національна академія наук україни

Інститут проблем матеріалознавства

ім. І.М. францевича

Поліщук Володимир Сидорович

УДК 621.762: 921.1: 669.018.45

ІнтенсифікацІя процесів одержання
карбідів, нітрИдів і композиційних
матеріалів на їх основі

05.16.06 - порошкова металургія і композиційні матеріали

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора технічних наук
у вигляді опублікованої монографії

Київ - 2004

Дисертація оформлена у вигляді опублікованої монографії.

Робота виконана в Науково-технологічному центрі “Реактивелектрон” при Донецькому фізико-технічному інституті ім. О.О. Галкіна НАН України.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор, академік НАН України

Кислий Павло Степанович,

Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України, головний науковий співробітник

доктор технічних наук, професор, член-кор. НАН України

Гнесін Георгій Гдалович,

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Фран-цевича НАН України, провідний науковий співробітник

доктор технічних наук, професор

Орданьян Сукяс Семенович,

Санкт-Петербурзький технологічний інститут (Технічний університет), завідуючий кафедрою хімічної технології тонкої технічної кераміки

Провідна організація: Національний технічний університет України “КПІ”, кафедри високотемпературних матеріалів і порошкової металургії, метало-знавства і термічної обробки інженерно-фізичного факультету

Захист відбудеться “23” лютого 2004 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д206.207.03 Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України за адресою: 03680, Київ-142, вул. Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН Украини (03680, Київ-142, вул. Кржижанівського, 3).

Автореферат розісланий “14” січня 2004 р.

Вчений секретар спеціалізованої
вченої ради Д206.207.03 Мінакова Р.В.загальна характеристика роботи

Актуальність проблеми. Однією з найважливіших проблем технічного прогресу є розробка нових матеріалів, що мають необхідні властивості, створення технології їхнього отримання і виробництва.

Широким комплексом корисних властивостей володіють карбіди і нітриди перехідних металів. Високі температура плавлення, твердість, зносостійкість, стійкість в багатьох агресивних середовищах, специфічні магнітні та електричні властивості, доступність та не дефіцитність вихідних компонентів роблять ці матеріали перспективними для космічної техніки і атомної енергетики, хімії, машинобудування, електроніки та багатьох інших сучасних галузей техніки.

Унікальні властивості мають нітриди алюмінію і кремнію. Значні модуль пружності і жароміцність дозволяють застосовувати нітрид кремнію для виробництва інструментальної кераміки, безперервних волокон і вусів при створенні композитів, з яких виготовляють деталі і вузли керамічних газотурбінних двигунів, насосів та запорної арматури, що працюють в умовах високих температур і агресивних середовищ. Завдяки сукупності електро- і теплофізичних, механічних, оптичних та інших властивостей кераміка на основі нітриду алюмінію використовується як теплопровідники корпусів потужних транзисторів, світлодіодів і напівпровідникових лазерів.

Ряд карбідів тугоплавких металів незамінні в ядерних енергетичних установках як конструкційні елементи активної зони, сповільню-вачів та відбивачів нейтронів, матричних елементів для наповнення дисперсним ядерним горючим. Високі твердість і крихкість забезпечують карбідам перехідних металів лідируюче положення в металообробній промисловості в якості абразивів. Відсутність промислової технології, яка б забезпечувала можливість виробництва міцних абразивних зерен карбідів перехідних металів, стримувала їх масове використання в техніці.

В останні роки інтенсивно розвивається метод фінішної обробки металів, сплавів і напівпровідникових матеріалів з використанням магнітного поля. Він дозволяє не лише інтенсифікувати і автоматизувати весь процес обробки, але і суттєво підвищити рівень якості і стійкість виробів, що обробляються. Найважливішим елементом в цьому процесі є інструмент, що своєрідно самоорганізовується в магнітному полі – композиційний магнітоабразивний порошок, котрий складається з магнітної і абразивної компонент та сполучає в собі магнітні і абразивні властивості. Від рівня цих властивостей значною мірою залежать продуктивність процесу і якість виробу, що оброблюється. Для успішного розвитку даного методу необхідний широкий набір композиційних магнітоабразивних порошків, що забезпечують високі різальні і магнітні властивості. Перспективними для цієї мети є композиційні порошки на основі карбідів перехідних металів і заліза.

Широке використання тугоплавких сполук в різних галузях техніки викликало необхідність створення їхнього стійкого промислового виробництва. У зв’язку з цим в ряді промислово розвинених країн, в тому числі і в Україні, були створені підприємства по виробництву порошків і виробів з безкисневих тугоплавких сполук. А саме, на Донецькому заводі хімічних реактивів, котрий спеціалізувався в галузі тонкої хімічної технології чистих і особливо чистих неорганічних речовин, в 1980–1990 роках було розвинене промислове виробництво порошків тугоплавких сполук. Для дослідницької і виробничої мети був необхідний широкий асортимент цих сполук досить високого ступеню чистоти, який забезпечив би одержання матеріалів з необхідними властивостями. В основу виробництва на початку його зародження були покладені лабораторні “пічні” методики, що розроблялись ІПМ ім. І.М. Францевича НАН України, як найбільш універсальні і доступні, що дозволяло тонко керувати температурними і часовими параметрами синтезу практично усіх відомих фаз карбідів і нітридів.

Структура і властивості спечених компактних матеріалів на основі тугоплавких сполук, що використовуються в сучасній техніці, значною мірою залежать від фізико-хімічних властивостей вихідних порошків – їх дисперсності, форми частинок, домішок, дефектності кристалічної решітки і ін. Тому для розробки науково обґрунтованих принципів управління властивостями порошків і компактних матеріалів, що одержуються з них, необхідні знання про фізико-хімічні процеси їх одержання, що впливають на ці властивості. Був необхідний комплексний підхід у дослідженні та організації всього технологічного процесу від підготовки сировини до синтезу і контролю якості продукту, що одержується в промислових масштабах.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація відповідає основним напрямкам досліджень Науково-технологічного центру “Реактивелектрон” при ДонФТІ ім. О.О. Галкіна НАН України, які проводилися протягом останніх 15 років, а саме напрямкові: “Синтез порошків тугоплавких сполук і композиційних матеріалів на їх основі”.

Робота виконана в рамках таких державних програм і тем: державна програма “Надтверді керамічні конструктивні і функціональні матеріали” проект 7.4.6.2. (1992–1995 pp.); “Разработка и изготовление экспериментальных образцов термо- и износостойких центробежных керамических насосов и шаровых кранов с основными элементами из материала на основе нитрида кремния”, шифр 1121929200048, держ. реєстр. №uA01005483P; проект 07.04.06/056-92 (1994–1995 рр.); “Розробити технологію синтезу високочистого нітриду алюмінію з дозованим легуванням і організувати його промисловий випуск”, шифр 1121929500016, держ. реєстр. №uA01005479P; “Закономірності формування композиційних матеріалів з екстремальними електромагнітними, електрофізичними та фізико-механічними властивостями” код 53.39.01, держ. реєстр. №01020003200 (2002–2003 рр.).

Роботи в даному напрямку проводилися при підтримці Міністерства освіти і науки і Міністерства промполітики України: “Магнітоабразивні матеріали на основі карбіду титану та заліза” (1995 г.), шифр 1121959600015, держ. реєстр. №0195V014079; “Разработка промышленной технологии высокоэффективных, термо- и химически стойких металлокерамических фильтров” – шифр 1122949500069, держ. реєстр. №019V029694.

Комплекс дослідницьких, дослідних і конструкторських робіт виконаний відповідно до планів технічного переоснащення виробництва тугоплавких сполук Донецького заводу хімічних реактивів (1984–1987 рр.), Дослідного заводу Науково-технологічного центру “Реактив-електрон” НАН України (1987–1992 рр.).

Мета і задачі роботи. Мета дисертаційної роботи полягає в рішенні комплексної науково-прикладної проблеми – інтенсифікації масообмінних процесів високотемпературного гетерогенного синтезу порошків карбідів, нітридів і композиційних матеріалів на їх основі шляхом знаходження закономірностей цих процесів і створення технології і обладнання, що забезпечують ефективність і відтворюваність процесів отримання речовин і матеріалів з підвищеним рівнем властивостей в промислових умовах.

Для досягнення вказаної мети необхідно було вирішити такі задачі:

1. Вивчити кінетику гетерогенних високотемпературних процесів одержання карбідів і нітридів при взаємодії елементів і відновленні їх оксидів залежно від комплексу технологічних факторів: дисперсності вихідних компонентів, температури синтезу, умов компактування і геометричних параметрів вихідних шихт, виявити вплив масштабних факторів і розробити шляхи інтенсифікації цих процесів.

2. Вивчити умови високотемпературних процесів синтезу карбідів перехідних металів у вібропереміщуваному шарі і розробити промислове обладнання для їх реалізації у виробництві.

3. Виявити закономірності одержання міцних кристалічних утворень при рідкофазній взаємодії крапель перехідних металів і високодисперсного вуглецю, створити на їх базі промислову технологію виробництва абразивних матеріалів, вивчити вплив дисперсності вихідних компонентів, температурних і часових факторів, легування на морфологію, міцність і абразивну здатність порошків що отримуються.

4. Дослідити кінетику і особливості масообмінних процесів одержання нітридів у високотемпературному псевдозрідженому шарі і розробити промислове обладнання для реалізації цих процесів.

5. Створити високотемпературне обладнання, вивчити закономірності процесів диспергування і взаємодії металічних порошків з азотом в умовах багатократного механічного впливу на вихідні і проміжні продукти реакції при високотемпературному вібропомолі.

6. Дослідити морфологію і тонку кристалічну структуру нітридів, синтезованих в умовах високотемпературного вібропомолу.

7. На основі досліджень рідкофазної взаємодії перехідних металів з вуглецем за участю заліза розробити промислову технологію одержання композиційних магнітоабразивних порошків на основі карбідів перехідних металів і заліза безпосередньо з простих речовин за схемою Me+C+Fe, вивчити їхню структуру, абразивні і магнітні властивості.

8. Розробити способи одержання моделей композиційних магніто-абразивних порошків заданого хімічного і фазового складу, будови і форми, котрі забезпечують широкий спектр фізико-механічних властивостей цих порошків.

Об’єкт досліджень: технологія процесів одержання порошків карбідів, нітридів і композиційних матеріалів на їхній основі.

Предмет досліджень: закономірності високотемпературних гетерогенних реакцій взаємодії металів і їхніх оксидів з вуглецем і азотом при синтезі карбідів, нітридів і композиційних матеріалів на їхній основі.

Методи досліджень: хімічний якісний і кількісний аналізи, рентгенофазовий і рентгеноструктурний аналізи, оптична і електронна мікроскопія, мікрорентгеноспектральний і мікродюрометричний аналізи. Достовірність результатів досліджень зумовлена використанням взаємодоповнюючих методів аналізу. Обґрунтованість результатів визначена широким промисловим використанням комплексу технологій і реалізуючого їх обладнання.

Наукова новизна. 1. На базі оригінальних технічних рішень вперше систематично і комплексно вивчено закономірності масообмінних процесів синтезу нітридів перехідних металів в псевдозрідженому шарі і в умовах багатократних деформаційних дій на вихідні металічні порошки і проміжні продукти реакції при високотемпературному вібропомолі. Встановлено, що високотемпературне насичення металічних порошків азотом у вихровому псевдозрідженому шарі підкоряється параболічному, а в умовах високотемпературного вібропомолу – лінійному закону. Факторами, що визначають інтенсивність синтезу нітридів в умовах вібропомолу, є безперервне руйнування нітридної плівки, утвореної на поверхні металічної частинки і диспергування, а в умовах вихрового псевдозрідженого шару – дисперсність вихідних порошків і пористість шару. Інтенсивність подрібнення нітридів перехідних металів з підвищенням температури знижується в результаті збільшення їхньої пластичності і більш швидкого заліковування утворених щілин. Хімічна взаємодія металевих порошків з азотом суттєво прискорює процес диспергування. Синтез нітридів в умовах високотемпературного вібропомолу призводить до значного накопичення енергії деформованої решітки, що сприяє більш інтенсивному процесу їхнього спікання. Одержання нітридів у вихровому псевдозрідженому шарі і в умовах високотемпературного вібропомолу дозволяє не лише інтенсифікувати процес синтезу, але й виключити вплив масштабних факторів на виробництво нітридів у промислових об'ємах.

2. Вперше реалізований і системно вивчений високотемпературний синтез карбідів перехідних металів шляхом відновлення оксидів вуглецем у вібропереміщуваному шарі. Процес синтезу характеризується рядом особливостей і висуває ряд вимог до стану вихідних шихт і режиму їхнього нагрівання. Встановлено, що максимальні розміри агломератів ущільнених вихідних шихт обмежуються гальмуванням масообмінних процесів в тонких порах шихти і необхідністю забезпечення їхньої цілісності, а мінімальні – збереженням достатньої рухомості реакційної маси, вібропереміщуваної по високотемпературній зоні. Вібрація з частотою 20–100 с–1 і амплітудою 1–3 мм суттєво не впливає на інтенсивність реакції при умові, що агломерати шихти, проміжних і кінцевих продуктів не руйнуються. Інтенсивне газовиділення на початковій стадії відновлення оксидів потребує спеціальних режимів нагрівання і умов компактування шихт, які забезпечують їхню міцність, припустиму швидкість реакції і високий рівень якості одержуваних продуктів.

3. Вперше системно вивчено умови синтезу карбідів перехідних металів при рідкофазній взаємодії частинок вихідних металів з високодисперсним вуглецем, що забезпечують отримання міцних зерен і колоній монокристалів. На прикладі синтезу карбідів титану, ванадію і хрому встановлені фактори, які впливають на інтенсивність і повноту протікання реакції. Показано, що спеціальний режим нагрівання ущільнених сумішей крупних (до 1 мм) частинок металевих порошків і високодисперсного вуглецю, що сприяє максимальній участі рідкої металевої фази у швидкоплинних процесах змочування, розтікання і просочення вуглецю, забезпечує інтенсивний синтез зерен карбідів з високими міцнісними і абразивними властивостями. Твердістю, міцністю, абразивною здатністю і розміром абразивних зерен одержуваних карбідів можна в широких межах управляти, варіюючи хімічний і дисперсний склад шихт, легування, режими нагрівання і подрібнення карбідів. Розроблений спосіб забезпечує значний (більше 50%) вихід крупних (понад 160 мкм) і міцних абразивних зерен карбідів, високий рівень якості карбідів за хімічним складом.

4. Вперше вивчено умови синтезу композиційних магнітоабразив-них порошків на основі карбідів перехідних металів і заліза безпосередньо з простих речовин за схемою Me+C+Fe. Показано, що основними продуктами хімічної взаємодії при нагріванні вихідних дисперсних карбідоутворюючих металів, високодисперсного вуглецю і заліза є карбіди перехідних металів і ?-залізо, за винятком системи Cr–C–Fe, де утворюються складні сполуки хрому, заліза і вуглецю. Встановлено, що у ряді карбіди перехідних металів ІVа, Vа, VIа груп – залізо у композиційних магнітоабразивних матеріалів, синтезованих за розробленою технологією, максимальний рівень експлуатаційних властивостей спостерігається у системі карбіди ІVа групи – залізо, що обумовлено високою твердістю карбідів і мінімальною взаємною розчинністю компонентів (ТіС–Fе).

5. Розроблені принципи одержання модельних композиційних магнітоабразивних порошків, які дозволяють в широких межах з високою точністю управляти їхнім хімічним і фазовим складами, структурою, формою і геометричними параметрами, що важливо при встановленні оптимальних властивостей порошків.

6. Розроблено принципи інтенсифікації процесів отримання карбідів і нітридів при взаємодії елементів і відновленні оксидів, а також умови управління морфологією, хімічним і фазовим складом, дисперсністю і фізико-механічними властивостями синтезованих порошків. Показано, що інтенсивність масообмінних процесів відновлення оксидів вуглецем і при синтезі нітридів з елементів суттєво залежить від масштабних факторів. Гальмування масообмінних процесів спостерігається при досягненні критичної маси завантаження внаслідок високого опору переміщенню молекул газу в тонких порах шихти. Встановлено, що найважливішими факторами інтенсифікації процесів одержання карбідів і нітридів являються: переведення взаємодіючих компонентів у псевдозріджений або рідкий стан; розбавлення їх інертними наповнювачами з метою згладжування теплових ефектів і покращення газопроникності; структурування шихт вихідних компонентів; механічна активація хімічної взаємодії.

Практична значимість одержаних результатів. Оригінальні результати досліджень особливостей синтезу карбідів і нітридів у “спокійному”, псевдозрідженому і вібропереміщуваному шарах, в умовах багаторазових механічних дій при високотемпературному вібропомолі, рідкофазній взаємодії компонентів при отриманні карбідів перехідних металів і магнітоабразивних порошків з високими міцнісними, абразивними і магнітними властивостями покладено в основу розробки комплексу промислових технологічних процесів і високотемпературного електровакуумного обладнання. Використання результатів наукових досліджень на практиці дозволило не лише інтенсифікувати процеси синтезу тугоплавких сполук, підвищити продуктивність, знизити енергоємність и собівартість продукції, але й значно підвищити їхню якість за хімічним і фазовим складом, створити промислові технології, що забезпечують суттєво більш високі фізико-механічні властивості порошків, розробити способи управління цими властивостями.

На базі вказаних розробок створено унікальне виробництво порошків тугоплавких сполук на Донецькому заводі хімічних реактивів з асортиментом 100 найменувань, виробництво нітридів алюмінію і кремнію високого ступеня чистоти, а також комплексу магнітоабразив-них порошків на Дослідному заводі НТЦ “Реактивелектрон” при ДонФТІ НАН України, що значно сприяло розвиткові порошкової металургії в Україні. Високий рівень абразивних властивостей псевдоплавлених карбідів перехідних металів і композиційних магнітоабразивних матеріалів на їх основі сприяв підвищенню ефективності ряду операцій механічної обробки в металообробній, машинобудівній, ювелірній, судноремонтній і інших промисловостях. Оригінальність і ефективність розробок підтверджені 7 винаходами і патентами, а також 17 актами впровадження і 3 відгуками зарубіжних організацій.

Реалізація наукових розробок. Отримані в даній роботі результати досліджень і створені на їхній основі технології і обладнання впроваджені у виробництво порошків тугоплавких сполук на Донецькому заводі хімреактивів і ДЗ НТЦ “Реактивелектрон” при ДонФТІ НАН України відповідно з планом їхнього технічного переоснащення.

На базі карбіду титану псевдоплавленого на Полтавському заводі штучних алмазів і алмазного інструменту, Полтавському заводі пластмас і на ЗАТ “Прицезійні абразиви” (м.Вишгород) створені виробництва абразивних паст КТ, що широко і ефективно використовуються в різних галузях техніки. Магнітоабразивні порошки, що випускаються Донецьким заводом хімреактивів і ДЗ НТЦ “Реактивелектрон” НАН України, використовуються на Київському заводі хімічного машинобудування, заводах Укрювелірпрому, підприємствах Росії, Республіки Бєларусь, ФРГ, США, Кореї.

Особистий внесок здобувача. У дисертаційній роботі узагальнено результати досліджень, виконаних безпосередньо автором, під його керівництвом і разом з колегами. Розробка ідей, формування мети і задачі, планування і постановка роботи, аналіз і узагальнення результатів, розробка оригінальних технічних рішень виконані здобувачем.

Автор є безпосереднім учасником усіх експериментальних робіт, покладених в основу дисертації. Ідеї автора покладені в основу досліджень високотемпературних процесів одержання карбідів і нітридів у вібропереміщуваному і псевдозрідженому шарах, в умовах багаторазових механічних дій при високотемпературному вібропомолі, при рідкофазній взаємодії крапель металу з пористим вуглецем, синтезу композиційних магнітоабразивних порошків безпосередньо з простих речовин і оригінальних технічних рішень при розробці експериментального і промислового високотемпературного електровакуумного обладнання.

Здобувач є ініціатором і організатором нового напрямку досліджень в НТЦ “Реактивелектрон” НАН України в галузі синтезу тугоплавких сполук і композиційних матеріалів на їхній основі, а також експериментальної і виробничої бази на Донецькому заводі хімічних реактивів і ДЗ НТЦ “Реактивелектрон” при ДонФТІ НАН України.

Автор залучив спеціалістів в галузі матеріалознавства для вирішення ряду задач у вибраному напрямку, на основі взаємодії з якими опубліковано ряд спільних робіт. У цих роботах ідейна сторона постановки завдання, формування мети і плану робіт належить автору, виконання рентгеноструктурних досліджень і вивчення деяких фізико-механічних властивостей отримуваних матеріалів – співавторам: А.А. Ада-мовському, І.І. Тимофєєвій, Н.І. Киселю, Г.Д. Наливку, А.М. Степан-чуку, А.А. Рогозінській, Є.І. Мошковському, Г.Н. Макаренко, О.Ф. Черни-шовій, Н.І. Седренок. Аналіз отриманих результатів, співставлення з експериментом і формування висновків проводилися спільно.

Апробація. Основні результати роботи доповідалися і обговорювалися на: Науковому семінарі “Тугоплавкие соединения. Получение, свойства, применение” (Київ, 1972); Всесоюзному науковому семінарі по методах отримання, властивостях і галузях застосування нітридів (Київ, 1973); Всесоюзному науковому семінарі “Методы получения, свойства и области применения тугоплавких карбидов и сплавов на их основе” (Київ, 1974); Науково-технічній конференції “Магнитоабра-зивная обработка деталей машин” (Мінськ, 1979); Всесоюзному науковому семінарі по методах отримання, властивостях і галузях застосування нітридів (Рига, 1980); Всесоюзному науковому семінарі “Структура и прочность металлических материалов в широком диапазоне температур” (Фрунзе, 1980); Третьому всесоюзному семінарі по хімії твердого тіла (Свердловськ, УПІ, 1981); 6-й Всесоюзній конференції “Методы промышленного получения, свойства и области применения тугоплавких карбидов сплавов и композиций на их основе” (Волжськ, ВНДІметмаш, 1982); Секції тугоплавких сполук Наукової ради “Порошкова металургія, композиційні матеріали і порошкові покриття” ДКНТ РМ СРСР (Київ, 1984); XI Науковому семінарі “Тугоплавкие соединения. Получение, свойства, применение” (Київ, 1988); 7-й Міжнародній конференції “Высокие давления. Фундаментальные и прикладные аспекты” (Донецьк, 2002); Звітній науковій конференції Донецького фізико-технічного інституту ім. О.О. Галкіна НАН України (Донецьк, 2002); засіданні вченої ради НТЦ “Реактивелектрон” НАН України (Донецьк, 2003); засіданні об’єднаної вченої ради Донецького фізико-технічного інституту НАН України ім. О.О. Галкіна (Донецьк, 2003); Науково-технічній нараді “Академічна наука – залізничному транспорту України” (Київ, 2003); Науковому семінарі “8th Workshop on Precision Surface Finishing and Deburring Technology” (Сеул, Республіка Корея, 2003); щорічній Корейській науково-технічній конференції “2003 Spring Conference, Korean Society of Precision Engineering” (Чже-Чжу, Республіка Корея, 2003); конференції “The International Conference on Leading Edge Manufacturing in 21th Century – LEM-21” (Ансан, Японія, 2003).

Публікації . Основні результати роботи опубліковані в 34 роботах, в тому числі у 2 монографіях, 1 брошурі, 24 наукових статтях, 7 авторських свідоцтвах і патентах.

Структура та об’єм роботи. Дисертація представляє собою опубліковану монографію і викладена на 327 сторінках. Складається із вступу, 6 розділів, висновків і списку літератури. До складу монографії входять 97 рисунків за текстом, 64 таблиць та бібліографія з 552 робіт.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність проблеми, сформульовані мета і задачі дослідження, відображена наукова новизна і практичне значення отриманих результатів, наведені дані про апробацію та достовірність результатів, відзначений особистий внесок здобувача і перспективність подальшого розвитку робіт за цією проблемою.

У першій і третій главах “Методи одержання карбідів” і “Методи одержання нітридів” розглянуті сучасні методи одержання карбідів і нітридів, найважливіші закономірності фізико-хімічних процесів їхнього синтезу, області існування окремих фаз карбідів і нітридів, проведений критичний аналіз позитивних і негативних сторін цих методів, а саме, факторів, перешкоджаючих інтенсифікації процесів синтезу. Оцінена перспективність використання розглянутих методів для промислового виробництва, зроблене обґрунтування вибору об’єктів досліджень. Проаналізовано характерні особливості різних методів одержання карбідів і нітридів, можливості управління хімічним і фазовим складами, дисперсністю і морфологією одержуваних порошків цими методами.

У другій главі “Дослідження і розробка інтенсифікованих промислових процесів одержання карбідів перехідних металів” на основі критичного аналізу даних наукової літератури і практичного досвіду визначені основні перспективні напрямки досліджень по інтенсифікації технологічних процесів одержання карбідів перехідних металів методами відновлення оксидів металів вуглецем і при прямій взаємодії елементів, а також можливостей управління морфологією і властивостями синтезованих сполук. Наведені результати досліджень кінетики цих процесів, впливу дисперсності вихідних компонентів, рівня ущільнення, форми і геометричних параметрів вихідних шихт, режимів їх нагрівання на інтенсивність процесів синтезу і властивостей одержуваних сполук. Показана можливість організації безперервних процесів з використанням вібрації і створення промислового обладнання. Наведено результати досліджень морфології порошків синтезованих карбідів, їх мікротвердості, міцності, абразивної здатності і показано вплив технологічних факторів на ці властивості.

В розділі “Синтез карбідів титану, цирконію і ніобію відновленням оксидів вуглецем у вібропереміщуваному шарі” на прикладі синтезу типових представників карбідів перехідних металів (TiC, ZrC, NbC) наведено результати досліджень по розробці технології і обладнання для промислового виробництва карбідів з використанням вібрації при створенні безперервного технологічного процесу.

Встановлено, що вібрація з частотами 20–100 с–1 і амплітудою коливань 1–3 мм не впливає на швидкість реакції при умові, що агломерати шихти, проміжних і кінцевих продуктів реакції при цьому не руйнуються.

Показано, що при організації процесів з вібропереміщенням значну роль відіграють форма і розміри гранул компактних шихт, що створюють “сипучий матеріал”. Максимальні розміри гранул вихідної шихти обмежуються гальмуванням масообмінних процесів у тонких порах шихти і забезпеченням їхньої цілісності, а мінімальні – необхідністю збереження достатньої рухливості вібропереміщуваної маси. Процес від-новлення оксидів вуглецем відбува-ється нерівномірно. Із зростанням температури спостерігається бурхливий розвиток реакції на початку нагрі-вання з поступовим спадом в кінці (рис. 1).

Для забезпечення цілісності і рухливості гранул шихти необхідне поступове підвищення температури у початковій стадії реакції і надалі допускається швидке нагрівання. Отримані результати по кінетиці хімічної взаємодії оксидів перехідних металів з вуглецем були покладені в основу при розробці конструктивних рішень технологічної електровакуумної установки з вібропереміщуваним шаром.

На рис. 2, а схематично показаний один з варіантів автоматичних електровакуумних печей з вібропереміщуваним шаром. Режими синтезу, хімічний склад і деякі фізико-механічні властивості компактованих вихідних шихт і продуктів реакції, отриманих в електровакуумних печах з вібропереміщуваним шаром, наведені в табл. 1.

Таблиця 1

Режими синтезу, хімічний склад, насипна маса і пористість
гранул вихідних шихт і карбідів титану, цирконію і ніобію,
одержаних у вібропереміщуваному шарі

Сполука | Шихта | Умови синтезу | Продукти реакції

насипна маса, 103 кг/м3 | Пористість
гранул, % | Т, оС | , хв. | властивості гранул | хімічний склад, мас.%

по-рошка | таблеток | порис-тість, % | насипна маса,
103 кг/м3 | Мe | Сзв‘яз | Свільн

TiC | 0,64 | 1,03 | 44,3 | 1850–1900 | 60–90 | 75,5 | 0,65 | 79,5–80,3 | 19,4–20,0 | 0–0,3

ZrC | 0,67 | 1,12 | 52,0 | 1900–1950 | 90–120 | 73,5 | 0,87 | 88,4–88,8 | 11,1–11,6 | не
вияв-лений

NbC | 0,70 | 1,06 | 48,6 | 1700–1750 | 60–90 | 74,7 | 0,91 | 88,2–89,0 | 11,1–11,4

Використання у виробництві серії печей з вібропереміщуваним шаром на Донецькому заводі хімічних реактивів дозволило механізувати і автоматизувати процес синтезу карбідів, нітридів і карбонітридів тугоплавких металів, підвищити продуктивність електровакуумних печей в 3 рази, знизити енерговитрати в 2,5 разів, трудовитрати – в 2,7 разів, стабілізувати і покращити якість продукції, покращити умови праці обслуговуючого персоналу і отримати значний економічний ефект.

Синтез карбідів перехідних металів при рідкофазній взаємодії вихідних компонентів. У розділі наведені результати досліджень синтезу карбідів перехідних металів з високими абразивними властивостями, а також дані про морфологію, твердість, міцність і абразивну здатність синтезованих порошків карбідів залежно від хімічного складу, умов синтезу, легування.

На фізико-механічні характеристики, а саме, на абразивну здатність істотно впливають умови одержання тугоплавких металоподібних сполук.

Розплави перехідних металів добре змочують вуглеграфітові матеріали, а процеси розтікання і просочення пористого вуглецю рідкими перехідними металами швидкоплинні і відбуваються за долі секунди при розмірах частинок металу менших за 1 мм. Оскільки швидкість насичення металу вуглецем в багато разів перевищує швидкість утворення карбідного шару, лімітуючим фактором сумарного процесу є переміщення іонів вуглецю через шар утвореного карбіду. Товщину цього шару можна довести до мінімуму, використовуючи високодисперсний вуглець.

Вивчення умов і закономірностей взаємодії розплавів металів з вуглецем і відпрацювання технологічного процесу здійснювали на прикладі одержання карбіду титану. Розробленим способом синтезували карбід титану з різним складом вуглецю в області гомогенності і вивчали його мікротвердість, міцність зерен на роздавлювання і абразивну спроможність залежно від складу вуглецю в карбіді.

Синтезований спік карбіду титану являє собою пористий губчатий матеріал з вираженим металевим блиском і розмірами кулевидних пор, приблизно відповідними (або декілька більшими) розмірам вихідного металевого порошку. Одержані цим способом карбіди металів за їхню схожість з плавленими були названі “псевдоплавленими” (під “псевдоплавленими” слід розуміти такі тугоплавкі сполуки, синтез яких відбувається за участю рідкої металевої фази).

Структура, мікротвердість, міцність і абразивна здатність порошків псевдоплавленого карбіду титану. Розроблений спосіб дозволяє отримувати абразивні зерна карбіду титану аж до 800 мкм і більше з виходом фракції (>160 мкм) більше 50% (табл. 2). Зерна псевдоплавленого карбіду титану 160/125 являють собою монолітні тіла, складені з одного або декількох кристалітів. Хімічний склад, мікротвердість, міцність і відносна абразивна здатність карбіду титану зернистістю 160/125 в області гомогенності наведені в табл. 3, а формування структури і морфологія частинок псевдоплавленого карбіду титану – на рис.3.

Інтенсивність руйнування абразивних зерен з карбіду титану, а отже, і їхня абразивна здатність залежать від міцності і пластичності абразивного зерна. Таблиця 2

Фракційний і хімічний склад псевдоплавленого карбіду титану, здрібненого у вібромлині М-10 (на прохід)
і у щоковій дробилці ДЩ-15

Фракція,

103 мкм | Склад фракції,
мас.% | Хімічний склад, мас.%

вібромлин | щокова
дробилка | Ti | Cзв‘яз | Свільн

+0,8 | 11,2 | 12,7 | 79,5 | 18,9 | 0,1–

0,8+0,5 | 10,7 | 11,2 | 79,5 | 18,9 | 0,1–

0,5+0,45 | 4,6 | 5,8 | 79,4 | 18,8 | 0,1–

0,45+0,16 | 25,7 | 26,0 | 79,4 | 18,7 | 0,1–

0,16 | 47,8 | 44,3 | 79,5 | 18,9 | 0,2

Карбід хрому складається з суміші двох фаз вищої за складом вуглецю Cr3C2 і з більш низьким складом вуглецю Cr7C3. Це пов’язано з тим, що в процесі синтезу псевдоплавленого карбіду хрому при температурі 1750?С, поряд з фазою Cr3C2 утворюється фаза Cr7C3, яка з’являється при розкладенні карбіду Cr3C2 вище температури 1600?С. Мікротвердість досліджених карбідів титану і ванадію змінного складу зростає з підвищенням складу зв’язаного вуглецю і має значення (ГПа): для TiC – 27,3–31,0; VC – 22,6–26,6 і для суміші карбідів Cr3C2Cr7C3 – 21,8.

Таблиця 3

Хімічний, фазовий склад і фізико-механічні властивості порошків 160/125 псевдоплавлених карбідів Ti, V и Cr

Сполука | Склад шихти, мас.% | Середовище | Т, ?С | Довготривалість
нагріву, хв. | Склад карбіду | Пористість
спіку, % | Мікротвердість, ГПа | Міцність зерен, 10–2 Н/зерно | Абразивна здатність, 10–3 кг

хімічний, мас.% | фазо-вий

Ме | С | Ме | Cзв‘яз | Свільн

TiС | 82,0 | 18,0 | Аргон | 1950 | 60 | 81,5 | 17,6 | 0,1 | TiC | 62,3 | 28,2 | 348 | 0,4010

83,0 | 17,0 | 60 | 81,4 | 16,5 | не виявл. | TiC | 62,1 | 28,4 | 354 | 0,4230

85,0 | 15,0 | 90 | 83,0 | 16,4 | 0,1 | TiC | 61,8 | 27,2 | 358 | 0,4234

VC |

83,0 | 17,0 | Вакуум | 2000 | 90 | 83,4 | 16,2 | 0,1 | VC | 42,3 | 25,1 | 297 | 0,3028

Cr3C2 Cr7C3 | 87,0 | 13,0 | 1750 | 60 | 87,5 | 12,6 | 0,1 | Cr3C2–

Cr7C3 | 40,3 | 21,5 | 180 | 0,4017

Абразивні зерна карбіду титану з високим вмістом зв’язаного вуглецю в початковий момент мають більш високу абразивну здатність, яка знижується потім через крихке руйнування абразивного зерна. Значно нижчі абразивні властивості зерен з карбіду титану, що містить менше за 17 мас.% Сзв’яз, зумовлені тим, що із зменшенням вмісту вуглецю знижується твердість і міцність абразивного зерна. Існують оптимальні співвідношення міцності і пластичності для певних операцій обробки. Крихкі абразивні зерна забезпечують більш високу продуктивність на початку обробки, а зерна з деякою пластичністю ефективні для тривалої абразивної обробки.

Властивості карбіду титану псевдоплавленого, легованого бором. За розробленою технологією були отримані зразки карбіду титану, легованого бором з розрахунковим складом бору 2, 4 і 6 мас.%. Металографічне дослідження показало, яка всі сплави двофазні. Основну фазу, що складається з рівноважних зерен, оточує друга фаза у вигляді пластинчатих виділень. Встановлено, що порошки псевдоплавленого карбіду титану, легованого бором, при обробці міді, вольфраму і сталі ШХ-15 мають абразивну здатність, що зменшується при збільшенні твердості оброблюваного матеріалу для усіх зернистостей. Абразивна ж здатність паст з мікропорошків (при обробці сталі ШХ-15) має величину, що перевищує в 1,5–2 рази абразивну здатність, регламентовану технічними умовами на пасти з порошків карбіду титану.

Таким чином, карбід титану є одним з найбільш перспективних абразивних матеріалів серед металоподібних карбідів. Твердість, міцність зерна і абразивна здатність TiC можуть змінюватися залежно від умов синтезу, введення легуючих домішок або за рахунок зміни режиму подрібнення і розмолу зерна. Синтез карбіду титану та інших металоподібних карбідів може бути інтенсифікований за рахунок структурування вихідних шихт, використання віброперемі-щуваного шару при відновленні оксидів або за рахунок участі рідкої фази при одержанні псевдоплавлених карбідів.

Глава 4 “Розробка промислових технологій нітридів і облад-нання для їхнього виробництва” присвячена виявленню закономірностей синтезу нітридів при взаємодії елементів у “спокійному” і псевдозрідженому шарах, в умовах багаторазової деформаційної дії на вихідні порошки при високотемпературному вібропомолі, розробці високотемпературного обладнання для реалізації цих процесів.

Синтез нітридів у псевдозрідженому шарі. Аналіз особливостей взаємодії дисперсних і високоактивних по відношенню до азоту металевих порошків показує, що для організації швидкоплинного і продуктивного процесу необхідно створити такі умови їх нагрівання, в яких кожна частка порошку не стикалася б з іншою, особливо на початку процесу. Такі умови можна забезпечити при веденні процесу в псевдозрідженому шарі. На рис. 4 схематично показаний розроблений здобувачем оригінальний високотемпературний апарат для синтезу нітридів у вихровому псевдозрідженому шарі. Принциповою відміною пристрою від відомих є те, що циркуляція псевдозріджуваного газу у вертикальному конусному апараті здійснюється у замкнутому робочому просторі за рахунок збудника псевдозрідження, встановленого безпосередньо у нижній частині апарату. Турбіна створює висхідні у бокових стінок і низхідні в центрі потоки газу, крім того, газ в апараті інтенсивно закручується. На тверду частинку, що попала в апарат, діє декілька сил: гравітаційна, центробіжна, сила динамічного впливу газових потоків. Частинка порошку, що попала в апарат, літає в ньому необхідний час до повного завершення процесу. При цьому апарат дозволяє створювати псевдозріджений шар практично з любою пористістю. при цьому усувається вплив масштабних факторів, що перешкоджать реалізації процесів синтезу нітридів у промислових умовах.

Синтез нітридів в умовах багаторазового деформаційного впливу при високотемпературному вібропомолі. Взаємодія металів з азотом, утворення і ріст на їхній поверхні однієї або декількох нітридних фаз відбуваються за рахунок реакційної дифузії. У більшості випадків при одержанні нітридів в інтервалі

Методами хімічного, рентгенівського, електронно-мікроскопічного аналізів ми дослідили залежність ступеню насичення металевих порошків азотом і їх стан від часу перебування у вихровому псевдозрідженому шарі при 1200?С – температурі азотування цих порошків. В продуктах хімічної взаємодії визначали концентрацію азоту і металу, контролювали фракційний і фазовий склади одержуваних нітридів.

У всіх випадках швидкість хімічної вза-ємодії в системі метал – азот, як і слід було чекати, суттєво залежить від дисперсності вихід-них порошків. Для порошків титану і ванадію з дисперсністю більше 63 мкм характер їх взаємодії з азотом мало відрізняється від такого при азотуванні в “спокійному” шарі (криві 1, 2, рис. 5, а). Із зменшенням розмірів вихідних металевих порошків доля поглинання ними азоту різко зростає в перші 5 хв. і становить при азотуванні титану і ванадію 62–75% від граничного (відповідно криві 3, 4, рис. 5, а і крива 5, рис. 5, б). При азотуванні цирконію ця цифра становить 86% (крива 5, рис.5, а).

Чим тонші вихідні металеві порошки, тим швидше і повніше відбувається їхнє насичення азотом, і порошки з розміром, меншим ніж 40 мкм, досягають граничної концентрації азоту протягом 25–30 хв., зберігаючи при цьому рухливість, сипучість і вихідну дисперсність.

Таким чином, синтез нітридів Ti, V і Zr у вихровому псевдозрідженому шарі при використанні вихідних металевих порошків крупністю менше за 40 мкм дозволяє не лише інтенсифікувати сам про-цес, але і одержувати нітриди заданих хімічного і дисперсного складу, температур 600-2000?С і тиску азоту, близькому до атмосферного, лімітуючим процесом є переміщення атомів азоту в глибину металу, здійснюване шляхом дифузії в твердому тілі. При вказаних температурах коефіцієнти дифузії азоту в нітридах на декілька порядків нижчі, ніж в чистих металах, внаслідок чого масопереміщення іонів азоту через шар утвореної нітридної фази уповільнюється і процеси синтезу нітриду гальмуються. Прискорити цей процес, а саме при синтезі нітридів, можна за рахунок збільшення реакційної поверхні

шляхом максимального подрібнення вихідних компонентів. Проте при подрібненні металів, які схильні до окислення, в порошках збільшується вміст кисню, що призводить до забруднення ним продуктів реакції і ускладнює азотування. Крім того, використання у промисловому виробництві дрібно-дисперсних металевих порошків (Al, Mg, Ti, Zr, Hf и др.) створює принципові труднощі внаслідок їх високих пірофорних і вибухових властивостей. Азотування крупних металевих порошків у “спокійному” шарі пов’язано з великими затратами часу, енергоресурсів і не забезпечує одержання гомогенних нітридів.

Можна суттєво інтенсифікувати процес синтезу тугоплавких сполук, а саме нітридів, якщо вихідні порошкові компоненти і продукти реакції здрібнювати і перемішувати в ході взаємодії, піддаючи їх багаторазовому механічному подріюненню, наприклад високотемпературному вібропомолу. Останній дозволяє здійснювати процес диспергування в широкому інтервалі частот механічного впливу на частинки матеріалу, що подрібнюється, і надавати йому значну потужність механічної енергії. Відповідна об’ємна щільність енергії в зоні контакту співударних шарів може порівнюватися з питомою енергією активації деяких хімічних реакцій. Диспергування твердих тіл супроводжується зміною їхніх фізичних властивостей і хімічної активності. При цьому характер зміни властивостей речовин суттєво залежить від механізму і режиму диспергування. Молекули газу, сорбовані на свіжоутвореній поверхні, легше дисоціюють, а продукти дисоціації дифундують в об’єм частинок, що значною мірою сприяє інтенсифікації процесу синтезу нітридів при азотуванні металевих порошків. У багатьох речовин на фронті злому відбувається пластична деформація. Тоді акумульована енергія по суті складається з роботи пластичної деформації. Ця робота переважно перетворюється в тепло, а менша її частина переходить в енергію власних пружних напруг. Такі участки з підвище-ною енергією мають більшу хімічну активність. Диспергування і гомогенізація продуктів реакції в ході їх синтезу дозволяють суттєво спростити сам процес за рахунок вилучення попереднього змішування, подрібнення і усереднення кінцевих продуктів. Крім того, реакційна маса в ході синтезу знаходиться в рухомому стані, що створює умови для механізації і автоматизації технологічних процесів. При цьому слід мати на увазі універсальність даного методу для здійснення багатьох гетерогенних процесів.

В основу розробленого нами високотемпературного подрібню-вача (рис. 6) була покладена конструкція вертикального вібраційного млина з вертикальною траєкторією