ІМЕНІ Тараса Шевченка

Пацай Богдан Дмитрович

УДК 539.26:548.4

Вплив локальних структурних дефектів на розсіяння рентгенівських променів та магнітну сприйнятливість кисневомістких кристалів кремнію

01.04.07 – фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ – 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики металів Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор,

Лауреат державної премії, заслужений професор

Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Новиков Микола Миколайович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України

доктор фізико-математичних наук, професор

Молодкін Вадим Борисович,

Інститут металофізики НАН України, м. Київ

зав. відділу теорії твердого тіла

доктор фізико-математичних наук, професор

Репецький Станіслав Петрович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри фізики функціональних матеріалів

Провідна установа: Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, м. Київ

Захист відбудеться 24.01. 2005 року о 13 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 03680, м. Київ, просп. Акад. Глушкова, 2, корпус 1, ауд. 200.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий 22.12. 2004 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

доктор фізико-математичних наук Л.В. Поперенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Відомо, що основні властивості монокристалів, які використовуються в науці і техніці, залежать від дефектної структури. Виходячи із цього, виникає потреба в експресній структурній діагностиці напівпровідникових матеріалів. Це важливе практичне завдання ґрунтується на значних фізичних дослідженнях і над його рішенням вже тривалий час працюють численні колективи вчених. На сьогодні було випробувано достатньо великий арсенал фізичних методів на підставі чого було зроблено висновок про те, що одними із найінформативніших і експресніших, у даному випадку, можуть бути рентгено-дифрактометричні дослідження, якими в Україні займаються Інститут металофізики НАН України імені Г.В. Курдюмова, Інститут фізики напівпровідників НАН України, Чернівецький національний університет ім. Ю. Федьковича, Київський національний університет імені Тараса Шевченка тощо. Нажаль, надійність і достовірність одержаних, особливо кількісних, даних у цих роботах ґрунтується, у першу чергу, на коректності теоретичної моделі й відповідної цій моделі аналітичної обробки результатів експерименту. Саме це спонукає до пошуку нових методів розрахунків.

Сучасний підхід до вивчення дифракції рентгенівських променів у достатньо досконалих кристалах, як відомо, базується на динамічній теорії розсіяння, різні варіанти використання якої ґрунтовно опрацьовані вченими інституту металофізики НАНУ. В експериментальному плані найбільш вдалими методами вивчення розсіяння рентгенівського проміння хаотично розподіленими, сіяними, локальними дефектами виявляється дво- і особливо трикристальна дифрактометрія, в якій дифузна і когерентна частина розсіяння може бути безпосередньо визначена. Тому дво- і трикристальна дифрактометрія широко використовується для спостереження та вивчення різноманітних, в основному локальних, структурних недосконалостей. Одержані за цими методами дифрактограми дозволяють отримати важливу інформацію, щодо структурних характеристик реальних кристалів. Останніми роками виконані фундаментальні теоретичні дослідження різних випадків дифракції рентгенівського проміння в реальних монокристалах з однорідно розподіленими локальними дефектами, одержані аналітичні вирази, які позв'язують інтенсивності розсіяння з характеристиками дефектів різного роду.

Нажаль, у подібних роботах, як правило, відсутні порівняння отриманих характеристик з прямими, наприклад, електронно-мікроскопічними вимірами. Зробити це дійсно не просто, оскільки крім візуального спостереження того чи іншого типу дефектів потрібно мати певний статистичний набір даних, які б давали можливість говорити про їх значимість в рентгенівському розсіянні.

Актуальність подібних досліджень не викликала сумнівів, оскільки вони становили не лише чисто науковий, але й значний практичний інтерес. Адже такі дослідження були необхідними як для перевірки правильності теоретичних положень, так і для розробки нових високоефективних і експресних способів контролю сучасних напівпровідникових виробів на різних технологічних стадіях їх виготовлення. Більше того, ґрунтуючись на результатах подібних досліджень можна було сподіватися віднайти не тільки чисто якісний спосіб відсіювання непридатних за технічними умовами виробів, але й відтворення кількісних характеристик введених у матеріал, у тому чи іншому технологічному процесі, небажаних дефектів, зокрема, їх типу, розмірів, концентрацій тощо. Останнє особливо актуально у зв’язку з переходом напівпровідникової та оптоелектронної промисловості до використання кристалів якомога більшого діаметра, зокрема, кристалів кремнію діаметром 120, 300 і навіть 500 мм. Зростання діаметру, як відомо, веде до суттєвого підвищення вимог пов’язаних з умовами вирощування кристалів (термостабілізація, радіальні і осьові термоградієнти, форма поверхні кристалізації тощо) і, отже, до зростання ймовірності утворення в них різноманітних дефектів структури.

Тому розробка фізичних основ дієвих способів якісного і особливо кількісного контролю структурної досконалості матеріалу стає все більш актуальнішою проблемою.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційне дослідження є складовою частиною науково-дослідної роботи кафедри фізики металів фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка за темами:

1. “Дефекти структури та їх вплив на оптичні, механічні та електрофізичні властивості кристалів з ковалентним типом зв’язку ”, в межах підрозділу “Трикристальна дифрактометрія реальних напівпровідникових кристалів”, шифр 0101U002474.

2. “Дефекти структури та їх вплив на оптичні, механічні і електрофізичні властивості напівпровідників”, в межах підрозділу “Розсіяння рентгенівського проміння дислокаційними структурами”, шифр 01БФ 051-11.

Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційного дослідження є вивчення розсіяння рентгенівських променів та змін магнітної сприйнятливості кисневомістких кристалів кремнію, пов’язаних з трансформацією дефектів, які утворюються в результаті їх термообробки.

Для розкриття поставленої мети було передбачено вирішення наступних завдань:

- удосконалення методики зйомки дифрактометричних даних шляхом використання трикристальної дифрактометрії;

- розробка нових, більш інформативних способів обчислення параметрів розсіюючих рентгенівське випромінювання центрів;

- вивчення впливу різних факторів (ультразвукової обробки, попереднього нейтронного опромінення та легування ізовалентними домішками) на дефектну структуру термооброблених кристалів кремнію;

- порівняння отриманих результатів із літературними, в тому числі з прямими електронно-мікроскопічними даними та висунення достовірної моделі утворення та можливої еволюції розсіюючих центрів;

- вивчення змін магнітної сприйнятливості та визначення вірогідної природи парамагнітних центрів, які утворюються після термообробки в кристалах кремнію.

Об’єкт дослідження – структурні дефекти, що виникають в кристалах кремнію, вирощених за методом Чохральського, під впливом різних факторів, (ультразвукової обробки, попереднього нейтронного опромінення, легування ізовалентними домішками, високотемпературної термообробки).

Предметом дисертаційного дослідження є розсіяння рентгенівських променів на структурних недосконалостях у зразках кремнію та вплив останніх на магнітну сприйнятливість кристалів.

Методи дослідження. У дисертації використано як основні, так і допоміжні методи дослідження. Для визначення фізичних параметрів дефектів – трикристальна дифрактометрія; для вивчення природи та типу дефектів здійснювалося вимірювання магнітної сприйнятливості; для обробки експериментальних даних – численні математичні розрахунки й комп’ютерне моделювання. Крім цього були залучені допоміжні методи: оптична мікроскопія та метод SIMS визначення концентрації міжвузлового кисню.

Наукова новизна одержаних результатів. У дисертації експериментально досліджені дефекти, які утворюються в процесі розпаду твердого розчину кисню внаслідок термообробок кристалів кремнію, вирощеного за методом Чохральського. Так у дисертації вперше:

- досліджувався вплив попереднього опромінення швидкими нейтронами та кінцевої обробки ультразвуком на дефектну структуру термооброблених кристалів кремнію;

- вивчався розподіл дефектів у легованих ізовалентними домішками Pb та Sn кристалах кремнію;

- спостерігалося утворення парамагнітних центрів при термообробці кристалів кремнію, порівняно ці дані із результатами отриманими за допомогою трикристальної дифрактометрії, висловлено припущення про природу цих центрів;

- запропоновано методику обчислення параметрів дефектів за інтегральною інтенсивністю дифузного піку та статичним фактором Дебая-Валлера, на основі якої було складено програму на мові програмування Delphi 7.0 для проведення відповідних обчислень;

- удосконалено методику зйомки дифрактометричних даних, що дало можливість виконувати дослідження на більших кутах відхилення зразка, а, отже, і більш ширшого і точного визначення його структурних параметрів;

Усі одержані дані порівнювались із прямими електронно-мікроскопічними дослідженнями.

Практичне значення одержаних результатів. Запропоновані методики вивчення структурної досконалості можуть бути використані на підприємствах, що виготовляють напівпровідникові матеріали та вироби з них. Наприклад, на заводі чистих металів (м. Світловодськ), на виробничому об’єднанні “Кристал” тощо. Одержані дані будуть корисними інженерам-технологам відповідного профілю та можуть використовуватись у навчальних закладах при вивченні тем, пов’язаних із діагностикою структурних параметрів кристалів та дефектної структури. Зокрема, в курсах: “Матеріалознавство напівпровідників”, “Рентгеноструктурний аналіз”, “Дефекти кристалічної структури” тощо.

Особистий внесок здобувача. Автором особисто виконано дифрактометричні вимірювання та їх аналітичну обробку. Розроблено програму для аналізу дифрактометричних даних, складену на мові Delphi 7.0, та виконано за цією програмою обчислення характеристик розсіюючих рентгенівське випромінювання центрів. Автор брав участь у вимірюванні магнітної сприйнятливості, обговоренні одержаних результатів та побудові на їх основі відповідних моделей.

Аналіз результатів обчислень та побудова моделей проведено спільно із науковим керівником доктором фіз.-мат. наук Новиковим М.М.

Апробація результатів дисертації. Основні висновки та результати дисертаційного дослідження оприлюднені на наукових семінарах кафедри фізики металів Київського національного університету імені Тараса Шевченка та обговорювалися на: ІІІ міжнародній школі-конференції “Актуальні проблеми фізики напівпровідників” (м. Дрогобич, червень 2001), міжнародній конференції “Физика электронных материалов” (м. Калуга, Росія, жовтень 2002), ІV міжнародній школі-конференції “Актуальні проблеми фізики напівпровідників” (м. Дрогобич, червень 2003 року), ІІ Українській науковій конференції з фізики напівпровідників УНКФН-2 (м. Чернівці, вересень 2004 року).

Публікації. За результатами дисертаційного дослідження опубліковано 12 робіт із них 4 роботи у наукових фахових виданнях.

Обсяг і структура дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел (138 джерел). Обсяг дисертації – 148 сторінок, у тому числі 1 таблиця, 54 рисунки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, визначено мету, завдання, предмет і об’єкт дослідження, розкрито наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі “Основні положення методів дослідження структурної досконалості кисневомістких кристалів” розглянуто численні літературні дані, які присвячені вивченню структурної досконалості кристалів кремнію різними методами, у тому числі рентгенодифракційними та методом магнітної сприйнятливості.

Значна увага приділена висвітленню процесу преципітації кисню і спектру дефектів, що утворюються після високотемпературної термообробки (ВТО) у діапазоні 650-1000°С. Серед усього набору дефектів особливу увагу заслуговують преципітати та дислокаційні петлі, перш за все через значні їх розміри.

За допомогою електронної мікроскопії 1 досліджено структуру різних типів преципітатів, яка виявилася аморфною. При високих температурах, у межах 900-1200°С, утворюються великі пластинчасті преципітати, що складаються з аморфної SiOx фази [1]. Іноді такі великі преципітати поділяються на кілька розділених частин. При високих температурах спостерігається зменшення товщини пластинчатого преципітату. Для зменшення внутрішнього напруження з преципітату генеруються міжвузлові атоми кремнію, і як наслідок досконалі дислокаційні петлі.

Завданням багатьох дослідників на даний час є не вивчення дефектної структури прямими методами (через їх громіздкість), а розробка нових експресних методів. Так у 2 містяться експериментальні дані, які були матеріалом для вивчення й аналізу нової моделі “coupled-flux” (об’єднаного потоку) зародження кисневих преципітатів у кремнії 2. У даній роботі наведено порівняння експериментальних та обчислених результатів.

Крім цього після термообробки можуть виникати дефекти, яким притаманні парамагнітні властивості, методам дослідження яких у розділі приділено значну увагу.

В основу дифрактометричних вимірювань покладено динамічну теорію розсіяння рентгенівських променів. Основною перевагою трикристальної дифрактометрії є можливість розділення когерентної та дифузної складової розсіяння, що суттєво розширює можливості дослідження параметрів дефектів.

Основну інформацію про параметри структурних дефектів несе дифузний пік, інтегральна інтенсивність якого визначається наступним співвідношенням

(1)

де с – концентрація центрів розсіяння, С – поляризаційний множник, Е – статичний фактор Дебая-Валлера, 0 – лінійний коефіцієнт фотоелектричного поглинання, m0 для (111) кремнію – константа рівна 0,169м-1, J(k0) – має складний характер і залежить від типу розсіюючих випромінювання дефектів. Якщо її записати для симетричного відбиття (111) кремнію, то вона приймає вигляд

. (2)

де ВD=3.461030R4 , , – відхилення зразка від бреггівського положення, k для сферичних кластерів дорівнює 1, а для плоских – 0,1. Крім цього важливим параметром структурної досконалості кристалів є статичний фактор Дабая-Валлера. Чисельно він дорівнює е-L. І може бути обчислений виходячи із значень інтенсивностей когерентного піку.

У другому розділі “Методи дослідження та розрахунків структурних параметрів дефектної структури” висвітлено методику вимірювання за допомогою трикристальної дифрактометрії та магнітної сприйнятливості, описано відповідні установки. Крім цього, викладено методику розрахунків параметрів розсіюючих рентгенівське випромінювання центрів із використанням сучасного програмного забезпечення. Розглянуто різні способи аналізу дифрактометричних даних.

Якщо припустити, що у формулі (2) перший доданок у дужках набагато менший від двох наступних, що характерно для малих , то графік залежності від ln мусить бути лінійним. Його екстраполяція на =0 дає можливість обчислити розміри розсіюючих центрів

(3)

де 0 точка перетину екстраполяційної прямої з віссю графіка. У розділі наведено залежність відносної похибки за умови нехтування першим доданком, яка може сягати до 10 %.

Відзначимо, що шляхом екстраполяції залежностей від ln0 можна, визначити одночасно радіуси двох типів дефектів, або ж одного типу, але різних радіусів. У цьому випадку, на відповідних кривих повинні спостерігатися дві прямолінійні ділянки із різними нахилами, а відповідно й два перетини екстраполюючих прямих з віссю абсцис.

Відповідно до цієї методики, було розроблено програму на мові програмування Delphi 7.0, яка дозволяє проводити цілісну обробку результатів зйомки, з можливістю побудови таблиць параметрів кривих (інтенсивності, інтегральної інтенсивності дифузного та головного піків, їх півширин і т.д.). Таблиці можна записати у форматі Excel. Програма дозволяє обчислити радіуси кластерів та дислокаційних петель, відношення їхніх концентрацій і т.д.

У третьому розділі “Рентгенодифракційні дослідження структурної досконалості монокристалів кремнію” висвітлено основні результати дисертаційного дослідження.

Якщо вважати, що статичний фактор Дебая-Валлера є сумою відповідних величин середньоквадратичних відхилень атомів із рівноважних положень за рахунок наявності в зразку дислокаційних петель та кластерів, то справедливе наступне співвідношення (4)

, (4)

,

де . – екстинкційна довжина хвилі, , – кількість елементарних комірок, які займає об’єм преципітату, , , , , а1=3,96, а2=0,597,  =0,0242, а0 – стала решітки, Г0,6, Н=2·108см-1.

Відповідно перший з доданків відповідає за дислокаційні петлі, а інший за кластери. Відповідно, якщо відомі значення відношення концентрацій та радіуси дефектів, можна знайти їх концентрації.

Вимірювання проводились на трьох групах зразків кремнію КЕФ-2, вирощених за методом Чохральського: 1) на першому етапі зразки підлягали термообробці при 850, 875, 900, 925, 950, 1000°С протягом 5 годин, на другому етапі – повторній термообробці при 1050°С протягом 24 годин; 2) друга група проходила аналогічну обробку, але перед тим була піддана опроміненню швидкими нейтронами в реакторі дозою 1,761016 швидких н/см2; 3) третя група зразків проходила аналогічну першому випадку обробку, після чого були піддана ультразвуковій обробці протягом 3 годин. Обчислення параметрів дефектів проводились на основі викладеного матеріалу.

Після аналізу дифрактограм у температурному діапазоні від 650 до 1000°С вперше було помічено, що для зразків, які пройшли попередню обробку в діапазоні температур 850-1000°C, спостерігається мінімум показника статичного фактора Дебая-Валлера при ВТО 900°С (Рис. ). Ймовірно, цей факт пов’язаний із генерацією поблизу кластерів дислокаційних петель, які зменшують напруження, що виникають при кластеризації (виходячи із різниці молекулярних об’ємів матриці кремнію та SiOx). До речі, починаючи саме від цієї температури йде зростання співвідношення , тобто мають місце процеси, пов’язані із утворенням дислокаційних петель. Подальший відпал усіх зразків при 1050°С призводить до різкого зростання в них концентрації дислокаційних петель.

Перше, що можна помітити, так це те, що розміри кластерів (Рис. 2, б) особливо в зразках, які пройшли лише первинну термообробку, приблизно у 2-3 рази, більші у нейтронно-опромінених кристалів, ніж у еталонних. Ця різниця найбільша для зразків відпалених при температурах поблизу 900°C і дещо нівелюється після повторної термообробки кристалів. Розміри дислокаційних петель у нейтронно-опромінених і еталонних зразках майже однакові, особливо в зразках, які пройшли повторний відпал.

Статичний фактор Дебая-Валлера в опромінених нейтронами зразках суттєво вищий, ніж у еталонних, особливо після первинного відпалу причому в області 900°C (Рис. 1, б).

Рис. 1. Зміна показника статичного фактора Дебая-Валлера з температурою відпалу. 1, 2 – первинний та повторний відпал для нейтронно-опромінених зразків а), оброблених ультразвуком – б). Штрихом (3), (4) аналогічні криві для еталонних кристалів

Рис. 2. Залежності розмірів кластерів: а) від температури первинного відпалу зразків (1) та після їх повторного відпалу при температурі 1050°C (2), штрихом нанесено дані (3) та (4) для еталонного кристалу, що не пройшов нейтронного опромінення; б) для оброблених ультразвуком зразків від температури після первинної (1) та повторної при 1050°C (2) термообробок. (3) та (4) – аналогічні криві для еталонних зразків

Цікаво змінюється з відпалом відношення концентрацій cD/cK (див. Рис. 3). У еталонних зразках це відношення починає інтенсивно зростати при температурах вище 900°C. У нейтронно-опромінених зразках воно прямує вгору вже при значно нижчих температурах. Це говорить про те, що його величина, а отже, і можливість утворення дислокаційних петель, у опромінених зразках вища. Останнє, мабуть, пов’язане із обумовленим наявністю радіаційних дефектів зростанням розмірів кластерів у цих зразках, а отже і з збільшенням можливостей “видавлювання” ними дислокаційних петель.

Зміни статичного фактора Дебая-Валлера після ультразвукової обробки є незначними, при чому L навіть зменшується. Причиною цього може бути додаткова генерація, під дією ультразвуку, невеликих дислокаційних петель, що виникають після термообробки навколо кластерів і спричинюють релаксацію відповідних полів напружень.

Крім різноманітних обробок на процес утворення дефектів в кремнії впливає і вміст ізовалентних домішок. Досліджувались зразки вирощені за методом Чохральського. Концентрації домішок розміщені в табл. 1. Усі зразки покроково проходили термообробку: 1 – 450°С протягом 140 год., 2-5 – 650°С протягом 25, 50, 75 та 100 год., 6 – 900°С протягом 5 год.

Рис. 3. Залежності концентрацій дислокаційних петель: а) від температури первинного (1) та повторного (2) відпалу. Штрихом (3) та (4) – для еталонного кристалу. (5), (6) криві залежностей cD/cK для нейтронно-опромінених та (7), (8) – штрихом для еталонних зразків, б) від температури первинної (1) та повторної при 1050°C (2) термообробок. (3) та (4) –для еталонних зразків. (5) - (6)– відношення cD/cK після попередньої та повторної термообробки оброблених ультразвуком зразків

Таблиця 1

Концентрація домішок в зразках

Зразки | N, 1017 см-3NO,1017 см-3NC, 1016 см-31. n-Si | 8–8,5 | 7–8 | 2. n-Si<Pb> | 10 | 7,5–8 | 7–8 | 3. n-Si<Sn> | 3,5 | 6–7 | 7–8 | 4. n-Si<PbSn> | 2 (Sn) | 7,5–8 | 7–8 |

Вигляд дифрактометричних кривих домішкових кристалів дещо відрізнявся від стандартних дифрактограм зразків кремнію. Півширина головного піку в усіх зразках була більшою ніж звичайно. Для зразків, які пройшли відпал при 650°С, спостерігалася кутова залежність інтегральної півширини головного піку від кута повороту зразка . Тому для обчислення концентрацій використовувалась формула (5). Із зростанням півширина головного піку збільшувалась. Дифузний пік невеликої інтенсивності з’являється у всіх зразках, тільки при температурах відпалу не менше 650°С протягом 25 годин і більше.

(5)

Відповідно, із наведених у розділі даних можна зробити висновок, що домішки свинцю найменше впливають на зміни радіусів і концентрації дислокаційних петель, які розсіюють випромінювання. У той же час, радіуси кластерів, у цих зразках, помітно менші ніж у контрольних та легованих оловом, а їх концентрації вищі.

Зразки леговані оловом та свинцем з оловом мають більші розміри дислокаційних петель і менші їх концентрації ніж у контрольного зразка, при тому ж варіанті термічної обробки.

Із вищесказаного випливає, що ізовалентні домішки Pb та Sn сповільнюють преципітацію кисню. Водночас вони відповідають за виникнення значних внутрішніх напружень, які спричинюють суттєве зростання статичного фактора Дебая-Валлера.

Також були побудовані ізоінтенсивностні контури розсіяння х-променів навколо вузла (111) оберненої решітки (Рис. ). Добре видно, що попереднє нейтронне опромінення кристалів спричинює певне зростання дифузного розсіяння по відношенню до еталонних та зразків, які пройшли ультразвукову обробку, при практично постійній інтенсивності когерентного розсіяння. Для легованих ізовалентними домішками зразків характерна дещо інша картина відбиття. Спостерігається зміщення положення піків та збільшення вкладу дифузного розсіяння.

Рис. 4. Ізоінтенсивностні криві розсіяння рентгенівського проміння поблизу вузла (111) оберненої решітки для: а) еталонних, опромінених швидкими нейтронами та після ультразвукової обробки зразків після термообробки 900°С; б) легованих ізовалентними домішками свинцю та олова після останнього кроку термообробки 900°С

Встановлено, що після кінцевої ультразвукової обробки помітно суттєве зменшення показника статичного фактора Дебая-Валлера, особливо для зразків, які пройшли повторну термообробку. Причиною цього може бути додаткова генерація під дією ультразвуку навколо кластерів невеликих дислокаційних петель, які виникають після ВТО, і спричинюють релаксацію відповідних полів напружень.

Для з’ясування природи структурних дефектів відповідно до поставлених завдань були проведені дослідження магнітної сприйнятливості термооброблених кристалів кремнію, які пройшли аналогічну першому випадку термообробку та опрацьовані численні літературні джерела з даної проблематики.

У четвертому розділі “Вплив різних типів обробки на магнітну сприйнятливість монокристалів кремнію” висвітлено результати дослідження магнітної сприйнятливості.

Відзначимо, що високотемпературний відпал монокристалічного кремнію спричинює зменшення діамагнетизму і появи нелінійності залежностей МС від Н (див. Рис. 5). Перше є наслідком генерації в ньому парамагнітних центрів. Наявність нелінійностей на залежностях ?(Н) свідчить про магнітне впорядкування даних центрів.

Потрібно відмітити, що повторний відпал зразків при 1150°С збільшує зміни МС в залежності від напруженості магнітного поля. В полях 4,0 кЕ діамагнетизм збільшується, наближуючись до значень вихідного зразка. Виняток складають зразки, які пройшли відпал в області температур 900-1000°С.

Причиною змін магнітних характеристик кремнію при його високотемпературній обробці є, на нашу думку, виникнення та розпад термодонорів ІІ. Зменшення парамагнетизму, тобто руйнування ТД-ІІ, під час відпалу зразків при температурах вище 900°С, безпосередньо пов’язане з виникненням дислокацій в околі кисневих преципітатів і спарюванням їх обірваних електронних зв’язків.

З аналізу літературних даних 1, 3 випливає, що після попередньої термообробки генеруються пластинчасті преципітати. Відомо 3, що після повторної термообробки преципітат зберігає свою форму (пластинчатий), якщо він почав генерувати дислокаційні петлі, в іншому випадку він змінює форму до октаедричного. Це підтверджується електронно-мікроскопічними дослідженнями 1. Таким чином, можна зробити висновок, що в температурному діапазоні 650-850°С пластинчасті преципітати змінюють свою форму до октаедричних. В діапазоні температур 900-1100°С пластинчаті преципітати зберігають свою форму, бо саме з 900°С вони починають генерувати дислокаційні петлі, що підтвердили наші обчислення . Звідси випливає, що ТД-ІІ пов’язані саме із пластинчатими преципітатами.

Підсумовуючи вищесказане, можна пояснити хід кривої залежності магнітної сприйнятливості від температури відпалу (Рис. , а). Після попередньої термообробки в діапазоні температур від 650-1000°С утворюються пластинчаті преципітати, чим і пояснюється ріст магнітної сприйнятливості. Спад МС в діапазоні 900-1000°С ми пов’язуємо зі збільшенням концентрації дислокаційних петель і спарюванням їх обірваних зв’язків із ТД-ІІ. Тобто компенсацією донорів ТД-ІІ акцепторами дислокаційних петель. Щодо кривої після повторної термообробки, то причиною повернення значення МС до значень МС еталонного кристала, після ВТО 650-850°С та повторної термообробки при 1150°С, ймовірно є зміна форми преципітату від пластинчатого до октаедричного. У зразках, які пройшли попередню термообробку при 900-1000°С та повторно при 1150°С не спостерігається зміна форми преципітату і тому хід кривої залежності МС від температури практично не змінюється (Рис. 5, а).

Рис. 5. Залежності магнітної сприйнятливості досліджуваних зразків: а) від температури відпалу б) від напруженості магнітного поля

Виходячи із літературних даних ультразвукова обробка повинна частково руйнувати дислокаційну структуру. Цей факт корелює із даними, які викладені в дисертаційному дослідженні (Рис. , б та Рис. ). Зокрема, не спостерігається зменшення значення МС для зразка, що пройшов повторну термообробку при 1000°С та ультразвукову обробку.

Рис. 6. Залежність магнітної сприйнятливості кристалів кремнію після ультразвукової обробки (1), нейтронного опромінення (2) та термооброблених (3) від температури термообробки

Є підстави вважати, що ТД-ІІ виникають на поверхні пластинчатих преципітатів за механізмом аналогічним утворенню донорних центрів у МОП-структурах. Руйнування ТД-ІІ може бути викликане як появою дислокаційних акцепторних центрів і їхньою компенсацією термодонорів, так і зміною форми преципітату від пластинчастого до октаедричного.

Проведені дослідження магнітної сприйнятливості дали змогу більш ширше дослідити властивості структурних дефектів, що виникають в термооброблених кристалах кремнію. Однак варто відзначити, що цілісну картину змін магнітних властивостей кристалів кремнію можна робити тільки за умови врахування впливу різноманітних дефектів, які також впливають на МС (радіаційні дефекти, А-центри тощо). Важко сказати й про природу збільшення парамагнетизму оброблених ультразвуком кристалів кремнію. Для цього необхідно комплексне дослідження із використанням широкого спектру різних методик.

ВИСНОВКИ

1. Виконані в роботі удосконалення процесу зйомки дифрактометричних даних та зміни в програмах керування їх зчитуванням, дозволили автоматизувати ці процеси, підвищивши точність деяких важливих операцій одержання та розрахунку трикристальних рентгенівських дифрактограм, модернізувати дифрактометр, зробити його конструкцію відповідною до сучасних світових стандартів. Вперше зроблено аналіз різних методів обробки дифрактометричних даних, описано їх недоліки, межі використань та похибки вимірювань. Для збільшення експресності розрахунків було складено спеціальну програму на мові Delphi 7.0, яка дозволила проводити повний цикл обробки даних (від їх відкриття і побудови таблиць і до розрахунків параметрів розсіюючих рентгенівське випромінювання центрів). Проведено аналіз інтегральних інтенсивностей дифузних піків, спираючись на динамічну теорію В.Б. Молодкіна, встановлено фізичну природу відповідних їх змін з кутом відхилення зразка від бреггівського положення та на цій основі запропоновано методику розрахунків параметрів розсіюючих рентгенівське випромінювання центрів, яка дозволяє одночасно обчислювати радіуси та концентрації двох типів дефектів (кластерів та дислокаційних петель).

2. Вперше виконано порівняльний аналіз характеристик дефектів (їх концентрацій та розмірів) отриманих на базі рентгенографічних та прямих електронно-мікроскопічних досліджень. Встановлено, що трикристальну дифрактометрію найефективніше використовувати коли лінійні розміри розсіюючих рентгенівське випромінювання центрів знаходяться в діапазоні 10-610-4см. У цьому випадку розраховані за дифрактограмами параметри дефе-ктів добре узгоджуються з одержаними електронно-мікроскопічними даними.

3. Вперше встановлено, виходячи із вимірювання статичного фактора Дебая-Валлера, зменшення внутрішніх напружень, які виникають після термообробки зразків при 900°С в кристалах кремнію за рахунок генерації в них дислокаційних петель.

4. Вперше помічено, що попереднє нейтронне опромінення сприяє збільшенню радіусів кластерів та можливостей видавлювання ними дислокаційних петель. Радіаційні дефекти, як і передбачалось, призводять до збільшення статичного фактора Дебая-Валлера.

5. Знайшло експериментальне підтвердження припущення про вплив кін-цевої ультразвукової обробки на додаткову генерацію дислокаційних петель, які зменшують внутрішні напруження, що виникають при кластеризації.

6. Дослідження легованих зразків показали, що домішки свинцю та олова сповільнюють процес преципітації кисню. Найбільший вплив спостерігається для зразків легованих свинцем, ковалентний радіус якого найбільший. Напруження, що виникають у цих зразках, перешкоджають збільшенню радіусу дефектів, на відміну від зразків, що леговані оловом.

7. Знайшло підтвердження припущення про те, що повторна термообробка призводить до збільшення концентрації дислокаційних петель відносно кластерів. Однак інколи висловлювана в літературі теза про утворення дислокаційних петель, як єдиного типу дефектів при відпалі кисневомістких кристалів Cz-Si в області температур вище 1000°С, виявилося хибним.

8. Виявлено, що парамагнітні центри, пов’язані із генерацією ТД-ІІ, які утворюються у термообробленому кремнії, здатні взаємодіяти і при певних умовах можуть компенсуватися дислокаційними акцепторними центрами.

9. Проведені дослідження показали високу ефективність та експресність трикристальної дифрактометрії для діагностики дефектної структури в кристалах кремнію, про що свідчить кореляція отриманих результатів дос-ліджень із літературними, у тому числі електронно-мікроскопічними даними.

Список цитованої літератури

1. Bender H. Investigation of the Oxygen-Related Lattice Defects in Czochralski Silicon by Means of Electron Microscopy Techniques // Phys. Stat. Sol. (a). –1984. – Vol. 86, № 1. – P. 245-261.

2. Бабич В. М., Блецкан Н. И., Венгер Е. Ф. Кислород в монокристаллах кремния. – К.: Интерпресс ЛТД, 1997. – 240 с.

3. Kelton K.F., Wei P.F., Falster R. Coupled-flux nucleation modeling of oxygen precipitation in silicon // J. Appl. Phys. – 2000. – Vol. 88, №9. – P. 5062-5070.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Статті в наукових фахових виданнях:

1. Новиков М.М., Пацай Б.Д. Діагностика домішково-структурних комплексів в матеріалах напівпровідникової електроніки методами трикристальної рентгенівської дифрактометрії по Бреггу // НТШ.–2002. – Т. 5, С. 76-82.

2. Новиков М.М., Пацай Б.Д., Цмоць В.М., Павловський Ю.В. Дослідження змін магнітних і структурних характеристик кристалів кремнію внаслідок їх високотемпературної обробки // УФЖ. – 2003. – Т. 48, № 5. – С. 481-485.

3. Новиков Н.Н., Пацай Б.Д. Рентгеновские исследования параметров примесно-структурных комплексов прошедших термообработки кристаллах кремния // Металлофизика и новейшие технологии. – 2003. – Т. 25, № 2. – С. 257–268.

4. Новиков М.М., Пацай Б.Д. Вплив ізовалентних домішок свинцю та олова на дефектну структуру термооброблених кристалів кремнію // Металофізика та новітні технології. – 2004. – Т. 26, № 2.– С. 261–268.

Публікації в інших виданнях:

5. Новиков М.М., Оліховський С.Й., Пацай Б.Д., Теселько П.О. Діагностика домішково-структурних комплексів в матеріалах напівпровідникової електроніки методом трикристальної рентгенівської дифрактометрії по Бреггу // ІІІ міжнар. школа-конф. “Сучасні проблеми фізики напівпровідників”. – Дрогобич: 2001. – С. .

6. Novikov N.N., Patsay B. D., Tsmots V. M., Pavlovskiy Y.V. High temperature heart-treatment influence on structures and magnetic properties of silicon crystals. // International conference Proceedings “Physics of electronic materials”, -Kaluga: – 2002. – С.168-169.

7. Novikov N.N., Patsay B.D. X-ray diagnostic of heat-treated silicon monocrystals cluster-dislocation structure. // International conference Proceedings “Physics of electronic materials”, -Kaluga: – 2002. – С.188-189.

8. Новиков M.М., Пацай Б.Д. Вивчення природи парамагнітних центрів, які утворюються в кристалах Сz-n-Si після високотемпературної термообробки // Тези доповідей “Актуальні проблеми фізики напівпровідників.” – Дрогобич: – 2003. – С. 51-52.

9. Новиков M.М., Пацай Б.Д. Дефектоутворення кристалах кремнію з ізовалентними домішками Pb i Sn // Тези доповідей “Актуальні проблеми фізики напівпровідників.” – Дрогобич: – 2003. – С.50.

10. Новиков M.М., Пацай Б.Д. Цмоць В.М. Павловський Ю.В. Вплив високотемпературної обробки на структурні та магнітні зміни в кристалах кремнію. // ІІ Українська наукова конференція з фізики напівпровідників УНКФН-2. – Чернівці. – 2004.– С. 110-111.

11. Новиков M.М., Пацай Б.Д. Вплив ультразвукової обробки кристалів кремнію на процеси високотемпературного дефектоутворення. // ІІ Українська наукова конференція з фізики напівпровідників УНКФН-2. – Чернівці. – 2004.– С. 544.

12. Новиков M.М., Пацай Б.Д. Вплив ізовалентних домішок Pb та Sn на процеси високотемпературного розпаду твердого розчину кисню. // ІІ Українська наукова конференція з фізики напівпровідників УНКФН-2. – Чернівці. – 2004.– С. 554.

АНОТАЦІЯ

Пацай Б.Д. Вплив локальних структурних дефектів на розсіяння рентгенівських променів та магнітну сприйнятливість кисневомістких кристалів кремнію. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2004.

Дисертація присвячена експериментальному вивченню впливу структурних дефектів, які виникають після попередньої (в діапазоні від 850 до 1000°С), та повторної (1050°С) високотемпературної термообробки на розсіяння рентгенівських променів та магнітну сприйнятливість кисневомісткого кремнію. Також досліджувався вплив попереднього нейтронного опромінення, кінцевої ультразвукової обробки та легування ізовалентними домішками Pb та Sn на дефектну структуру кристалів кремнію.

Дослідження проводились методом трикристальної дифрактометрії. В роботі зроблено порівняльний аналіз різних методів обчислення. Обробка дифрактометричних даних та обчислення параметрів дефектів проводився за допомогою спеціальної програми, яка була розроблена згідно побудованої методики. Для всіх зразків були обчислені радіуси і концентрації кластерів та дислокаційних петель. Побудовані залежності показника статичного Дебая-Валлера від температури термообробки. Для вивчення природи дефектів, були проведені вимірювання магнітної сприйнятливості кисневомістких кристалів кремнію. Усі результати порівнювались із прямими електронно-мікроскопічними даними.

Ключові слова: трикристальна дифрактометрія, Cz-Si, високотемпературна термообробка, дефекти, нейтронне опромінення, ультразвук, магнітна сприйнятливість, ізовалентні домішки.

АННОТАЦИЯ

Пацай Б.Д. Влияние локальных структурных дефектов на рассеяние рентгеновских лучей и магнитную восприимчивость кислородо-содержащих кристаллов кремния. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 – физика твердого тела. – Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2004.

Диссертация посвящена экспериментальному изучению влияния структурных дефектов, которые возникают после предыдущей высокотемпературной термообработки на рассеяние рентгеновских лучей и магнитную восприимчивость кислородосодержащего кремния. Исследования проводились на образцах типа КЭФ-2 в два этапа. На первом этапе образцы подвергались термообработке 850, 900, 950 и 1000°С на протяжении 5 часов. На втором этапе при 1050°С на протяжении 24 часов. Кроме того, одна группа была предварительно облучена быстрыми нейтронами дозой 1,761016 быстрых н/см2, а другая подвергнутая конечной ультразвуковой обработке на протяжении трех часов. Также изучалось легирование изовалентными примесями Pb и Sn на дефектную структуру кристаллов кремния после многошаговых (25-100 ч.) термообработок при 650°С и конечной термообработки при 900°С на протяжении 5 ч.

Исследования проводились с помощью трикристальной дифрактометрии. Для анализа дифрактометрических данных была использована динамическая теория рассеяния. На ее основе была разработана методика вычислений параметров рассеивающих рентгеновское излучение центров, которая разрешает вычислить радиусы двух типов дефектов, или же одного типа, но разных радиусов. Вычисление концентраций проводились с помощью статического фактора Дебая-Валлера. На основе данной методики вычислений была составлена программа на языке программирования Delphi 7.0, которая разрешает проводить целостную обработку данных, что существенно увеличило экспрестность данной методики.

После анализа дифрактограм в температурном диапазоне от 650 до 1000°С впервые было замечено, что для образцов, которые прошли предыдущую обработку в диапазоне температур 850-1000°C, наблюдается минимум показателя статического фактора Дебая-Валлера возле температуры 900°С.

Отметим, что размеры кластеров, особенно у образцов, которые прошли лишь первичную термообработку, приблизительно в 2-3 раза, больше в нейтронно-облученных кристаллов, чем в эталонных. Статический фактор Дебая-Валлера в облученных нейтронами образцах существенно выше, чем в эталонных, снова же таки особенно после первичного отжига, причем в области 900°C. Изменения статического фактора Дебая-Валлера после ультразвуковой обработки являются незначительными, причем L даже уменьшается. Кроме того, высокотемпературная термообработка кремния приводит к уменьшению диамагнетизма и появления нелинейности зависимостей магнитной восприимчивости от Н.

Вид дифрактометрических кривых примесных кристаллов отличался от стандартных дифрактограм образцов кремния. Полуширина главного пика во всех образцах была больше чем обычно. Для образцов, которые прошли отжиг при 650°С, наблюдалась угловая зависимость интегральной полуширины главного пика от угла поворота образца .

Изовалентные примеси Pb и Sn замедляют преципитацию кислорода. Вместе с тем они отвечают за возникновение значительных внутренних напряжений, которые служат причиной существенное роста статического фактора Дебая-Валлера. Образцы легированы оловом и свинцом с оловом имеют большие размеры дислокационных петель и меньшие их концентрации, чем у контрольного образца при том же варианте термической обработки. Все результаты сравнивались с прямыми электронно-микроскопическими данными.

Ключевые слова: трикристальная дифрактометрия, Cz-Si, высокотемпературная термообработка, дефекты, нейтронное облучение, ультразвук, магнитная восприимчивость, изовалентные примеси.

Abstract

Patsay B. D. Influence of local structural defects on dispersion of X-rays and magnetic susceptibility of crystals Cz-Si – Manuscript.

Thesis for a Candidate of phys.-math. Sciences Degree in specialty 01.04.07 – solid state physic. – Kiev National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2004.

The thesis contains to experimental studying of structural defects’ influence, which arise after previous (in a range from 850 up to 1000°С), and repeated (1050°С) high-temperature heat treatment on dispersion of X-rays and magnetic susceptibility Cz-Si. Also influence of the previous neutron irradiation, final ultrasonic processing and doped isovalent impurities Pb and Sn on defective structure of silicon’s crystals was investigated.

Researches by a method triple-crystal diffractometry were carried out. In work the comparative analysis of different methods of calculation was made. Processing of the diffractometer data and calculation of parameters of defects it was carried out with the help of the special program which was it is developed according to the constructed technique. For all samples radiuses and concentration clusters and dislocation loops have been calculated. The dependences of the Debay-Valler’s parameter static from temperature of heat treatment were constructed. For studying the nature of defects, measurements of magnetic susceptibility Cz-Si have been lead. All results with direct electronic-microscopical by the data were compared.

Keywords: triple-crystal diffractometry, Cz-Si, high-temperature heat treatment, defects, neutron irradiation, ultrasound, magnetic susceptibility, isovalent impurities.