ДОНЕЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Придатько Світлана Павлівна

УДК 546.27.161+547.26.11+541.132

АДДУКТИ ТРИБРОМІДУ БОРУ ТА ЇХ КИСЛОТНО-

КАТАЛІТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ У НЕВОДНИХ

ОКСИГЕНОВМІСНИХ РОЗЧИННИКАХ

02.00.01 – неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Донецьк – 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Донецькому національному технічному університеті Міністерства освіти і науки України, м. Донецьк.

Наукові керівники: доктор хімічних наук, профессор

Лисенко Юрій Олексійович

кандидат хімічних наук, доцент

Трошина Олена Анатоліївна

Донецький національний технічний університет,

доцент кафедри прикладної екології та охорони навколишнього середовища, м. Донецьк

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Мазуренко Євген Андрійович,

заст. директора Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України, м. Київ.

кандидат хімічних наук, доцент

Удодов Іван Олександрович,

Донецький національний технічний університет,

доцент кафедри загальної хімії, м. Донецьк

Провідна установа Харківський національний університет

ім. В.Н.Каразіна Міністерства освіти і науки України, кафедра неорганічної хімії, м. Харків.

Захист дисертації відбудеться 16.04.2004 року о 1400 на засіданні спеціалізованої вченої ради К 11. 052. 06 при Донецькому національному технічному університеті за адресою 83000, м. Донецьк,

проспект Б. Хмельницького, 106, 7 навчальний корпус, ауд. 405.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Донецького національного технічного університету 83000, м. Донецьк, вул. Артема, 58.

Автореферат розісланий 12.03.2004 року.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради К 11.052.06, к. х. н. Волкова О.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Широке використання неводних розчинників і вивчення процесів утворення електронно-донорно-акцепторних (ЕДА) комплексів у їх середовищі – характерна ознака сучасних досліджень в області неорганічної хімії. Багато важливих каталітичних процесів, наприклад, реакції типу Фріделя – Крафтса, полімеризації та інші протікають з участю у них апротонних льюісівських кислот – галогенідів елементів ІІ – V груп періодичної системи. Деякі з них, наприклад, галогеніди бору є важливими каталізаторами органічного синтезу. Серед них необхідно виділити комплекси трифториду бору, які широко використовуються як каталізатори процесів алкілування і полімеризації. Йонні форми, утворені трифторидом бору, та механізми їх дії вивчені всебічно, а комплекси триброміду бору, які також можуть служити як каталізатори, досліджені недостатньо. Це найбільш характерне для оксигеновмісних комплексів триброміду бору, інформація про властивості, будову і механізми дії яких у світовій літературі практично відсутня. У літературі також нема даних про кількісну оцінку сили триброміду бору і змішаних галогенідів фтор-бромного типу як кислот Льюіса, не встановлене місце BBr3, BFВr2, BF2Br та їх йонних форм у ряду активності апротонних кислот.

Вельми актуальною є експериментально доведена можливість тонкого регулювання каталітичної активності галогенідів бору на основі теоретичного передбачення складу йонів, що утворюються у неводних оксигеновмісних розчинах.

Актуальнимим є також накопичення банку даних про властивості та механізм дії каталізаторів Фріделя Крафтса .

Таким чином, актуальність даного дослідження визначається необхідністю розширення інформації про стан, стійкість, кислотні властивості та каталітичну активність оксигеновмісних координаційних сполук триброміду і змішаних галогенідів бору фтор-бромного типу з метою використання їх у якості каталізаторів процесів алкілування та полімеризації.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Обраний напрямок дослідження є продовженням дослідницької роботи, яка проводилась на кафедрі загальної хімії Донецького національного технічного університету Міністерства освіти і науки України. Основні дослідження були виконані у межах тем: “Розробка теоретичних основ каталізу, нових поколінь каталізаторів”, “Исследование каталитических, окислительно-восстановительных и избирательно-переносных свойств ЭДА-комплексов галогенидов в неводных кислородсодержащих растворителях.” (№ Держреєстрації 01900060801).

Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи: експериментально дослідити стан і визначити каталітичну активність систем, утворених трибромідом бору у неводних оксигеновмісних розчинниках.

Для реалізації поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

- визначити стан координаційних сполук триброміду бору, що утворюються в органічних оксигеновмісних розчинниках-лігандах;

- встановити схему розкладу досліджуваних комплексів;

- розробити метод і синтезувати комплекси змішаних галогенідів бору фтор-бромного типу;

- дати кількісну оцінку триброміду і змішаним галогенідам бору як кислотам Льюіса;

- дослідити каталітичну активність триброміду і змішаних галогенідів бору у реакціях алкілування бензолу.

Об’єкт дослідження. Оксигеновмісні комплексні сполуки триброміду і змішаних галогенідів бору, що мають у своєму складі атоми фтору і брому.

Предмет дослідження. Стан комплексів триброміду бору у неводних оксигеновмісних розчинниках, їх кислотно-каталітичні властивості, спосіб одержання змішаних галогенідів бору фтор-бромного типу.

Методи дослідження. При виконанні досліджень у даній роботі були використані методи: ядерного магнітного резонансу (ЯМР 11В та ПМР), інфрачервоної спектроскопії, електронного парамагнітного резонансу, термографічні дослідження, елементного аналізу, газорідинної хроматографії, рентгенофазового аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів:

- вперше виявлено, що оксигеновмісні комплекси триброміду бору можна одержати лише при низьких температурах, при переході в рідкий стан аддукти розкладаються;

- вперше встановлено, що напрям розкладу аддуктів триброміду бору, які утворюються у оксигеновмісних органічних розчинниках, залежить від будови і донорних властивостей ліганда; показано, що домінуючим є процес утворення бромистих ацилів;

- у середовищі діетилового ефіру синтезовано комплекси змішаних галогенідів, що мають у своєму складі атоми фтору і брому;

- вперше розраховано значення констант Тафта для молекул, катіонної і аніонної форм триброміду і змішаних галогенідів бору ;

- визначено місце триброміду і змішаних галогенідів бору у ряду активності апротонних кислот;

- вперше показано, що аніонна складова галогені дів бору впливає на їх кислотно-каталітичні властивості ;

- доведено, що синергічний ефект дії двох галогенідів зумовлений складом йонів, які утворюються у розчинах.

Практичне значення. Здобуті у роботі нові дані дають можливість рекомендувати для використання в ролі каталізаторів процесів алкілування і полімеризації оксигеновмісні сполуки триброміду і змішаних галогенідів, які мають у своєму складі атоми фтору і брому. Встановлена закономірність виникнення синергічного ефекту, який проявляється в результаті утворення йонів різного складу в розчинах, може бути використана з метою регулювання каталітичної активності вказаних і аналогічних сполук.

Особистий внесок здобувача. Усі основні результати дисертаційної роботи отримані автором самостійно. Особистий внесок здобувача складається з:

- критичної обробки і систематизації літературних джерел;

- постановки задач з усіх розділів дисертаційної роботи;

- безпосередньої участі у проведенні експериментальних досліджень;

- обробки експериментальних даних та їх аналізу;

- узагальнення та систематизації експериментальних результатів у межах задач наукового дослідження;

- формулювання висновків, підготовки результатів дослідження до публікації.

Формулювання мети дисертаційної роботи, планування наукових експериментів та обговорення результатів дослідження виконано спільно з науковими керівниками д.х.н., проф. Ю.О. Лисенко та к.х.н., доц.. О.А.Трошиною .

Апробація результатів роботи. Основні результати дисертації докладались та обговорювались на XII Українській конференції з неорганічної хімії (Сімферополь, 1989), II Всесоюзній конференції “Химия и использование неводных растворов” (Харків, 1989), IV Всесоюзній нараді “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах” (Іваново, 1989), I Всесоюзній конференції “Жидкофазные материалы” (Іваново, 1990), науково-технічній конференції за закінченими науково-дослідними працями (Донецьк, 1991), Регіональній науково-практичній конференції ”Наука-жизнь-производство” (Красноармійськ, 1996), ХIII Українській республіканській конференції з неорганічної хімії (Ужгород, 1992), Міжнародній науковій конференції “Хімія та хімічна технологія”, присвяченій 70-річчю Українського державного хіміко-технологічного університету (Дніпропетровськ, 2000), ХХІ Міжнародній Чугаєвській конференції з координаційної хімії (Київ, 2003).

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 12 робіт, з яких: 3 статті у наукових журналах (“Журнал общей химии”, “ Вопросы химии и химической технологи”, “Український хімічний журнал” ); одержано патент на спосіб відновлення оксидів металів d-елементів; у збірниках матеріалів конференцій різного рівня подано тези восьми доповідей.

Структура та об’єм дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 6 розділів, загальних висновків, списку літератури, що включає 137 найменувань. Дисертація викладена на 135 сторінках машинописного тексту, що включають 16 малюнків та 11 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність роботи, сформульована мета та завдання досліджень, відображена наукова новизна та практична цінність отриманих результатів, приведені дані про апробацію наукових результатів, кількість публікацій та структуру дисертаційної роботи.

У розділі 1 проаналізовано способи визначення акцепторної активності галогенідів – кислот Льюіса, властивості і можливості використання галогенідів бору у різних каталітичних процесах. На основі співставлення хімічних властивостей галогенідів бору показана доцільність вивчення властивостей триброміду бору як кислоти Льюіса. Трифторид бору – галогенід, утворений найактивнішим із галогенів, з класичних поглядів повинен бути більш активною апротонною кислотою у порівнянні з трибромідом бору, але на сьогодні добре відомо, що BF3 є льюісівською кислотою середньої сили. Цю уявну аномалію автори деяких робіт намагаються пояснити відмінністю у величинах енергій перебудови молекул, наприклад, у процесах комплексоутворення, але теоретичні обґрунтування одержаних результатів стикаються з низкою труднощів. Певно, рішення даної проблеми криється у будові молекул, зокрема у перекриванні орбіталей атомів бору і галогену. На нашу думку причиною зниження акцепторних властивостей бору є утворення зв’язків дативного типу між 2рz - орбіталлю бору і 2рz - орбіталлю фтору. У випадку трихлориду бору з вільною 2рz-орбіталлю бору взаємодіє 3рz-орбіталь хлору, а у випадку утворення триброміду бору контактують 2рz –орбіталь бору і 4рz –орбіталь брому. Зменшення інтегралів перекривання викликає значне підвищення акцепторних властивостей триброміду бору. Отже, причиною зміни акцепторних властивостей галогенідів бору в ряду BF3 < BCl3 < BBr3 є також елімінування ? -дативного ефекту рz – електронів атомів бору і галогену.

Аналіз досліджень комплексних сполук галогенідів бору свідчить, що в світовій літературі практично відсутня інформація про систематичні дослідження кислотно-каталітичних властивостей оксигеновмісних комплексів триброміду бору.

На підставі вивчення літературних джерел та їх критичного аналізу сформульовано мету та основні задачі даної роботи.

У розділі 2 вміщено методики експериментальних досліджень: опис синтезів триброміду бору, його оксигеновмісних комплексів, змішаних галогенідів бору фтор-бромного типу, методики очищення органічних оксигеновмісних розчинників, галогенідів, які були використані у даній роботі.

- Спектри протонного магнітного резонансу (ПМР) записані на приладі “Tesla BS 487 C з робочою частотою 60 мГц при температурі 200 С. Внутрішнім стандартом служив тетраметилсилан. Кожен дослід в області від 0 до 20 м.д. проводили не менше двох раз.

- Дослідження наявності парамагнітних частинок у оксигеновмісних розчинах триброміду бору і змішаних галогенідів - спектрів електронного парамагнітного резонансу (ЕПР) - виконані на приладі “ РЕ 1306 ” (стандарт - йон мангану +2), температура розчинів 200С.

- Довгохвильові інфрачервоні спектри розчинів (ІЧ), які вивчались у даній роботі, в області 400 – 2500 см-1 були досліджені за допомогою приладу “Specord –75 IR” методом роздавленої краплі. Спектри ефіратів галогенідів бору були записані з використанням кювет із калій броміду. Заповнення кювет проводили у боксі. Спектр кожного розчину записували не менше трьох разів. Похибка замірів ІЧ спектрів не перевищувала 2 см-1 .

- Спектри ядерного магнітного резонансу на ядрах бору (ЯМР 11В) записані на приладі “Varian XL – 100”. В якості стандарту використовували діетилефірат трифториду бору.

- Кінетичні дослідження були виконані на хроматографі “Цвет 100” з детектором теплопровідності. Для розділення суміші використовували колонку довжиною 1м з внутрішнім діаметром 5 ? 10-3 м, заповнену хроматином N –AW (фракція 0,200 – 0,250) з 15 % апієзона. Носієм газу служив гелій, швидкість подачі якого досягала 60 м/с. Під час досліду сила струму детектора не перевищувала 125 мА. Температура протягом досліду складала: колонки – 700С, випарувача – 1100С. Проби досліджуваних розчинів відбирали за допомогою шприця, об’єм проби складав 3 ? 10-9 м3. Хроматограми реєстрували електронним автоматичним потенціометром ЕПП – 09 мд. Для вивчення реакції розщеплення ізопропілацетату під дією галогенідів бору, готували розчини із співвідношенням компонентів 1 : 1, добавляючи бензол (приблизно 1 моль бензолу на 1 моль ізопропілацетату) і відразу визначали їх точне співвідношення хроматографуванням. Вміст окремих компонентів розраховували за площею піків з використанням калібровочних графіків.

- Термографічні дослідження проводили на дериваторгафі Паулік, Паулік, Ердей у атмосфері сухого азоту при швидкості нагрівання печі 10 град./хвил. Прилад забезпечив одночасну фотореєстрацію кривих диференційно-термічного аналізу (ДТА), температурної (Т) і інтегральної кривих зміни маси (ТГ). Точність вимірів температури складала 50С.

- Рентгенофазовий аналіз кристалічних речовин, які одержали в результаті відновлення вищих оксидів, проводили на рентгенівському дифрактометрі ДРОН – УМ 1. Результати замірів кутів дифракції та інтенсивності співставляли з відповідними даними у картотеці ASTM.

Розділ 3 присвячено вивченню стану оксигеновмісних комплексів триброміду бору: з діетиловим ефіром, ацетоном, етилкапронатом, діізопропіловим ефіром, метанолом, бутанолом, нітробензолом, діоксаном, тетрагідрофураном, о-нітротолуолом. Процес комплексоутворення протікав настільки активно, що у відсутності охолодження продукти інтенсивно розкладались. Тому комплекси одержували у склянках Ландольта при –80о С, охолоджуючи сумішшю метанолу і карбонатної кислоти. Всі одержані в даній роботі оксигеновмісні комплекси триброміду бору є стабільними лише при низьких температурах у твердому стані, розклад починається при переході сполук до рідкого стану за такими основними напрямками:

BBr3 · R’COOR ? R’COBr + BBr2OR, (1)

BBr2OR ? RBr + 1/3BBr3 + 1/3B2O3 (2)

Результати досліджень оксигеновмісних комплексів триброміду бору методом ПМР показали, що практично в усіх спектрах поряд із сигналами чистих розчинників присутні нові сигнали, які відповідають продуктам розкладу (табл.1). Таким чином, оксигеновмісні розчинники підлягають лише частковому руйнуванню під дією триброміду бору. Та частка розчинника, яка є лігандом комплексу, розкладається в результаті перерозподілу електронної густини під дією сильного акцептора (триброміда бора). У спектрах ПМР відсутні сигнали, які відповідають карбонієвим або аналогічним йонним формам, відсутні також сигнали очікуваних продуктів взаємодії з розчинником, так як в характерній для них області (10 – 15 м. д. слабкого поля) сигнали не зафіксовано.

Результати дослідження спектрів ЕПР оксигеновмісних розчинів триброміду бору підтвердили наші припущення про відсутність парамагнітних часток в даних системах, що виключає присутність радикалів чи йон-радикалів у досліджуваних розчинах.

Дослідження можливості використання методу електроміграції з метою встановлення складу йонів, які утворюються в оксигеновмісних розчинах триброміду бору, виявили специфічний характер зниження електропровідності вказаних розчинів. Така зміна електропровідності заперечує її виникнення за рахунок утворених продуктів розкладу, адже у цьому випадку спостерігалося б зростання електропровідності у часі. Відсутність у розчинах йон-радикалів або інших часток, взаємодія яких з розчинником могла б стати причиною появи електропровідних домішок, підтверджує йонний механізм сольволізу аддуктів триброміду бору.

Термографічні дослідження показали, що оксигеновмісні розчинники-ліганди, до складу яких входить карбоксильна група, розкладаються під дією триброміду бору переважно з утворенням бромистих ацилів (табл. 2) на відміну від аналогічних сполук трихлориду бору, які розкладаються з утворенням галоїдних алкілів. Оксигеновмісні ароматичні розчинники-ліганди (нітросполуки) є більш стійкими щодо дії триброміду бору і залишаються незмінними навіть при високих температурах (140 – 1900С). Поясненням цьому може бути зниження донорної здатності атома оксигену у молекулах ароматичних нітросполук.

Таблиця 1

Хімічні зсуви (м.д.) протонних сигналів при 200С розчинів триброміду бору

в оксигеновмісних розчинниках

Розчинник | Мольне відношення розчинника

до BBr3 | Х і м і ч н и й з с у в, м. д.

Сигнали розчинників | Нові сигнали

д 1 | д 2 | д 3 | д 4 | д 5 | д 6 | д 7 | Д 8 | Д 9 | д 10

Діэтиловий ефір | 5 | 0,92 | 10,20 | 1,20 | 3,25 | 3,35 | 0,87 | 1,55 | 3,50 | 3,80 | 3,91

10 | 0,90 | 1,00 | 1,10 | 3,25 | 3,35 | 0,87 | 1,52 | 3,55 | 3,80 | -

Діізопропиловий эфір | 5 | 0,90 | 1,02 | 1,18 | 1,50 | 1,61 | 1,99 | 3,43 | 3,50 | 3,63 | 4,18

10 | 0,90 | 1,16 | 1,36 | 1,52 | 1,63 | 3,43 | 3,50 | 3,63 | 4,08 | 4,18

Этилкапронат | 5 | 0,96 | 1,08 | 1,20 | 1,52 | 2,03 | 0,82 | 3,16 | 3,26 | 4,00 | 4,13

10 | 0,92 | 1,06 | 1,18 | 1,50 | 2,00 | 0,76 | 3,76 | 3,88 | - | -

Ацетон | 15 | 1,76 | !.98 | 2,18 | 2,42 | - | 2,70 | 7,05 | - | - | -

50 | 1,73 | 1,98 | 2,18 | 2,65 | - | - | 7,05 | - | - | -

Метанол | 10 | 0,82 | 0,92 | 1,09 | 3,53 | 3,63 | 9,2 | - | - | - | -

15 | 0,92 | 1,09 | 3,53 | 3,63 | 3,74 | 9,2 | - | - | - | -

Тетрагідрофуран | 4 | 1,55 | 1,65 | 3,32 | 3,42 | 3,53 | - | - | - | - | -

7 | 1,50 | 1,65 | 3,35 | 3,40 | 3,55 | - | - | - | - | -

Діоксан | 2 | 3,17 | 3,42 | 3,51 | - | - | 3,86 | 3,94 | - | - | -

3 | 3,20 | 3,30 | 3,40 | - | - | 3,81 | - | - | - | -

Нітробензол | 10 | 6,79 | 6,90 | 6,95 | 7,01 | 7,13 | 48 | 7,25 | 7,48 | 7,61 | -

15 | 6,70 | 7,01 | 7,12 | 7,31 | 7,46 | 7,80 | - | - | - | -

Таблиця 2.

Розклад комплексів триброміду бору зі складними

ефірами карбонових кислот і нітробензолом

Комплекс | Темпер. ендотер ефектів,

tо С | Втрата маси,

Мас. % |

Основний компонент

продуктів розкладу

Експ. | Теор.

BBr3?C5H11COOC2H5 | 150 | 29,23 | 27,61 | 33,3% (BBr3, B2O3), C5H11COBr

BBr3?ClCH2COOC2Н5 | 120 | 24,90 | 29,21 | 33,3% (BBr3, B2O3), ClCH2COBr

BBr3? 2Cl2CHCOO2H5 | 140 | 41,70 | 44,38 | 33,3% (BBr3, B2O3), Cl2CHCOBr

BBr3 ? Cl3CCOOC2H5 | 175 | 45,19 | 42,51 | 25,0% BBr3, Cl3CCOOC2H5

BBr3 ? 3C6H5NO2 | 145 | 17,54 | 20,21 | 50,0% BBr3, C6H5NO2

BBr3?2о-CH3C6H4NO2 | 190 | 39,77 | 36,93 | 75 BBr3, о-CH3C6H4NO2

У розділі 4 розглядається можливість одержання змішаних галогенідів бору, які вміщують атоми фтору і брому. Висока “агресивність” триброміду бору по відношенню до оксигеновмісних органічних розчинників-лігандів потребує пошуку механізмів регулювання його властивостями. Проблема керування акцепторними властивостями апротонної кислоти вирішується у даній роботі шляхом синтезу змішаних галогенідів бору. Заміною атомів фтору на атоми брому можна значно підвищити кислотно-каталітичні властивості галогеніду бору і одержати досить стійкі комплексні сполуки і йонні форми, що утворюються у розчинах. Змішані галогеніди бору, які вміщують атоми фтору і брому синтезовані при взаємодії діетилефірату трифториду бору з трибромідом алюмінію по реакції рідиннофазного йонного обміну. Здійснення процесу обміну між атомами галогенів доведено даними дослідження спектрів ЯМР (11В), зміщення сигналів відносно стандарту діетилефірату трифториду бору в сторону сильного поля свідчить про підвищення ( у порівнянні зі стандартом) акцепторних властивостей галогенідів, які у своєму складі мають атоми фтору і брому. Склад одержаних продуктів визначено за результатами елементного аналізу. Зміна акцепторних властивостей синтезованих продуктів була також оцінена на основі величини зміщення сигналу гідроксильного протона 1-бутанолу (табл.3) в спектрах ПМР відповідних сполук. Збільшення хімічного зсуву сигналу гідроксильного протона у молекулі н-бутанолу-1 розчинів змішаних галогенідів бору у порівнянні з аналогічним зсувом під дією трибториду бору свідчить про підвищення акцепторних властивостей синтезованих сполук.

Таблиця 3.

Хімічні зсуви сигналів ?-протонів і протонів гідроксильної

групи молекули 1-бутанолу в присутності галогенідів бору

Галогенід | Х і м і ч н і з с у в и, м. д.

д(OH-) | Дд(OH-) = д(OH-) - 4,34 | дб (–CH2) | Ддб (–CH2) = дб (–CH2 ) – 2,61

BF3 | 5,64 | 1,30 | 2,77 | 0,16

BBr3 | 9,20 | 4,86 | 3,63 | 1,02

BFBr2 | 8,65 | 4,32 | 3,54 | 0,93

BF2Br | 9.56 | 5.22 | 3.85 | 1.24

Дослідження інфрачервоних спектрів добутих продуктів (в результаті взаємодії діетилефірату трифториду бору з трибромідом алюмінію) показують, що в усіх спектрах присутні смуги поглинання в області 1050 см-1, що відповідає катіону [BBr2 ? 2L]+ і відсутні, або значно послаблені смуги поглинання при 760 см-1, які відповідають катіону [BF2 ? 2L]+ (табл. 4).

Таблиця 4.

Смуги валентних коливань комплексних йонів змішаних

галогенідів бору в ІЧ спектрах розчинів діетилефіратів

Аддукт

галогеніда бору | Полоси поглинання

н, ?м-1 | Йони, що утворюються

у розчині | BF3 ? L | 760 | [BF2 ? 2L]+

1170 | [BF4]-

BF2Br ? L | 1050 | [BBr2 ? 2L]+

1170 | [BF4]-

BFBr2 ? L | 1050 | [BBr2 ? 2L]+

1150 | [BF2Br2]-

BBr3? L | 1050 | [BBr2 ? 2L]+

580 | [BBr4]-

У розчині діетилового ефіру і змішаного галогеніду складу BFBr2 присутня смуга поглинання при 1050 см-1 ( [BBr2 ? 2L]+ , а смуга поглинання в області валентних коливань аніону [BF4]– при 1160 cм-1 розширена і зміщена в довгохвильову область, це дозволяє стверджувати, що у розчині присутні аніони змішаного складу [BBr2F2]- :

2 BFBr2 ? L ? [BBr2 ? 2L]+ + [BF2Br2]- (3)

У випадку аналогічного розчину з галогенідом складу BF2Br поряд із значним зниженням інтенсивності поглинання в області валентних коливань йонів при 760 см-1 чітко фіксується смуга при 1050 см-1, характерна для катіону [BBr2 ? 2L]+ . У даному випадку встановлений склад йонів дозволяє стверджувати, що комплекс дисоціює у такому напрямку:

2 BF2Br ? L ? [BBr2 ? L]+ + [BF4]- . (4)

Переважне утворення катіону [BBr2]+ у середовищі діетилового ефіру підтверджується теорією ЖМКО Персона: більш жорстка кислота буде активніше взаємодіяти з жорсткою основою – діетиловим ефіром.

У розділі 5 дана кількісна оцінка силі триброміду бору і змішаним галогенідам як льюісівським кислотам на основі запропонованої Ю.А.Лисенко системи констант Тафта для для галогенідів елементів II –V груп періодичної системи елементів Д.І.Менделєєва. Константи одержані на основі вивчення швидкості реакції розщеплення ізопропілацетату під дією галогеніду при 20оС:

O O:? MHlgn

CH3 – C + MHlgn ? R –C ?

ОCH(CH3)2 OCH(CH3)2

? CH3Hlg + (CH3)2CHCOOMHlgn-1 (5)

Молекула галогеніду, яка пов’язана донорно-акцепторним зв’язком з карбонільним атомом оксигену, розглядається як третій радикал, який індукує заряд на донорний центр. Ентропія і ентальпія активації для даних процесів лінійно пов’язані, що дозволяє розглядати реакції сольволізу в присутності різних галогенідів як ізокінетичну реакційну серію. В одержаному на основі експериментальних даних рівнянні:

с*у* (6)

КMHlgn і Ко є відповідно константами швидкості сольволізу комплексу і некоординованого ефіру, які можна вичислити на основі експериментальних даних. Таким чином, є константою Тафта галогеніду (табл.5).

Таблиця 5.

Константи швидкості розщеплення ізопропілацетату

в присутності галогенідів бору при 20о С

Каталізатор | Константа швидкості

реакції, К ? 105 , с-1 | Коефіцієнт парної

кореляції, r

BF3 ? L | 0,126 0,002 | 0,9897

BF2Br ? L | 3,230 0,002 | 0,9883

BFBr2 ? L | 1,102 0,010 | 0,8999

BBr3 ? L | 0,205 0,003 | 0,8887

Припускаючи, що константи Тафта для йонів характеризують величину заряду, яку катіони і аніони індукують у молекулі субстрата, що знаходиться в йонній парі, знайдені величини ?*-констант можна віднести до йонів, які утворюються у розчині. Молекулярна константа Тафта для молекули BF2Br, яка розрахована за значенням константи швидкості розщеплення ізопропілацетату, є найвищою, що можна пояснити нульовим значенням ?* аніону [BF4]- , який утворюється у розчині.

Таким чином, на основі вивчення реакції розщеплення ізопропілацетату показано каталізуючу дію катіону [BBr2]+ і інгібіруючу дію аніонів [BF2Br2]- і [BBr4]-, які можна кількісно охарактеризувати константами Тафта (табл. 6).

Таблиця 6.

Значення ?*-констант Тафта галогенідів бору

Молекули | Катіони | Аніони

Галогенід | у*

молекули | Склад катіона | у*

катіона | Склад

аніона | у*

аніона

BBr3 | 1,270 | [BBr2 ? 2L]+ | 2,468 | [BBr4]- | -1,198

BBr2F | 2,000 | [BBr2 ? 2L]+ | 2,468 | [BBr2F2] - | -0,468

BBrF2 | 2,648 | [BBr2 ? 2L]+ | 2,468 | [BF4] - | 0,000

BF3 | 1,060 | [BF2 ? 2L]+ | 1,060 | [BF4] - | 0,000

Висновок про можливість кількісної оцінки активності льюісівських кислот – галогенідів бору і каталітичну протидію катіонів і аніонів був підтверджений кінетичними дослідженнями процесів алкілування бензолу ізопропілацетатом (табл.7). Реакцію алкілування бензолу проводили при температурі 75 ± 0,20С . Співвідношення компонентів каталізатор-реагент-субстрат в усіх випадках залишалось постійним і складало 1 : 1 : 10. Слід відмітити, що величини констант швидкості реакції алкілування в присутності галогенідів фтор-бромного типу є близькими за значенням, що дозволяє рекомендувати такий метод для тонкого регулювання активності каталітичних сиcтем.

Введення у бензол стібіум трихлориду, як співкаталізатора, одночасно з бор трибромідом та ізопропілацетатом значно підвищує активність каталітичної системи. Це можна пояснити складом і, відповідно, активністю йонів, які утворюються у середовищі n-донорного розчинника – ізопропілацетата: катіонну форму утворює сильна кислота ([BBr2]+), аніонну – слабка ([SbCl4]-). Зміна порядку змішування, внесення BBr3–SbCl3 окремо, а потім ізопропілацетат, викликає зниження активності каталізатора (табл.7). Каталітична пара галогенідів BBr3 – SbCl3 у бензолі ( р-?онорному розчиннику) утворює йони іншого складу: [SbCl2]+ - катіон слабкої кислоти, [BBr4]- - аніон сильної інгібіруючої дії.

Таблиця 7.

Константи швидкості алкілування бензолу ізопропілацетатом

Каталізатор | Константа швидкості,

К ? 105 с-1 | Коефіцієнт парної кореляції, r

BF3 ? L | 0,108 0,003 | 0,9767

BBr3 ? L | 0,769 0,002 | 0,9861

BFBr2 ? L | 0,449 0,003 | 0,9897

BF2Br ? L | 0,965 0,001 | 0,9885

SbCl3 ? L | 0,095 0,003 | 0,9807

SbCl3-BBr3 ? L 1 | 0,061 0,004 | 0,9730

SbCl3-BBr3 ? L 2 | 2,833 0,003 | 0,9887

Примітки:

1. Спочатку каталізатор вносили у бензол, а потім добавляли ізопропілацетат.

2. Каталізатор вносили у бензол одночасно з ізопропілацетатом.

Отже, у даній роботі показана можливість регулювання активності каталітичної системи (трибромід бору – стібіум трихлорид) шляхом передбачення складу йонів, які утворюються у n- i ?-донорних розчинниках.

У розділі 6 представлено аспекти використання одержаних результатів роботи, демонструються можливості виявленого синергічного ефекту, який виникає в результаті сумісної присутності двох різних галоген-йонів. Для підтвердження знайденої закономірності зміни каталітичної активності галогенідів у випадку утворення їх змішаних комплексів були вивчені деякі каталітичні реакції, які протікають в присутності тетрахлориду титану. Цей галогенід ми використали не випадково, як і трибромід бору він є сильною кислотою Льюіса, яка характеризується високим значенням константи Тафта катіона [TiCl3?3L]+ (у?=1,53). Як і у триброміду бору константа Тафта аніонної форми тетрахлориду титану має негативний заряд [TiCl5? L]- (у? = - 0,83), ?кий свідчить про високу інгібіруючу дію аніону [TіCl5? L]- в каталітичних процесах, наприклад, відновленні нітросполук.

На відміну від багаточисельних методик відновлення різних нітропродуктів у яких реакції, як правило, протікають у водних розчинах, у даній роботі представлено метод відновлення нітробензолу у середовищі безводного метанолу. Показана висока ефективність неводної системи з використанням металічного алюмінію, окиснення якого каталізується комплексами тетрахлориду

титану. У пропонованому методі функцію каталізатора у процесі відновнення

нітробензолу виконують комплексні іони [TiCl3 ? 3L]+, які утворюються у середовищі безводного метанолу. Їх роль зводиться, перш за все, до переносу електронів від метала-відновника (алюмінію) до відновлюваного агенту - нітробензолу. Алюміній інтенсивно окиснюється йонами [TiCl3 ? 3L]+ , при цьому утворюється трихлорид титану

Alo + 3[TiCl3 ? 3L]+ ? Al3+ + 3TiCl3 + 9L, (5)

який виступає досить сильним відновником нітробензолу:

C6H5NO2 + 6TiCl3 + 6HCl ? C6H5NH2 + 6TiCl4 + 2H2O . (6)

Каталітичний ефект, зумовлений доданням тетрахлориду титану у реакційну суміш, пов’язаний із комплексоутворенням і іонізацією комплексів. Характерною особливістю таких процесів є їх протікання у внутрішній координаційній сфері комплексних йонів, що визначає швидкість процесу і дозволяє застосовувати різні методи прискорення або уповільнення її, використовуючи закономірності, знайдені при дослідженні каталітичних властивостей галогенідів бору. Пошукові дослідження з метою підвищення каталітичної активності тетрахлориду титану шляхом введення у розчин галогенідів олова, які мають у своєму складі атоми брому і йоду, були проведені на прикладі вивчення реакції окиснення алюмінію у безводному метанолі. Підвищення активності основного каталізатора (TiCl4) зумовлене наявністю іншого галогеніду і визначається аніонним складом галогеніда-активатора: у розчині з’являються йони, які домінуючи зменшують дію аніону [TiCl5 ? L] -, як інгібітора.

Таблиця 8.

Константи швидкості реакції окиснення алюмінію у безводному метанолі

Каталізатор | Константа швидкості,

К ? 105, с-1 | Коефіцієнт парної кореляції,

r

TiCl4 | 7,246 0,004 | 0,9765

TiCl4-SnBr4 | 29,680 0,002 | 0,9918

TiCl4-SnI4 | 135,320 0,003 | 0,9860

Високі відновлювальні властивості неводних систем, до складу яких входять метанол, тетрахлорид титану і алюміній, були також використані для досліджень з метою відновнення вищих оксидів d-металів (V2O5, MoO3). Результати рентгенофазового аналізу одержаних в результаті відновнення продуктів вказують на утворення оксидів складу Мо4О11 і VO2. Проведені пошукові дослідження дозволили рекомендувати такі неводні системи для високоефективного відновнення вищих оксидів d-металів.

ВИСНОВКИ

1. Вперше одержано аддукти триброміду бору з органічними оксигеновмісними розчинниками-лігандами (метанолом, бутанолом, діетиловим ефіром, діізопропіловим ефіром, етилкапронатом, нітробензолом, тетрагідрофураном) і методами термогравіметричного аналізу, ПМР, ЕПР досліджено їх стан у розчинах.

2. На основі узагальнення результатів термографічного аналізу і ПМР доведено, що практично всі оксигеновмісні ЕДА-комплекси триброміду бору є стійкими лише при низьких температурах у надлишку розчинника і розкладаються в результаті розщеплюючої дії триброміду бору на розчинник-ліганд.

3. Доведено, що у оксигеновмісних розчинах триброміду бору утворюються йонні форми, які характеризуються високою каталітичною активністю. До того ж встановлено, що радикали та йон-радикали у досліджуваних розчинах відсутні.

4. Вперше синтезовані комплексні сполуки змішаних галогенідів бору BFBr2 ? Et2O, BF2Br ? Et2O, склад яких доведено елементним аналізом і ЯМР 11В.

5. На основі дослідження ІЧ спектрів встановлено склад йонів, які утворюються у оксигеновмісних розчинах триброміду бору і змішаних галогенідів.

6. Для характеристики кислотної активності та каталітичних властивостей галогенідів бору та їх йонів розраховані значення ??-констант Тафта, які показали, що катіонна форма триброміду бору має найбільше значення константи(??=2,468) і у пропонованому ряді активності апротонних кислот займає перше місце. Аніонна форма складу [BBr4]- характеризується найбільшою інгібіруючою дією (??= - 1,198).

7. Запропоновано метод регулювання активності бінарного каталізатора BBr3-SbCl3. Активність каталітичної системи визначається складом йонів, що утворюються у розчинах: в середовищі n-донорного розчинника катіонну форму утворює більш сильна кислота (BBr3), у середовищі р-донорного – слабша кислота (SbCl3).

8. На основі вивчених каталітичних властивостей сполук складу BFBr2 ? L і BF2Br ? L показана можливість тонкого регулювання кислотних і каталітичних властивостей галогенідів елементів III – IV груп шляхом заміщення складу аніону комплексного галогеніду. Знайдені закономірності можуть використовуватись у процесах відновлення складних гетероциклічних сполук і вищих оксидів d-елементів.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ РОБІТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Лысенко Ю.А., Невечера И.В., Придатько С.П., Трошина Е.А. Роль ионных форм комплексных эфиров борной кислоты с льюисовскими кислотами в реакциях разложения боратов // Журн.общ.химии , - 1990. т. 60, вып. 3. – с.578 –584.

2. Придатько С.П., Трошина Е.А. Количественная характеристика силы галогенидов бора как льюисовских кислот// Вопросы химии и химической технологии, 2000. - № 1. – С. 78-81.

3. Пат. 97126067 Україна, МКИ С 01 G 1/00 Cпосіб відновлення оксидів металів d-елементів/ Зеленєва О.Г., Приседский В.В., Придатько С.П. – № 29036 А; Заявл.16. 12. 97; Опубл. 16. 10. 2000; бюллетень № 5 – II.

4. Придатько С.П., Трошина О.А. Особливості стану аддуктів триброміду бору у неводних оксигеновмісних розчинниках // Український хімічний журнал, 2004.- № 1. – С.125-127.

5. Лысенко Ю.А., Придатько С.П., Невечера И.В. О возможности прогнозирования состава ионов и их сольватных оболочек в неводных растворах галогенидов элементов Ш-Vгупп в кислородсодержащих растворителях // IVВсесоюзное совещание “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах” . Тезисы докладов. - Иваново, 1989, С.316.

6. Лысенко Ю.А., Невечера И.В., Придатько С.П., Трошина Е.А., Шевченко А.Ю. Белозерова И.Ю. Оценка кислотно-основных, окислительных и каталитических свойств галогенидов III –V групп в кислородсодержащих растворителях константами Тафта // II Всесоюзная конференция “Химия и применение неводных растворов”. Тезисы докладов. - Харьков, 1989. - С.42.

7. Лысенко Ю.А., Придатько С.П., Трошина Е.А., Старовойтова И.Ю. Изучение процессов жидкофазного ионного обмена галогенид-ионами в растворах кислот Льюиса // I Всесоюзная конференция “Жидкофазные материалы”. Тезисы докладов. - Иваново, 1990. - С.11.

8. Лысенко Ю.А., Старовойтова И.Ю., Придатько С.П., Зеленева О.Г. Исследование возможности извлечения ценных составляющих сложного и трудноперерабатываемого сырья с помощью нетрадиционных приемов и химических реагентов // В кн.: Сборник тезисов докладов научно-технической конференции по завершенным научно-исследовательским работам. - Донецк, 1991. - С.10.

9. Придатько С.П., Трошина Е.А., Старовойтова И.Ю. Лысенко Ю.А. Координационные соединения трибромида бора и их количественные характеристики на основании констант Тафта // XIII Украинская конференция по неорганической химии. Тезисы докладов. - Ужгород, 1992.- С.162.

10. Приседский В.В., Лысенко Ю.А., Зеленева О.Г., Придатько С.П. Низкотемпературное восстановление оксидов d-элементов в неводной среде// Cборник трудов Региональной научно-практической конференции “Наука-жизнь-производство”. – Красноармейск, 1996. С.148.

11. Придатько С.П., Трошина Е.А., Лысенко Ю.А. Оценка кислотно-каталитических свойств трибромида бора и его фторпроизводных.// Сборник трудов Региональной научно-практической конференции “Наука-жизнь-производство”. – Красноармейск, 1996. – С. 144.

12. Придатько С.П., Трошина Е.А. Состав и кислотно-каталитические свойства аддуктов трибромида бора в неводных кислородсодержащих растворителях // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Тезисы докладов. - Киев, 2003. – С. 116.

Особистий внесок дисертанта у друкованих працях:

[1,2,4-6,9,11,12] - проведення експериментальних і кінетичних досліджень з розчинами триброміду бору, обробка експериментальних даних, аналіз спектрів ПМР.

[7] - розробка методу і самостійний синтез змішаних галогенідів бору, безпосередня участь у проведенні елементного аналізу,

[3,8,10] – виконання пошукових досліджень процесів відновлення вищих оксидів ванадію і молібдену, участь у проведенні рентгенофазового аналізу, ідентифікація одержаних продуктів.

АНОТАЦІЯ

Придатько С.П. Аддукти триброміду бору та їх кислотно-каталітичні властивості в неводних оксигеновмісних розчинниках. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Донецький національний технічний університет, Донецьк, 2004.

Дисертацію присвячено вивченню процесів комплексоутворення і стану аддуктів триброміду та змішаних галогенідів бору в органічних неводних оксигеновмісних розчинниках, дослідженню кислотної і каталітичної активності кислот Льюіса (каталізаторів Фріделя Крафтса). Одержано ряд експериментальних доказів (ЯМР, ДТА, ЕПР) механізму і напрямку розкладу оксигеновмісних аддуктів триброміду бору. На основі вивчення кінетики розщеплення ізопропілацетату під дією BBr3, BF2Br, BFBr2 дана кількісна оцінка кислотності вказаних галогенідів. Визначено положення катіонної і аніонної форм галогенідів бору у ряду активності апротонних кислот. Експериментальні дані кінетичних досліджень підтвердили можливість управління кислотно-каталітичними властивостями галогенідів. Показано інгібіруючий вплив іонів [BBr4]- і [BF2Br2]- на каталітичні властивості досліджених систем. Основні результати роботи можуть бути використані для характеристики властивостей йонів, які утворюються у n- і р-донорних розчинниках, для цілеспрямованого підбору каталізаторів реакцій алкілування ароматичних сполук.

Ключові слова: трибромід бору, неводний оксигеновмісний розчинник-ліганд, аддукт, константа Тафта, кислоти Льюіса.

АННОТАЦИЯ

Придатько С.П. Аддукты трибромида бора и их кислотно-каталитические свойства в неводных кислородсодержащих растворителях. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия. – Донецкий национальный технический университет, Донецк, 2004.

Диссертация посвящена изучению процессов комплексообразования и состояния аддуктов трибромида и смешанных галогенидов бора в органических неводных кислородсодержащих растворителях, исследованию кислотной и каталитической активности кислот Льюиса. Установлено, что комплексы трибромида бора с органическими кислородсодержащими растворителями-лигандами (метанолом, ацетоном, диэтиловым эфиром, диизопропиловым эфиром, этилкапронатом, тетрагидрофураном, диоксаном) можно получить только при низких температурах. При переходе в жидкое состояние, образовавшиеся аддукты разлагаются. Получен ряд экспериментальных доказательств (ЯМР, ДТА, ЭПР) механизма и схемы разложения кислородсодержащих аддуктов трибромида