Національна академія наук України

Інститут фізики

Репецький Єгор Станіславович

УДК 539.211; 535.732:62-405.8

Фотоелектронні властивості плівок і кристалів

на основі комплексів із внутрішньомолекулярним

переносом заряду

01.04.07 – фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ – 2004

Дисертація є рукописом.

Робота виконана в Інституті фізики Національної академії наук України

Науковий керівник: |

кандидат фізико-математичних наук,

Пирятинський Юрій Петрович,

Інститут фізики НАН України,

старший науковий співробітник

Офіційні опоненти: | доктор фізико-математичних наук, професор,

Остапенко Ніна Іванівна,

Інститут фізики НАН України,

провідний науковий співробітник |

доктор фізико-маематичних наук,

Гречко Леонід Григорович,

Інститут хімії поверхні НАН України,

провідний науковий співробітник |

Провідна установа: | Київський національний університет імені Тараса Шевченка, фізичний факультет, кафедра експериментальної фізики |

Захист відбудеться ”17 ” ”червня ” 2004 р. о 11 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.159.01 при Інституті фізики НАН України за адресою: пр. Науки, 46, м.Київ-28, МСП 03680.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізики НАН України за адресою: пр. Науки, 46, м.Київ-28, МСП 03680.

Автореферат розіслано ” 13 ” ” травня ” 2004 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради Чумак О.О.

характеристика роботи

Актуальність теми. З’ясування закономірностей фотоелектронних явищ в органічних твердих тілах є однією з актуальних проблем фізики конденсованих середовищ. Актуальність цієї проблеми в значній мірі зумовлена поєднанням досягнень органічної хімії в синтезі органічних сполук та успіхів фізики в досліджені електронних процесів в твердих тілах, що відкриває можливості розробки нових перспективних матеріалів для сучасної електроніки.

Значний інтерес останнім часом викликають органічні речовини з внутрішньомолекулярним переносом заряду, які проявляють ряд цікавих оптичних властивостей в широкій спектральній області. Властивості таких речовин в значній мірі визначаються електронною структурою молекул, а тому, змінюючи останню, можна створювати речовини з наперед заданими характеристиками. Такі матеріали можуть мати значну оптичну нелінійність та бути використані в системах реєстрації та перетворення інфрачервоного лазерного випромінювання у видиме. Деякі з цих матеріалів, а саме органічні полярні кристали, вже використовуються в нелінійній оптиці для генерації другої гармоніки. Однак властивості таких матеріалів досліджено недостатньо. Вимагають пояснення з єдиної точки зору явища виникнення електронних збуджень, переносу їх енергії та електромагнітного випромінювання таких речовин.

У зв’язку з цим у даній дисертаційній роботі досліджено фотолюмінесценцію, спектри поглинання і відбиття, та фотопровідність ряду нових оптично нелінійних органічних кристалів, що складаються з гетероциклічних похідних молекул карбазола, акридона, індола чи фенатиазина R-CH=CH-C(CN)=C(CN)2, де R – молекула карбазола, акридона, індола чи фенатиазина.

Зважаючи на перспективи використання цих матеріалів у мікроелектроніці, в роботі досліджено також властивості плівок цих сполук та виконано аналіз результатів в порівнянні з результатами досліджень об’ємних кристалів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась в рамках наступних наукових тем Інституту фізики НАН України: „Фотоелектронні процеси в низькорозмірних і гетерогенних молекулярних системах” (№ державної реєстрації 019100010008612); „Фотоелектронні процеси в диспергованих молекулярних системах” (№ державної реєстрації 095U016825); ”Дослідження фотоелектричних і електрооптичних явищ в молекулярних структурах з просторовим упорядкуванням різної розмірності” (№ державної реєстрації 0198U001124); ”Дослідження процесів колективних взаємодій в молекулярних системах на основі рідинних кристалів” (шифр теми: 1.4.1.В69; № державної реєстрації 0101.U000354).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала в з’ясуванні механізмів поглинання електромагнітного випромінювання, природи електронно-збуджених станів, механізму переносу енергії елементарних збуджень та впливу агрегатного стану на інтенсивність одно – і двохфотонно збудженої фотолюмінесценції нових оптично нелінійних органічних матеріалів з внутрішньомолекулярним переносом заряду.

Для досягнення поставленої мети сформульовано та розв’язано наступні задачі:

- вивчення спектральних властивостей розчинів, плівок і кристалів 3,4,4-триціанобутадієнкарбазола (ЦБК), 3,4,4-триціанобутадієнакридона (ЦБА), 3,4,4-триціанобутадієніндола (ЦБІ), 3,4,4-триціанобутадієнфенатиазина (ЦБФ) в ультрафіолетовому (УФ) та інфрачервоному (ІЧ) діапазоні;

- вивчення залежності фотоструму кристалів від частоти збуджуючого електромагнітного випромінювання;

- вивчення кінетики затухання фотолюмінесценції та з’ясування механізмів переносу енергії електронних збуджень в молекулярних кристалах ЦБК, ЦБА, ЦБІ, ЦБФ і плівках зазначених сполук;

- розрахунок енергії електронних станів та розподілу заряду в молекулі ЦБК та з’ясування механізмів поглинання електромагнітного випромінювання, одно - і двохфотонно збудженої фотолюмінесценції кристалів та плівок ЦБК.

Об’єкти дослідження – розчини, плівки і кристали 3,4,4-триціанобутадієнкарбазола (ЦБК), 3,4,4-триціанобутадієнакридона (ЦБА), і 3,4,4-триціанобутадієніндола (ЦБІ), 3,4,4-триціанобутадієнфенатиазина (ЦБФ).

Предмет дослідження – оптичні та електричні характеристики плівок і кристалів ЦБК, ЦБА, ЦБІ, ЦБФ.

Методи дослідження – сучасні методи експериментального дослідження часової залежності інтенсивності флуоресценції, спектрів флуоресценції та фотопровідності, методи квантової теорії твердих тіл та квантової теорії взаємодії електромагнітного випромінювання з речовиною.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Вперше виявлено та досліджено двохфотонно збуджену фотолюмінесценцію нових органічних кристалів 3,4,4-триціанобутадієнкарбазола (ЦБК), 3,4,4-триціанобутадієнакридона (ЦБА), і 3,4,4-триціанобутадієніндола (ЦБІ) та плівок ЦБК при інфрачервоному лазерному збудженні (?зб = 1064 нм).

2. Показано, що температурна залежність часу затухання фотолюмінесценції кристалів ЦБК зумовлена термічною дисоціацією синглетних екситонів з переносом заряду. Енергія активації дисоціації екситона для кристалів ЦБК складає ~ 0,02 ев.

3. На основі дослідженої залежності фотоструму від частоти збуджуючого випромінювання встановлено, що фотопровідність кристалів ЦБК і ЦБА є власною.

4. Розвинуто метод врахування електронних кореляцій при розрахунку електронної структури кристалів та молекул. На відміну від відомого методу молекулярних орбіталей – лінійної комбінації атомних орбіталей МО ЛКАО, що грунтується на наближенні середнього поля Хартрі-Фока, запропонований в дисертаційній роботі метод є виходом за рамки цього наближення.

5. З’ясовано механізм двохфотонно збудженої фотолюмінесценції кристалів та плівок ЦБК, що пов’язаний з переходами з внутрішньомолекулярним переносом заряду переважно з атомів водню (H) молекули карбазола на атоми азоту (N) і вуглецю (C) ціаногрупи та з переходами з екситонних станів з міжмолекулярним переносом заряду між двома сусідніми взаємодіючими молекулярними ланцюгами.

Практичне значення одержаних результатів. Результати дослідження виявленої в роботі інтенсивної двохфотонно збудженої фотолюмінесценції нових органічних кристалів гетероциклічних похідних карбазола, акридона, індола (ЦБК, ЦБА, ЦБІ) та плівок ЦБК показали, що подібні кристали та плівки можуть знайти застосування в оптоелектронних пристроях виявлення і перетворення лазерного інфрачервоного випромінювання у видиме і замінити піроелектричні приймачі.

Особистий внесок здобувача. Вибір об’єктів і методів дослідження, інтерпретацію результатів та їх узагальнення автор здійснив разом з науковим керівником. Експериментальні дослідження в роботах [1, 2], теоретичні розрахунки в роботі [3] та порівняння теоретичних результатів з експериментальними даними виконано безпосередньо автором. Числові розрахунки для молекули ЦБК в роботі [3] виконано співавтором.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на міжнародних наукових конференціях: International School-Conference “Electronic Processes in Organic Materials, 28 August – 1 September, 1995, Kiev, Ukraine; Conference on Electronic Processes in Organic Materials, June 3 – 8, 2002, Lviv, Ukraine; International Conference ”Functional Materials”, October 6 – 11, 2003, Crimea, Ukraine.

Публікації. Основні результати роботи опубліковано у 3 статтях у фахових наукових журналах та 3 тезах доповідей у матеріалах міжнародних конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел, що містить 173 найменувань. Загальний об’єм дисертації складає 120 сторінок машинописного тексту. Дисертація містить 30 рисунків і 2 таблиці.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету і задачі дослідження, показано наукову новизну одержаних результатів, їх наукове та практичне значення.

У першому розділі дисертації подано огляд літератури з дослідження оптичних властивостей органічних речовин на основі комплексів з внутрішньомолекулярним переносом заряду. В підрозділі 1.1 описано фотогенерацію носіїв заряду та спектри поглинання органічних кристалів. Досліджено зв’язок між спектрами поглинання та збудження фотоструму кристалів. Підрозділ 1.2 присвячений опису флуоресценції молекулярних комплексів. Розглянуто характерні особливості спектрів флуоресценції димерів та ексимерів. Опису флуоресценції плівок та кристалів присвячений підрозділ 1.3. Описано механізми переносу енергії електронних збуджень в кристалах. В підрозділі 1.4 розглянуто нелінійні оптичні властивості органічних сполук та їх застосування. В підрозділі 1.5 сформульовано висновки та зроблена постановка задач дослідження.

Другий розділ дисертації присвячений аналізу і вибору методики експериментального дослідження фотолюмінесценції. У підрозділі 2.1 виконано аналіз методики дослідження часової залежності інтенсивності флуоресценції та спектрів флуоресценції в амплітудному режимі з використанням стробоскопічної системи реєстрації, що застосована в дисертаційній роботі. В підрозділі 2.2 проаналізовано методику дослідження спектрів та кінетики затухання флуоресценції з „часовим вікном” в режимі рахунку фотонів та амплітудному режимі. Подано блок-схеми експериментальних установок, на яких проводились вимірювання.

Підрозділ 2.3 присвячено методу аналізу кривих затухання флуоресценції. Експериментальні криві часової залежності інтенсивності флуоресценції отримують для того, щоб визначити істинну функцію . Істинне значення інтенсивності флуоресценції це те значення інтенсивності, яке спостерігалося б при нескінченно короткому збуджуючому імпульсу, тривалість якого набагато менша часу затухання флуоресценції. Для того, щоб відтворити істинну криву затухання флуоресценції за експериментальними даними, необхідно розв’язати інтегральне рівняння

, (1)

де - апаратна функція приладу.

Інтегральне рівняння (1) можна розв’язати, задаючись деякою функціональною залежністю для і чисельно інтегруючи цю залежність з для одержання функції , яка потім прирівнюється до . Якщо функціональна залежність для вибрана правильно, то, підбираючи параметри функції , можна добитися збіжності і .

У третьому розділі досліджено оптичні і електричні властивості кристалів і плівок гетероциклічних похідних молекул карбазола та споріднених систем.

В дисертаційній роботі досліджено спектри розділеної в часі флуоресценції при ультрафіолетовому (УФ) (?зб = 337,1 нм) і ІЧ (?зб = 1064 нм ) лазерному збудженні ряду нових оптично нелінійних органічних кристалів і плівок, що складаються з молекул гетероциклічних похідних молекул карбазола, акридона, індола чи фенатиазину R-CH=CH-C(CN)=C(CN)2, де R – молекула карбазола, акридона, індола чи фенатиазину. Причиною дослідження цих кристалів стало те, що при лазерному ІЧ збудженні кристалів 3,4,4- триціанобутадієнкарбазола (ЦБК), 3,4,4-триціанобутадієнакридона (ЦБА), і 3,4,4-триціанобутадієніндола (ЦБІ) нами вперше спостерігалась видима люмінесценція, яку ми трактуємо як двохфотонно збуджену.

Інтенсивність спостережуваної фотолюмінесценції квадратично залежить від інтенсивності збуджуючого випромінювання. У зв’язку з цим її природу, як вже зазначалось, можна пов’язати з двохфотонним поглинанням. В роботі [1] запропонована теоретична модель двохфотонного поглинання в центросиметричних органічних кристалах з внутрішньомолекулярним переносом заряду. Згідно зазначеної моделі, двохфотонне поглинання описується квадратом дипольного матричного елементу переходу, що визначається різницею статичних дипольних моментів молекулярного агрегату у збудженому і основному станах. Така різниця статичних дипольних моментів може набувати суттєвого значення завдяки міжмолекулярному переносу заряду при збудженні молекулярних агрегатів. Таким чином, двохфотонне поглинання в кристалах можна пов’язати з виникненням екситонів з міжмолекулярним переносом заряду (ПЗ-екситонів), а двохфотонно збуджену фотолюмінесценцію – з дезактивацією ПЗ-екситонів.

Однофотонне поглинання в кристалах може бути зумовленим переходами як з внутрішньомолекулярним, так і з міжмолекулярним переносом заряду. Отже, однофотонне поглинання можна пов’язати як із виникненням екситонів малого радіусу (екситонів Френкеля), так і з виникненням ПЗ-екситонів. Екситони Френкеля мають більше значення швидкості випромінювального переходу, ніж ПЗ-екситони, через що в інтенсивність однофотонно збудженої фотолюмінесценції суттєвий вклад вносять переходи з внутрішньомолекулярним переносом заряду. Енергія дна зони ПЗ-екситонів лежить нижче дна зони екситонів Френкеля, тому в розглянутій моделі довжина хвилі максимуму кривої спектральної залежності інтенсивності двохфотонно збудженої фотолюмінесценції повинна лежати в області більших довжин хвиль у порівняні з однофотонно збудженою фотолюмінесценцією.

Таким чином, для остаточного з’ясування механізму двохфотонно збудженої фотолюмінесценції в досліджуваних кристалах необхідно розглядати як внутрішньомолекулярні, так і міжмолекулярні електронні процеси. З цією метою нами проведено спектроскопічні дослідження молекулярних розчинів різної концентрації, аморфних і кристалічних плівок та кристалів, що дають уявлення про їх енергетичну структуру. Наведено результати досліджень кінетики і розділених в часі спектрів фотолюмінесценції при одно – і двохфотонному збудженні кристалів. Дослідження проведено в інтервалі температур 4,2 – 300 К.

У підрозділі 3.1 описано методику приготування досліджуваних матеріалів та методику експерименту.

Монокристали досліджуваних сполук можна отримати з перенасиченого розчину при повільному випаровуванні розчинника. Ці монокристали являли собою невеликі пластинки розміром мм з добре розвиненою ab-площиною.

В залежності від умов термічного напилення можна було отримувати аморфні і кристалічні плівки. Аморфні плівки отримувались шляхом термічного напилення у вакуумі (тиск складав 10-3 Па) на охолоджену до температури 77 К кварцову підложку. Товщина плівок складала 0,1 мкм. Кристалічні плівки, що складались з кристалічних наноагрегатів різної упорядкованості, отримувались шляхом термічного напилення на неохолоджену підложку з швидкістю 0,5 – 1,0 нм/с з наступним відпалом при температурі, яка на 30 – 40 С нижче температури плавлення. Товщина кристалічних плівок складала 0,1 – 1,0 мкм.

Для збудження фотолюмінесценції використовувались: азотний лазер (довжина хвилі випромінювання лзб = 337,1 нм, довжина імпульсу tі = 10 нс, потужність випромінювання в імпульсі P = 5 кВт, частота повторення імпульсів f = 100 Гц) і основне випромінювання Nd: YAG лазера (лзб = 1064 нм, tі = 15 нс, P = 0,1 – 1,0 МВт, f = 50 Гц). Реєстрація розділеної в часі фотолюмінесценції проводилась за допомогою стробоскопічної системи (підрозділ 2.1), яка дозволила записувати інтенсивність фотолюмінесценції в залежності від часу і спектри фотолюмінесценції з різною часовою затримкою tз після початку збудження. Часове розділення при вимірюванні спектрів фотолюмінесценції складало 0,7 нс. При визначенні часу затухання фотолюмінесценції в якості спектрального приладу використовувався світлосильний решітчастий монохроматор МДР-12. Спектральна ширина щілини при вимірюванні спектрів фотолюмінесценції складала 0,2 – 0,4 нм. Реєстрація спектрів проводилась в автоматичному режимі із записом на комп’ютері.

У підрозділі 3.2 досліджено спектри поглинання і фотолюмінесценції розчинів і плівок ЦБК. Вивчені спектри поглинання фотолюмінесценції розчинів ЦБК в нейтральному толуолі і полярному розчиннику CH3CN (ацетонітріл). Спектри поглинання розчинів ЦБК в толуолі і ацетонітрілі подібні. Для молекулярних слабко концентрованих розчинів ЦБК у довгохвильовій області спектру поглинання спостерігається смуга з максимумом на довжині хвилі ? = 470 нм, яка пов’язана з внутрішньо молекулярним переносом заряду з донорних карбазольних фрагментів на акцепторні ціаногрупи. З ростом концентрації ЦБК смуга 470 нм розширюється у довгохвильовий і короткохвильовий боки, що можна пов’язати з утворенням молекулярних агрегатів.

На відміну від спектру мономерного молекулярного поглинання (смуга 470 нм) в спектрах плівок можна виділити пару смуг, які характерні для кристалу. Це смуги 422 нм і 560 нм. В спектрі поглинання аморфної плівки за інтенсивністю переважає смуга 422 нм. Для кристалічних плівок ЦБК спостерігається збільшення інтенсивності поглинання в довгохвильовій області спектру і зменшення – в короткохвильовій. Це відповідає появі в кристалічних плівках ЦБК наноагрегатів з трансляційною симетрією.

Структура спектрів фотолюмінесценції розчинів ЦБК, на відміну від спектрів поглинання, суттєво залежить як від полярності розчинника, так і від концентрації молекул ЦБК в ньому. При малих концентраціях ЦБК в полярному розчиннику в спектрі фотолюмінесценції спостерігається смуга молекулярного випромінювання з максимумом при 540 нм. Значний стоксівський зсув смуги випромінювання зумовлений значним внутрішньо молекулярним переносом заряду в збудженому стані. Збільшення концентрації молекул ЦБК в розчиннику приводить до утворення молекулярних агрегатів і зсуву максимуму смуги випромінювання до 560 нм. В розчині молекул ЦБК в толуолі молекулярні агрегати утворюються вже при малих концентраціях. Довгохвильова смуга фотолюмінесценції сильно розширена. Її максимум знаходиться при 570 нм. Співставлення спектрів фотолюмінесценції і поглинання розчинів ЦБК показує, що їх поглинання є мономерним, а випромінювання – ексимерним.

На рис. 1 приведено спектри фотолюмінесценції аморфної (крива 1) і кристалічних (криві 2, 3) плівок і монокристалу (крива 4) ЦБК. Спектр фотолюмінесценції аморфної плівки (крива 1) являє собою широку безструктурну смугу з максимумом при 580 нм, що характерна для ексимерного випромінювання. Цей спектр подібний до спектру фотолюмінесценції розчинів ЦБК в толуолі. Аморфні плівки ЦБК характерні сукупністю переддимерних станів з різною міжмолекулярною відстанню і орієнтацією в парах. При збудженні високорозташованих електронних станів електронне збудження за час життя релаксує до найнижчого збудженого стану і подальша його доля визначається або випромінюванням, або релаксацією з локалізацією на структурних дефектах.

Спектри фотолюмінесценції (рис. 1) кристалічних плівок (криві 2, 3) і монокристалу (крива 4) дещо відрізняються, що може бути пов’язане з відмінністю в упаковці молекул в масивному монокристалі ЦБК і нанокристалах в плівці.

У підрозділі 3.3 досліджено двохфотонно збуджену фотолюмінесценцію плівок і кристалів.

Для термічно відпалених плівок ЦБК при двохфотонному збудженні (лзб = 1064 нм) спостерігається інтенсивна фотолюмінесценція. Спектр фотолюмінесценції характеризується смугою з максимумом при 610 нм. Для аморфних плівок ЦБК при тих же рівнях ІЧ збудження двохфотонно збуджена фотолюмінесценція не спостерігається.

На рис. 2 приведено розділені в часі, з наносекундною часовою затримкою tз, спектри фотолюмінесценції монокристалів ЦБК при однофотонному (лзб = 532 нм, криві 1, 2) і двохфотонному (лзб = 1064 нм, криві 3, 4) збудженні. Криві 1, 3 відповідають tз = 0,7 нс, криві 2, 4 - tз = 8 нс. При однофотонному збудженні максимум смуги фотолюмінесценції знаходиться при 615 нм, при двохфотонному збуджені максимум зміщується в довгохвильовий бік. При малих часах затримки (tз = 0,7 нс) |

Рис. 1. Спектри фотолюмінесценції плівок і кристалів ЦБК (Т = 300 К). | Рис. 2. Спектри фотолюмінесценції кристалів ЦБК при однофотонному (криві 1, 2) і двохфотонному (криві 3, 4) збудженні (Т = 300 К). |

він знаходиться при 625 нм, а при збільшенні часу затримки до tз = 8 нс – при 635 нм. Час затухання одно – і двохфотонно збудженої фотолюмінесценції складає ф = 2 нс. Як і у випадку монокристалів, двохфотонне збудження фотолюмінесценції кристалічних плівок ЦБК спостерігається при низьких рівнях ІЧ лазерного випромінювання.

Спектри двохфотонно збудженої фотолюмінесцеції кристалічних плівок і монокристалів ЦБК подібні.

Аналогічні спектральні дослідження були проведені нами для кристалів ЦБА, ЦБІ та 3,4,4-триціанобутадієнфенатиазина (ЦБФ). Положення максимумів одно - і двохфотонно збудженої флуоресценції для кристалів ЦБА, ЦБІ аналогічні положенням цих максимумів для кристалу ЦБК. Максимум двохфотонно збудженої флуоресценції зсунутий в довгохвильову область спектру по відношенню до максимуму однофотонно збудженої флуоресценції. Двохфотонно збуджена флуоресценція кристалів ЦБФ при температурі Т = 300 К не спостерігалась.

Як показали результати проведеного в роботі дослідження довгохвильового краю спектру поглинання, область двохфотонного збудження флуоресценції (двохфотонного поглинання) лежить за краєм смуги однофотонного поглинання, тобто попадає в область оптичної прозорості кристалів ЦБК. Аналогічна ситуація має місце і для інших досліджуваних кристалів.

Для всіх кристалів, що досліджувались, випромінювання другої гармоніки не спостерігалось.

У підрозділі 3.4 досліджено кінетику затухання флуоресценції кристалів ЦБК.

На рис. 3 зображено спектри поглинання, збудження фотоструму та розділений в часі спектр однофотонно збудженої флуоресценції кристалу ЦБК (час затримки tз = 5 нс). Спектри поглинання та збудження фотоструму вимірювались за типовою схемою [2]. Напрямок вектора напруженості електричного поля поляризованого світла співпадав з напрямком a-вісі кристалу.

З наведених на рис. 3 результатів можна зробити висновок, що фотопровідність кристалу ЦБК є власною і обумовлена дисоціацією екситонів з переносом заряду на вільні носії. Положення максимуму смуги збудження фотоструму (л = 608 нм) відображає положення дна зони провідності для електронів. З порівняння спектрів збудження фотоструму та спектрів флуоресценції випливає, що енергетичні рівні найнижчих збуджених електронних станів розташовані нижче дна зони провідності для електронів.

Проведені в роботі дослідження часової залежності інтенсивності флуоресценції кристалів дозволили визначити час затухання флуоресценції. Досліджено температурну залежність часу затухання флуоресценції для кристалу ЦБК. Час затухання флуоресценції визначався за методикою, що описана в підрозділі 2.3.

Рис. 3. Cпектри поглинання (крива 1), збудження фотоструму (крива 2), та розділений в часі спектр флуоресценції (крива 3) кристалу ЦБК (час затримки tз = 5 нс).

Температурна залежність часу затухання флуоресценції кристалу ЦБК пояснюється в дисертації за допомогою механізму дезактивації екситонів з переносом заряду (ПЗ-екситонів) [3].

Одержано значення енергії термічної дисоціації екситона, що дорівнює 0,02 ев.

Наведене значення енергії термічної дисоціації екситона відповідає положенням максимумів у спектрі флуоресценції і спектрі збудження фотоструму кристалу ЦБК (рис. 3).

Таким чином, можна зробити висновок, що температурна залежність часу затухання флуоресценції кристалів ЦБК зумовлена термічною дисоціацією ПЗ-екситонів на пари електрон-дірка.

У підрозділі 3.5 проведено обговорення експериментальних результатів та сформульовано висновки.

Четвертий розділ дисертації присвячений дослідженню механізму одно - і двохфотонно збудженої фотолюмінесценції кристалів і плівок гетероциклічних похідних молекул карбазола та споріднених систем.

З’ясування механізмів одно - і двохфотонно збудженої фотолюмінесценції органічних кристалів та плівок вимагає дослідження електронної структури та переносу заряду в зазначених речовинах. Опису електронних станів кристалів та молекул присвячена велика кількість робіт. Однак в них не враховувалися електронні кореляції, що можуть бути істотними для багатоатомних молекул та органічних кристалів.

У підрозділі 4.1 запропоновано новий метод розрахунку електронної структури кристалів та молекул з врахуванням електронних кореляцій, що грунтується на застосуванні функцій Гріна. Метод оснований на використанні діаграмної техніки для температурної функції Гріна і термодинамічного потенціалу. У випадку нескінченно великого розміру примітивної комірки кристалу отримано рівняння для визначення енергетичного спектра і розподілу електронного заряду в молекулах і кластерах.

Одержано наступне рівняння для запізнювальної функції Гріна

, (2)

де - спектральне представлення одночастинкової функції Гріна для електронів, , - відповідна функція Гріна в нульовому наближенні.

Рішення системи (2) має вигляд

(3)

де

, , (4)

де - матричні елементи одноелектронного гамільтоніану чистого кристалу в зображенні Ванньє, що складається з атомів сорту , - випадкова добавка до матричного елемента одно електронного гамільтоніану чистого кристалу, що пов’язана з наявністю домішки; індекс стану визначається номером енергетичної зони і проекцією спина на вісь , - номер примітивної комірки кристалу, - індекс підграт; - функція Ферми.

В роботі одержано вираз для масового оператора функції Гріна, що описує електрон-електронну взаємодію в системі.

У підрозділі 4.2 отримано вирази для густини електронних станів невпорядкованого кристалу з врахуванням електронних кореляцій.

У підрозділі 4.3 запропонований у дисертації метод врахування електронних кореляцій застосовується для дослідження електронної структури кластерів і молекул. Для цього у виразах (3) - (4) матричні елементи гамільтоніана і масового оператора з різними номерами , примітивних комірок, а також температуру необхідно спрямувати до нуля. Це пов'язано з тим, що перехід до вільних молекул відповідає переходу до нескінченно великого об’єму примітивної комірки кристала. У цьому випадку матриця оператора Гріна (3) стає блочно-діагональною. В результаті приходимо до рівняння для енергії електрона в молекулі

. (5)

У рівнянні (5) - матричні елементи одноелектронного гамільтоніана молекули, представленого на базисі вузельних хвильових функцій. Найчастіше в якості базису вибираються хвильові функції електронних станів вільних атомів, з яких складений розглянутий кластер чи молекула. У цьому випадку індекс () базисних функцій містить у собі як номер атома () так і позначення орбіталі на цьому атомі, тобто набір відповідних квантових чисел (), що включає і спин електрона (). У розглянутому тут підході передбачається, що зазначений базис є відповідним чином ортогоналізований. Рівняння (5) є умовою існування розв'язку системи рівнянь

, (6)

де - коефіцієнти розкладання хвильової функції електрона в молекулі по базисним ортонормованим хвильовим функціям

. (7)

Рівняння (6), (3) - (4) являють собою систему замкнутих рівнянь для визначення значень енергії і хвильових функцій молекули.

Інтеграли від матричних елементів функції Гріна, що стоять у виразі для масового оператора , можна записати у вигляді

, (8)

де - верхній заповнений рівень енергії, - номер молекулярної орбіталі, - число заповнення орбіталі. Число валентних електронів у стані (), віднесених до атома (), дорівнює .

Повне число електронів, віднесених до атома (), дорівнює . Ефективний заряд на атомі

, (9)

де - число валентних електронів у вільному атомі (), що включені в розрахунок.

Рівняння (5) разом з рівнянням (8) для матриці густини являє собою систему замкнутих рівнянь для визначення енергії і розподілу зарядів у молекулі. Цю систему можна розв’язати самоузгоджено, поклавши на першому кроці ітераційної процедури .

Рівняння (6), (8) є узагальненням рівнянь методу молекулярних орбіталей – лінійної комбінації атомних орбіталей (МО ЛКАО) з врахуванням електронних кореляцій. Нехтуючи в масовому операторі функцій Гріна складовими, які описують електронні кореляції, одержимо відому систему рівнянь методу МО ЛКАО [4], що грунтуються на наближенні середнього поля Хартрі-Фока.

У підрозділі 4.4. досліджено електронну структуру та мікроскопічний механізм одно - і двохфотонно збудженої фотолюмінесценції кристалів і плівок ЦБК та споріднених систем.

Приведено розрахунки енергетичного спектра й ефективних зарядів на атомах молекули ЦБК. У розрахунках для простоти нехтувалось трьохцентровими і чотирьохцентровими двохелектронними інтегралами у виразі для масового оператора .

На рис. 4 приведена структура молекули ЦБК, а також номери атомів. Відстані між атомами, що використовуються в розрахунку, взято з роботи [5]. В таблиці 1 приведені результати розрахунку енергетичних рівнів основних і збуджених синглетних станів молекули. Для кожної молекулярної орбіталі крім її номера () зазначено також номер атома (), його сорт () і набір квантових чисел атомної орбіталі, що має найбільше значення коефіцієнта розкладання . Приведено частину енергетичного спектра молекули, що пов'язана з довгохвильовим краєм спектра поглинання.

Довжина хвилі максимуму інтенсивності однофотонної люмінесценції, що отримана з таблиці 1 і відповідає переходу між станами, які описуються молекулярними орбіталями 103 і 102, дорівнює .

Відповідно до наших розрахунків ця сприйнятливість зв'язана з переходами між орбіталями 102, 111 через проміжний стан 103. Довгохвильова границя спектра двохфотонного поглинання, як випливає з приведених результатів у таблиці 1, дорівнює . Ці результати розрахунку добре узгоджуються з експериментальними даними, приведеними в роботі (розділ 3): . Довжина хвилі при двохфотонному збудженні люмінесценції, відповідно до роботи, , що близько за значенням до.

Виникнення зарядів (9) на атомах водню , вуглецю , , і азоту , обумовлює появу електричного дипольного моменту молекули ЦБК в основному стані з компонентами: , , .

В результаті проведених розрахунків, встановлено, що електронні кореляції в молекулі триціанобутадієнкарбазола (ЦБК) є суттєвими. Врахування електронних кореляцій, що описуються масовим оператором , приводить до поправки в енергії електронних станів молекули ЦБК ~ 1 ев.

Таблиця 1

Енергетичні рівні

молекули ЦБК |

Рис. 4. Молекула триціанобутадієнкарбазола (ЦБК). |

В основному стані молекули гетероциклічних похідних молекули карбазола є полярними за рахунок переносу електрона від групи атомів C(CN)2 до молекули карбазола. У збудженому стані дипольний момент молекули суттєво зростає. При утворенні молекулярних агрегатів в розчинах і плівках ЦБК поглинання фотонів супроводжується не тільки внутрішньомолекулярним але і міжмолекулярним переносом заряду – утворенням екситонів з переносом заряду (ПЗ-екситонів) [3].

Досліджено спектри відбиття від ab-площини кристалу для падаючого світла з A - і B- поляризацією, коли вектор світлової хвилі і . Дослідження спектрів відбиття і збудження фотоструму кристалів ЦБК показали, що міжмолекулярна взаємодія в цих кристалах є одновимірною, а фотопровідність – власною.

Підрозділ 4.5 присвячено обговоренню результатів та висновкам.

Зважаючи на зазначене вище (рис. 4 і табл. 1), можна стверджувати, що однофотонно збуджена фотолюмінесценція кристалів та плівок ЦБК описується переходами із збуджених електронних станів з внутрішньомолекулярним переносом заряду переважно з атомів водню (H) молекули карбазола на атоми азоту (N) і вуглецю (C) ціаногрупи.

Двохфотонно збуджена фотолюмінесценція кристалів та плівок ЦБК пов’язана з переходами з внутрішньомолекулярним переносом заряду переважно з атомів водню (H) молекули карбазола на атоми азоту (N) і вуглецю (C) ціаногрупи та з переходами з екситонних станів з міжмолекулярним переносом заряду між двома сусідніми взаємодіючими молекулярними ланцюгами.

Як вже зазначалось, відсутність генерації другої гармоніки вказує на те, що кристали ЦБК центросиметричні. Фотопровідність таких кристалів зумовлена збудженням ПЗ-станів і їх наступним термічно активованим розпадом на вільні носії заряду. Для центросиметричних структур, якими є лінійні агрегати і кристали ЦБК, можливі два типи упаковки молекул – „голова до голови” і „голова до хвоста” (ексимерна упаковка). Біполярне розташування молекул в елементарній комірці кристалу (агрегату) приводить до розщеплення енергетичних зон [2]. Внаслідок більш сильного перекриття хвильових функцій двох сусідніх молекул ексимерна упаковка є енергетично більш вигідною. Ймовірність термічно активованого утворення таких ексимерних упаковок максимальна в кристалах при високих температурах [6]. Таким чином, двохфотонне поглинання пов’язане з виникненням локалізованих ексимерних станів. Поглинута енергія перехоплюється ПЗ-екситонами. Ексимерна упаковка молекул приводить до значного двохфотонного поглинання з двох причин.

По-перше, в одновимірному ланцюгу розташування „голова до хвоста” приводить до значного збільшення дипольного матричного елемента переходу між основним і збудженими станами молекул в агрегаті за рахунок колективного поглинання N взаємодіючих молекул. Тут - дипольний матричний елемент переходу однієї молекули.

По-друге, велике значення дозволеного при двохфотонному поглинанні міжмолекулярного переносу заряду між двома сусідніми взаємодіючими ланцюгами з дипольним моментом переходу між збудженими станами, що для кристалу ЦБК близький до .

Внаслідок цього, для кристалічних і нанокристалічних структур ЦБК спостерігається велика інтенсивність двохфотонно збудженої фотолюмінесценції, яка на декілька порядків вища, ніж для аморфних плівок ЦБК при тих же інтенсивностях збуджуючого ІЧ випромінювання.

Дослідження відкритої нами інтенсивної двохфотонно збудженої фотолюмінесценції кристалів ЦБК, ЦБА, ЦБІ та плівок ЦБК показало, що подібні кристали та плівки можуть знайти застосування в оптоелектронних пристроях реєстрації і перетворення ІЧ лазерного випромінювання у видиме і замінити піроелектричні приймачі.

висновки

1. Досліджено вплив агрегатного стану на однофотонно збуджену фотолюмінесценцію нових органічних речовин 3,4,4-триціанобутадієнкарбазола (ЦБК), 3,4,4-триціанобутадієн-акридона (ЦБА), і 3,4,4-триціанобутадієніндола (ЦБІ) та 3,4,4-триціанобутадієнфенатиазина (ЦБФ) та плівок ЦБК і ЦБА у видимій області спектру при лазерному збудженні (?зб = 337,1 нм і ?зб = 532 нм).

2. Вперше виявлено та досліджено природу двохфотонно збудженої фотолюмінесценції у видимій області спектру кристалів ЦБК, ЦБА, ЦБІ та плівок ЦБК при інфрачервоному лазерному збудженні (?зб = 1064 нм).

3. Показано, що температурна залежність часу затухання фотолюмінесценції кристалів ЦБК зумовлена термічною дисоціацією синглетних екситонів з переносом заряду. Енергія активації дисоціації екситона для кристалів ЦБК складає ~ 0,02 ев.

4. На основі дослідженої залежності фотоструму від енергії кванта збуджуючого випромінювання встановлено, що фотопровідність кристалів ЦБК і ЦБА є власною і обумовлена дисоціацією екситонів з переносом заряду на вільні носії.

5. Розвинуто метод врахування електронних кореляцій при розрахунку електронної структури кристалів та молекул. На відміну від відомого методу молекулярних орбіталей – лінійної комбінації атомних орбіталей МО ЛКАО, що грунтується на наближенні середнього поля Хартрі-Фока, запропонований в дисертаційній роботі метод є виходом за рамки цього наближення.

6. Розраховано енергетичний спектр та розподіл заряду в молекулі ЦБК. Встановлено, що врахування електронних кореляцій в молекулі ЦБК приводить до поправки в енергії електронних станів ~ 1 ев. Показано, що запропонований метод розрахунку електронної структури з врахуванням електронних кореляцій дає задовільне кількісне узгодження теоретичних і експериментальних даних для молекули ЦБК.

7. Встановлено, що двохфотонно збуджена фотолюмінесценція кристалів та плівок ЦБК пов’язана з переходами з внутрішньомолекулярним переносом заряду переважно з атомів водню (H) молекули карбазола на атоми азоту (N) і вуглецю (C) ціаногрупи та з переходами з екситонних станів з міжмолекулярним переносом заряду між двома сусідніми взаємодіючими молекулярними ланцюгами.

Список опублікованих праць за темою дисертаціЇ

1. Дек Р.Т., Пирятинский А.Ю., Пирятинский Ю.П., Репецкий Е.С. Двухфотонная фотолюминесценция органических донор-акцепторных кристаллов с внутримолекулярным переносом заряда // Письма в ЖТФ. – 1996. – Т. 22, вып. 1. – С. 34 – 38.

2. Piryatinskii Yu., Repetsky Ye. Influence of the aggregate state of 3, 4, 4-tricianobutadiencarbazole on its one – and two-photon-excited luminescence // Ukr. J. Phys. – 2004. – V. 49. № 3. – P. 267 – 272.

3. Пирятинский Ю.П., Репецкий Е.С., Шатний Т.Д. Электронные корреляции в кристаллах и молекулах // Оптика и спектроскопия. – 2004. – Т. 96. № 3. – С. 428 – 435.

4. Deck R.T., Piryatinskii A.Yu., Piryatinskii Yu.,P., Repetsky E.S. Two-photon photoluminiccence and exciton strings in an organic donor-acceptor crystals // Electronic processes in organic materials. International school-conference. – Kiev (Ukraine). 28 August – 1 September 1995. – Book of Abstracts. – P. 27 – 28.

5. Rozhin A., Piryatinskii Y, Repetsky E. Nonlinear properties of organic compounds in nanoporous media // Electronic processes in organic materials. 4-th International conference. – Lviv (Ukraine).3 – 8 June 2002. – Book of Abstracts. – P. 105.

6. Piryatinski Yu.,P., Repetsky Ye.S., Shatnii T.D. Electron-electron interactions in molecules and molecular crystals // Functional materials. International conference. – Partenit (Crimea, Ukraine). 6 – 11 October 2003. - Book of Abstracts.

Список цитованих праць

1. Piryatinski A., Deck R.T. Excimer states and enhanced two-photon absorbtion in intramolecular charge-transfer crystals // Chem. Phys. Lett. – 1997. – V. 269. – P. 156 – 160.

2. Поуп М., Свенберг Ч., Электронные процессы в органических кристалах. Т. 1. М.: Мир, 1985. 544 с.

3. Поуп М., Свенберг Ч., Электронные процессы в органических кристалах. Т. 2. М.: Мир, 1985. 464 с.

4. Немошкаленко В.В., Кучеренко Ю.Н. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронные состояния в неидеальных кристаллах. Киев: Наукова думка, 1986. 296 с.

5. Bigelow R.W., Johnson G.E. CNDO/S studies on the electronic structure of carbazoles. The parent molecule // J. Chem. Phys. 1977. V. 66, № 11. P. 4861 4871.

6. Гиллет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров. Введение в изучение фотопроцессов в макромолекулах. М.: Мир, 1988. 440 с.

Анотація

Репецький Є.С. Фотоелектронні властивості плівок і кристалів на основі комплексів із внутрішньомолекулярним переносом заряду. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла. – Інститут фізики НАН України, Київ, 2004.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню природи фотолюмінесценції, спектрів поглинання і відбиття, та фотопровідності органічних кристалів і плівок, що складаються з гетероциклічних похідних молекул карбазола, акридона, індола та фенатиазина. Використано методи дослідження часової залежності інтенсивності флуоресценції з використанням стробоскопічної системи реєстрації. Вперше виявлено двохфотонно збуджену фотолюмінесценцію у видимій області спектру кристалів та плівок зазначених сполук при інфрачервоному лазерному збудженні. Показано, що температурна залежність часу затухання флуоресценції кристалів зумовлена термічною дисоціацією синглетних екситонів з переносом заряду. Енергія активації дисоціації екситона складає ~ 0,02 ев. Встановлено, що двохфотонно збуджена фотолюмінесценція кристалів та плівок ЦБК пов’язана з переходами з внутрішньомолекулярним переносом заряду переважно з атомів водню (H) молекули карбазола на атоми азоту (N) і вуглецю (C) ціаногрупи та з переходами з екситонних станів з міжмолекулярним переносом заряду між двома сусідніми взаємодіючими молекулярними ланцюгами.

Ключові слова: органічні кристали, екситони, внутрішньомолекулярний перенос заряду, двохфотонно збуджена фотолюмінесценція, час затухання флуоресценції.

the SUMMARY

Repetsky Ye.S. Photoelectronic properties of films and crystals on the basis of with intramolecular charge transfer complexes. - The manuscript.

The dissertation for reception of a scientific degree of the candidate of physical and mathematical sciences on a specialty 01.04.07 - physics of solid body. - Institute of physics NAS of Ukraine, Kiev, 2004.

Dissertational work is devoted to research of the photoluminescence nature, absorption and reflection spectra, and photoconductivity of the organic crystals and films which consist from heterocyclic derivatives of the carbazole, acridone, indole or phenotiasine molecules. The time dependence investigation methods of the fluorescence intensity with using of the stroboscopic registration system have been used. For the first time the two-photon-excited photoluminescence in the seen area of spectrum of the crystals and films of the noted substances at the infra-red laser excitation (лex = 1064 nm) has been observed. It is shown, that the temperature dependence of the fluorescence time fading of the crystals caused by the thermal dissociation of the singlet charge transfer excitons. The activation energy of exciton dissociation makes ~ 0,02 ev. It is established, that the two-photon-excited photoluminescence of the 3,4,4-tricianobutadienecarbazole crystals and films connected with the intramolecular charge transfer transitions mainly from the hydrogen atom (H) of carbazole molecule to nitrogen (N) and carbon atoms (C) of cianogroup and with transitions from the exciton states