ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ ім. В.Є. ЛАШКАРЬОВА

Петренко Тарас Тарасович

УДК 621.315.592

Парамагнітні дефекти в оксидах кремнію

з нанокристалітами та карбіді кремнію p-типу

01.04.07 – фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ – 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова НАН України

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник

Братусь Віктор Якович,

Інститут фізики напівпровідників НАН України

імені В.Є. Лашкарьова,

старший науковий співробітник.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Грехов Андрій Михайлович,

Європейський університет фінансів,

інформаційних систем та бізнесу,

проректор з наукової роботи, завідувач кафедри

інформаційних систем і технологій.

доктор фізико-математичних наук

Литовченко Анатолій Степанович

Інститут геохімії, мінералогії та

рудоутворення НАН України,

завідувач відділу радіоспектроскопії

мінеральної речовини.

Провідна установа: Київський національний університет

імені Тараса Шевченка, фізичний факультет, м. Київ.

Захист відбудеться 20 лютого 2004 р. о 1615 годині на засіданні Cпеціалізованої вченої ради

К 26.199.01 при Інституті фізики напівпровідників НАН України ім. В.Є. Лашкарьова за адресою: 03028, Київ-28, пр. Науки, 45.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту фізики напівпровідників НАН України імені В.Є. Лашкарьова (03028, Київ-28, пр. Науки, 45).

Автореферат розісланий 16 січня 2004 р.

Вчений секретар

Cпеціалізованої вченої ради К 26.199.01

кандидат фізико-математичних наук Охріменко О.Б.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальнiсть першого напрямку дисертацiйних дослiджень визначається великим iнтересом до низькорозмiрних твердотiльних систем, якi дозволяють на нових принципах розв'язувати задачi сучасної технiки та технологiї. Зокрема, в останнє десятилiття iнтенсивно вивчаються композитні матеріали, які складаються з вбудованого у діоксид кремнію нанокристалiчного (нк) кремнiю або германiю. Це обумовлено проблемою створення структур, якi випромiнюють у видимiй областi спектру, мають високу стабiльнiсть та надiйнi механiчнi характеристики й можуть бути створенi на базi дешевої кремнiєвої технологiї. Тому значний iнтерес становить вивчення електронної структури та оптичних властивостей нк-Si та нк-Ge.

Досi залишається вiдкритим питання про природу фотолюмiнесценцiї (ФЛ), яка характерна для структур з утвореними нанокристалiтами. Вважається, що у випадку нк-Si у SiO2 одна iз смуг з максимумом поблизу ? = 620 нм має дефектну природу, тодi як червона ФЛ (?=740 нм) безпосередньо пов'язана з появою нанокристалiтiв Si. Проте, остаточне визначення природи рiзних смуг ФЛ потребує подальших додаткових експериментальних i теоретичних підтверджень.

Для отримання нанокристалiв у SiO2 використовуються рiзнi технологiї: iонна iмплантацiя, магнетронне розпилення, реактивне лазерне розпилення напівпровідникової мiшенi з наступними термічними відпалами, молекулярно-променева епiтаксiя та iн. Необхiднiсть проведення дослiджень методом електронного парамагнітного резонансу (ЕПР) шарiв дiоксиду кремнiю, в яких формуються нанокристалiти, викликана тим, що утворені на рiзних стадiях цього процесу дефекти в значнiй мiрi вiдображають характер структурних змiн, якi вiдбуваються у композиті в залежності від способу його отримання. Також, порiвняння з даними оптичних вимiрювань дозволяє встановити роль дефектiв у виникненнi певних смуг ФЛ.

У даній роботі наведені результати досліджень ЕПР шарів SiO2, імплантованих іонами Si+ та Ge+ та плівок SiOx , отриманих за технологією вакуумного термічного випаровування SiO.

Актуальнiсть другого напрямку даного дисертацiйного дослiдження обумовлена тим, що завдяки нещодавнiм досягненням у технологiї вирощування якiсних монокристалiв та епiтаксiйних плівок карбiду кремнiю, використання ряду визначних фiзичних властивостей цього матеріалу викликає пiдвищений iнтерес серед технологiв та дослiдникiв. На вiдмiну вiд Si, при використаннi планарної технологiї термодифузiя не може бути застосована для легування SiC у зв'язку з дуже малими коефiцiєнтами дифузiї домiшок при температурах, коли дiелектричнi маскуючi шари ще можуть бути використанi. Це робить на сьогоднi iонну iмплантацiю єдиною технологiєю селективного легування у виробництвi планарних приладiв на основi SiC. Iншою проблемою є введення в SiC мiлкої донорної домiшки фосфору, яке вдається здiйснити лише iз застосуванням нейтронного трансмутацiйного легування. В обох наведених прикладах визначальною є електрична активiзацiя введеної домiшки, яка неможлива без усунення утворених радiацiйних дефектiв. Тому проблема їх iдентифiкацiї, ролi та способiв усунення має фундаментальне значення.

До початку даного дисертацiйного дослiдження з-помiж власних дефектів, таких як вакансiї, мiжвузля, антисайти та пари Френкеля у SiC було однозначно визначено мiкроскопiчну структуру лише вiд'ємно зарядженої вакансiї кремнiю. В опромiнених кристалах SiC p-типу спостерiгаються численнi дефекти, й серед них багато таких, якi мають спiн S=1. Однак, жоден з них не отримав беззаперечної iдентифiкацiї. Для цього при виконанні дослiджень необхiдно досягти достатньої повноти експериментальних даних, розшифрувати спектри ЕПР й теоретично обгрунтувати модель електронної структури дефекту, яка даватиме саме тi параметри, якi були визначенi з експерименту. У даній роботі наведено результати дослiдження ЕПР опромінених кристалів 6H-SiC p-типу. Детальний аналіз експериментальних результатів у поєднанні з розрахунками параметрів дефектних центрів з перших принципів дозволив встановити, що основним типом дефекту у цих кристалах є позитивно заряджена вакансія вуглецю та визначити її мікроскопічну структуру.

Теоретичний розгляд розщепленого вуглецевого міжвузля у кубічному SiC дозволив встановити, що відомі центри T5 та EI3 відповідають зарядженому та нейтральному стану вказаного дефекту.

Таким чином, проведені у цій роботі дослідження є актуальними з наукової та практичної точок зору і мають значення для з’ясування фізичних властивостей структур з нанокристалітами і широкозонних напівпровідників та їх використання у приладах функціональної електроніки.

Зв’язок дисертаційної роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності з такими темами:

1. “Оптика і спектроскопія нових матеріалів: в тому числі квантово-розмір-них систем на основі атомарних напівпровідників A2B6, A3B5, A4B6” (Постанова Бюро фізики і астрономії НАН України, Протокол №9 від 20.12.1994 р. Шифр теми 1.3.7.2);

2. “Оптика і спектроскопія елементарних і колективних збуджень у напів-провідникових матеріалах та наноструктурах з різною розмірністю” (Постанова Бюро фізики і астрономії НАН України, Протокол №12 від 16.11.1999 р. Шифр теми 1.3.7.4, 1.4.4.3).

3. Оптична та магніто-резонансна спектроскопія кремнієвих нанокристалів у SiO2 та власних дефектів у SiC”, спільна українсько-французська програма, 2001р.

Мета і задачі досліджень полягали у з'ясуваннi природи парамагнiтних дефектiв в оксидах кремнiю, в яких утворюються нанокристалiти та карбiдi кремнiю p-типу, опромiненому електронами. Вiдповiдно до цiлi роботи програма дослiджень включала рiшення наступних задач:

1. Реєстрацiя, опис та iдентифiкацiя парамагнiтних дефектiв в оксидах кремнiю, в яких утворюються нанокристалiти. З'ясування характеру структурних змiн, якi вiдбуваються у цих матерiалах у процесi термiчних вiдпалiв, та встановлення кореляцiї мiж даними ЕПР та оптичних дослiджень.

2. Реєстрацiя дефектiв в опромiнених електронами кристалах 6H-SiC та визначення параметрiв їхнiх спiн-гамiльтонiанiв.

3. Теоретичнi розрахунки параметрів надтонкої взаємодії (НТВ) рiзних точкових дефектiв у SiC.

4. Iдентифiкацiя точкових дефектiв у SiC на основi порiвняння розрахованих й експериментально визначених параметрiв спiн-гамiльтонiану.

Об’єкти досліджень. Об'єктами експериментальних дослiджень слугували структури Si/SiO2, iмплантованi iонами Si+ та Ge+; плiвки SiOx, отриманi за технологiєю вакуумного термiчного випаровування SiO на кремнiєвi, кварцевi та сапфiровi пiдкладинки, а також кристали 6H-SiC p-типу вирощенi за методом Лелi. Об'єктами теоретичних дослiджень були кластери, якi моделюють точковi дефекти в кубiчнiй та гексагональнiй позицiях кристалiчної гратки SiC.

Предметом дослідження були парамагнітні дефекти в опромiненому електронами карбiдi кремнiю p-типу та плiвках SiO2, якi виникають в процесi утворення нанокристалiтiв.

Методи досліджень. Як головний експериментальний метод у роботі використовувалися виміри ЕПР у широкому інтервалі температур (4.2 – 300 К) та частот (X-, K-, та Q-діапазони). Для теоретичних розрахунків були застосовані методи теорії функціоналу густини (ТФГ).

Наукова новизна та практичне значення одержаних результатів полягає в наступному:

1. Зареєстровано, описано та iдентифiковано ряд парамагнiтних дефектiв у структурах Si/SiO2, iмплантованих iонами Si+ та Ge+, а також в плівках SiOx, отриманих шляхом термiчного вакуумного випаровування SiO. Спільно з даними оптичних вимiрювань було визначено характер та динамiку структурних перетворень, якi вiдбуваються у цих зразках у процесi вiдпалу в температурному дiапазонi 1001100 0С. При вивченнi iмплантованих Si/SiO2 структур вперше зареєстровано два нових парамагнiтних дефекти, якi пов’язанi з надлишком атомiв Si у матрицi SiO2. Визначення характеру термостимульованих структурних перетворень у шарах дiоксиду кремнiю, в яких утворюються нанокристалiти, та їхнього зв'язку з рiзними смугами фотолюмiнесценцiї є важливим для оптимiзацiї технологiчного процесу, пов'язаного з утворенням нанокристалiтiв.

2. У температурному дiапазонi 4300K визначенi параметри спiн-гамiльтонiану трьох основних центрiв Ky1, Ky2 та Ky3, якi спостерiгаються в опромiнених електронами кристалах 6H-SiC p-типу.

3. Гiбриднi обмiнно-кореляцiйнi функцiонали вперше застосованi для розрахунків електронної структури вакансiйних центрiв у напiвпровiдниках. У кластерному наближеннi виконано низку розрахункiв рiвноважних станiв позитивно зарядженої вакансiї вуглецю в кубiчнiй та гексагональнiй позицiях кристалiчної гратки SiC. Для кожної з рiноважних конфiгурацiй даного дефекту були визначенi надтонкi параметри та особливостi хiмiчного звязку, що пояснюють симетрiю центру.

4. Виходячи із порiвняння розрахованих з перших принципiв та експериментально визначених надтонких параметрiв дефекти Ky1, Ky2 та Ky3 були iдентифiкованi як позитивно заряджена вакансiя вуглецю в нееквiвалентних положеннях гратки 6H-SiC. Також визначено симетрiю та надтонкi параметри для ряду альтернативних моделей.

5. Виконано розрахунки симетрiї та надтонких параметрiв для рiзних зарядових станiв розщепленого вуглецевого мiжвузля в кубiчному SiC. Виходячи з цього, вiдомі T5 та EI3 центри були iдентифiковані відповідно як заряджене та нейтральне розщеплене в напрямку <100> вуглецеве мiжвузля. Таким чином, вдалося подолати ряд суперечностей, якi iснували в лiтературi стосовно природи цих дефектiв. Iдентифiкацiя ряду дефектiв у SiC та встановлення їхньої мiкроскопiчної структури є фiзичною основою для запобiгання їхньому виникненню в процесi вирощування та легування кристалiв. Представлений у даному дослiдженнi методичний пiдхiд, який полягає у поєднаннi експериментальної спектроскопiї та теоретичних розрахункiв електронної структури, може бути корисним для впровадження у бiльш широке коло наукових дослiджень задля їхньої бiльшої iнформативностi та ефективностi.

Достовірність результатів випливає з того, що експериментальні дані базуються на використанні апробованої методики ЕПР. Теоретичні розрахунки проводились у рамках методів ТФГ, які вважаються найбільш надійними для розрахунків фізичних властивостей напівпровідників. Отримані результати добре узгоджуються з сучасними уявленнями фізики твердого тіла, а також підтверджуються даними, отриманими незалежно іншими авторами.

Сукупність отриманих результатів, їх актуальність та новизна, достовірність та наукове і практичне значення дають підстави стверджувати, що у роботі отримано нове рішення актуальної для фізики напівпровідників задачі дослідження природи та ролі парамагнітних дефектів у кремнієвих структурах з нанокристалітами та у карбіді кремнію.

Особистий внесок здобувача. Постановка задач і обговорення результатів досліджень були проведені з науковим керівником дисертації Братусем В.Я.. Вимірювання спектрів ЕПР проводились у співпраці з групою радіоспектороскопії ІФН НАНУ. Частина спектрів була отримана здобувачем самостійно. Інтерпретація та моделювання спектрів ЕПР дефектів в оксидах кремнію з нанокристалітами відбувалась спільно з науковим керівником. Вихідні положення для розшифровки спектрів ЕПР в опроміненому електронами карбіді кремнію, якісні моделі вакансійних дефектів у SiC та загальна методика моделювання дефектів з перших принципів були запропоновані у результаті дискусій з науковим керівником. Здобувач самостійно розшифрував найбільш складні спектри ЕПР в SiC та визначив відповідні параметри спін-гамільтоніану. Також здобувач виконав теоретичні розрахунки дефектів в обчислювальних центрах Паризького університету та Київського національного університету. Модель структури T5 та EI3 центрів була запропонована у результаті дискусій з науковим керівником та обгрунтована здобувачем виходячи із розрахунків з перших принципів.

Апробація результатів дисертації. Основнi матерiали дисертацiї доповiдались на:

1. Мiжнародному семiнарi "Радиоспектроскопия конденсированных сред" (Україна, Київ, 1998);

2. Мiжнароднiй конференцiї "E-MRS 1998 Spring Meeting" (Страсбург, Францiя, 1998)

3. Міжнародній конференції “24th International Conference on the Physics of Semiconductors“ (Єрусалим, Ізраїль, 1998)

4. Мiжнароднiй конференцiї "European Conference on Silicon Carbide and Related Materials" (Клостер Банц, Німеччина, 2000).

5. Мiжнароднiй конференцiї "E-MRS 2001 Spring Meeting" (Страсбург, Францiя, 2001);

6. Мiжнароднiй конференцiї "21th International conference on defects in Semiconductors" (Гiссен, Нiмеччина, 2001);

Всi матерiали, що увiйшли до дисертацiї, доповiдались на семiнарах вiддiлення оптики Iнституту фiзики напiвпровiдникiв Нацiональної академiї наук України ім. В.Є.Лашкарьова.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 9 робіт, з яких – 7 статей в провідних фахових журналах та 2 роботи в матеріалах конференцій.

Структура та об’єм дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, п’ятьох розділів, загальних висновків, списку використаних літературних джерел, що містить 162 найменувань. Вона викладена на 136 сторінках і містить 31 рисунок та 12 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У Вступі обгрунтовано актуальність вибору теми дисертації та об’єктів досліджень, сформульовано мету і задачі роботи, обгрунтовано наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів, наведено відомості про апробацію роботи, структуру та об’єм дисертації.

Перший розділ присвячено літературному огляду по темі дисертації. Розглянуто основні типи дефектів, які досі спостерігались в обємних Si й SiO2 та на інтерфейсі між ними. Проаналізовано літературні дані, що стосуються власних дефектів у карбіді кремнію, та висвітлено деякі особливості їхніх радіоспектроскопічних досліджень, які виникають у зв'язку зі специфікою будови кристалічної гратки SiC.

Закінчується розділ висновками, які випливають з даного огляду.

У другому розділі викладена методика і техніка експериментів. Зокрема, розглянуто будову та функціонування спектрометру ЕПР-ПЕЯР ЭЯ-1301.

У третьому розділі представлені результати ЕПР досліджень парамагнітних дефектів в імплантованих шарах діоксиду кремнію та плівках SiOx, отриманих за технологією вакуумного термічного випаровування. Для вивчення дефектів в імплантованих шарах діоксиду кремнію використовувались структури Si/SiO2, які являють собою плівки SiO2 товщиною 600 нм, вирощені на кремнієвій підкладинці орієнтації (001). Плівки SiO2 імплантувалися іонами Si+ з енергією E=150 keV та сумарними дозами від 3?1016 до 9?1016 cm-2. При цьому у товщині плівки був отриманий профіль розподілу імплантованих іонів близький до гаусового. У процесі імплантації іонами Ge+ створювався як близький до гаусового, так і прямокутний профілі розподілу імплантантів. У першому випадку енергія іонів та сумарна доза становили відповідно E=430 keV та 4?1016 cm-2. Плоский розподіл створювався іонами з енергіями E1=20 keV, E2=50 keV, E3=100 keV, E4=150 keV та сумарною дозою 3.5?1016 cm-2. Плівки SiOx були отримані шляхом термічного випаровування SiO у вакуумі при залишковому тиску ~ 10-3 Па на кремнієві, кварцеві та сапфірові підкладинки, які перебували при кімнатній температурі.

Початковий спектр ЕПР імплантованих шарів SiO2 являє собою широку асиметричну безструктурну лінію з перетином нуля поблизу g = 2.0009, яка суттєво змінює інтенсивнісь, ширину та форму після ряду ізохронних термічних відпалів (рис. 1(а)). Перед остаточним відпалом дефектів спектр для кожного типу імплантації і кожної дози має вигляд суперпозиції окремих вузьких ліній (рис. 1(б)).

Декомпозиція цього спектру дозволила ідентифікувати в загальному випадку 5 парамагнітних дефектів. В усіх зразках спостерігались ЕПР сигнали Е'г та NBOHC центрів, які пов’язані відповідно з вакансією кисню та немістковим кисневим дірковим центром у матриці SiO2.

Характерною рисою шарів SiO2 імплантованих іонами Si+ є присутність дефектів EP2 та EP3 з родини E та широкої лінії з перетином нуля поблизу g ? 2.0020, яка може бути приписана обірваним зв’язкам (DB) Si в нестехіометричних ділянках матриці SiO2. Дефект EP2 не спостерігався в зразках, які підлягали найнижчій дозі імплантації, 3?1016 cm-2. Натомість, в них був зафіксований новий сигнал ЕПР, позначений як EP4, з g = 2.0033.

Вперше в імплантованих іонами Ge+ шарах SiO2 було виявлено дефекти Ge(1) та Ge(2) (рис. 1(а)). До цього подібні лінії ЕПР спостерігались тільки в оптичних кварцевих волокнах, легованому германієм склі SiO2 та склі GeO2. Як відомо, природа цих дефектів пов’язується з неспареним електроном, захопленим у місці кисневої вакансії на sp3 орбіталь атома Ge.

a b

Рис. 1. Спектри ЕПР дефектів, які виникають внаслідок імплантації шарів SiO2 іонами Si+ та Ge+ з відповідним дозами 3?1016 та 3.5?1016 cm-2 (а), та декомпозиція деяких з них (b).

Таким чином, оскільки дані центри спостерігаються в невідпалених зразках, можна зробити висновок, що принаймні деяка частина атомів германію у результаті імплантації одразу займає вузлові положення гратки.

Порівняння даних ФЛ та ЕПР для безпосередньо імплантованих та відпалених при низьких температурах зразків дозволило виявити кореляцію інтенсивності широкої смуги ФЛ з максимумом поблизу 600 nm та кількістю парамагнітних дефектів, а саме дефектів типу DB. Таким чином, ФЛ у цьому спектральному діапазоні має дефектну природу.

Спектри ЕПР плівок SiOx на кремнієвій підкладинці зображені на рис. 2(а), на інших підкладинках вони ідентичні. У невідпалених зразках спостерігається широка безструктурна лінія гаусової форми з g = 2.0038 0.0002 і шириною Bpp = 1.0 мТ, параметри якої близькі до параметрів лінії ЕПР в аморфних шарах SiOx з x1.3.

В інтервалі температур відпалу 200700 0С спостерігається зменшення числа прамагнітних центрів, яке супроводжується звуженням лінії ЕПР і її зсувом у бік більших значень g-фактору. Така поведінка й асиметрична форма ліній вказують на те, що дані спектри являють собою суперпозицію декількох компонент. Подібно до імплантованих шарів SiO2, дефекти з g 2.0048 виявились найбільш стабільними в цьому температурному діапазоні. Збільшення температури відпалу від 700 до 9000С приводить до зростання кількості дефектів майже в 4 рази. При цьому спостерігається симетрична лінія ЕПР, що має параметри g = 2.0055 і Hpp = 0.62 мТ, які є типовими для дефектів в аморфному кремнії (a-Si). Підвищення температури відпалу до 11000С знову приводить до зменшення загальної кількості дефектів, асиметрії форми лінії ЕПР та збільшення її ширини, пов’язаного з появою особливостей поблизу g 2.008 і g 2.002 (рис. 2(б)), які характерні для так званих Pb-центрів. Ці особливості стають більш чіткими зі збільшенням часу відпалу до 4 год.

Дані вимірювань ЕПР легко інтерпретуються в моделі випадкового зв’язування, яка припускає, що парамагнітні дефекти обумовлені обірваними зв’язками в тетраедрах SiSiyO4-y.

a b

Рис. 2. Спектри ЕПР плівок SiOx на кремнієвій підкладинці після випаровування та послідовних термічних відпалів в атмосфері азоту протягом 15 хвилин (а). Спектри ЕПР плівок SiOx на кварцевій підкладинці, відпаленій при 1100 0С протягом 15 хвилин та 4 год (b). Останній спектр промодельований суперпозицією ліній ЕПР хаотично орієнтованих Pb0 та Pb1 центрів і обірваних звязків Si в a-Si.

Спостереження у вихідних плівках лінії ЕПР з g = 2.0038 – середнім між відповідними значеннями для обірваних зв’язків в a-Si (g = 2.0055) та Е' центрів (g = 2.0005) – означає, що їхніми структурними елементами являються тетраедри SiSi3O, SiSi2O2 та SiSiO3. Зсув положення лінії ЕПР при відпалі плівок до Тann = 7000С вказує на те, що заліковування дефектів відбувається в першу чергу в областях з високим вмістом SiO зв’язків. Природньо припустити, що лінія з g = 2.0048, яка спостерігається також у збагаченому кремнієм порошку SiO2, відповідає обірваним зв’язкам атомів кремнію в тетраедрах SiSi3O й SiSi2O2, тобто структурним елементам ОSi2Si.

Як випливає зі спектрів ЕПР та комбінаційного розсіяння світла (КРС), коагуляція атомів Si приводить до утворення аморфної фази при Тann.= 9000С. Згідно з даними КРС, подальше зростання температури відпалу до 11000С викликає появу нанокристалітів Si. Таким чином, особливості, які зявляються у спектрах ЕПР, можуть бути приписані дефектам на інтерфейсі Si/SiO2. Спектри, що спостерігаються, вдється добре описати суперпозицією трьох компонент, які належать обірваним зв’язкам в a-Si та хаотично орієнтованими Pb0 і Pb1 центрам, інтенсивності яких співвідносяться як 5.5:1.1 (рис. 2(b)). Таким чином, структурні перетворення, які відбуваються в плівках SiOx, проявляються в спектрах ЕПР у широкому діапазоні температур відпалу.

На підставі викладеного можна зробити висновок, що як у якісному, так і у кількісному відношенні дефектна підсистема структур на основі кремнію з нанокристалітами цілком визначається способом отримання вихідних зразків та передісторією їх термічних відпалів.

У четвертому розділі представлені результати ЕПР досліджень позитивно зарядженої вакансії вуглецю в кристалах 6H-SiC p-типу. На початку розділу дана загальна характеристика спектрів парамагнітних дефектів, утворених внаслідок опромінення кристалів 6H-SiC електронами з енергією 2 MeV та сумарною дозою 1?1018 cm-2. Аналіз спектрів, які спостерігаються в X та Q діапазонах у температурному інтервалі 4–300 K показав, що після опромінення домінуючими є три типи дефектів, для яких були введені позначення Ky1, Ky2 та Ky3. Експериментальні дослідження були присвячені вивченню цих центрів з метою отримання даних про їх природу та електронну структуру.

Спектри ЕПР дефектів Ky1, Ky2 та Ky3 (рис.3) складаються з інтенсивної центральної лінії та групи надтонких компонент, що походять від взаємодії електронного спіну зі спінами ядер 29Si, які розташовані в першій координаційній сфері даних дефектів. Виходячи з повного аналізу кутової залежності надтонких компонент та їхньої інтенсивності по відношенню до ліній центрального переходу було зроблено висновок про те, що дефекти Ky1, Ky2 та Ky3 знаходяться в оточенні чотирьох атомів кремнію та, у відповідності з цим, займають положення вуглецю в кристалічній гратці.

Спектри Ky1, Ky2 та Ky3 описуються спіновим гамільтоніаном (СГ) для ефективного спіну S=1/2, який має вигляд:

де індекс k=14 нумерує ядра кремнію з найближчого оточення, а інші позначення є загальноприйнятими.

Дві головні осі g-тензору та , які відповідають головним значенням gx та gz для дефектів Ky1 та Ky2 розташовані в площині симетрії, яка збігається з однією із площин типу . Таким чином, g-тензор для обох дефектів визначається кутом відхилення g напрямку від осі кристалу (рис. 4) та трьома головними значеннями gx, gy та gz. Ядра найближчих атомів Si характеризуються квазіаксіальними тензорами анізотропної НТВ з головними осями приблизно паралельними напрямку з центру дефекту на відповідний атом. Для ядер атомів Si1 та Si2, розташованих у площині симетрії дефекту (рис. 4) головні осі тензору анізотропної НТВ та (з відповідними головними значеннями bl та bф) є паралельними цій площині, а головна вісь (головне значення – bn) перпендикулярна їй. Ядра атомів Si3 та Si4 характеризуються симетрично еквівалентними тензорами НТВ.

При низьких температурах (4.2 K) характер розщеплення ліній центрального переходу та надтонких компонент при довільній орієнтації магнітного поля відносно осей кристалу дозволив встановити, що дефекти Ky1 та Ky2 мають симетрію CS. Експериментальні низькотемпературні значення параметрів СГ разом з параметрами, розрахованими методом ТФГ для позитивно зарядженої вакансії вуглецю у кубічній позиції гратки SiC наведено в таблиці 1 (деталі розрахунків представлені в наступному розділі).

Відхилення експериментальних значень параметрів СГ дефектів Ky1 та Ky2 від величин, представлених у четвертому стовпчику таблиці 1, які відповідають більш високій симетрії D2d, є дуже незначними, особливо це стосується центру Ky1. Cиметрія D2d згідно з розрахунками, виконаними за допомогою методів ТФГ, властива дефекту у кубічному SiC. З урахуванням хорошого співпадіння розрахованих (п’ятий стовпчик таблиці 1) та експериментально визначених параметрів НТВ, дефекти Ky1 та Ky2 були ідентифіковані як позитивно заряджена вакансія вуглецю у двох кристалографічно нееквівалентних квазікубічних позиціях гратки 6H-SiC. Справді, спеціально проведені ЕПР вимірювання при дуже низьких значеннях мікрохвильвої потужності (10 нВт) показали, що інтенсивності спектрів Ky1 та Ky2 однакові.

З підвищенням температури, внаслідок усереднення, яке відбувається за рахунок перескоків між еквівалентними мінімумами, спектри Ky1 та Ky2 набувають аксіального характеру. При цьому виявилося, що експериментальні параметри СГ, отримані з вимірювань у Х-діапазоні при Т=77 К для Ky2 центру та вимірювань у Q-діапазоні при Т= 100 К для центру Ky1, співпадають з відповідними величинами, розрахованими за допомогою теоретичного усереднення низькотемпературних (T= 4.2 K) параметрів СГ. Це свідчить про справедливість припущень щодо характеру усереднення параметрів СГ, а також підтверджує достовірність їхнього визначення з експериментів, виконаних при низьких та високих температурах.

Таблиця 1. Низькотемпературні (4.2 К) параметри СГ центрів Ky1 та Ky2.

Параметри

спін-гамільтоніануKy2 | Ky1 | в 3C-SiC

(екстраполяція) | Теоретичні розрахунки:

у 3C-SiC

gx

gy

gz

g | 2.0021

2.0038

2.0048

63° | 2.0023

2.0024

2.0058

56° | 2.0024

2.0024

2.0058

54.74°—

aiso | Si1 | -47.1 | -42.5 | -41.1 | -43.2

Si2 | -33.6 | -40.8 | -41.1 | -43.2

Si3, Si4 | -41.2 | -41.1 | -41.1 | -43.2

bl, (иl, цl) |

Si1 | -13.1, (8°, 180°) | -11.2, (8°, 180°) | -10.8, (8.6°, 180°) | -12.5, (8.0°,180°)

Si2 | -9.35, (121°, 0°) | -10.6 (119°, 0°) | -10.8, (118.1°, 0°) | -12.5, (117.4°, 0°)

Si3 | -10.4, (104°, 113°) | -10.8, (104°, 113°) | -10.8, (105.0°, 112.3°) | -12.5, (105.4°, 112.9°)

Si4 | -10.4, (104°, -113°) | -10.8, (104°, -113°) | -10.8, (105.00°, -12.3°) | -12.5, (105.4°, -112.9°)

bn, n | Si1 | 6.8, 0° | 5.8, 0° | 5.7, 0° | 6.63, 0°

Si2 | 4.9, 0° | 5.5, 0° | 5.7, 0° | 6.63, 0°

Si3, Si4 | 5.5, 6° | 5.7, 1° | 5.7, 0° | 6.63, 0°

bф, ф | Si1 | 6.2, 90° | 5.4, 90° | 5.1, 90° | 5.90, 90°

Si2 | 4.4, 90° | 5.1, 90° | 5.1, 90° | 5.90, 90°

Si3, Si4 | 5.0, 84° | 5.1, 90° | 5.1, 90° | 5.90, 90°

Центр Ky3 спостерігається у спектрах ЕПР тільки при T 15 K й у всьому дослідженому інтервалі температур 15–300 K має аксіальну симетрію. При довільній орієнтації магнітного поля спектр Ky3 характеризується наявністю семи дублетів від надтонкої взаємодії з атомами першої сфери. Було показано, що найбільші надтонкі розщеплення в спектрі походять від атомів кремнію, розміщених у вершинах тетраедрів, які розвернуті на 180 один відносно одного і які розташовані в першій координаційній сфері вакансії вуглецю.

На відміну від Ky1 та Ky2, дефект Ky3 характеризується значною різницею у розподілі спінової густини на атомах Si першої сфери, а також яскраво вираженою температурною залежністю параметрів СГ, яка спостерігалась в інтервалі 15–300 K (таблиця 2).

Таблиця 2. Параметри СГ центру Ky3.

T (K) | g | g | Надтонкі параметри (10-4 cm-1)

Si1 | Si2 Si3 Si4

aiso | b | aiso | bф | bn | bl | l

15 | 2.0021 | 2.0045 | 116.9 | 15.2 | 12.7 | -2.2 | -1.9 | 4.1 | 100°

77 | 2.0022 | 2.0043 | 108.5 | 14.3 | 16.0 | -2.5 | -2.4 | 4.9 | 101°

300 | 2.0027 | 2.0041 | 94.3 | 12.2 | 21.1 | -3.0 | -3.0 | 6.0 | 104°

Розрахунок в квазігексагональній позиції 6H-SiC (T=0 K) | 111.9 | 15.4 | 13.75 | -2.52 | -2.45 | 4.98 | 99

Добре співпадіння розрахованих за допомогою методів ТФГ та експериментально визначених параметрів НТВ для атомів кремнію першої сфери свідчить про адекватність запропонованої моделі для центра Ky3 – вакансії у квазігексагональній позиції гратки 6H-SiC.

Таким чином, детальне експериментальне дослідження ЕПР у поєднанні з теоретичними розрахунками з перших принципів дозволило ідентифікувати основні типи дефектів, що виникають внаслідок опромінення кристалів 6H-SiC p-типу, як позитивно заряджену вакансію вуглецю у трьох нееквівалентних положеннях гратки.

У п’ятому розділі викладені результати розрахунків з перших принципів симетрії та параметрів надтонкої взаємодії, виконаних у кластерному наближенні для ряду дефектів у SiC з метою однозначної ідентифікації центрів Ky1, Ky2 та Ky3. На початку розділу описана методика розрахунку параметрів НТВ в рамках теорії функціонала густини. При розрахунках у більшості випадків застосовувався обмінно-кореляційний гібридний трьохпараметричний функціонал B3LYP. Для моделювання вакансії вуглецю в кубічному SiC використовувались кубічні кластери Si4H12, Si4C12H36, Si16C18H36 та Si44C42H76. Для моделювання вакансії вуглецю в квазігексагональній позиції використовувались гексагональні кластери Si20C18H40 та Si44C42H76. Ізотропна та анізотропна частини тензора надтонкої взаємодії з ядром N обчислювались згідно з співвідношеннями:

де , S(r) – спінова густина, RN – рівноважне положення ядра, а інші позначення є загальноприйнятими.

Виконані розрахунки показали складний характер поверхні потенційної енергії для цього дефекту. А саме, для кубічних позицій в гратці було знайдено мінімуми з точковими симетріями C3V, C2V та D2d, яким відповідають близькі значення повної енергії, але істотно різні розподіли спінової густини та відповідні їм параметри надтонкої взаємодії. Була дана наочна інтерпретація причини появи цих мінімумів у термінах локалізованих орбіталей та показаний їхній універсальний характер. Згідно з розрахунками, мінімум з симетрією D2d відповідає найнижчій енергії, а головні значення та головні напрямки тензорів надтонкої взаємодії з чотирма найближчими атомами кремнію добре узгоджуються з експериментальними даними для центрів Ky1 та Ky2, отриманими в даній роботі (таблиця 1).

У квазігексагональних позиціях кристалічної гратки були знайдені два різних мінімуми з симетрією CS, які походять від мінімумів з симетріями D2d та C2V у кубічному SiC, а також C3V мінімум, який походить від аналогічного мінімума. Як з’ясувалось, для всіх трьох мінімумів релаксація гратки та надтонкі параметри можуть розглядатися як збурені по відношенню до аналогічних величин в кубічному SiC. Для D2d- та C2V-подібних мінімумів у квазігексагональних позиціях також були розраховані усереднені надтонкі параметри, які відповідають швидкій реорієнтації дефекту між трьома еквівалентними напрямками дисторсії. Виявилося, що параметри надтонкої взаємодії для центру Ky3 добре узгоджуються з розрахованими усередненими величинами для C2V-подібного мінімума (таблиця 2).

У порівнянні з кубічною позицією дефекта повні енергії для всіх трьох розглянутих типів мінімумів у квазігексагональних позиціях гратки стають значно ближчими одна до одної. Отримані надто малі різниці енергій лежать за межами точності методу ТФГ. Тому ідентифікація основного стану була виконана на основі порівняння розрахованих для кожного мінімуму властивостей з тими, які були визначені з ЕПР досліджень.

Також, у зв’язку з необхідністю однозначної ідентифікації центрів Ky1, Ky2 та Ky3, були виконані розрахунки для ряду альтернативних до моделей дефектів з чотирма атомами кремнію у найближчому оточенні, а саме: для від’ємно зарядженої вуглецевої вакансії , позитивно та негативно заряджених антиструктурних дефектів та , а також нейтрального комплексу бору з вакансією вуглецю (BSi-VC)0. В усіх випадках спостерігається значне розходження розрахованих параметрів НТВ та точкової симетрії з нашими експериментальними даними.

Таким чином, з’ясовано, що позитивно заряджена вакансія вуглецю локалізується в рівноважних станах певного типу у залежності від позиції, яку вона займає в кристалічній гратці, причому D2d-подібний мінімум характерний для квазікубічних, а C2V-подібний – для квазігексагональних позицій. Реорієнтація центру Ky3 обумовлена загальмованим обертанням, що узгоджується з аксіальною симетрією цього центру, яка спостерігається на експерименті навіть при достатньо низьких температурах.

Оскільки протягом тривалого часу центр Т5 у кубічному SiC, котрий характеризується D2 симетрією та приблизно втричі меншими надтонкими параметрами на атомах Si першої сфери, також ідентифікувався в літературі як позитивно заряджена вакансія вуглецю, то для з’ясування природи даного дефекту були проведені кластерні розрахунки методом ТФГ. Були розглянуті воднево-вміщуючий дефекти (VC+2H) та розщеплене в напрямку 100 вуглецеве міжвузля (VC+2C) у різних зарядових та спінових станах. Як показали розрахунки, параметри НТВ для дефекту (VC+2H) істотно розходяться з експериментальними даними для центра Т5, у той час як симетрія та параметри НТВ дефекту (VC+2C) дуже добре узгоджуютья з ними. Для нейтрального зарядового стану (VC+2C)0 енергетично більш вигідним виявився високоспіновий стан (S=1). У цьому випадку в рамках методу ТФГ також була розрахована константа спін-спінової взаємодії, яка виявилась достатньо близькою до тієї, яка спостерігались у випадку центру EI3 в 4H-SiC та 6H-SiC. Із врахуванням того, що теоретичні параметри НТВ добре узгоджуються з надтонким розщепленням для дефекту EI3, останній був приписаний до (VC+2C)0. Таким чином, проведені розрахунки дали змогу ідентифікувати новий тип дефектів в карбіді кремнію – розщеплене вуглецеве міжвузля.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

В дисертацiйнiй роботi наведено результати експериментальних та теоретичних дослiджень дефектiв у карбiдi кремнiю та системах з нанокристалiтами на основi кремнiю. Основні результати роботи є такими:

1. Зареєстровано, описано та iдентифiковано ряд парамагнiтних дефектiв у структурах Si/SiO2, iмплантованих iонами Si+ і Ge+, та у плiвках SiOx, отриманих шляхом термiчного випаровування SiO у вакуумі. У поєднанні з даними оптичних вимiрювань було визначено характер та динамiку структурних перетворень, якi вiдбуваються у цих зразках в процесi вiдпалу у температурному дiапазонi 1001100 0С. При вивченнi iмплантованих структур Si/SiO2 вперше спостерiгались два нових парамагнiтних дефекти, якi пов'язанi з надлишком атомiв Si в матрицi SiO2. Вперше, в iмплантованих iонами Ge+ структурах Si/SiO2 зафiксовано парамагнiтнi дефекти, якi пов'язанi з атомами Ge, розташованими у вузлах гратки SiO2. Також, у процесi вивчення SiOx плiвок вперше вдалося зафiксувати парамагнiтнi дефекти на iнтерфейсi SiO2 з кремнiєвими нанокристалiтами. З’ясовано, що тип утворених дефектів та їх концентрація у структурах на основі кремнію з нанокристалітами повністю визначаються технологією отримання вихідних зразків та попередніми термічними відпалами.

2. При вивченні дефектiв у карбiдi кремнiя був застосований комплексний пiдхiд. ЕПР дослідження виконувались паралельно iз теоретичними розрахунками, якi пов'язанi як iз розшифровкою складних експериментальних даних, так i з квантовохiмiчним моделюванням, яке дозволило iдентифiкувати експериментально визначенi парамагнiтнi центри у SiC. У температурному дiапазонi 4–300 K знайдені параметри спiн-гамiльтонiану трьох основних центрiв Ky1, Ky2 та Ky3, якi спостерiгаються в опромiнених електронами кристалах 6H-SiC p-типу.

3. Гiбриднi обмiнно-кореляцiйнi функцiонали вперше застосованi для розрахунків з перших принципів у кластерному наближенні ряду вакансiйних центрiв у напiвпровiдниках. Виконано серію розрахункiв рiвноважних станiв позитивно зарядженої вакансiї вуглецю в кубiчнiй та гексагональнiй позицiях кристалiчної гратки SiC. Для кожного з мiнiмумiв на поверхнi потенцiйної енергiї даного дефекту були визначенi надтонкi параметри та особливостi хiмiчного зв'язку між атомами кремнію першої сфери, що пояснюють симетрiю центру. На основі порiвняння розрахованих з перших принципiв надтонких параметрiв iз експериментально визначеними величинами дефекти Ky1, Ky2 та Ky3 були iдентифiкованi як позитивно заряджена вакансiя вуглецю у трьох нееквiвалентних положеннях гратки 6H-SiC.

4. Розраховано симетрiю та надтонкi параметри для ряду альтернативних моделей цих центрiв, таких як негативно заряджена вакансiя вуглецю й кремнiєвий антисайт. Показано, що їхнi розрахованi параметри суттєво розходяться з експериментально визначеними для дефеків Ky1, Ky2 та Ky3.

5. Виконано розрахунки симетрiї та надтонких параметрiв для рiзних зарядових станiв розщепленого вуглецевого мiжвузля в кубiчному SiC. Виходячи з цього, вiдомi T5 та EI3 центри були iдентифiкованi вiдповiдно як одиничний та нейтральний зарядовi стани розщепленого в напрямку <100> вуглецевого мiжвузля. Таким чином, вдалося подолати ряд суперечностей, якi iснували в лiтературi стосовно природи цих дефектiв.

Загалом, у роботі отримано нове рішення актуальної для фізики напівпровідників задачі визначення типу та мікроскопічної структури дефектів у структурах Si/SiO2 з нанокристалітами та у карбіді кремнію.

ПУБЛІКАЦІЇ

1 Bratus’ V.Ya., Valakh M.Ya., Vorona I.P., Petrenko T.T., Yukhimchuk V.A., Hemment P.L.F., Komoda T. Photoluminescence and paramagnetic defects in silicon-implanted silicon dioxide layers // Journal of Luminescence. – 1999. №80. P.269-273.

2. Братусь В.Я., Бережинский Л.И., Валах М.Я., Ворона И.П., Индутный И.З., Петренко Т.Т., Шепелявый П.Е., Юхимчук В.А., Янчук И.Б. Структурные превращения и образование нанокристаллитов кремния в пленках SiOx. // Физика и техника полупроводников. – 2001. – T. 35, №7, C. 854860.

3. Bratus’ V.Ya., Makeeva I.N., Okulov S.M., Petrenko T.L., Petrenko T.T., von Bardeleben H.J. EPR study of carbon vacancy-related defects in electron-irradiated 6H-SiC // Materials Science Forum. – 2000. – Vols.353-356. – P. 517–521.

4. Bratus' V. Ya., Petretko T.T., von Bardeleben H.J., Kalinina E.V., Hallen A. Vacancy-related defects in ion-beam and electron irradiated 6H-SiC // Applied Surface Science. – 2001. – Vol. 184. – P. 229–236.

5. Bratus' V.Ya., Makeeva I.M., Okulov S.M., Petrenko T.L., Petrenko T.T., von Bardeleben H.J. Positively charged carbon vacancy in 6H-SiC: EPR study // Physica B. – 2001. – Vol. 308–310. – P. 621–624.

6. Petrenko T.T., Petrenko T.L., Bratus' V. Ya., Monge J.L. Symmetry, spin state and hyperfine parameters of vacancies in cubic SiC // Applied Surface Science. – 2001. – Vol. 184. – P. 273–277.

7. Petrenko T.T., Petrenko T.L., Bratus’ V.Ya., Monge J.L. Calculation of hyperfine parameters of positively charged carbon vacancy in SiC // Physica B. – 2001. – Vol 308–310. – P. 637–640.

8. Petrenko T.T., Petrenko T.L., Bratus’ V.Ya. Carbon <100>-split interstitial in SiC //