ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ
хІмІко-технологІчНИЙ унІверситет
ОБРАЗЦОВ Володимир Борисович
УДК 541.138
ВПЛИВ ПРИРОДИ ЕЛЕКТРОДА НА ІНГІБУЮЧУ ДІЮ
ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНИХ ОРГАНІЧНИХ РЕЧОВИН
Спеціальність 02.00.05 – електрохімія
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора хімічних наук
ДнІпропетровськ – 2004
Дисертація є рукописом.
Робота виконана у науково-дослідному інституті гальванохімії Українського державного хіміко-технологічного університету Міністерства освіти і науки України.
Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор
Данилов Фелікс Йосипович,
Український державний хіміко-
технологічний університет,
завідувач кафедрою фізичної хімії
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор
Калугін Володимир Димитрович
Харківський військовий університет
Міністерства оборони України,
завідувач кафедрою
доктор хімічних наук, професор
Кублановський Валерій Семенович
Інститут загальної та неорганічної хімії
імені В.І.Вернадського НАН України,
завідувач відділом
доктор хімічних наук, професор
Кузнецов Олександр Олександрович
Дніпродзержинський технічний університет,
завідувач кафедрою
Провідна установа: Національний технічний університет “
Харківський політехнічний інститут”,
кафедра технічної електрохімії,
Міністерство освіти і науки України
Захист відбудеться “16 ”квітня 2004 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради
Д 08.078.01 в Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою:
49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8, ауд. 220.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету за адресою:
49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.
Автореферат розісланий “ 2 ”_березня__2004 р.
Вчений секретар спеціалізованої
вченої ради Пініелле І. Д.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність проблеми Поверхнево-активні органічні речовини (ПАОР) широко використовуються як регулятори швидкості електроосадження металів у гальванотехніці, домішки, які стабілізують роботу хімічних джерел струму, інгібітори корозії та модифікатори поверхні металів. Це обумовлює важливість дослідження впливу природи електрода та стану його поверхні на кінетику і механізм процесів з адсорбційною природою поляризації. Такого роду робота необхідна як для розвитку теорії, за допомогою якої можна прогнозувати адсорбційну здатність та інгібуючу дію органічних речовин на різних електродах, так і для створення універсальних високоефективних органічних композицій в електрохімічних технологіях. У рамках теорії сповільненого розряду при урахуванні подвійношарових ефектів та в умовах фіксованого ступеня заповнення поверхні (?=const) природа електрода не повинна впливати на кінетичні параметри реакцій іонного та електронного переносу. Разом з тим, різна гідрофільність металів обумовлює мінливість розміру асоціатів молекул розчинника при їх заміщенні активованим комплексом. Окрім того, електродні реакції на різних металах перебігають в умовах неоднакового заряду поверхні та мінливої специфічної взаємодії молекул органічного адсорбату з електродом, що обумовлює різну орієнтацію диполів у адсорбційному шарі. Ці обставини можуть суттєво та практично неконтрольовано змінити стеричний і активаційний фактори інгібування при переході від одного електрода до іншого.
Слід відзначити також, що різниця в агрегатному стані електродів може впливати на реакційну схему та величину коефіцієнта інгібування органічного адсорбату через наявність або відсутність стадій фазоутворення. Нарешті, на відміну від ртуті через високу мікронеоднорідність твердих електродів виникають проблеми при вимірюваннях кінетичних і адсорбційних параметрів релаксаційними методами, які пов’язані з необхідністю обліку імпедансу елемента сталої фази (ЕСФ). Відсутність теорії, що враховує цей фактор, призводить до непередбачених помилок при визначенні ступеня заповнення та ефектів інгібування на твердих електродах кулоностатичним методом і стримує широке його застосування для корозійних та аналітичних вимірювань на неоднорідних поверхнях. Відзначимо, що сучасний стан теорії впливу адсорбції органічних сполук на кінетику та механізм електродних реакцій базується на систематичних кількісних даних, що отримані, як правило, на ртутному електроді. Це викликало неодноразові дискусії щодо правомірності розповсюдження встановлених закономірностей на процеси електровідновлення іонів металів на полікристалічних електродах. У зв’язку з цим, здається актуальним на основі комплексу систематичних теоретичних та експериментальних досліджень узагальнити вплив електрода на інгібуючу дію органічних речовин в умовах фіксованого заповнення поверхні.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася у відповідності з планами науково-дослідних робіт Українського державного хіміко-технологічного університету, завданнями держбюджетних науково-дослідних робіт Міністерства освіти і науки України “Дослідження закономірності адсорбції органічних сполук, кінетики міжфазних процесів та методів нанесення металевих і неметалевих покриттів” (№ 0194U035236; 1994 – 1996 рр.), “Дослідження впливу селективної адсорбції ПАОР на кінетику і механізм електродних процесів при електроосадженні нових металевих та оксидних матеріалів із заданими корозійно-каталітичними властивостями” (№ 0197U008769; 1997 –1999 рр.), “Розвиток теорії адсорбційних і електрохімічних явищ за участю поверхнево – активних речовин у багатофазних системах” (№ 0100U00379; 2000 – 2002 рр.), грантом Державного комітету України з питань науки і техніки “Дослідження кінетики сорбції та електровідновлення іонів важких металів на електродах, які модифіковані азотвміщуючими полімерами” (№ 0195U00269; 1994 –
1995 рр.), грантом Державного комітету України з питань науки і техніки “Закономірності кінетики електровідновлення іонів Pb(II) і Zn(II) на оновлюваних зрізом полікристалічних електродах в умовах адсорбції амінів (№ 0195U00273; 1994– 1995 рр.), грантом Державного комітету України з питань науки і техніки “Закономірності кінетики електровідновлення іонів вісмуту та кадмію на оновлюваних зрізом полікристалічних електродах в умовах адсорбції гетероциклічних та аліфатичних амінів” (№ 0195U00273; 1996-1997 рр.), а також ISF Long- term Research Grants Program “The investigation of the mechanism of metal ions sorption and electroreduction at the electrodes chemically modified by amines” (№ K2U100; 1995-1996 рр.).
Мета та задачі роботи. На підставі систематичних експериментальних досліджень узагальнити закономірності електродних процесів, які перебігають на різних електродах в умовах фіксованого заповнення поверхні органічним адсорбатом і вирішити проблеми розробки нового покоління інгібіторів корозії і хімічно модифікованих електродів.
Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:–
здійснити комплекс систематичних адсорбційних і кінетичних вимірю-вань, який дозволяє дослідити термодинаміку адсорбції органічних сполук, встановити детальний механізм процесів з адсорбційною природою поляризації та провести порівняння ефективності дії органічної речовини при перебіганні різних реакцій іонного і електронного переносу на твердих і амальгамних електродах в умовах фіксованого заповнення поверхні;–
оцінити роль неоднорідності твердих електродів, структури адсорбцій-ного шару та адсорбції продуктів реакції у зміні інгібуючої дії органічних речовин при переході від амальгамних до полікристалічних електродів;–
встановити вплив природи електрода на закономірності адсорбції та інгібуючої дії олігомерів поліалкіленгуанідину та розробити на їх основі високоефективні інгібітори кислотної корозії металів і модифіковані електроди для електрохімічного аналізу.
Об’єкт дослідження – електрохімічні процеси з адсорбційною природою поляризації, які перебігають на полікристалічних та амальгамних електродах в умовах фіксованого заповнення їх поверхні.
Предмет дослідження – інгібуюча дія моно – та полімерних органічних речовин на різних електродах при фіксованих ступенях заповнення їх поверхні.
Методи дослідження: диференційна імпульсна і циклічна вольтамперометрія, електрохімічна імпедансна спектроскопія, кулоностатичний метод, метод максимального тиску бульбашки, метод Кучери (вивчення адсорбції органічних речовин і кінетики електрохімічних процесів); спектрофотометрія, атомно-абсорбційна спектроскопія (аналіз складу електролітів); рентгенофазний аналіз, оптична емісійна спектроскопія (визначення фазового, якісного і кількісного складу металевих електродів і покриттів), метод рівноважного діалізу (визначення складу і констант нестійкості органічних асоціатів); капілярна віскозиметрія (вимір відносної в’язкості водного розчину).
Наукова новизна. Вперше отримані та систематизовані кінетичні дані для реакцій іонного та електронного переносу, що перебігають на різних твердих електродах в умовах фіксованого заповнення поверхні органічним адсорбатом, аналіз яких дозволив встановити незмінність коефіціентів переносу та ентальпії активації при збільшенні ступеня заповнення та виявити суттєву залежність інгібуючої дії органічних речовин від природи електрода, не пов’язану з реакціями фазоутворення.
Для оцінювання ролі неоднорідності поверхні у зниженні інгібуючої дії органічного адсорбату на твердих електродах вперше розвинута теорія кулоностатичного методу, яка враховує елемент сталої фази. Показано, що наявність елемента сталої фази призводить до неминучої втрати (дисипації) частини енергії при інжекції заряду і відхилення від експоненціального закону релаксації потенціалу. На підставі модельних розрахунків у рамках цієї теорії вперше продемонстровано, що відсутність врахування ЕСФ при релаксаційних вимірюваннях на неоднорідних електродах призводить до фіктивного зростання, а не зменшення інгібуючої дії органічних речовин.
На основі комплексних експериментальних та теоретичних досліджень адсорбції гомологів аліфатичних сполук на твердих електродах отримані залежності термодинамічних параметрів адсорбції від ступеня заповнення, визначені адитивні внески фрагментів вуглеводневого ланцюга та функціональних груп у величини ентропії та ентальпії адсорбції, виявлена гідрофобна природа міжмолекулярних взаємодій у поверхневому шарі та встановлені відмінності в будові адсорбційного шару на різних електродах, які пов’язані зі зміною орієнтації диполей через специфічну взаємодію функціональних груп з твердою поверхнею. Аналіз кінетичних ефектів в рамках моделі “фіксованої решітки” показав, що залежність інгібуючої дії органічного адсорбату від природи електрода обумовлюється зміною параметра інгібування, значення якого визначається будовою подвійного електричного шару та електростатичними взаємодіями в системі активований комплекс – адсорбат.
Вперше зареєстроване значне зростання адсорбції олігомерів поліалкіленгуанідину в присутності низькомолекулярних органічних сполук, що не мають поверхневої активності. Цей ефект пов’язаний з асоціацією органічних речовин у розчині, яка супроводжується зміною конформації макромолекули, уповільненням швидкості її дифузії та зростанням середньостатистичної константи адсорбційної рівноваги. Вперше показано, що незалежно від природи електрода швидкість розряду та іонізації металів при адсорбції поліелектролітів визначається лише поверхневою концентрацією макромолекул та при =const не залежить від середньостатистичної молекулярної маси олігомерів та їх асоціації в розчині.
Практична цінність роботи. Розроблені наукові положення визначають шляхи створення принципово нових композицій для гальванотехніки, інгібіторів корозії та модифікаторів поверхні електродів. Проведений комплекс робіт з розробки та промислового освоєння нової серії високоефективних інгібіторів кислотної корозії сталі (“Інгібітори ОК, ОК-1, ОК-2”). Широке промислове впровадження цих інгібіторів в металургійній галузі, теплоенергетиці, на нафто- та газоздобувних підприємствах, показало, що вони за технічними, економічними та екологічними показниками перевершують ряд вітчизняних та закордонних аналогів, а їх експлуатація дозволяє значно покращити якість та ефективність захисту металу при травленні та кислотному промиванні свердловин, комунікацій та обладнання, знизити витрати металу та споживання інгібітора, а також покращити екологічні умови виробництва.
Розвиток релаксаційних вимірювань на неоднорідних електродах, який включає урахування елемента сталої фази в теорії кулоностатичного методу, розробку різних варіантів його апаратурного оформлення, створення нових модифікованих поліелектролітами електродів, а також розробку методичного та програмного забезпечення для корозійних, аналітичних і фундаментальних досліджень, дозволяє в перспективі використовувати цей метод для моніторингу різних електрохімічних систем. Успішно здійснені промислові випробування розробленого кулоностата та хімічно модифікованих електродів при контролі промивних і стічних вод гальванічних виробництв.
Таким чином, у дисертації здійснене теоретичне узагальнення закономірностей електродних процесів, які перебігають на різних електродах в умовах фіксованого заповнення поверхні органічним адсорбатом, на основі якого були вирішені проблеми розробки нових прогресивних інгібіторів корозії та хімічно модифікованих електродів.
Особистий внесок здобувача в розробку проблеми. Формулювання наукового напрямку роботи, обгрунтування ідеї, постановка задач, вибір об'єктів дослідження, інтепретація та узагальнення результатів є особистим внеском здобувача. Експериментальні дані отримані разом зі Парфьоновим Ю.А., Капітоновим О.Г., Баліоз Г.В., Мініним В.А., Новак О.С. і Лавриненко Є.В., у яких здобувач був науковим керівником і консультантом дисертаційних робіт. Здобувачем запропоновані принципи побудови та алгоритми роботи автоматизованих систем для імпульсних вимірювань кулоностатичним методом [3, 27, 32, 37]; здійснений аналіз можливих причин залежності інгібуючої дії органічного адсорбату від природи електрода для реакцій іонного переносу, який включає оцінювання впливу мікронеоднорідності твердої поверхні, утворення нової фази та зміни структури подвійного електричного шару [1, 2, 4, 5, 7, 14, 23-25, 28-31, 33-36, 38, 39, 44, 46-48]; встановлені закономірності впливу природи електрода на адсорбцію та механізм інгібуючої дії олігомерів поліалкіленгуанідину та запропонований склад композицій для інгібування кислотної корозії сталі [9, 10, 12, 17, 18, 20-22, 26, 51]; розвинута теорія кулоностатичного методу, що враховує елемент сталої фази, здійснений аналіз впливу неоднорідності поверхні твердих електродів на корозійні вимірювання кулоностатичним методом і розроблені методики корозійного моніторингу різноманітних об’єктів [8, 15, 19, 40, 43]; розроблені хімічно модифіковані електроди на основі поліелектролітів для визначення іонів Cr(VI) та методики аналізу з використанням кулоностатичного методу [6, 11, 13, 16, 41, 42, 45, 49, 50].
Автор висловлює глибоку вдячність науковому консультанту, д.х.н., проф. Данилову Ф.Й., що ініціював здійснення цієї роботи і приймав особисту участь у її плануванні та обговоренні отриманих результатів.
Апробація роботи. Основні розділи дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на 23 конференціях, зокрема 44, 45, 47 Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Berlin, Germany, 1993; Porto, Portugal, 1994; Veszprem-Balatonfiired, Hungary, 1996); IX, XI International symposium “Double layer and adsorption at solid electrodes” (Tarty, Estonia, 1991, 1996); VII, VIII, Всесоюзних симпозіумах “Подвійний шар і адсорбція на твердих електродах” (Тарту, Естонія, 1985, 1988), VII Всесоюзній конференції з електрохімії (Чернівці, 1988); VIII, IX Всесоюзних конференціях з полярографії (Дніпропетровськ, 1984; Усть-Каменогорськ, 1987); XV Менделеєвському з’їзді з загальної та прикладної хімії (Мінськ, 1993); IV, V Українських Республіканських конференціях з електрохімії (Київ, 1984, 1990); Республіканських науково-технічних нарадах "Теорія та практика застосування ПАОР при електрокристалізації металів" (Дніпропетровськ 1983, 1987); I, II, III Українських електрохімічних з’їздах (Київ, 1995; Дніпропетровськ, 1999; Львів, 2002); міжнародному конгресі "Захист-92” (Москва, Росія, 1992); III, V, VI Міжнародних конференціях "Корозія" (Львів, Україна, 1996, 2000, 2002); Міжнародній конференції “Електрохімія, гальванотехніка та обробка поверхні” (Москва, Росія, 2001).
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковані 25 статей і 25 тез доповідей, отриманий 1 патент України.
Обсяг і структура роботи. Робота викладена на 257 сторінках, які включають 85 рисунків, 37 таблиць, і складається з вступу, літературного огляду, 6 експериментальних глав, висновків, додатків і списку літератури, що містить 400 найменувань.
Автор захищає:
систематичні теоретичні і експериментальні дослідження кінетики реак-цій іонного та електронного переносу на твердих електродах, що дозволили визначити їх механізм і кінетичні параметри, встановити незалежність реакційних схем, коефіцієнтів переносу і ентальпії активації від ступеня заповнення, а також виявити істотний вплив природи електрода на ефективність дії органічного ад-сорбату в умовах фіксованого заповнення поверхні;
комплекс теоретичних і експериментальних досліджень адсорбції аліфа-тичних сполук на твердих електродах, які дозволили встановити залежності термодинамічних параметрів від ступеня заповнення, визначити адитивні внески фрагментів вуглеводневого ланцюга і функціональних груп у величини ентропії та ентальпії адсорбції, виявити гідрофобну природу міжмолекулярних взаємодій у поверхневому шарі та встановити особливості будови адсорбційного шару на твердих електродах, пов'язані зі зміною орієнтації органічних диполів;
результати аналізу спостережених кінетичних ефектів в межах різних моделей інгібування, які показали, що природа електрода істотно впливає на значення активаційного параметра гальмування за рахунок зміни енергії електростатичної взаємодії в системі активований комплекс адсорбат, обумовленого різною будовою адсорбційного шару;
систематичні адсорбційні і кінетичні дослідження, що дозволили встано-вити закономірності адсорбції та інгібуючої дії олігомерів поліалкіленгуанідину і розробити на їх основі високоефективні інгібітори кислотної корозії металів і модифікатори поверхні електродів для електрохімічного аналізу;
комплексний розвиток релаксаційних вимірів кулоностатичним методом на твердих електродах, що включає урахування елемента сталої фази в теорії ме тоду, розробку різноманітних варіантів апаратурного оформлення і нових хімічно-модифікованих електродів, а також створення методичного забезпечення для корозійних, аналітичних і фундаментальних досліджень.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтована актуальність роботи, сформульовані мета і задачі досліджень, показані наукова новизна і практична значимість отриманих результатів, викладені основні положення, що виносяться на захист.
ВПЛИВ АДСОРБЦІЇ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК НА КІНЕТИКУ
ЕЛЕКТРОДНИХ РЕАКЦІЙ (ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ)
Для обгрунтування напрямків роботи викладені різноманітні аспекти сучасного стану теорії дії поверхнево-активних органічних речовин на кінетику і механізм електродних реакцій, що пов'язані зі зміною умов перебігу реакції переносу заряду і попередньої (наступної) хімічної стадії, з гальмуванням проникнення реагуючої частки у поверхневий шар, а також з впливом ПАОР на стадії електрокристалізації. Подані і проаналізовані різноманітні моделі, які описують залежність інгібуючої дії органічного адсорбату (=kS./kS.0, де kS., kS.0, константи швидкості при і =0) відповідно від . Показано, що природа електрода при переносі заряду в умовах адсорбції органічних сполук виявляється лише у випадку специфічної взаємодії розчинника і ПАОР з твердою поверхнею, а суттева мікронеоднорідність полікристалічних електродів вимагає обов’язкового урахування елементу сталої фази (ЕСФ) при одночасному оцінюванні адсорбційних і кінетичних параметрів релаксаційними методами. Розглянуті особливості адсорбції та інгібуючої дії поліелектролітів, які пов’язані зі здатністю макромолекул змінювати конформацію на електроді та з їх схильністю до агрегації між собою та іншими органічними речовинами. Показано, що значні розміри макромолекул сприяють залежності їх адсорбції та інгібуючої дії від часу через уповільнену дифузію та конформаційні зміни на поверхні електрода. У заключній частині огляду сформульовані основні проблеми, мета і задачі дисертаційної роботи.
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ ОСОБЛИВОСТІ РЕЛАКСАЦІЙНИХ
ВИМІРЮВАНЬ НА ТВЕРДИХ ЕЛЕКТРОДАХ
Для практичної реалізації релаксаційних вимірів на твердих електродах розроблені два варіанти автоматизованих систем: установка на базі двоканального цифрового запам’ятовуючого осцилографа С9-8, що серійно випускається, і генератора імпульсів Г4-64 для кулоностатичних вимірювань в лабораторних умовах і вимірювальний блок (кулоностат) з вмонтованими імпульсним генератором та аналого-цифровим перетворювачем для аналітичних і корозійних вимірів у виробничих умовах, створений разом із ФМІ АН України, м.Львів. Обидві вимірювальні системи дають можливість двостороннього зв'язку з ЕОМ IBM через інтерфейс IEEE-488. Похибка виміру параметрів еквівалентів кулоностатичним методом не перевищує 5% у діапазоні зміни опору від 4 Ом до 100 кОм. Спеціально розроблений пакет програм для кулоностатичних вимірів дозволяє здійснювати знімання, відображення, обробку і зберігання експериментальних даних. Програми обробки відрізняються в залежності від використаного в експерименті варіанта кулоностатичного методу і дозволяють розраховувати параметри заданої еквівалентної схеми за окремою кривою спаду потенціалу; переводити останні у спектр імпедансу; розраховувати значення коефіцієнтів Тафеля і струму корозії за даними високоамплітудного методу, а також визначати величини концентрацій іонів металів при електроаналітичних вимірах.
Вимірювання електрохімічного імпедансу здійснювались з використанням спеціально розробленої автоматизованої системи, яка була утворена на базі двоканального цифрового запам’ятовуючого осцилографа С9-8 і генератора сигналів спеціальної форми Г6-36, які мають можливість дистанційного керування по інтерфейсу IEEE- 488. Для реалізації режиму потенціостатування у склад установки включений імпульсний потенціостат ПИ- 50-1 у комплекті з програматором ПР-8. Стандартна ЕОМ ІВМ, яка укомплектована платою контролера інтерфейсу IEEE – 488, використовувалася для керування частотою та амплітудою базового сигналу, режимами роботи осцилографа, а також для первинної обробки отриманих даних (фільтрації, визначення фур’є-компонента, контролю лінійності, обчислення складових імпедансу) у дійсному масштабі часу. Значення частот, на яких здійснювались вимірювання, а також величини відповідних складових імпедансу, записувалися у файл на магнітному носії для подальшої обробки.
Залежність поверхневого натягу на межі ртуть/розчин від потенціалу вимірювалася методом виміру періоду капання ртуті з використанням спеціально розробленого блоку синхронізації й автоматизованої системи реєстрації комплексних опорів, що описана раніше. Диференційна імпульсна і циклічна вольтамперометрія реалізована за допомогою полярографа (модель 264 EG & G PARC) із стаціонарним крапельним ртутним електродом (модель 303 SMDE EG & G PARC). Амальгами досліджуваних металів готувалися електролізом із відповідних насичених розчинів у середовищі інертного газу. Для приготування амальгами використовувалася ртуть марки Р10-6 ТУ 48-14-24-78. У якості твердих електродів використовувався запресований у тефлон дріт з цинку, кадмію, свинцю, міді і заліза Армко, поверхня яких оновлювалася зрізом безпосередньо в розчині. Установка для оновлення зрізом полікристалічних електродів виготовлена в ІХТТІМ СВ АН Росії, м.Новосибірськ. Якісний і кількісний склад металевих електродів визначався оптичним емісійним спектрометром марки “Spectrolab L/N 7218/95” фірми “Spectro”, Німеччина. Для дослідження адсорбції ПАОР на межі розчин/повітря використовувався метод максимального тиску бульбашки (метод Ребіндера) і метод Вільгельмі. При визначенні фазового складу металевих покриттів використовувалися рентгенофазні дослідження зразків, що здійснювались на дифрактометрі ДРОН-ЗМ. У випадку вимірів концентрацій іонів металів використовувався атомно-абсорбційний метод, реалізований за допомогою спектрофотометра моделі ААS 1N. У дослідженнях застосовувалися реактиви марок ОСЧ і ХЧ, що додатково очищувалися дворазовою перекристалізацією із відповідного розчинника, фракційною перегонкою під вакуумом і в середовищі інертного газу. Неорганічні солі після перекристалізації пропікалися при відповідних температурах. Всі розчини готувалися з використанням тричі дистильованої води.
ЕФЕКТИ ІНГІБУВАННЯ ЕЛЕКТРОДНИХ РЕАКЦІЙ, ЯКІ
ПЕРЕБІГАЮТЬ НА РІЗНИХ ПОВЕРХНЯХ
Для оцінювання впливу природи електрода на інгібуючу дію органічних речовин кулоностатичним методом досліджувалася кінетика реакцій іонного переносу (РІП) Zn(II)/Zn, Pb(II)/Pb и Cd(II)/Cd, що перебігають за рівноважних потенціалів (Ер) на оновлюваних зрізом полікристалічних електродах в умовах адсорбції гомологів аліфатичних спиртів і кислот. Ступінь заповнення розраховувався за моделлю двох паралельних конденсаторів на підставі вимірюваних ємностей подвійного електричного шару. Виявлений ефект значного зменшення інгібуючої дії органічного адсорбату в умовах =const при переході від амальгамних до полікристалічних електродів (рис.1). Відзначимо, що у ряді випадків експериментальні залежності , для твердих електродів розміщуються навіть вище від пунктирної лінії, яка відповідає рівнянню “блокування”:
=1-. (1)
Зростання довжини вуглеводневого ланцюга у ряду гомологів аліфатичних спиртів і кислот, так само, як і природа функціональних груп, практично не впливає на , залежність (рис.1). Ефекти, які спостерігаються, можуть мати фундаментальні причини, пов’язані з різницею в механізмах процесів, які перебігають на амальгамних та полікристалічних електродах (наявністю стадій фазоутворення або зміною складу активованого комплексу і лімітуючої стадії процесу). Для перевірки цього здійснений додатковий комплекс кінетичних вимірювань, який включає одержання залежностей струмів обміну РІП від температури та концентрації окисленої форми реагенту в умовах =const. При підвищенні температури швидкість РІП зростала (рис.2) як через зростання абсолютної константи швидкості електродної реакції, так і через зменшення ступеня заповнення електрода органічним адсорбатом. Для елімінування останнього фактора , залежності, отримані за різних температур, розтиналися при =const і перебудовувалися у ареніусівських координатах з метою визначення ентальпії активації (). Подані на рис.2 дані свідчать про відсутність суттєвої залежності РІП від ступеня заповнення твердих електродів. Залежності струму обміну від концентрації окисленої форми реагенту (рис.3) були лінійними та мали однаковий нахил при різних ступенях заповнення, що свідчить про незмінність механізму РІП в умовах адсорбції ПАОР. Результати температурно-кінетичних досліджень свідчать про близькі значення ентальпії активації для одних і тих же реакцій на твердих та амальгамних електродах (табл.1), у зв’язку з чим спостережене зменшення ks на полікристалічних електродах пов’язане, головним чином, зі зміною передекспоненційного множника АS у рівнянні Ареніуса. Значення останнього параметра зменшується при зростанні гідрофільності металів через зміну структури води у поверхневому шарі. Не зупиняючись на обговоренні детальних причин впливу природи електрода на кінетику реакцій РІП, відзначимо, що зміна швидкості може бути також обумовлена відмінностями у величинах потенціалу у площині локалізації активованого комплексу і поверхневої концентрації відновленої форми реагенту, а збільшення спостереженого коефіцієнта переносу () на твердих електродах свідчить лише про вирівнювання швидкостей переносу першого і другого електронів.
Спостережені ефекти не пов’язані зі стадіями фазоутворення, оскільки при лімітуючих процесах адсорбції і дифузії адатомів зростання концентрації іонів, які розряджаються у розчині, повинне призводити до накопичення значної кількості реагенту у поверхневому шарі та росту адсорбційної ємності, що не спостерігається експериментально. Для повного виключення впливу стадій фазоутворення на твердих електродах досліджувалась кінетика реакції електронного переносу (РЕП) Eu(III)/Eu(II), яка перебігає на різних електродах в умовах адсорбції бутилового спирту. Кінетичні константи цієї реакції на різних електродах відрізняються значно меншим ступенем, ніж у випадку РІП (табл.1). Однак, інгібуючий ефект бутилового спирту при нормованих ступенях заповнення для реакції Eu(III)/Eu(II) виявився у випадку кадмієвого електрода значно нижчим, ніж на ртутному та вісмутовому електродах (рис.1г), що також підтверджується відсутністю зв’язку між зниженням інгібуючої дії ПАОР на твердих електродах та наявністю стадій фазоутворення.
Таблиця 1
Кінетичні характеристики реакцій на полікристалічних і амальгамних електродах (Фон: для Zn(II)/Zn і Cd(II)/Cd-1н Na2SO4+0.05н H2SO4; для Pb(II)/Pb і Eu(III)/Eu(II) - 1н HClO4)
Реакція | Eр,
В | Ел-род | Еq=0,
В | ks,
см/с | ,
кДж/моль | *Q
мкКл/см2 | As
см/с
Zn(II)/Zn | -0.98 | Zn | -0.95 | 3.1 10-5 | 0.49 | 33.2 | -1.0 | 2.1 101
Hg(Zn)) | -0.43В | 4.1 10-3 | 0.35 | 39.1 | -7.3 | 2.9 104
Cd(II)/Cd | -0.56 | Cd | -1.00В | 4.9 10-4 | 0.55 | 32.1 | 25.2 | 2.3 102
Hg(Cd) | -0.43 | 1.2 10-1 | 0.25 | 31.2 | -3.5 | 3.9 104
Pb(II)/Pb | -0.36 | Pb | -0.76 | 8.1 10-4 | 0.45 | 25.5 | 9.3 | 2.4 101
Hg(Pb) | -0.43 | 3.5 10-1 | 0.23 | 26.3 | 3.0 | 1.4 104
Eu(III)/Eu(II) | -0.60 | Hg | -0.43 | 8.0 10-4 | 0.51 | 45.1 | -4.4 | 6.3 104
Bi | -0.59 | 1.2 10-4 | 0.50 | 42.9. | -0.3 | 4.2 103
Cd | -1.00 | 3.810-5 | 0.49 | 43.8 | 14.4 | 2.0 103
*Q-заряд електрода при Ер (значення Q отримані інтегруванням Сd,Е залежностей от Еq=0).
У випадку електрохімічних систем, у яких має місце об'ємне комплексоутворення (цинкатні та цитратні розчини для електроосадження цинку), із залежностей струмів обміну від концентрації окисленої форми реагенту і ліганду встановлений склад електроактивних частинок (для цинкатного електроліту ZnOH+; для цитратного електроліту Zn2+) і показано, що загальною особливістю досліджуваних об'єктів є наявність попередньої розряду хімічної стадії дисоціації комплексів (для цинкатного електроліту Zn(OH)42-; для цитратного електроліту ZnCit-). Адсорбція органічних сполук не змінює реакційних схем і лімітуючих стадій цих процесів, оскільки коефіцієнт переноса при різних залишається незмінним. Разом з тим природа електрода у випадку цинкатного електроліту впливає на склад частинки, яка розряджається. Шляхом розв’язання системи рівнянь, що враховують можливі рівноваги в розчині, матеріальний баланс і принцип електронейтральності, розраховані залежності рівноважного складу електролітів від концентрації ліганду і рН. Ці дані використовувалися при визначенні профілей концентрацій із рівнянь, що враховують дифузійний і міграційний перенос. Вплив конвекції враховувався у вигляді залежності товщини дифузійного шару від густини струму за воднем. Сукупність отриманих даних дозволяє вважати, що міграційні ефекти в лужних і цитратних електролітах цинкування мають невелике значення і не можуть призводити інтенсифікуючу дію в цих системах. Для цитратного електроліту характерне підлужування приелектродного простору, у зв'язку з чим розчин повинен мати буферні властивості.
Таким чином, реакційні схеми і лімітуючі стадії досліджених процесів, які перебігають на різних електродах в умовах фіксованого заповнення поверхні органічним адсорбатом, залишаються незмінними та не пов’язані зі спостереженою залежністю інгібуючої дії органічного адсорбату від природи електрода.
ВПЛИВ МІКРОНЕОДНОРІДНОСТІ ТВЕРДОЇ ПОВЕРХНІ
НА РЕЛАКСАЦІЙНІ ВИМІРЮВАННЯ
Однією із специфічних властивостей полікристалічних електродів є вплив мікронеоднорідності їх поверхні на відгук системи при накладенні змінного струму. Відсутність урахування цього фактора при розрахунках и із релакса-ційних кривих, одержаних кулоностатичним методом, може бути причиною "уявного” ефекту зниження інгібуючої дії органічних речовин при переході від амальгамних до полікристалічних електродів. У зв’язку з цим в теорію кулоностатичного методу внесені поправки на елемент сталої фази для неоднорідних електродів. У випадку низькоамплітудного кулоностатичного методу з урахуванням частотної залежності імпедансу ЕСФ (Z=1/K(j)n, де K- постійна величина (Фсn-1) n -безрозмірний параметр, що змінюється від 1/2 до 1) залежність потенціалу (Е) у процесі заряду розряду в часовій області описується співвідношенням:
КDnE/Dtn+IF=Q·(t), (2)
де IF, фарадеєвський струм в імпульсі, що поляризує електрод; Q кількість електрики в імпульсі; (t) дельта-функція Дірака; DnE/Dtn – функціонал, що дозволяє враховувати залежність відгука від початкових умов і уникнути сінгулярних рішень рівняння релаксації:
. (3)
Якщо n<1 і t0, то для рівняння (2) Е?. При t>0 і наявності ЕСФ має місце співвідношення:
КDnE/Dtn=-IF,. (4)
для якого при t0 E E0, де E0 потенціал електрода після зарядного імпульсу.
Таким чином, обмежуючись тільки релаксаційною частиною залежності потенціалу від часу, у випадку ЕСФ губиться частина інформації про досліджувану систему, що виражається в нееквівалентності рівнянь (2) і (4) при t>0. У найпростішому випадку лімітуючої стадії уповільненого розряду, коли імпеданс сис-теми визначається фарадеєвським опором (RF), розв’язання рівняння (4) може бути подане у вигляді ряду:
, (5)
де ; Г(рn+1) гама функція.
Аналіз рівняння (5) показав (рис.4а), що при n<1 за великі проміжки часу релаксація потенціалу протікає повільніше, а при малих проміжках часу швидше, ніж за експоненційною залежністю, що припускає зв’язок значень визначених параметрів від часового вікна. Однією з характерних властивостей ЕСФ є відмінність від нуля дійсної складової імпедансу, що призводить до втрати (дисипації) частини енергії при інжекції заряду на робочий електрод. Використовуючи рівняння (4) для прямокутного імпульсу струму амплітуди Iи і тривалості tз, можна показати, що початкова умова релаксації у випадку ЕСФ виглядає таким чином:
. (6)
Аналіз рівняння (6) показує, що при n=1 (звичайна ємність подвійного елек-тричного шару) воно переходить у співвідношення E0=Q/Cd і Е0 не буде залежати від тривалості імпульсу за умови сталості переданого заряду (Q=const). У випадку n<1 і Q=const величина Е0 є функцією тривалості зарядного імпульсу, яким би коротким він не був. Якщо при цьому tз 0, що відповідає переходу до імпульсу струму у вигляді -функції, Е0?. Очевидно, при наявності ЕСФ основний принцип кулоностатування (відсутність втрат енергії в процесі зарядження) не виконується.
Для оцінювання впливу ЕСФ на розраховані з релаксаційних кривих величини і прийняті такі допущення: зміна фарадеєвського опору з ростом адсорбції органічних речовин відбувається відповідно до рівняння “блокування” Rи=R0/(1-и), ? визначається за моделлю “двох паралельних ЕСФ”. З серії модельних релаксаційних кривих, розрахованих за рівнянням (5) при n=1/2 з урахуванням прийнятих допущень, за звичайною процедурою визначалися Сd і RF і розраховувалися і . Виявилося, що поза залежністю від діапазону опрацювання релаксаційної кривої відсутність урахування ЕСФ на неоднорідних електродах призводить до “вдаваного” росту інгібуючої дії органічних речовин (рис.4б).Очевидно, відсутність урахування ЕСФ при релаксаційних вимірюваннях не може викликати спостережене експериментально зниження дії органічного адсорбата на твердих електродах, оскільки це призводить до протилежного ефекту. Крім того, оцінювання параметрів ЕСФ полікристалічних електродів, що обновлюються зрізом, здійснене з використанням співвідношення (6), показало високу мікрооднорідність їх поверхні (n1).
ВПЛИВ БУДОВИ АДСОРБЦІЙНОГО ШАРУ НА ІНГІБУВАННЯ
ЕЛЕКТРОДНИХ РЕАКЦІЙ
Можливою причиною залежності інгібуючої дії органічного адсорбату від природи електрода для РІП і РЕП може бути різна будова адсорбційного шару, що визначає взаємодії в системі активований комплекс органічний адсорбат. Оцінювання специфіки адсорбції гомологів аліфатичних спиртів та кислот на твердих електродах здійснена на підставі залежностей диференціальної ємності подвійного електричного шару від потенціалу, отриманих із використанням розробленої автоматизованої системи для імпедансних вимірів. Аналіз поданих в табл.2 параметрів показує, що при адсорбції пропілового спирту і валеріанової кислоти на твердих електродах у порівнянні із ртуттю відбувається зменшення величини констант адсорбційної рівноваги (В0) і зростання граничної адсорбційної ємності () за рахунок підвищення гідрофільності поверхні, а також різке зниження значень ЕN, пов'язане зі зміною орієнтації диполів органічної речовини і розчинника у поверхневому шарі, певне, через специфічну взаємодію функціональних груп адсорбату з електродом.
Таблиця 2
Адсорбційні параметри пропілового спирту і валеріанової кислоти (T=298К, 1н Na2SO4 + 0.05н H2SO4)
Електрод | Адсорбат | а0 | В0,
л/моль | ,
мкФ/см2 | ЕN,
В | Г81010, моль/см2 | ,
1/В
Hg | C3H7OH | 0.90 | 2.3 | 5.3 | 0.29 | 3.80 | -
C4H9COOH | 1.19 | 44.0 | 4,3 | 0,22 | 3,76 | -
Cd | C3H7OH | 0.93 | 1.33 | 8.5 | 0.07 | 3.0 | -0.60
C4H9COOH | 0.94 | 23,2 | 7,3 | 0,04 | 1,74 | -0,18
Zn | C3H7OH | 1.02 | 1.05 | 11.9 | 0.09 | 2.8 | -0.23
C4H9COOH | 1.12 | 15.9 | 10.4 | 0,05 | - | -
Зі зростанням довжини ланцюга органічного адсорбату константа адсорбційної рівноваги збільшувалася відповідно до правила Траубе, що пов'язане з взаємодією гідрофобних частин органічних речовин із розчинником і їх витісненням на межу розділу фаз за рахунок ефекту “гідрофобної гідратації”. При цьому залежність вільної енергії адсорбції аліфатичних сполук від числа метиленових груп у вуглеводневому ланцюгу (L) адекватно описувалася співвідношенням:
(7)
Аналіз величин складових вільної енергії адсорбції метиленової групи приблизно однаковий, в той час як величина вільної енергії адсорбції функціональної групи для спиртів і кислот на твердих електродах значно менша, ніж відповідні величини для ртуті, які дорівнюють 0,0 і –3,9 кДж/моль (табл.3).
Таблиця 3
Значення внесків фрагмента вуглеводневого ланцюга і функціональної групи
у термодинамічні параметри (кДж/моль)
Електрод | ПАОР
Cd | кислота | -3.0 | -5.6 | 0.2 | -15.2 | 3.2 | -9.6
спирт | -3.3 | -0.6 | -0.1 | -4.2 | 3.2 | -3.6
Zn | кислота | -2.8 | -6.0 | 0.2 | -17.1 | 3.0 | -11.0
спирт | -3.0 | -0.8 | -0.7 | -1.7 | 2.4 | -0.9
Це підтверджує висловлене раніше припущення про наявність специфічної взаємодії функціональних груп органічного адсорбату з поверхнею твердих електродів, що зростає в ряду Hg<Cd<Zn і виявляється в більшому ступені у випадку карбонових кислот. Слід зазначити слабку зміну ентальпії і зростання ентропії адсорбції зі збільшенням числа метиленових груп у вуглеводневому ланцюзі у гомологічних рядах спиртів і кислот як на кадмії, так і на цинку (рис. 5). Внесок ентропійной складової в не залежить від природи електрода і набагато перевищує ентальпійну складову, а остання також не залежить від природи електрода і близька до нуля для обох класів речовин. Ефект відсутності залежності і від природи електрода цілком зрозумілий через переважання ефекту гідрофобної гідратації при адсорбції гомологів аліфатичних спиртів і кислот. Величини негативні для -ОН і -СООН, тобто перенос функ-ціональних груп з об’єму розчину на поверхню електрода пов'язаний зі зменшенням ентропії. Це більш яскраво виражене у випадку адсорбції кислот. Значна абсолютна величина карбоксильної групи істотно перевищує ентропійну складову вільної енергії адсорбції і сприяє самодовільному проходженню процесу адсорбції гідрофільної частини молекули кислоти.
Таким чином, на підставі комплексних температурно-адсорбційних досліджень встановлені різниці в будові адсорбційного шару на різних електродах, які можуть вплинути на взаємодії у системі активований комплекс – органічний адсорбат і значення активаційного параметра в основному рівнянні інгібування.У першому наближенні оцінювання зміни електростатичної складової активаційного параметра інгібування при переході від амальгамних до полікристалічних електродів за умови незмінної відстані до площини локалізації активованого комплексу (x0) та площі, яку займає молекула органічного адсорбату (S) на різних електродах можна здійснити з використанням співвідношення Сат’янараяна, у якому передбачається нелінійна залежність зміни потенціалу в площині локалізації активованого комплексу від :
. (8)
Розрахунок за моделлю (8) здійснювався при умовах: S=30A2; x0 =0,92Е (?d); 0,67Е (Zn) ? для значень EN, наведених у табл.2. На рис.6 надані експериментальні (точки) і розраховані за співвідношенням (8) (пунктир) , залежності, що свідчать про добру якісну згоду між ними. Кількісні розбіжності пов'язані з наближеним характером урахування можливих електростатичних взаємодій між реагентом і органічним адсорбатом у поверхневому шарі в моделі (8). Згоди між розрахунковими та експериментальними даними можна домогтися, якщо для визначення електростатичних ефектів використовувати модель “фіксованої ре-шітки”. Тоді за умови, що на різних електродах для однієї і тієї ж електрохімічної системи товщина щільної частини шару (), діелектрична постійна () і відстань до центру ваги диполя (xd) і реагенту залишаються незмінними, а також =x, y=z=0, рівняння для розрахунку зміни електростатичної складової активаційного параметра інгібування при переході від амальгамних до полікристалічних електродів буде мати вигляд:
, (9)
де різність нормальної складової дипольного моменту органічних молекул на ртутному і полікристалічному електродах; К0 функція Макдональда; Rm,n – параметр гексагональної решітки.
Теоретичний розрахунок за рівнянням (9) виконаний за таких умов: xd=3Е, =5Е, =8, значеннях нормальної складової дипольного моменту молекул бутилового спирту на ртуті (=1,6 D), цинку (=0 D), кадмії (=-0,2 D) і значеннях x0, вказаних вище. Надані на рис.6 дані свідчать про досить задовільне узгодження результатів теоретичного розрахунку і експерименту. Співпадаючі за виглядом , залежності при перебігу реакції Eu(III)/Eu(II) на ртуті і вісмуті (рис.2) пов’язані з близькими за величиною зарядами електродів при Ер (табл.1) та однаковою орієнтацією диполів бутилового спирту (0.29B). У випадку перебігання цієї реакції на кадмії, поверхня якого несе значний позитивний заряд і де має місце планарна орієнтація диполів органічного адсорбату (ЕN0), спостерігається зниження коефіцієнта інгібування у широкому
