке зростання термоелектричних параметрів (до 2 мол.% Gd2Te3 і 1 мол.% Tb2Te3) пов’язане із заміщенням свинцю Gd(Tb), зменшенням концентрації вакансій у аніонній підґратці і утворенням вакансій у катіонній підґратці. Для твердих розчинів PbTe-Eu2Te3 має місце зменшення катіонних вакансій і утворенням міжвузлового телуру. Складний характер зміни фізико-хімічних властивостей від складу у системі PbTe-SmTe пояснено різною іонізацією самарію.

Досліджено вплив елементів IV групи Періодичної таблиці на термоелектричні властивості телуриду олова. Показано, що якщо для систем SnTe-MnTe(Cu2Te) переважають механізми заміщення вакансій у катіонній підґратці основної матриці, то для SnTe-In2Te3 – утворення домішкових атомів заміщення.

Запропоновано кристалохімічні рівняння утворення твердих розчинів у системах GeTe-Cu2Te (І), GeTe-Bi2Te3 (ІІ) і GeTe-Cu2Te-Bi2Te3 (ІІІ). Встановлено, що якщо для (І) переважає добудова катіонної підгратки і залікуванням вакансій германію, а у (ІІ) – утворення нейтральних кластерів