НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

НАУКОВО-ТЕХНІЧНИЙ ЦЕНТР ЕЛЕКТРОФІЗИЧНОЇ ОБРОБКИ

МАЗІЛОВА Тетяна Іванівна

УДК 539.211:535.827

ТОНКА СТРУКТУРА ПОВЕРХОНЬ ПОДІЛУ

В МЕТАЛАХ І СПЛАВАХ

01.04.07 –фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Харків – 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Національному науковому центрі „Харківський фізико-технічний інститут” НАН України.

Науковий доктор фізико-математичних наук, професор Михайловський Ігор

консультант: Михайлович, Національний науковий центр „Харківський фізико - технічний інститут” НАН України, провідний науковий співробітник.

Офіційні 1. Член-кореспондент НАН України, доктор фізико-математичних опоненти наук, професор Сльозов Віталій Валентинович, Національний науковий центр „Харківський фізико-технічний інститут” НАН України, начальник відділу дифузійних та електронних явищ у твердих тілах.

2. Доктор фізико-математичних наук, професор Спольник Олександр Іванович, Харківський державний технічний університет сільського господарства МОН України, завідувач кафедри фізики.

3. Доктор фізико-математичних наук, професор Суворов Олександр Леонідович, Державний науковий центр Російської Федерації Інститут теоретичної і експериментальної фізики Федерального агентства з атомної енергії, директор.

Провідна Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН установа: України, відділ теоретичних методів фізичного матеріалознавства.

Захист дисертації відбудеться „1” листопада 2004 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.245.01 у Науково-технічному центрі електрофізичної обробки НАН України за адресою: 61003, м. Харків, вул. Гамарника 2, корпус У-3, НТУ „ХПІ”, ауд. 204.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Науково-технічного центру електрофізичної обробки НАН України за адресою: 61024, м. Харків, вул. Чайковського, 4а. Відзив на автореферат дисертації надсилати на адресу: 61002, м.Харків, вул. Чернишевського, 28, а/с 8812.

Автореферат розіслано „31” серпня 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 64.245.01 В.В. Литвиненко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Більшість металевих матеріалів, які використовуються в сучасній техніці, мають полікристалічну і поліфазну структуру, що характеризується наявністю розгалуженої мережі внутрішніх і зовнішніх поверхонь поділу. Успіхи фізики меж поділу, що були досягнуті в останні десятиріччя завдяки розробці нових високороздільних методів дослідження, дозволили одержати відповіді на ряд найважливіших питань матеріалознавства і фізики твердого тіла. Розвиток нанотехнології і фізики об'єктів нанометрових розмірів, впровадження скануючої тунельної мікроскопії (СТМ) і великої різноманітності експериментальних методик, заснованих на принципі СТМ, привели до істотного прогресу в розумінні ролі субатомних релаксаційних процесів у фізиці вільних поверхонь. Сформульовані моделі, що адекватно описують поверхні поділу на мезоскопічному і мікроскопічному рівнях. Разом з тим одержані в останні роки нові дані про атомну структуру поверхонь поділу свідчать про наявність невивчених раніше особливостей їхньої структури, що грають важливу роль у формуванні фізичних характеристик матеріалів. Зокрема, дискусійним залишається питання про тонку атомну структуру меж зерен і двійників і її вплив на фізико-механічні властивості полікристалів. Протікання різноманітних кінетичних процесів на поверхні кристалів у значній мірі визначається атомною конфігурацією зломів атомних сходинок – кінків. Однак поверхневі кінки до початку виконання дисертаційної роботи експериментально не були досліджені, тому що їхні релаксаційні параметри залишалися за межами можливостей сучасних методів з високим розрізненням. Дослідженню тонкої структури меж зерен і двійників, а також вільної поверхні в металах і сплавах і присвячена дисертаційна робота. Робота включає також вивчення на атомному рівні високопольового формування вільних поверхонь. Детальне дослідження процесів польового випаровування є необхідним етапом з'ясування механізмів переносу атомів за допомогою СТМ і атомних маніпуляцій в сучасній нанотехнології, оптимізації режимів формування поверхні нанорозмірних об'єктів. Це необхідно, зокрема, для створення низьковольтних польових емітерів, зондів для СТМ і атравматичних мікрохірургічних інструментів нового покоління.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження виконувались за темами ДКНТ: „Дослідження атомної будові потрійних стиків меж зерен та їх роль у формуванні фізико-механічних властивостей полікристалів” (номер держреєстрації 0195U029047, 1994-1995 рр.), „Дослідження атомної будові меж зерен нанокристалевих і кристалоаморфних магнітних сплавів” (номер держреєстрації 0194U025324, 1992-1995 рр.), „Дослідження нерівноважних шарів конструкційних матеріалів ядерних і термоядерних пристроїв в умовах радіаційного і механікотермічного впливу” (номер держреєстрації 0194U025313, 1992-1995 рр.), за “Програмою робіт з атомної науки і техніки Національного наукового центру “Харківський фізико-технічний інститут” на 1993-2000 рр.” (Постанова Кабінету Міністрів України 08.05-КМ/03-93), а також за проектом Науково-технологічного центру в Україні – “Розробка високопольової нанотехнології обробки поверхні металів при низьких температурах” (№1804, 2001-2004 рр.), у яких дисертантка була відповідальним виконавцем та виконавцем. На даний час дисертант є керівником теми за “Програмою проведення фундаментальних досліджень з атомної науки і техніки Національного наукового центру “Харківський фізико-технічний інститут”” (номер держреєстрації 080901UP0009, 2001-2005 рр.).

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є вирішення проблеми – визначення атомної будови і енергетичних характеристик меж поділу в металах і сплавах, що включає з'ясування фізичної природи структурних елементів міжзеренних меж і вільних поверхонь.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

1. Дослідити зв'язок структури і енергії ядер меж зерен з мікро- і макроскопічними параметрам меж; провести кристалографічний аналіз нанотопографії меж зерен у деформованих і відпалених матеріалах, вивчити розподіл зерномежевих дисконекцій на сингулярних межах зерен.

2. Встановити залежність зерномежевої дилатації і трансляційного стану симетричних спеціальних меж від їхніх кристалогеометричних параметрів. При розробці алгоритму розрахункових схем подолати принципові труднощі, пов'язані з наближенням до нескінченності періоду сумірних меж зерен і фаз, одержати кількісну інформацію про атомну структуру їхніх ядер і примежевих полів пружних деформацій та напружень.

3. Експериментально дослідити наноструктуру і внутрішні межі поділу в об'ємних металевих стеклах.

4. Дослідити на атомному рівні особливості формування мікротопографії поверхні в процесі низькотемпературного польового випаровування. Виявити ефекти, пов’язані з анізотропією польового випаровування і релаксацією поверхні субатомного масштабу.

5. На базі комплексного дослідження елементарних актів радіаційного пошкодження поверхні з’ясувати фізичний механізм ерозії поверхні при низьких температурах під дією низькоенергетичного іонного бомбардування.

6. Розробити нові високоефективні методи обробки поверхні металів і сплавів хімічно стимульованим польовим випаровуванням, які забезпечують підвищену механічну стабільність мікрооб'єктів, що обробляються, і досягнення атомної гладкості поверхні.

Об'єктом дослідження є атомна будова поверхонь поділу, у тому числі когерентних і некогерентних меж зерен і двійників, а також вільних поверхонь.

Предметом дослідження є структура, релаксаційні та енергетичні характеристики меж поділу в металах і сплавах, а також процеси формування поверхонь поділу в умовах впливу сильних електричних полів та іонного бомбардування.

Методи дослідження. Атомна будова поверхонь поділу досліджувалась за допомогою високопродуктивних низькотемпературних польових іонних мікроскопів. Локальний хімічний аналіз зразків проводився за допомогою польових іонних мікроаналізаторів – атомних зондів. Структура сплавів вивчалась за допомогою нового методу комбінованої польової іонної та електронної мікроскопії поверхонь поділу, що дозволяла одержувати інформацію про атомну будову та енергетичні характеристики поверхонь поділу в наноструктурованих кристалічних і аморфних об'єктах. Використовувалась методика непрямого збільшення, що дозволяє реєструвати атомні зсуви на величини істотно менші номінального розрізнення низькотемпературного польового іонного мікроскопу. Застосовувалися також модернізовані програми математичного моделювання методами молекулярної динаміки атомної структури меж зерен і двійників та розроблений новий метод розрахунків структурних і енергетичних характеристик поверхонь поділу в оберненому просторі, заснований на концепції парних потенціалів.

Наукова новизна здобутих результатів.

1. У роботі створена, послідовно розвинута і апробована нова методика математичного моделювання поверхонь поділу в оберненому просторі у наближенні парних потенціалів, що дозволила збільшити швидкість розрахунків і забезпечила можливість вперше досліджувати структури меж зерен загального типу.

2. Вперше показано, що домінуючими елементами нанотопографії меж зерен є дисконекції із висотою уступів, що менша від міжплощинних відстаней у гратці співпадаючих вузлів, що зв’язані із геометрично обумовленими дислокаціями.

3. Вперше одержано аналітичне співвідношення, що описує в оберненому просторі залежність енергії міжатомної взаємодії в бікристалах від мікро- та макроскопічних параметрів структури меж зерен. Виявлено збільшення зерномежевої дилатації, що супроводжує процес кластерізації вакансій в межі зерен.

4. Вперше в строгій постановці вирішена задача про атомну будову меж зерен загального типу. Показано, що характерним для межі крутіння загального типу є високий ступінь локалізації дилатації. Поблизу межі зерен загального типу виявлені осциляції міжплощинних відстаней. Побудована узагальнена аналітична модель скомпенсованих лінійно розподілених поверхневих сил, що задовільно описує розподіл пружних деформацій біля меж зерен широкого класу (меж двійників, симетричних спеціальних меж зерен і меж зерен загального типу).

5. В об'ємному металевому склі ZrTiCuNiBe виявлені внутрішні межі поділу. Визначена енергія зв'язку атомів на міжкластерних межах. Вперше встановлена можливість утворення зерномежевих фаз, структура і симетрія яких істотно відрізняється від об'ємних.

6. Виявлене і досліджене явище некінкового польового випаровування атомів на щільноупакованих гранях. Встановлено, що некінкове випаровування може трансформуватися в альтернативне польове випаровування, в результаті якого на поверхні формуються невідомі раніше атомні конфігурації. Показано, що виявлені аномалії випаровування пов'язані з нормальними до поверхні зсувами атомів на зломах сходинок. Це дозволило уперше визначити зсув атомів на сходинках.

7. Встановлено, що механізм ерозії поверхні металів при значеннях енергії бомбардуючих іонів гелію нижчих межі дефектотворення пов'язаний з виділенням енергії утворення міжвузлових атомів гелію. При великодозному бомбардуванні приповерхніх шарів вольфраму виявлено наноблістерінг.

8. Розвинуто метод обробки поверхні металів і сплавів хімічно стимульованим польовим випаровуванням, що забезпечує високу механічну стабільність мікрооб'єктів, що обробляються, і високий ступінь полірування поверхні металів.

Наукове і практичне значення здобутих результатів полягає, насамперед у тому, що вони створюють наукову базу і дають практичні рекомендації для опису широкого класу фізичних явищ на поверхнях поділу в металах і сплавах. Створений високоефективний обчислювальний алгоритм для розрахунків структури та енергетичних характеристик поверхонь поділу в оберненому просторі може бути основою математичного моделювання різноманітних процесів у полікристалічних і поліфазних матеріалах. Здобуті результати мають самостійне практичне значення, що дозволяє безпосередньо використовувати їх при аналізі властивостей широкого класу сучасних конструкційних матеріалів. Розроблені фізичні основи формування поверхні металів дозволили вирішити ряд прикладних задач: створити комплекс високопольових технологій виготовлення мікрохірургічних інструментів нового покоління з атомно-гладкою ріжучою та колючою кромками, польових емітерів з локалізованою емісією і мікрозондів для скануючих тунельних мікроскопів.

Особистий внесок здобувача. У дисертації узагальнені результати досліджень, що виконувалися автором, безпосередньо або разом з іншими співробітниками лабораторії Фізики кристалів ННЦ ХФТІ; частина робіт виконувалася в порядку міжнародного співробітництва. Усі наведені в роботі результати отримані особисто автором самостійно, або при його участі в керівництві дослідженнями, їхньої координації та безпосередньому їхньому виконанні. Здобувач брав участь у підготовці результатів до опублікування. Ним були сформульовані мета і задачі досліджень у роботах [10,39,40]. Брав участь поряд з іншими співавторами в постановці задач дослідження, проведені експериментів і обговоренні результатів робіт [7,14,41,42,44]. Здобувач брав безпосередню участь в одержанні, обробці та інтерпретації експериментальних результатів усіх досліджень тонкої структури поверхонь поділу в металах і сплавах, у розробці фізичних моделей будови меж [1-3,6,15,21,22,24,25,34,45], а також вільних поверхонь [13,16,23,26,43,46]. У циклах робіт [4,5,17,18,20,27-33,35-37,47] здобувач був ініціатором розробки радіаційних і високопольових методів формування поверхні і ним виконана експериментальна частина дослідження, а також аналіз отриманих результатів. Роботи [8,9,11,12,19,38] виконані без співавторів.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися і обговорювалися на Міжнародній конференції по радіаційному матеріалознавству (Харків, 1990); International Conference NANOMITING-95 (Minsk, Belarus, 1995); Науково-практичній конференції “Вакуумна техніка і вакуумні технології” (Харків, 1995); Міжгалузевому науково-практичному семінарі “Вакуумна металізація” (Харків, 1996); 43rd International Field Emission Symposium (Moscow, Russia, 1996); 8-ому Міжнародному симпозіумі “Тонкі плівки в електроніці” (Харків, 1997); II-му Білоруському семінарі щодо скануючої зондової мікроскопії (Мінськ, Білорусія, 1997); 45 International Field Emission Symposium (Irbid, Jordan, 1998); III-му Міжнародному симпозіумі “Вакуумні технології й устаткування” (Харків, 1999); VI-му Міжнародному симпозіумі “Чисті метали” – ISPM–7 (Харків, 2001); 47-th International Field Emission Symposium (Berlin, Germany, 2001); семінарі з автоіонної мікроскопії (Москва, Росія, 2002), 15-th International Vacuum Microelectronics Conference & 48-th International Field Emission Symposium (Lyon, France, 2002); 15-ій Міжнародній конференції з фізики радіаційних явищ і радіаційному матеріалознавству (Алушта, 2002); Gordon Research Conference on Physical Metallurgy (Plymouth, USA, 2002); First International Meeting on Applied Physics (Badajoz, Spain, 2003).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 47 наукових праць: 26 статей в спеціалізованих наукових журналах, з них 5 статей без співавторів, 7 патентів України і Росії на винаходи, 14 тез і доповідей на конференціях.

Структура дисертації. Дисертація складається з вступу, восьми глав основного тексту з 93 рисунками і 8 таблицями, висновків, 2 додатків та списку використаних літературних джерел, що включає 298 найменувань. Робота викладена на 377 сторінках (включаючи рисунки, таблиці і список цитованої літератури). Обсяг основного змісту 291 сторінка.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі викладено стан розв'язуваної наукової проблеми, обґрунтована актуальність теми дисертації, сформульовані мета і задачі дослідження, визначено зв'язок з науковими програмами і темами, розкриті наукова новизна і практичне значення отриманих результатів, відображено особистий внесок дисертанта в опубліковані в співавторстві наукові праці, представлена апробація результатів дисертації.

У першому розділі “Структура та інженерія поверхонь поділу в металах (літературний огляд)” розглянуті основні напрямки дослідження меж поділу. Проведений аналіз літературних даних показує, що завдяки застосуванню в останні роки експериментальних методів високого розрізнення і комп'ютерного моделювання в ряді випадків вдалося побудувати адекватні моделі внутрішніх поверхонь поділу, які широко використовуються для опису процесів у полікристалічних матеріалах. Особливо відзначені успіхи в описі атомної будови спеціальних сингулярних меж поділу як всередині кристала, так і на вільній поверхні. Результати фундаментальних досліджень поверхонь поділу послужили основою удосконалення технологічних процесів обробки матеріалів з метою спрямованої зміни їхніх фізико-технічних характеристик. Був створений новий напрямок фізичного матеріалознавства – зерномежевий дизайн матеріалів з підвищеними фізико-механічними та експлуатаційними характеристиками. Завдяки відкриттю явища низькотемпературного випаровування металів у надпотужних електричних полях, вперше виявилась можливість формування атомно-гладкої поверхні не тільки для орієнтацій вздовж щільноупакованих кристалографічних площин, але і для орієнтацій з високими індексами Міллера. Ця перевага методу польового випарування забезпечила можливість контрольованого формування нанокристалевих вістрів, використовуваних у сучасній нанотехнології. Однак застосування методу польового випаровування стикається з принциповими труднощами, пов'язаними з наявністю у надпотужних полях механічних напружень, близьких до теоретичної межі міцності. Цілком завершеним у даний час є тільки комплекс геометричних моделей поверхонь поділу, що визначають спектр векторів Бюргерса дислокацій і складають зміст зерномежевої кристалографії. Моделі структурних одиниць і поліедрів Бернала, з якими був значною мірою пов'язаний прогрес останніх років у фізиці меж зерен і вільних поверхонь, правильно описують архітектуру дислокаційних субмеж. Отримані результати дослідження взаємодії дефектів ґратки з межами зерен свідчать про наявність тонких особливостей будови меж, значною мірою контролюючих ці процеси. Питання про специфіку будови ядер зерномежевих дислокацій, тонку структуру сингулярних і віцинальних меж залишаються відкритими. Більш того, у реально існуючому спектрі орієнтаційних співвідношень полікристалів детально вивченими є лише важливий, але порівняно вузький клас меж зерен – спеціальних і близьких до спеціальних. Атомна структура меж загального типу, довільних меж залишається не дослідженою. Розробка нового покоління мікроскопів з високим розрізненням, заснованих на методах скануючої тунельної електронної мікроскопії, привела до якісного росту об’єму досліджень структури поверхні твердих тел. Разом з тим залишається не вивченим, таким, що знаходиться за межами можливостей цих методів, питання про структуру таких найважливіших елементів морфології поверхні, якими є сходинки і зломи сходинок, що відіграють домінуючу роль у більшості фізико-хімічних процесів на поверхні. У зв'язку з цим задачею даного дослідження була розробка нових математичних і експериментальних методів вивчення внутрішніх меж поділу і вільних поверхонь та проведення комплексних досліджень, що забезпечують можливість аналізу їхньої тонкої атомної структури.

У другому розділі “Методика польових іонно-мікроскопічних досліджень і комп'ютерного моделювання поверхонь поділу” описані апаратура і методики польових іонно-мікроскопічних досліджень і математичного моделювання. Для одержання систематичної, статистично достовірної інформації про атомну будову поверхонь поділу використовувалися високопродуктивні суцільнометалеві низькотемпературні польові іонні мікроскопи, які мають зовнішні і внутрішні підсилювачі яскравості зображення. Локальний хімічний аналіз зразків проводився за допомогою двохімпульсного польового іонного мікроаналізатору – атомного зонду. Для аналізу особливостей будови сплавів на атомному рівні використовувався надвисоковакуумний атомний зонд із компенсацією дефіциту енергії іонів, що випаровуються, FIM 100, Vacuum Generators і тривимірний атомний зонд – польовий іонний мікроскоп. Розвинуто новий метод комбінованої польової іонної та електронної мікроскопії поверхонь поділу, що дозволяє одержувати інформацію про атомну будову та енергетичні характеристики поверхонь поділу в наноструктурованих кристалічних і аморфних сплавах. Дано його фізичне обґрунтування і показано, що межа розрізнення методики не тільки в іонному, але й в автоелектронному режимах близька до міжатомних відстаней. Для визначення тонкої структури меж зерен використовувалася методика непрямого збільшення, що дозволяє реєструвати атомні зсуви по величині істотно менші номінального розрізнення низькотемпературного польового іонного мікроскопу (0,23-0,27 нм).

При проведенні іонно-мікроскопічних спостережень як об'єкти дослідження використовувалися тугоплавкі метали і сплави (вольфрам, молібден, іридій і ніобій). Більша частина експериментів виконувалась з металокерамічним вольфрамом чистотою 99,95% і зонно-очищеними вольфрамом і молібденом. Для дослідження поверхонь поділу в хімічно неоднорідних системах використовувався надпровідний сплав NbTi, що деформується, високотемпературний надпровідник YBaCuО і об'ємний аморфний сплав ZrTiCuNiBe. Для виготовлення зразків використовувалася методика автоматичного електрохімічного травлення в тришаровій ванні та різні її модифікації. Для аналізу будови ядер меж зерен і двійників використовувалося комп'ютерне моделювання методами молекулярної динаміки в наближенні парних потенціалів. Був модернізований програмний комплекс другого покоління “Границя”, що дозволяє знаходити стабільні і метастабільні атомні конфігурації бікристалів, що містять біля 103 атомів. На гранях експериментального блоку, нормальних до вісі розорієнтації, задавалися періодичні граничні умови. На бокових гранях блоку задавалися гнучкі граничні умови, при яких на поверхні виникали сили, пропорційні зсуву і швидкості атомів. Атомна конфігурація і енергія системи визначалися шляхом рішення методом Ейлера системи класичних рівнянь руху окремих атомів.

Показано адекватність опису релаксаційних процесів і тонкої структури меж поділу в термінах жорсткого зсуву кристалографічних площин. Завдяки цьому виявилась можливою розробка в рамках наближення парних потенціалів аналітичної моделі поверхонь поділу в оберненому просторі. Процедура визначення оптимальних конфігурацій ядер меж зерен зводиться до пошуку мінімуму енергії взаємодії обмеженого числа об'єктів, кожний з яких описується трійкою векторів жорсткої трансляції площин. Беручи до уваги, що в процесі жорсткої трансляції зберігається кристалогеометрія паралельних площині межі атомних площин, для опису періодичної множини координат утворюючих їх атомів і енергії взаємодії між ними може бути застосований Фур'є-аналіз. Важливою перевагою запропонованого методу є відсутність необхідності при комп'ютерних розрахунках в оберненому просторі застосування процедури усікання радіуса дії міжатомного потенціалу і завдання граничних умов. Заміна процедури індивідуальної релаксації в реальному просторі більш 103 атомів пошуком оптимальних жорстких зсувів порядку десяти примежевих атомних шарів дозволяє на кілька порядків збільшити швидкість розрахунків і в деяких випадках одержати строгу аналітичну базу для наступного розгляду фізико-механічних характеристик меж зерен. Аналогічна методика розвинута для розрахунків електронної щільності поблизу вільних поверхонь.

У третьому розділі “Зерномежевий поліморфізм і дисконекції на межах зерен” приводяться результати дослідження тонкої структури симетричних спеціальних меж зерен і зерномежевих уступів дислокаційного типу. Для з’ясування спектра метастабільних атомних структур методом математичного моделювання, крім жорстких зсувів вздовж площини межі, застосовувалася також процедура усунення з ядра межі атомних шарів з наступним взаємним зсувом кристалітів по нормалі до площини межі. У результаті проведених комп'ютерних експериментів з’ясувалось, що двійниковій межі ? 3 {112} 70,32° <110> у вольфрамі властива одна атомна конфігурація – дзеркально-симетрична. Така конфігурація була отримана методом молекулярної динаміки із застосуванням потенціалу Джонсона і в рамках аналітичної моделі в оберненому просторі з використанням кулонівського потенціалу та парного потенціалу Морза. Відмінність дзеркально-симетричних конфігурацій, отриманих цими методами, зводилася до розходження розрахункових величин міжзеренних дилатацій. Відстань між центральною площиною дзеркального відображення і найближчими до неї атомними площинами {112} складала 1,28 і 1,25 A при моделюванні в реальному і оберненому просторах, відповідно. При моделюванні меж зерен і двійників, що включає взаємні зсуви уздовж напрямку <110> не було виявлено метастабільних конфігурацій. На межі ?9 {114} 38,9° <110> у процесі дрібномасштабних зсувів у межах ±3A вздовж площини {114} в напрямку <221> з наступною поатомною релаксацією реалізовувалися тільки два метастабільних стани меж S1 і S2, що відповідають значенням жорсткого зсуву ґраток суміжних зерен на 2,06 і 2,58 A, що були виявлені раніше. У даній роботі було проведене дослідження на стійкість знайдених атомних конфігурацій меж до вибору потенціалів взаємодії. Детально вивчена конфігурація S1, що відповідає жорсткому зсуву 2,06 A вздовж напрямку <221> для парних потенціалів взаємодії, розроблених для трьох металів з ОЦК граткою: вольфраму, молібдену і ? –залізу. В експериментальному блоці, що мав 2040 атомів, запроваджувався жорсткий зсув ґраток суміжних зерен на 2,06 і 0,6 A вздовж напрямків <221> та <114>, відповідно. Як показали комп'ютерні експерименти, для всіх трьох металів поблизу вказаних значень жорстких зсувів реалізується та сама конфігурація ядра межі. Енергія меж, що знаходяться в цьому структурному стані, для трьох металів виявилась істотно різною: для вольфраму – 2,35 Дж/м2, молібдену - 1,30 Дж/м2 і ? – заліза - 1,85 Дж/м2. Проте розходження векторів жорсткого зсуву ґраток суміжних зерен не виходять за межі помилок пошуку метастабільних конфігурацій: ± 0,02 A для напрямку <221> і ± 0,05 A для напрямку <114>. Аналогічні конфігурації були отримані при використанні універсального потенціалу Морза для вольфраму, що вказує на високу стійкість знайдених зерномежевих структур до вибору типу потенціалу взаємодії атомів.

У даній роботі проводилися також пошуки нових конфігурацій меж шляхом усунення від одного до чотирьох атомних шарів {114} з наступною релаксацією. У результаті було виявлено два нових метастабільних стани (рис.1), що відповідають усуненню одного і двох атомних шарів. Як параметр, що характеризує ту чи іншу модифікацію великокутових меж зерен, був використаний фактор коалесценції площин, паралельних площині межі.

Показано, що у виявленому спектрі різних структурних станів межі ?9 {114} 38,9° <110>, що відповідають однаковим макроскопічним параметрам, локальні зсуви примежевих площин, які визначаються фактором коалесценції, у цих станах істотно перевищують 10%-не відхилення. Таким чином, вони не можуть бути зв'язані з розбіжностями полів пружних деформацій. Це є свідченням того, що виявлені конфігурації симетричної спеціальної межі варто розглядати як різні структурні модифікації межі.

Відповідно до результатів комп'ютерного моделювання, мінімумові енергії симетричної межі зерен відповідає жорстка релаксація атомних шарів із збереженням кристалогеометрії плоских сіток, паралельних площині межі. Показано, що процедура поатомної мінімізації енергії симетричних меж еквівалентна жорстким зсувам атомних шарів. Множинність трансляційних станів меж зерен, зв'язаних із кристалогеометрією допоміжних ґраток зерномежевих зсувів, може бути представлена як відгук на різноманіття можливих станів жорсткого зсуву площин у ядрі межі. Введення в розгляд жорстких зональних зсувів атомних площин, поряд із взаємним зсувом ґраток суміжних зерен, дозволяє дати повний опис атомної будови спеціальних симетричних меж зерен, включаючи область ядра. Аналіз трансляційного стану ґраток суміжних зерен поблизу уступів, що виконувався методом польової іонної мікроскопії, показав, що вектори взаємного зсуву ґраток поблизу цих особливостей зерномежевої структури і вдалині від них істотно відрізняються. Множинність станів жорсткої трансляції зерен біля зерномежевих уступів може бути пов'язана зі специфікою умов досягнення рівноважної конфігурації поблизу цього типу дефектів, що моделюються в комп'ютерних експериментах наявністю гнучких граничних умов на бокових гранях розрахункового блоку.

Методом польової іонної мікроскопії показано, що характерними елементами структури меж зерен є уступи. Відпал деформованого вольфраму при температурах 1050-1150 К призводить до зниження лінійної щільності зерномежевих уступів з 2?108 до 3?107 м-1 і зміні їхнього розподілу по висотах, що свідчить про протікання зерномежевих релаксаційних процесів. Домінуючими елементами нанотопографії меж зерен є дисконекції з висотою уступів, не кратною міжплощинним відстаням у ґратках співпадаючих вузлів, що зв’язані з геометрично обумовленими дислокаціями (рис.2). Одношарові уступи на сингулярній межі у вольфрамі ?9 38,9є [110], ?в'язані з повними зерномежевими дислокаціями, є нестабільними і трансформуються в процесі комп'ютерного експерименту в часткові моношарові дисконекції (рис.3).

Показано, що атомні уступи, характерні для часткових моношарових дисконекцій, можуть виникати при розщепленні на межах зерен повних граткових дислокацій. Ядро граткової дислокації а/2[111], адсорбованої на симетричній межі ? 9, витягнуте уздовж напрямку до 40 Е, ?о на порядок перевищує ширину ядра повної граткової дислокації в ідеальному кристалі. Аналіз атомної конфігурації ядра дислокації показує, що на межі здійснюється поліморфне перетворення модифікації межі S1 у S2 шляхом переміщення часткової крайової зерномежевої дисконекції а/18. Комп'ютерні експерименти по зерномежевій адсорбції вакансій показали, що енергія утворення вакансій на когерентних симетричних межах зерен позитивна, тобто "структурних" вакансій не виявлено. Позитивною виявилася також енергія утворення вакансій в ядрах зерномежевих дисконекцій з векторами Бюргерса дислокаційних компонентів, що дорівнюють векторам повних ґраток накладень і ґраток зерномежевих зсувів. Однак на одноатомних сходинках дислокаційних компонент зерномежевих дисконекцій у вольфрамі енергія утворення вакансій виявилася негативною, що вказує на можливість безактиваційного зсуву сходинки на лінії зерномежевої дислокації.

У четвертому розділі “Зерномежева дилатація і осциляції щільності на межах зерен і двійників” розвинуто аналітичний формалізм опису структури поверхонь поділу в оберненому просторі в наближенні парних потенціалів і досліджені особливості атомної щільності поблизу ядер меж зерен. Здобуто узагальнене аналітичне співвідношення для енергії взаємодії атомів, що лежать у двовимірних ґратках, паралельних площині межі:

(1)

де (2)

і, (3)

- символи Кронекера, що перетворюються в нуль при всіх значеннях і . Тут вісь х орієнтована вздовж атомних рядів підграток ?i, вісь z – вздовж нормалі до межі, у – атомна щільність плоскої підгратки, ni – номер атомного шару i-го кристаліту, і - жорсткі зсуви ґраток ni-го атомного шару, l і m – цілі числа, ах і ау – періоди підграток, k – вектор оберненої ґратки, V - Фур'є - образ потенціалу взаємодії.

У рамках моделі жорсткої зерномежевої релаксації при використанні парного потенціалу Морза отримано аналітичне співвідношення, що описує в оберненому просторі залежність енергії міжатомної взаємодії в бікристалах від мікро- і макроскопічних параметрів структури меж зерен:

, (4)

і , (5)

де , D, а і b - параметри модифікованого потенціалу Морза.

Зерномежева дилатація кристала в напрямку нормалі до площини межі є найважливішим із релаксаційних параметрів, що визначає енергію межі і її адгезійні властивості. Енергія меж несумірного типу в рамках моделі жорсткої релаксації визначається винятково величиною зерномежевої дилатації і не залежить від кристалогеометрії площин суміжних зерен, що сполучаються. У межі несумірних меж функції Кронекера перетворюються в нуль при всіх l і m, за винятком випадку l=m=0. Енергія взаємодії атомних шарів суміжних зерен у цьому випадку дорівнює

, (6)

де .

Показано, що енергія міжзеренної адгезії в несумірній межі знижується при зменшенні щільності упакування атомних шарів, що сполучаються на межах. Високоіндексні межі характеризуються підвищеними значеннями рівноважних зерномежевих дилатацій і відносно малими глибинами потенційних ям, що відповідають енергіям міжзеренної когезії. Зерномежева дилатація на несумірних межах зерен монотонно зростає при зменшенні відстаней між площинами, паралельними межі.

Розвинуто послідовну аналітичну модель спеціальних (сумірних) меж зерен. Запропонована аналітична модель жорстко релаксованих меж дозволяє одержати в явному вигляді залежність енергії меж від її структури в усьому просторі макроскопічних ступенів свободи, включаючи трансляції вздовж площини межі та дилатаційні зсуви. Застосування потенціалу Морза дозволило одержати аналітичне співвідношення для структурного фактора в рівнянні для енергії міжатомної взаємодії в усьому інтервалі зміни хвильових чисел. Це розширило модель на область сумірних меж, що відповідають ґраткам співпадаючих вузлів з відносно малими значеннями ?. Зіставлення даних аналітичних розрахунків залежності енергії спеціальної симетричної межі 9 {114}, 38.9є <110> ? вольфрамі від величини жорсткого зсуву суміжних зерен з результатами комп'ютерного моделювання в реальному просторі методами молекулярної динаміки виявляє практично повний збіг значень векторів трансляції вздовж площини рівноважної межі при нульовій міжзеренній дилатації. У результаті здійснення дилатаційної релаксації в рамках аналітичної моделі формується широка область, у якій енергія практично не залежить від величини жорсткого зсуву суміжних зерен вздовж лежачого в площині межі напрямку, нормального вісі розорієнтації. Реалізовані в цій області атомні конфігурації меж можуть розглядатися як енергетично вироджені. Методом математичного моделювання виявлене збільшення зерномежевої дилатації, що супроводжує процес кластерізації вакансій у межі зерен. Надлишкова енергія на атом у ядрі межі значно нижче енергії утворення вакансій у вольфрамі (3,9 еВ).

Методом комп'ютерного моделювання в оберненому просторі досліджена атомна будова межі зерен загального типу. Продуктивність цього методу визначається, насамперед, кристалогеометрією двовимірних ґраток, паралельних площині межі, і не залежить від періоду ідентичності структури меж зерен. Це дозволило вперше перебороти принципові розрахункові труднощі, пов'язані з наближенням до нескінченності періоду ідентичності структури несумірних меж. Показано, що характерним для межі крутіння загального типу є високий ступінь локалізації дилатації. Міжзеренна дилатація локалізована практично цілком на ділянці між першими атомними шарами, що належать суміжним зернам (рис.4). Поблизу меж зерен загального типу виявлені осциляції міжплощинних відстаней. На відміну від осциляцій на когерентних межах двійників, амплітуда осциляцій на несумірній межі значно менше величини міжзеренної дилатації. Період і декремент згасання осциляцій в обох випадках практично однаковий (рис.5). Запропонована узагальнена модифікація аналітичної моделі лінійно розподілених поверхневих сил, що задовільно описує поля пружних деформацій біля меж зерен широкого класу (меж двійників, симетричних спеціальних меж зерен і меж зерен загального типу) (рис.5). Отримане аналітичне співвідношення, що визначає величину нормальної до поверхні компоненти вектора зсуву для випадку системи скомпенсованих лінійних сил F, що діють на поверхні:

. (7)

Тут µ - модуль зсуву , н – коефіцієнт Пуассона, Х и Y – нормовані координати.

Співвідношення (7) є основою для розрахунків деформації кристалітів у примежевих областях і значною мірою визначає силове поле взаємодії меж зерен з іншими типами дефектів ґратки.

П'ятий розділ “Наноструктура поверхонь поділу в сплавах і багатокомпонентних сполук” присвячена дослідженню тонкої структури меж поділу у надпровідному сплаві ніобій-титан, у багатокомпонентному об'ємному аморфному сплаві на базі цирконію і високотемпературному надпровіднику YBa2Cu307. Висока струмонесуча здатність технічних надпровідників зв'язана з утворенням гетерофазних композитних структур у процесі розпаду деформованого пересиченого твердого розчину і формуванням розвинутої поверхні поділу виділень ?-Ti і надпровідній матриці. У роботі були проведені дослідження на атомному рівні ніобій-титанових сплавів. Результати дослідження методами електронної мікроскопії високого розрізнення і звичайної електронної мікроскопії на просвіт свідчать про те, що зразки мали дві фази: ?-фазу з ОЦК-структурою з параметром ґратки а = 0,329 нм і ГЩУ-фазу (?-фазу). Орієнтаційні співвідношення ОЦК- і ГЩУ-фаз строго відповідають співвідношенням Бюргерса без будь-яких систематичних відхилень. Мінімумові енергії відповідає стиск ОЦК кристала в напрямку до межі на 0,279A і жорсткий зсув вздовж напрямку [111] на 0,410A. Щільноупаковані площини в ОЦК- і ГЩУ-фазах контактують в ідеально точному регістрі. Енергія міжфазної когерентної межі, отримана в комп'ютерних експериментах, складала 90,41 мДж/м2. Енергія несумірної некогерентної межі ?- і ?-фаз у титані виявилася рівною 991,9 мДж/м2. Ця величина лише небагато відрізняється від енергії некогерентної великокутової межі в титані (758 мДж/м2).

Методом атомного зондування високого розрізнення проведено аналіз особливостей хімічного складу в наноструктурованому двофазному надпровідному сплаві ніобій-титан. Вперше були детально вивчені флуктуації концентрації елементів у надпровідної ?-фазі. На спектрограмі польового випаровування домінували піки іонів Ti2+, Nb3+ і (Nb)2+. Концентрація елементів у -фазі, обумовлена в мікрообластях обсягом порядку 102 нм3, варіювалася в межах 6-8%. У результаті проведених досліджень були виявлені неоднорідності концентрації елементів у ?-фазі двох рівнів: мезоскопічні неоднорідності, що спостерігаються при мас-аналізі в процесі польового випаровування зразка на глибину порядку 1 мкм і наномасштабні флуктуації концентрації елементів усередині ?-фази. Концентрація ніобію, визначена усередненням мас-спектрометричних даних, отриманих при аналізі ділянок -фази довжиною 50-60 нм, змінювалася при випаровуванні на глибину до 1 мкм від 30 до 55ат%. Спостерігалися також флуктуації локальної концентрації елементів усередині ділянок -фази з характерними лінійними розмірами в інтервалі 4-10 нм. Наномасштабні статистично значні неоднорідності складу усередині таких ділянок досягали ±8ат% і корелювали з особливостями польового емісійного контрасту. Розглянута послідовність появи іонів Ti і Nb у спектрах польового випарування -фази і проаналізовані за допомогою статистичного методу параметри кластероутворення. Розглянуто кількість пар атомів NTi/Ti, NTi/Nb і NNb/Nb, найближчих сусідів у ланцюжках мас-спектрометричних даних. Параметр упорядкування визначався як імовірність реєстрації атома Ti, якщо попередній атом у ланцюжку також атом Ti. Статистична обробка ланцюжків атомів, що послідовно реєструвались при мас-аналізі, дала значення ? = 1,04. Однак статистична значимість S відхилення параметра ? від одиниці істотно менше 1,96 (S = 0,68). Отже на атомному рівні не спостерігаються упорядкування або утворення кластерів атомів титану в -фазі. Цей же висновок був зроблений на підставі аналізу іонно-мікроскопічних зображень і мікрокартин, отриманих за допомогою тривимірного атомного зонда, на яких відсутні сліди кластеризації атомів одного типу. Відсутність кластерізації атомів титана свідчить про те, що у надпровідної ?-фазі не відбувається гомогенного зародження ?-титана. Цим пояснюються експериментальні спостереження утворення ?-титана винятково на межах і потрійних стиках зерен ?-фази.

Внутрішні межі поділу в об'ємних аморфних сплавах вивчені методами комбінованої польової емісійної мікроскопії високого розрізнення. Досліджувалися ножеподібні й осьосиметричні вістря, виготовлені електрохімічним травленням з аморфної фольги і прутків загартованого об'ємного аморфного сплаву Zr41Ti14Cu12,5Ni10Be22,5. Для виявлення і дослідження внутрішніх поверхонь поділу в аморфному сплаві використовувався комплекс високопольових методик, що включав аналіз смугастого контрасту іонно-мікроскопічних зображень, селективне польове травлення, стимульоване активними газами і декорування меж поділу при анодному окислюванні поверхневих шарів. На польових іонних зображеннях неосьосиметричних зразків були виявлені системи характерних смуг контрасту. Аналіз смугоподібного контрасту і його еволюції в процесі польового випаровування показав, що досліджуваний об'ємний сплав Zr41Ti14Cu12,5Ni10Be22,5 містить внутрішні поверхні поділу (міжкластерні межі), середня щільність яких по порядку величини дорівнює 106 см-1. Атоми в міжкластерних межевих шарах мають енергію зв'язку на 0,13 – 0,43 еВ нижче, ніж у тілі кластера. В осьосиметричних зразках методом декорування виявлена комірчаста структура сплаву. Комірки мали форму неправильних багатокутників з поперечними розмірами в інтервалі від 2 до 15 нм, облямованих межами з підвищеним емісійним контрастом (рис.6). Розподіл комірок по розмірам у межах помилок дослідження лінійних розмірів збігається з розподілом відстаней між смугами контрасту на іонно-мікроскопічних зображеннях ножеподібних зразків. Це вказує на декорування окислюванням міжкластерних меж у аморфному сплаві.

При використанні водню як робочого газу знайдене селективне польове травлення, що виявило додаткові структурні неоднорідності аморфного сплаву. Були виявлені компактні нанометрові атомні комплекси, субкластери, оточені областями зі зниженою яскравістю зображення. Зниження яскравості зображень матеріалу на периферії субкластерів вказує на зменшення граничних значень напруженості поля стимульованого випаровування, що супроводжується утворенням наноканавок селективного польового травлення. Поперечні розміри субкластерів лежали в інтервалі 1,5 – 3 нм.

У комп'ютерних експериментах уперше була встановлена можливість утворення зерномежевих фаз, структура і симетрія яких істотно відрізняється від об'ємних. Максимальні зсуви, у порівнянні з вихідними положеннями атомів на геометрично ідеальної двійникової межі, мають атом міді Cu1, що лежить безпосередньо на межі, і два найближчих до нього атома О1 симетрично розташовані стосовно межі. У результаті релаксації атомна конфігурація відповідає тетрагональній структурі, тобто двійникова межа може розглядатися як двовимірний шар тетрагональної фази. Показано, що структурна перебудова в області ядра двійникової межі в YBa2Cu307 здійснюється шляхом жорсткого зсуву кристалографічних площин, паралельних площині межі.

У шостому розділі “Аномальне польове випаровування і поверхнева атомна релаксація” приведені результати дослідження морфології вільної поверхні вольфраму, які сформовані низькотемпературним випаровуванням у сильних електричних полях.