Міністерство освіти і науки України

ІНСТИТУТ ТЕРМОЕЛЕКТРИКИ

НЕТЯГА

ВІКТОР ВАСИЛЬОВИЧ

УДК 621.315.292

ФІЗИКА І ТЕХНОЛОГІЯ ІНТЕРКАЛЬОВАНИХ СПОЛУК

А3В6 ТА ПРИЛАДІВ НА ЇХ ОСНОВІ

01.04.01- фізика приладів, елементів і систем

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Чернівці – 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Чернівецькому відділенні Інституту проблем матеріалознавства Національної академії наук України

Науковий керівник: Доктор фізико – математичних наук, професор Ковалюк Захар Дмитрович, Чернівецьке відділення Інституту проблем матеріалознавства Національної академії наук України, керівник.

Офіційні опоненти: Доктор фізико – математичних наук Тетьоркін Володимир Володимирович, Інститут фізики напівпровідників Національної академії наук України, завідувач відділом інфрачервоної електроніки.

Доктор технічних наук, Ащеулов Анатолій Анатолійович, Інститут термоелектрики Національної академії наук України та Міністерства освіти і науки України, головний науковий співробітник.

Провідна установа: Національний університет “Львівська політехніка”

(м. Львів)

Захист відбудеться “20” лютого 2004 р. о 1500 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 76.244.01 в Інституті термоелектрики, 58027, м. Чернівці, вулиця Дубинська, 9 А.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту термоелектрики, 58027, м. Чернівці, вулиця Дубинська, 9 А.

Автореферат розісланий “16” січня 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Охрем О.А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В останні роки велика увага приділяється створенню приладів, елементів і систем джерел струму та накопичувачів енергії. В цьому напрямку шаруваті кристали з великою внутрішньою поверхнею, які можуть бути інтеркальовані і, внаслідок цього, змінювати свої властивості та вуглеграфітові матеріали, в яких на поверхні може створюватися подвійний електричний шар (ПЕШ), є перспективними для досліджень.

До даного часу велика частина проведених досліджень і вивчення властивостей сполук інтеркалювання відносилася до дихалькогенидів перехідних металів і графіту. Сполукам інтеркальованих напівпровідників, таким наприклад, як А3В6, приділялося менше уваги. Шаруватість кристалічної структури дає можливість в таких напівпровідниках створювати інтеркалати з почерговими прошарками. З наукової точки зору це дає унікальну можливість вивчати поведінку систем, в яких на молекулярному рівні чергуються напівпровідникові шари з прошарками інших речовин. З практичної – це можливість реалізації нових механізмів енерго- і зарядонакопичення.

Приведений літературний огляд свідчить про великій інтерес до пошуку нових матеріалів та фізико-хімічних принципів в побудові приладів та систем накопичення енергії, зокрема накопичувальних конденсаторів (НК) великої ємності. Тому в якості нового підходу до створення таких конденсаторів пропонуються інтеркальовані напівпровідникові монокристали А3В6, а також вуглеграфітові матеріали з розвинутою великою активною поверхнею.

Слідує відмітити, що:

- недостатньо вивчена проблема отримання та дослідження напівпровідникових інтеркальованих сполук з чергуванням прошарків, зокрема не було відомостей про інтеркалювання напівпровідників А3В6 молекулярними сполуками нелінійних діелектриків, таких як NaNO2, KNO2.

- немає відомостей про інтеркалювання шаруватих напівпровідників А3В6 галогенами, зокрема, Br, що є важливим для вивчення впливу сильних окислювачів на фізичні властивості напівпровідників.

- відсутні відомості про застосування імпедансної спектроскопії та комп’ютерного моделювання для дослідження інтеркальованих сполук А3В6.

З вищевикладеного слідує, що розробка відтворювальної технології синтезу та визначення оптимальних параметрів режимів інтеркалювання молекулами нелінійних діелектриків аніонами брому, атомами магнію шаруватих монокристалів InSe і GaSe, використовуючи різні методи інтеркалювання, та проведення комплексного дослідження кінетичних і поляризаційних властивостей отриманих сполук інтеркалювання і встановлення їх зв’язку з технологічними умовами одержання за допомогою застосовування методу імпедансної спектроскопії та комп’ютерного моделювання в поєднанні з термодинамічним аналізом і традиційними методиками, являє собою актуальну наукову і практичну задачу.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Робота є складовою частиною науково-дослідних робіт, які виконувались в Чернівецькому відділені Інституту проблем матеріалознавства, зокрема теми 1.6.2.21-95 “Дослідження процесів модифікації властивостей низькорозмірних матеріалів та структур, а також опис їх теоретичних моделей.”( Постанова Бюро ВФТПМ Президії НАН України від 27.06.1995. (Протокол 11)) та теми 1.6.2.19-00 “Шаруваті халькогеніди та інтеркалати: фізико-хімічні процеси і їх моделювання”, що виконувалась за постановою Бюро ВФТПМ Президії НАН України від 30 травня 2000 р. (Протокол 9).

Мета і задачі дослідження. Створити на базі шаруватих монокристалів InSe і GaSe, використовуючи інтеркалювання нелінійними діелектриками, НК для кіл постійного струму та фільтрові конденсатори для кіл змінного струму. Знайти оптимальні режими інтеркалювання і виготовлення відповідних конденсаторів та виміряти експлуатаційні характеристики зразків. Створити НК на ПЕШ, використовуючи вуглеграфітові електроди з великою активною поверхнею. Розробити оптимальні умови розвинення і активації поверхні вуглеграфітових електродів. Дослідити властивості електролітів використаних в НК на ПЕШ. Виміряти експлуатаційні характеристики елементів НК на ПЕШ. Зміннострумовою методикою визначити умови лімітування інтеркальованих процесів в низькорозмірних і пористих матеріалах для забезпечення адіабатної деполяризації поляризованого об'ємного заряду як нового принципу охолодження. Дослідити можливість створення нових матеріалів на основі інтеркальованих монокристалів InSe та GaSe аніонами брому та атомами магнію як накопичувачів енергії та визначити оптимальні параметри режимів їх синтезу. Застосувати метод імпедансної спектроскопії в поєднанні з термодинамічним аналізом та традиційними методиками для вивчення впливу інтеркалювання зазначеними “гостьовими” компонентами на кінетичні і поляризаційні властивості шаруватих напівпровідників типу А3В6;

Об’єкт дослідження: інтеркальовані сполукі на основі шаруватих монокристалів InSe, GaSe; активовані вуглеграфітові матеріали; конденсатори, створені на їх основі.

Предмет дослідження: інтеркалювання монокристалів InSe і GaSe та вивчення їх кінетичних і поляризаційних властивостей; виготовлення вуглеграфітових електродів та їх зарядонакопичувальні властивості; встановлення оптимальних режимів створення конденсаторів; лімітування інтеркальованих процесів в низькорозмірних і пористих матеріалах.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

1. Підібрати оптимальні параметри режиму вирощування шаруватих монокристалів InSe та GaSe, придатних до інтеркалювання зазначеними “гостьовими” компонентами.

2. Визначити параметри процесу інтеркалювання моноселенідів індію і галію сегнетоелектриками з їх розплаву, аніонами брому - електрохімічним способом, та магнієм – термічно-експозиційним способом з парогазової фази.

3. Провести дослідження кінетичних, поляризаційних та фотоелектричних властивостей отриманих інтеркалатів.

4. Застосувати отримані інтеркальовані сполуки як зарядонакопи-чувальні матеріали для створення конденсаторів, придатних для кіл постійного та змінного струмів.

5. Знайти оптимальні режими карбонізації та активації для створення вуглеграфітових матеріалів з великою активною поверхнею.

6. Визначити вплив складу, обробки та компактування на зарядонакопичувальні властивості вуглеграфітових електродів і експлуатаційні характеристики накопичувальних конденсаторів.

7. Способом лімітування інтеркалатних процесів визначити можливості створення конденсаторів з подвійним електричним шаром і застосування їх, як нового способу охолодження.

Для вирішення цих задач та досягнення поставленої мети використано наступні методи:

- молекулярна інтеркаляція з розплаву для отримання інтеркалатів InSe<NaNO2; KNO2> та GaSe<NaNO2> ;

- електрохімічне інтеркалювання при анодній поляризації для отримання сполук інтеркалювання InSeBrx і GaSeBrx;

- термічна інтеркаляція з парової фази для отримання інтеркалатів MgxInSe , MgxGaSe, MgxBi2Se3;

- рентгенографічні дослідження і рентгеноструктурний аналіз для визначення складу та структури одержаних матеріалів;

- електрохімічне титрування та хімічний аналіз для визначення кількості впровадженого “гостьового” компоненту;

- спектроскопія електродного потенціалу для визначення фазового стану;

- імпедансна спектроскопія для визначення поляризаційних і кінетичних властивостей та ємності подвійного електричного шару;

- комп’ютерне моделювання для ідентифікації експериментальних результатів;

- виміри електропровідності неоднорідних інтеркалатів та інтеркалатів із стадійним впорядкуванням, діелектричної проникності напівпровідників; виміри фотоелектричних властивостей;

- циклування в гальваностатичному режимі для визначення зарядонакопичувальних властивостей та характеру процесів, що відбуваються в конденсаторах з ПЕШ;

- виміри внутрішнього опору НК з ПЕШ.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в наступному:

1. Вперше отримані та визначені параметри режимів інтеркалювання напівпровідникових монокристалів InSe та GaSe нітритами натрію і калію з їх розплавів, а також електрохімічного інтеркалювання аніонами брому та атомами магнію термічно-експозиційним способом.

2. Здобула подальшого розвитку оптимізація параметрів режимів впровадження аніонів брому в InSe та GaSe і з'ясований механізм відповідних електрохімічних реакцій.

3. Вперше досліджено явище зміни температури плавлення вихідних кристалів InSe і GaSe після впровадження атомів магнію.

4. Здобули подальшого розвитку технології отримання інтеркалатів з почерговими прошарками напівпровідника і сегнетоелектрика.

5. Вперше отримані результати досліджень частотної дисперсії фізичних параметрів інтеркалатів в поєднанні з традиційними методиками досліджень.

6. Вперше експериментально обґрунтовано, що розряд великими густинами струму зверхвеликоємних НК з малим внутрішнім опором супроводжується охолодженням, так як і у випадку ефекту охолодження при адіабатному розмагнічуванні.

Практичне значення одержаних результатів:

1. Результати проведених досліджень інтеркаляції нелінійних діелектриків, електрохімічної інтеркаляції аніонами брому та термічно-експозиційного впровадження атомів магнію можуть бути використані для синтезу матеріалів з наперед заданими властивостями.

2. Отримані результати вивчення інтеркаляції сегнетоелектриками внесли суттєвий вклад в розробку нових способів створення конденсаторів. Виготовлені лабораторні зразки конденсаторів для кіл постійного та змінного струмів характеризувалися параметрами, вищими ніж у відомих аналогах.

3. Результати досліджень впливу типу електрохімічної системи, складу електроліту, складу електродів і способів їх фізико-хімічної обробки дозволили створити НК з ПЕШ на вуглеграфітових електродах з високими експлуатаційними характеристиками, які не поступаються відомим аналогам.

4. Експериментально доведена можливість нового способу охолодження, який може бути використаний у ємнісному термоелектричному елементі.

Особистий внесок здобувача. У роботах, виконаних у співавторстві, дисертантом встановлено технологічні режими і проведено електрохімічне інтер-калювання іонами брому, виміряні хронопотенціограми та залежності потенціал-склад, зміну елек-троопору і діелектричної проникності, температурну залежність е.р.с. від вмісту інтеркалянта х [1,2,15,14]; розроблена технологія одержання сполук молекулярної інтеркаляції, виміряні: кінетичні параметри процесу впровадження, електропровідність, діелектрична проникність, спектральна залежність фо-топровідності [3,4,5,6,17]; проведено інтеркаляцію з парової фази, встановлено стан отриманих інтеркалатів в залежності від параметрів режиму інтеркалювання, виміряні температурні залежності питомого опору, діелектричної проникності, тангенсу кута діелектричних втрат та частотні залежності питомого опору [7]; в [8] виготовлені накопичувальні конденсатори та конденсатори змінного струму і експериментально досліджені їх електричні параметри в залежності від режимів інтеркалювання; проведені виміри імпедансу та запропонована еквівалентна схема конденсатора, а також дані пояснення електрохімічним процесам, що відбуваються в ньому; [9,10,11,16]; експериментально досліджено новий спосіб охолодження [12,13].

Апробація дисертаційної роботи. Основні результати досліджень, які викладені в дисертаційній роботі, доповідались на: VII Всесоюзной конференции Химия, физика и техническое применение халькогенидов (Ужгород 1988); II Всесоюзной школе по физике и химии рыхлых и слоистых кристаллических структур (Харьков 1988); VI Всесоюзной конференции по физико-химическим основам легирования полупроводниковых материалов (Москва 1988); Europhysics Conference Abstracts 8-th general Conference (Budapest 1988); VII Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы 1988); Научно-практической конференции Пути развития конденсаторостроения (Хмельницкий 1989); III Всесоюзном совещании по Всесоюзной межвузовской комплексной целевой программе Рентген (Черновцы 1989); International School-Conference on Physical Problems in Material Science of Semiconductors (Chernivtsi 1995).

Публікації. Основні матеріали дисертації викладені в 17 друкованих публікаціях, з них 8 - у наукових журналах, 4 - у тезах конференцій, 2 - у авторських свідоцтвах на винахід, 2 - у патентах та 1 у світовій заявці.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаної літератури та додатку. Робота викладена на 176 сторінках, включає 94 рисунка, 20 таблиц. Список літератури складається з 123 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ.

У вступі приведене обґрунтування актуальності обраної теми дослідження, сформульовані мета і розв'язувані задачі, зазначені наукова новизна і практична цінність отриманих результатів, наведені дані про апробацію роботи, публікації, особистий внесок дисертанта та зміст розділів дисертації.

У першому розділі приведено огляд літературних даних, де надані основні області застосування конденсаторів з ПЕШ, як приладів систем нагромаджувачів енергії. Приводяться їх енергетичні характеристики в порівнянні з електрохімічними батареями. Наведені концепція та моделі подвійного шару, показана внутрішня будова конденсатора з ПЕШ. Описуються сучасні технології та матеріали, які використовуються для виготовлення конденсаторів з ПЕШ. Вказуються також проблеми сучасного створення конденсаторів для кіл змінного струму.

В якості нового підходу для створення конденсаторів запропоновані інтеркальовані шаруваті кристали А3В6. Охарактеризоване явище інтеркаляції, приведена класифікація інтеркальованих матриць, впроваджуваних домішок, механізмів реакції, процесів інтеркалювання і методів інтеркалювання. Дано загальну характеристику шаруватих кристалів InSe, GaSe та їх кристалографічних аналогів. Описано основні фізичні властивості моноселенідів індію та галію. Встановлено, що інтеркалювання впливає на їх фізико-хімічні властивості, а в ряді випадків приводить до появи нових ефектів. У той же час відзначена недостатність відомостей у літературі про інтеркаляцію шаруватих кристалів А3В6 галогенами, зокрема Br, а також одержання і дослідження сполук інтеркалювання з чергуванням прошарків. Відсутні дані про використання імпедансної спектроскопії і комп'ютерного моделювання у вимірах і дослідженнях інтеркальованих сполук А3В6.

В другому розділі описана технологія вирощування придатних до інтеркалювання шаруватих кристалів InSe, GaSe. Важливим критерієм кристалічних матриць, здатних до інтеркалювання, є відсутність чи наявність мінімальної кількості домішок у ван-дер-ваальсівських щілинах. Тому, технологічні параметри синтезу обираються таким чином, щоби, в першу чергу, забезпечити досконалість системи “гостьових позицій” вихідних монокристалів. У результаті проведених досліджень встановлені оптимальні режими технології вирощування вищевказаних матеріалів. Одержані монокристали з бездефектною блискучою поверхнею сколу, що характеризуються дуже низьким числом поверхневих станів. Завдяки яскраво вираженій шаруватості кристалічної структури, а також невелике значення інтеграла міжшарової взаємодії, дало можливість виділяти плоскопаралельні пластини, механічним сколом.

Описано використані методики інтеркалювання: електрохімічна інтеркаляція при анодній поляризації, молекулярна інтеркаляція з розплаву і інтеркаляція термоекспозиційним методом. Для електрохімічного впровадження іонів брому використовувалась спеціальна комірка, що складалась з робочого електроду (шаруватий кристал InSe чи GaSe), інертного протиелектроду і електроду порівняння. В якості електроліту використовувався насичений розчин KBr у гліцерині при потенціалах, не перевищуючих стадії виділення Br2 у гліцерині. Ідентифікація інтеркальованої домішки встановлювалась хімічним аналізом. Інтеркаляція молекулами NaNO2 і KNO2 проводилася шляхом занурення шаруватих монокристалів у розплав відповідних солей. Для впровадження Mg у матриці шаруватих напівпровідників був використаний метод термоекспозиції в кварцових ампулах у двохсекційній печі при температурах 570 0С для InSe, GaSe і 540 0С для магнію. При цьому тиск парів магнію складав 10-2 мм рт. ст. Регулювання кількості впровадженого інтеркалянта проводилося шляхом вибору температури насичених парів, градієнта температур і тривалості експонування.

Приводяться використані методики, блок-схеми установок для проведення електрохімічних, електричних, діелектричних, фотоелектричних і імпедансних вимірів, а також принципи комп'ютерного моделювання для обробки отриманих даних.

Питомий опір у напрямку, перпендикулярному шарам R вимірюваних кристалів, проводився на постійному струмі. Як встановлено для врахування неоднорідного розподілу інтеркалянта і інтеркалатів із стадійним упорядкуванням, найбільш вдалим є використання двоконтактного методу з геометрією контактів, що охоплюють усю поверхню сколу зразка.

Діелектрична проникність у твердих тілах, для яких характерний релаксаційний тип поляризації і помітна об'ємна активна провідність, визначається на змінному струмі у вигляді комплексної діелектричної проникності , де - дійсна і - уявна частини. Для шаруватих монокристалів, а також, як встановлено і їх інтеркалатів, форма діелектричного спектру відрізняється від дебаївського закону і відповідає “універсальному” степеневому закону розподілу:

,

де - кругова частота, - деяка постійна, .

Тому для аналізу діелектричних властивостей використовувалося представлення Коул-Коула і представлення в комплексній площині.

Використання методу імпедансної спектроскопії з застосуванням сучасної кореляційної техніки було застосовано як найбільш пристосоване до сучасних умов методу вимірів і динамічного аналізу різних матеріалів напівпровідникової електроніки. Використаний у техніці вимірювання синусоїдальний сигнал забезпечує дуже високу точність (чутливість від 10-6 у межах одного діапазону до 10-9 стосовно всього інтервалу, що охоплює 610 декад), що стосується зміни величини і фази між будь-якими точками динамічної системи. Цей метод дозволяє аналізувати, оцінювати або характеризувати разом чи окремо параметри простих або складних систем разом з використанням комп'ютерного моделювання і побудови еквівалентних схем заміщення.

У третьому розділі описані результати досліджень термодинаміки процесу інтеркалювання і фізичних властивостей з’єднань впровадження селенідів індію і галію.

Розглядаються основні передумови, що використані в термодинамічному аналізі процесу електрохімічної інтеркаляції. Встановлюються обмеження на процес упровадження: інтеркаляція повинна бути термодинамічно оборотна і протікати в ізобарно-ізотермічному режимі.

У ході електрохімічного інтеркалювання іонами Br проведені виміри електродного потенціалу і електроопору інтеркалатів. За результатами представлених хронопотенціограм можна зробити висновок, що зсув рівноважного потенціалу зв'язаний з утворенням бромвміщуючих сполук впровадження моноселенідів індію та галію. При цьому, діаграма склад - потенціал дозволяє стверджувати, що отримані інтеркалянти можна представити формулами InSeBrx в області і GaSeBrx в областях 0<<0,027 і >0,0425. З вимірів вольт–фарадних характеристик установлено, що з підвищенням рівень Фермі зсувається до середини забороненої зони, при цьому середнє значення складає 0,3 еВ. Виходячи з цього, була оцінена енергія відштовхування впроваджених у InSeBrx атомів брому, що складала =3,8·104 Дж/моль при <0,1 і =8,2·104 Дж/моль в області 0,22<х< 0,24. Зміна опору перпендикулярно шарам у залежності від для GaSeBrx у загальному випадку визначається двома механізмами: збільшенням перекриття хвильових функцій носіїв заряду різних шарів за рахунок великої електронегативності брому і зменшенням їх рухливості внаслідок появи додаткових розсіюючих центрів. Діелектрична проникність збільшується в 5 разів для при .

Дослідження кінетичних параметрів упровадження NaNO2 і KNO2 у InSe і GaSe показує, що швидкість упровадження в GaSe набагато більша, ніж в InSe і складає 9 мгхв-1. Представлено зміни товщини зразків у напрямку, перпендикулярному площині шарів від часу інтеркалювання. Точки зміни швидкості упровадження NaNO2 у InSe відповідають утворенню з'єднання упровадження третього ступеня – InSe<NaNO2>1/3, другого - InSe<NaNO2>1/2 і першого - InSe<NaNO2>. Інтеркалювання GaSe і InSe нітритом натрію приводить до значного збільшення питомого опору в GaSe і зменшенню в InSe. При цьому абсолютні значення електропровідності уздовж шарів ? збільшуються для InSe на 11,5 порядки і для GaSe у 38 разів. Анізотропія електропровідності ? / для InSe зменшувалася, а для GaSe для зразків з опором 104108 Омсм зростала майже на чотири порядки при кімнатній температурі. При встановлених режимах інтеркаляції для InSe виявлене явище інверсії осі анізотропії електропровідності, обумовлене різною швидкістю і величиною зміни питомого опору вздовж і впоперек шарів. Проведений рентгеноструктурний аналіз у зразках GaSe<NaNO2> встановив, що додаткові відображення на рентгенограмах хитання належать до фази, що утворюється в монокристалічному стані в міжшарових проміжках кристала GaSe із гранецентрованою кубічною ґраткою і періодом а=5,4Е. Ця фаза закономірно орієнтована щодо матричного кристала .

Температурні залежності для InSe<NaNO2> і InSe<КNO2> показують, що впровадження NaNO2 і КNO2 приводить до зміни знаку температурного коефіцієнту внаслідок зміни механізму розсіювання в результаті поляризації ґратки. Для InSe<NaNO2> і InSe<КNO2> відповідна точка лежить в області +40 0С. З огляду на те, що InSe – напівпровідник електронного типу провідності, впроваджений NaNO2 і КNO2 виявляють донорний характер. Прошаркове сполучення на молекулярному рівні напівпровідникових і сегнетоелектричних властивостей приводить до нелінійності поляризаційних характеристик і появи “м'якої моди”, що обумовлює сильну електрон–фононну взаємодію. Підтвердженням цього можуть служити результати вимірів температурної залежності діелектричної проникності. Крім збільшення більш ніж у 100 разів для InSe<NaNO2> інтеркалювання приводить до появи ділянок, характерних для поведінки в околі точок Кюрі (Тс). Основний внесок у “формування” цих точок вносить кристал напівпровідника, тому що для КNO2 Тс=124 0С, а для NaNO2 Тс=160 0С. Для GaSe упровадження NaNO2 також приводить до кількісної зміни і зміни знака температурного коефіцієнта. Наприклад, якщо у діапазоні температур (–40+60) 0С в зразках GaSe змінюється не більше, ніж у 10 разів, то після інтеркаляції зміна досягає 1000 разів. З огляду на те, що GaSe має дірковий тип провідності, впроваджений NaNO2 виявляє донорний характер. Для GaSe<NaNO2> крім збільшення після інтеркаляції у 7 разів, з'являються ділянки, характерні для наявності точок Кюрі. Спостерігається також добрий збіг цих точок на кривих (Т) і (Т). Була виміряна спектральна залежність фотопровідності інтеркалатів GaSe<NaNO2>. Встановлено, що фотопровідність після інтеркаляції збільшується більш, ніж у 10 разів і радикально змінюється її спектральний розподіл.

Інтеркаляцію шаруватих напівпровідникових сполук InSe і GaSe магнієм проводили у вакуумованих до 10-6 мм рт. ст. пірексових ампулах при температурах інтеркалянта і матриці 540 0С і 570 0С, відповідно. Параметр визначався методом електрохімічного титрування і хімічним аналізом. Після 33 годин витримки монокристалічні зразки InSe перетворювались на порошок. Аналогічне явище спостерігалося для GaSe. В той же час зменшення температури експонування InSe майже вдвічі (до 278 0С) і збільшенні тривалості процесу в 9 разів не приводило до перетворення зразків у порошок. Рентгеноструктурний аналіз показав досить рідкісний випадок – зменшення відстані між шарами в MgxInSe при =1. Температурні залежності (Т) і (Т) показали, що властивості інтеркальованих сполук з магнієм в основному визначаються природою вихідної матриці. Для виключення об'ємно-зарядової складової поляризації вимір діелектричної проникності проводився при –40 0С и =1 Мгц,. При цьому, для MgxGaSe помітне зменшення спостерігається тільки при високих . Найбільший вплив інтеркалювання Mg робить в InSe, де усі залежності досліджуваних параметрів від здобувають різко немонотонний характер зі зміною знаку їх похідних у точці =1. Характер (Т) для MgxInSe і MgxGaSe не змінюється при невеликих і стає напівпровідниковим в області –400 0С при =5 в першому випадку і металічним у другому. Частотні залежності () MgxInSe і MgxGaSe мають дві особливості. Імпеданс не залежить від частоти до деякої , а потім зменшується пропорційно -0,8. Крім того, залежності () мають ділянку, що не залежить від температури на частотах . Така поведінка характерна для стрибкової провідності носіїв, локалізованих поблизу рівня Фермі.

Для зразків InSe і MgxInSe, витриманих при 287 0С на протязі 289 годин, вдалося дослідити частотну залежність . Аналіз отриманих даних у представленні Коул-Коула дозволив визначити значення параметра розподілу часів релаксації, що еквівалентний куту , де - параметр, що характеризує розподіл за часом релаксації. Для InSe кут склав 32,10, а для MgxInSe 41,30. На частотних залежностях дійсної частини діелектричної проникності спостерігаються лінійні ділянки з нахилом 0,44 для InSe і нахилом 0,38 для MgxInSe. Ці ділянки відображають наявність у спектрі механізмів поляризації які відповідають “універсальному” закону діелектричного відгуку Іончера. Вони можуть бути обумовлені кооперативною взаємодією при перескоках електронів між локалізованими рівнями. Відповідно до цього, запропонована модель діелектричного спектра у вигляді еквівалентної схеми, що складається з двох частин з'єднаних послідовно, кожна з яких вміщує імпеданс (СРЕ - елемент постійної фази), що залежить від частоти за степеневим законом.

У четвертому розділі розглядається практичне застосування інтеркальованих сполук упровадження для створення енергонакопичуючих пристроїв, конденсаторів змінного і постійного струму

Створено енергонакопичуючий матеріал, який за даними рентгеноструктурних, хімічних і гравіметричних досліджень описуються формулою GaSe<NaNO2>1/n, де n=13. Величина n указує на кількість молекул NaNO2, що відноситься на одну молекулу GaSe, і пропорційна часу експозиції. В ньому на молекулярному рівні чергуються напівпровідникові шари GaSe із шарами сегнетоелектрика NaNO2. Як установлено, на відмінність від неінтеркальованого моноселеніда галію при прикладанні постійного електричного поля, перпендикулярного до шарів GaSe<NaNO2>, відбувається накопичення енергії, що проявляється у виникненні напруги після виключення зовнішнього поля. У результаті після припинення дії зовнішнього електричного поля напруженістю 10 В/мм на гранях зразка, перпендикулярних до шарів, зберігається різниця потенціалів 2В.

Виявлена здатність накопичувати заряди в інтеркальованих матеріалах InSe<KNO2> дозволила використовувати їх як накопичувальні конденсатори. Конденсатор виготовлявся з монокристалу шаруватого напівпровідника InSe, що інтеркалювався з розплаву нітриту калію. Отриманий таким способом матеріал з нанесеними металевими обкладинками на дві грані, перпендикулярні до кристалографічної осі С, герметизували з усіх боків компаундом. При пропусканні через такі структури постійного струму і реєстрації на них зміни напруги встановлено, що напруга зростає до деякого значення з тенденцією виходу на насичення. Після припинення поляризації виникає напруга уздовж напрямку протікання струму. При підключенні такого зразка до омічного опору у зовнішньому колі протікає розрядний струм. Розраховані по розрядних кривих ємності складали 50300 Ф/см3. Так як заряд їх проводився при напругах 10 В, вони можуть бути використані при створенні високовольтних нагромаджувачів енергії у твердотільному кристалічному варіанті.

Інтеркалювання моноселеніду індію нітритом натрію в кількості 2530 мас. приводить до збільшення діелектричної проникності більш, ніж у 10 разів при одночасному зменшенні кута діелектричних втрат. Це дало можливість використовувати їх як діелектричний матеріал для фільтрових конденсаторів. Монокристалічні зразки InSe, з нанесеними на площину поверхні сколу <001> металевими обкладинками, інтеркалювали нітритом натрію (NaNO2) з його розплаву при температурі 300 0С протягом 30 хв. до досягнення концентрації введеного інтеркалянта 0,250,3 маси InSe. Параметри такого конденсатора склали: ємність -3,1 мкФ, тангенс кута діелектричних втрат - 1, струм витоку - 30 мкА, напруга пробою 120 В. Питома ємність отриманого конденсатора склала 87 мкФ/см3 або 28,5 мкФ/г, що більш ніж на два порядки перевершує існуючі аналоги.

У п’ятому розділі приведені результати досліджень виготовлення НК з ПЕШ на основі вуглеграфітових матеріалів. Розглянуто вплив типу електрохімічної системи, складу електроліту, складу електродів і способів їх фізико-хімічної обробки та компактування на експлуатаційні характеристики.

Для практичного використання зарядженого подвійного електричного шару в НК необхідно створювати такі умови, щоби при його поляризації на ньому не протікали електрохімічні реакції, зв'язані з масопереносом - фарадеївським процесом. Одним із способів визначення наявності фарадеївських процесів на міжфазній границі електрод-електроліт може бути використаний метод імпедансної спектроскопії, застосований для широкого діапазону частот. Отримані в експериментах дані обробляються шляхом їх представлення на комплексній площині в координатах: уявна частина - Z", дійсна частина - Z'. Цей спосіб був використаний при пошуку умов лімітування інтеркаляційних процесів при створенні НК з ПЕШ і проводився за наступною схемою:

а) у широкому діапазоні частот визначаються амплітудно-частотні характеристики границь розділу і отримані дані аналізуються на комплексній площині в координатах Z", Z' ;

б) вибираються матеріали, що не містять напівкіл, тобто в еквівалентних схемах таких систем немає паралельно включеного опору, або цей опір дуже великий;

в) серед прямих, що моделюються елементом постійної фази вибираються такі, які відповідають максимальному куту нахилу.

Знайдені таким способом матеріали з високо розвинутою поверхнею можуть бути використані як електроди в НК.

В досліджуваних НК використовувались електроди з активованого матеріалу у вигляді зарядонакопичувальних часток. Тому для оптимізації параметрів НК необхідно враховувати вплив на них стеричних факторів. При проведенні експериментів з НК вибиралися два види форми часток: сферична та волокниста (відношення довжини до діаметра ld=1560). Для сферичних часток встановлено, що саморозряд, який характеризує здатність НК зберігати тривалий час накопичену енергію, змінює свою величину в залежності від середнього діаметру зерен, а найменше його значення спостерігається при 100 d 200 мкм. Для встановлення впливу технології виготовлення електродів на робочі характеристики НК досліджувалися три види порошкових електродів, виготовлених на основі суміші 70 % активованого карбонізацією вуглецевого матеріалу пористого стиролдивінілбензольного сополімеру (СКС) з 2527 % електропровідної добавки та 53 % вяжучої речовини, а також електроди з вуглецевої волокнистої тканини - гідратцелюлози. Отримані середньостатистичні дані досліджень НК типорозміру 2325 показали, що найкращі робочі характеристики мають зразки, виготовлені з електродів ламельної конструкції.

Активний матеріал для НК має розвинену поверхню, але недостатньо високу електропровідність, внаслідок чого виникає необхідність у провідних добавках, кількість яких вибиралась експериментальним підбором складу електродної суміші. В досліджуваних зразках накопичувачів з пресованими порошковими електродами в якості вяжучого матеріалу використано 5 %-й водний розчин тефлонової суспензії, оптимальний кількісний вміст якої в перерахунку на суху масу складав 25 ваг. %.

Для десорбції сторонніх домішок проводилася термічна обробка активного матеріалу і струмопровідної добавки у вакуумі (10-2 мм рт.ст.) при температурах 250600С на протязі 15 год. Результати для НК типорозміру 2325 свідчать, що термообробка активного матеріалу приводить також і до більш плавної зміни ємності від величини розрядного струму, що дозволяє використовувати НК для роботи в режимах підвищеної потужності.

Методом імпедансної спектроскопії досліджено вплив складу та концентрації електроліту на елементи еквівалентної схеми контакту активна речовина - електроліт. Для досліджень використовувалися активовані вуглецеві матеріали двох видів: а) волокнистий вуглецевий матеріал, отриманий активаційною карбонізацією гідратцелюлози, б) активований вуглець, одержаний шляхом обвуглення. В якості електроліту використовувались водні розчини КОН різної концентрації. Визначена оптимальна концентрація розчину КОН становить 3035 %. Добавка 0,3 % LiOH до 30 % розчину КОН покращує всі елементи еквівалентної схеми, які впливають на експлуатаційні характеристики конденсаторів на ПЕШ.

Для зразків НК типорозміру “2025” проведено вимірювання розрядних характеристик в залежності від величини опору навантаження. Спостерігається слабка залежність ємності від струму розряду як при низьких навантаженнях (Rн 30 Ом), так і при високих (Rн 400 Ом). Циклування в гальваностатичному режимі на протязі 105 циклів засвідчило відсутність фарадеївських процесів для даного типу конструкції конденсатора, тобто кулонівська ефективність не змінюється і дорівнює 1.

Розроблені НК дискової конструкції “2325” з водним розчином електроліту і активованим матеріалом на основі СКС досягали ємності 13 Ф, питомої енергії 5 Втгод.кг і внутрішнього опору 0,01 Ом при кімнатній температурі. Дослідження в діапазоні -40+60С встановили, що істотне зменшення ємності НК спостерігається при Т -15С і Т +50оС.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

1. Експериментально доведена інтеркаляція NaNO2 і KNO2 в моноселеніди індію і галію: для InSe швидкість впровадження складає відповідно 0,125 мг/хв. і 26 мг/хв., а для GaSe приріст нітриту натрію складає 9 мг/хв., а KNO2 повністю руйнує монокристалічність вихідної матриці. Утворення інтеркалатів відбувається за схемою n- стадіювання.

2. При електрохімічному інтеркалюванні моноселенідів індію і галію отримуються інтеркалати InSeBrx і GaSeBrx в інтервалах 0 х 0,3 в першому випадку і 0 х 0,027; х 0,0425 в другому. При цьому, процес протікає при електродних потенціалах, які не досягають потенціалів електрохімічного окислення брому, тобто 0,97В.

3. Інтеркаляція атомами магнію термічно-експозиційним способом веде до утворення нестехіометричних сполук впровадження MgxInSe та MgxGaSe при ххк, де хк- значення величини “гостьового” навантаження, при якому спостерігається перетворення монокристалічних зразків у порошок.

4. На основі способу інтеркалювання моноселеніду індію нітритом калію розроблені умови створення та виготовлені елементи накопичувальних конденсаторів, які характеризуються ємністю - 50300 Ф/см3 та робочою напругою – 2 10 В.

5. Створені способом інтеркалювання моноселеніду індію нітритом натрію зарядонакопичувальні матеріали та виготовлені на їх основі конденсатори змінного струму з питомою ємністю, не менш 87 мкФ/см3 або 29 мкФ/г та тангенсом кута діелектричних втрат 0,01.

6. Запропоновано метод підбору матеріалів для створення конденсаторів з подвійним електричним шаром, шляхом визначення лімітування інтеркаляційних процесів у міжфазній границі електрод-електроліт за допомогою аналізу провідності на змінному струмі у діапазоні частот від 10-3 до 105 Гц.

7. Визначені оптимальні величини виготовлення та створення елементів накопичувальних конденсаторів з подвійним електричним шаром на основі вуглеграфітових матеріалів. Створені зразки накопичувальних конденсаторів характеризувались робочою напругою до 1,1 В, питомою ємністю -1020 Ф/см3, питомою енергію 5 Втгодкг, внутрішнім опором 0,01 Ом та кількістю циклів заряд-розряд 105.

8. Матеріали, для яких діаграми Найквіста не містять півкіл, є придатними для поляризації міжфазного просторового заряду без фарадеївських процесів і при високій ємності та низькому значенні послідовного еквівалентного опору забезпечують охолодження при адіабатичному розряді на 0,5 0С .

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Нетяга В.В., Григорчак И.И., Бахматюк Б.П., Ковалюк З.Д., Гаврилюк С.В. Получение и свойства интеркалированных бромом моноселенидов индия и галлия // Неорганические материалы. – 1990. –т. 26. № 4. – С. 1172-1175.

2. Бахматюк Б.П., Нетяга В.В. Особенности электрохимического интеркалирования моноселенидов индия и галлия галогенами / В сб. науч. тр. Материаловедение узкощелевых и слоистых полупроводников. – Киев.:“Наукова думка”.– 1989.С. 61-65.

3. Григорчак И.И., Нетяга В.В., Козьмик И.Д., Товстюк К.Д., Ковалюк З.Д., Бахматюк Б.П., Голуб С.Я. Новые аспекты интеркаляции // Письма в ЖТФ.–1989.– т.15, №.24. – С. 87-90.

4. Нетяга В.В., Григорчак И.И., Ковалюк З.Д. Влияние интеркалирования нитритом натрия и калия на физические свойства моноселенида индия // ФТТ. – 1992. – т.34. № 11. – С. 3608-3610.

5. Нетяга В.В., Григорчак И.И., Ковалюк З.Д. Некоторые физические свойства GaSe(MeNO2) (Me=Na, K) и биинтеркалатов на их основе // ФТП. – 1993. – т. 27. № 7. – С. 1220-1222.

6. Grigorchak I.I., Netyaga V.V. and Kovalyuk Z.D. On some physical properties of InSe and GaSe semiconducting crystals intercalated by ferroelectrics // J. Phys.: Condens. Matter. – 1997. – т.9. – P. L191-L195.

7. Нетяга В.В., Григорчак І.І., Гаврилюк С.В., Ковалюк З.Д. Дослідження інтеркаляції магнієм та цинком селенідів індію, галію, вісмуту. // Науковий вісник ЧДУ: Фізика. Електроніка – ЧДУ, 2002. –т.133. - С.64-66.

8. Ковалюк З.Д., Нетяга В.В. Лімітування інтеркалатних процесів як спосіб створення конденсаторів з подвійним електричним шаром. // Науковий вісник ЧДУ: Фізика –ЧДУ, 2003. –т.157. – С. 54-56.

9. Конденсатор: А. с. 1612830 СССР, МКИ Н 01 G 7/00/ И.И. Григорчак, З.Д. Ковалюк, В.В. Нетяга, К.Д. Товстюк (СССР). – № 4379881/24-21; Заявлено 04.01.88; Опубл. 08.08.90.

10. Интеркалированный материал: А. с. 1720307 СССР, МКИ С 30 В 29/46; 31/04 / И.И. Григорчак, В.В. Нетяга, З.Д. Ковалюк, К. Д. Товстюк (СССР). – № 4740428/26; Заявлено 26.06.89; Опубл. 15.11.91.

11. Пат. 2059024 Российская Федерация, МКИ 6 С 30 В 11/02, 29/46. Способ изготовления накопительных конденсаторов / И.И. Григорчак, З.Д. Ковалюк, В.В. Нетяга, Г.Ф. Гордиенко, В.Л. Шустер (Украина). - № 5064398/26; Заявл. 01.07.92, Опубл. 27.04.96, Бюл. № 12. – 6 с.

12. Світова заявка PST WO 93/09570, МКИ Н 01 L 35/ 02. Сapacitive Thermoelectric Devices / Tovstjuk K. D., Grigortchak I. I., Kovalyuk Z. D., Kozmik I. D., Netyaga V. V., Bahmatyuk B. P. ( Україна ); T. N. Frantsevich Institute for Problems in Material Science Ukrainian Acadamy of Science. - № 784544; Опубл. 13. 05. 93; Int. Appl. № PST/US92/ 09245. - 4с.

13. Пат. 94024568 Российская Федерация, МПК 6 Н01L 35/02, Емкостное термоэлектрическое устройство/ К.Д. Товстюк, И.И. Григорчак, З.Д. Ковалюк, И.Д. Козьмик, В.В. Нетяга, Б.П. Бахматюк (Украина). - № 94024568/25; Заявл. 28. 04. 94, Опубл. 27. 01. 96.

14. Григорчак И.И., Нетяга В.В., Ковалюк З.Д., Гаврилюк С.В., Оманчуковская И.В. Взаимодействие ионизирующих излучений с низкоразмерными полупроводниками типа АIIIBVI и их интеркалатами / Тезисы докладов школы-семинара “Физика и химия рыхлых и слоистых кристаллических структур”. – Харьков ХПИ. – 1988. С. 31.

15. Нетяга В.В., Григорчак И.И., Бахматюк Б.П., Ковалюк З.Д., Марчук И.З. Влияние интеркалирования s- и p- элементами на положение уровня Ферми и физико-химические свойства моноселенида индия / Тезисы докладов школы-семинара “Физика и химия рыхлых и слоистых кристаллических структур”. – Харьков ХПИ. – 1988. С. 79.

16. Григорчак И.И., Ковалюк З.Д, Нетяга В.В. Некоторые новые принципы в работе радиоконденсаторов / Тезисы докладов научно-практической конференции “Пути развития конденсаторостроения”.–Хмельницкий.–1989.С. 5.

17. Нетяга В.В., Гаврилюк С.В., Григорчак И.И., Голуб С.Я., Витковская В.И., Ковалюк З.Д. Рентгенографические исследования GaSe, интеркалированного NaNO2 / Тезисы докладов III Всесоюзного совещания по Всесоюзной межвузовской комплексной целевой програмне “Рентген”. – Черновцы: Изд-во Ереван, 1989. –С. 187.

АНОТАЦІЯ

Нетяга В.В. Фізика і технологія інтеркальованих сполук А3В6 та приладів на їх основі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.01 - фізика приладів, елементів і систем - Інститут термоелектрики НАН України та Міністерства освіти і науки України, Чернівці, 2004.

В дисертації приводяться визначені параметри режимів відтворюваної технології інтеркалювання молекулами нелінійних діелектриків (NаNO2, KNO2), аніонами брому та атомами магнію шаруватих монокристалів InSe і GaSe. Проведено комплексне дослідження впливу інтеркалювання зазначеними “гостьовими” компонентами на кінетичні і поляризаційні властивості отриманих сполук інтеркалювання та встановлено їх зв'язок з технологічними умовами одержання за допомогою застосування методу імпедансної спектроскопії в поєднанні з термодинамічним аналізом та традиційними методиками досліджень. На основі вуглеграфітових матеріалів з активованою поверхнею розроблені оптимальні умови створення та обробки електродів для НК з ПЕШ і виміряні їх експлуатаційні характеристики. Експериментально обґрунтовані властивості накопичування заряду отриманих інтеркалатів з нелінійними діелектриками, знайдені оптимальні режими технології виготовлення конденсаторів на їх основі та виміряні експлуатаційні характеристики відповідних зразків. Методикою змінного струму визначені умови лімітування інтеркальованих процесів в низькорозмірних і пористих матеріалах.

Ключові слова: інтеркаляція, сполука А3В6, імпедансна спектроскопія, конденсатор з подвійним електричним