КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

САМОЙЛЕНКО Денис Миколайович

УДК 539.194, 544.144.9, 544.162.7

ОЦІНКА СИЛОВОГО ПОЛЯ МОЛЕКУЛ СИМЕТРІЇ С2V, C3V, D?h В ВІЛЬНОМУ ТА КОНДЕНСОВАНОМУ СТАНІ.

01.04.05 – оптика, лазерна фізика

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

КИЇВ – 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі оптики фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник доктор фізико-математичних наук, професор

Охріменко Борис Андрійович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Офіційні опоненти доктор фізико-математичних наук, професор

Погорелов Валерій Євгенович

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

доктор фізико-математичних наук, провідний науковий співробітник

Гречко Леонід Григорович

Інститут хімії поверхні НАН України, м. Київ

Провідна установа Інститут фізики НАН України, м. Київ

Захист відбудеться „ 14 ” 06 2004 р. о 14:30 год. хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 03127, м. Київ, проспект Академіка Глушкова, 2, корп. 1, фізичний факультет, ауд. № 200.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий „ 06 ” 05 2004 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

доктор фізико-математичних наук, професор Поперенко Л.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми: метод 3N матриць дозволяє проводити розрахунки силових матриць молекул та подібних до них утворень без припущень про вигляд силового поля молекули. Метод дозволяє проводити дослідження як внутришньомолекулярного силового поля, так і поля оточення молекули. Останнє забезпечується, зокрема, введенням до розгляду частот невласних коливань – трансляційних та лібраційних.

Дослідження молекул, проведені безвідносно до моделей їх силових полів, виявили девіації хімічних зв’язків молекул, тобто відхилення напрямків хімічних зв’язків від прямих, що з’єднують ядра зв’язаних атомів. Даний факт дозволяє, наприклад, пояснити викривлення водневих зв’язків в воді та льоді, виявлене методами нейтронографії. З іншого боку виникає необхідність дослідження загальності явища девіації хімічних зв’язків та його природи.

Наявність девіації хімічних зв’язків призводить до необхідності впровадження додаткових досліджень будови молекул. Окрім хімічного складу і структури для повного опису молекули мають вказуватися напрямки та кути девіації всіх її зв’язків. Дослідження девіації хімічних зв’язків необхідні також для молекулярних іонів.

Девіація, як прояв центральної складової силового поля молекул, виявлена без використань моделей силових полів, свідчить про необхідність уточнення загальноприйнятого валентного наближення утворення хімічних зв’язків в молекулах. Використання методу 3N матриць дозволяє проводити кількісний аналіз відхилень силового поля від модельного.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами: робота розроблялася в рамках теми "Фізичні процеси в центрах поглинання та люмінесценції кристалічних та невпорядкованих середовищ з p-, d- та f- елементами" № 01 БФ051-06, № держ. реєстрації 0101U002468.

Мета і задачі дослідження: підтвердити або спростувати загальність характеру явища девіації хімічного зв’язку молекул. Розробити методики розв’язку оберненої спектральної задачі методом 3N матриць для молекул типу АВ2(D?h), АВ3(C3V), АВС3(C3V) в вільному та конденсованому стані. Виявити параметри молекул, що можна визначати в результаті розв’язку вказаної задачі. Оцінити внесок електростатичної взаємодії в девіацію хімічного зв’язку.

Об’єкт дослідження – девіація хімічних зв’язків молекул.

Предмет дослідження – молекули типу АВ2(D?h), АВ3(C3V), АВС3(C3V) в вільному та конденсованому стані.

Метод дослідження – новий метод – метод 3N матриць – визначення силової матриці молекули як розв’язок оберненої спектральної задачі коливальної спектроскопії молекул.

Наукова новизна отриманих результатів: явище девіації хімічного зв’язку виявлене для нелінійних 3_х, 4_х та 5_ти атомних молекул, що відповідають групам симетрії C2V та C3V, а також для молекулярного аніону N02(C2V), що вказує на загальний характер явища.

Розроблені методики визначення силових параметрів молекул з загальними формулами АВ2(D?h), АВ2(C2V), АВ3(C3V), АВС3(C3V), а також форм їх коливань без припущень про характер силового поля на основі розв’язку оберненої спектральної задачі коливальної спектроскопії методом 3N матриць.

Ефективні заряди атомів молекул, дипольні та квадрупольні моменти молекул визначені за допомогою коливального спектра молекул без інформації про спектр інтенсивності. Для ряду молекул дані добре корелюють з експериментальними.

Виявлено відмінність в напрямках відхилення хімічних зв’язків В_А молекул виду АВ3 (всередину піраміди АВ3) та молекул моногалогенидів метану виду ХАВ3 (до атому Х, назовні піраміди АВ3). Даний факт обмежує можливість переносу параметрів, отриманих для однієї молекулярної системи, на подібну в іншому оточенні.

Практичне значення отриманих результатів: результати роботи дозволяють визначати корекції напрямків хімічних зв’язків молекул для уточнення їх будови. Дані можуть бути використані при проведенні моделювань утворення молекулами конденсованого стану.

Результати оцінки ефективних зарядів атомів, мультипольних моментів молекул можуть використовуватись в рівняннях стану, газової динаміки, спектроскопії, квантової хімії, хімічної активності.

Складено розрахункові програми які поповнюють банк даних програм розв’язку оберненої спектральної задачі коливальної спектроскопії молекул.

Особистий внесок здобувача: автору дисертаційної роботи належить розробка методів розрахунку ефективних зарядів атомів та мультипольних моментів розглянутих в роботі молекул; результати по розрахункам силових матриць, кутів девіації, параметрів форм та ангармонізму молекул NH3, PH3, AsH3, SbH3, FCH3, ClCH3, BrH3, ICH3, ряду молекул типу АВ2(D?h); розробка розрахункових програм.

Апробація результатів дисертації: Матеріали дисертації доповідалися та обговорювалися на таких наукових конференціях:

1. XV International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals” Chernihiv, 2001;

2. III International Young Scientists Conference "Problems of Optics and High Technology Material Science SPO2002" Kiev, 2002;

3. XVI international school-seminar “Spectroscopy of molecules and crystals” Sevastopol, 2003;

4. Inernational conference “Physics of Liquid Matter: Modern Problems PLMMP2003” Kiev, 2003;

5. Fourth international Young Scientists Conference "Problems of Optics and High Technology Material Science SPO2003" Kiev, 2003.

Публікації: основні результати відображені в 13 публікаціях, з яких 4 – статті в наукових журналах та 9 – тези доповідей на наукових конференціях.

Структура дисертації: дисертація складається зі вступу, 4-х розділів, висновків, списку використаних джерел та додатків. Список використаних джерел містить 125 посилань, впорядкованих за прізвищами перших авторів, посилання на джерела, друковані латиницею, знаходяться на початку списку. В додатках розшифровується класифікація роботи за універсальною десятковою класифікацією, наводяться лістінги програм, створених для розрахунку параметрів та побудови форм коливань молекул виду АВС3(C3V).

Загальний об’єм складає 177 сторінок, включаючи 17 рисунків, 23 таблиці, 15 сторінок додатків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі відзначені можливості використання результатів оберненої спектральної задачі коливальної спектроскопії молекул щодо дослідження структурних особливостей молекул, обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і задачі проведених досліджень, визначено наукову новизну результатів, їх практичне значення, наведені дані щодо їх апробації.

У першому розділі проведено огляд теоретичних і експериментальних робіт, присвячених дослідженню будови молекул, молекулярних силових полів та силових констант. Проаналізовано окремі поняття і терміни.

Методи визначення силових параметрів молекул, за постановкою задачі, умовно поділені на теоретичні і експериментальні. До теоретичних відносяться методи, в яких розрахунки починаються з фундаментальних принципів і рівнянь та закінчуються порівнянням одержаних даних з експериментальними; до експериментальних – ті, в яких для отримання шуканих величин відразу використовуються дані експерименту, частіше за все, спектри молекул. За теоретичними основами, методи поділені на групи, що базуються на принципах класичної або квантової механіки.

Розглянуто постановки задач дослідження коливань молекул в рамках методів квантової і класичної механіки. Серед методів квантової механіки виділені одноелектронне наближення (метод Хартрі – Фока), метод конфігураційної взаємодії та багатоконфігураційний метод самоузгодженого поля. Метод класичної механіки наведений з використанням механіки Лагранжа. Детально описано використаний в роботі метод 3N матриць. В окрему групу виділено і оглядово наведені кореляційні методи: метод аналогії фрагментарних складів та метод отримання параметрів силового поля молекул за її спектром з використанням коефіцієнта кореляції. Для всіх методів підкреслені переваги та недоліки їх використання.

В окремому підрозділі розглянуто і проаналізовано поняття хімічного зв’язку, його прояви та характеристики. Оглядово подані моделі силових полів, розглянуто поняття девіації хімічного зв’язку, його особливості.

У другому розділі розроблено методику розв’язування оберненої спектральної задачі коливальної спектроскопії методом 3N матриць, а також оцінки ефективних зарядів атомів та мультипольних моментів для молекул виду АВ2: окремо для лінійних (що належать до точкової групи симетрії D?h) та для вигнутих (C2V) молекул. Розрахунки детально проілюстровані на молекулах CO2 і CS2 (D?h) та молекулярному аніоні N02 (C2V).

Для лінійних молекул силова матриця, отримана в результаті розв’язку оберненої спектральної задачі коливальної спектроскопії методом 3N матриць подається у вигляді

(1)

де - матриця, на головній діагоналі якої задані маси ядер атомів молекули, - матриця форм коливань, визначає зміщення атомів при коливаннях, - матриця, на головній діагоналі якої задані квадрати частот коливань, що відповідають формам, заданим в матриці , символ Т означає транспонування,

(2)

, _маси атомів А та В відповідно, ?1-3 – частоти власних коливань, ?tx,– частоти трансляційних, ?rx, ry, rz – лібраційних коливань молекули.

Гармонічні значення коливальних частот визначаються за формулами

, (3)

де u1 – параметр ангармонізму валентних коливань, u2 – деформаційних. Значення параметрів ангармонізму визначаються при порівнянні силових констант двох ізотопних модифікацій молекули. В наближенні однаковості силових матриць всіх ізотопних модифікацій молекули, параметри ангармонізму можуть бути визначені як

(4)

де 2, 2 _частоти деформаційних коливань, 3, 3 _частоти валентних коливань ізотопних модифікацій АВ2 та АВ2 відповідно, _зведені маси відповідних молекул.

Для вигнутих молекул матриця форм може бути визначена лише з точністю до параметра форми ?, який відповідає за лінійну комбінацію форм повносиметричних коливань (?1 та ?2), що належать до незвідного представлення А1 групи симетрії молекули (C2V). Силова матриця вигнутих триатомних молекул, при цьому, є параметричною множиною

. (5)

Елементи силової матриці подані виразом (7). Окремі елементи силової матриці залежать від параметра форми ?, інші однозначно визначаються частотами коливань та масами ядер атомів молекули.

Параметр ангармонізму u вводиться однаковим для всіх коливань і визначається за рівністю елементів V22 силових матриць різних ізотопних модифікацій молекули, оскільки вони не залежать від параметра форми,

, (6)

де та відповідають одній ізотопній модифікації молекули, та  _ іншій.

(7)

де використані позначення (8), в яких ? – валентний кут молекули (кут В-А-В).

(8)

Параметр форми визначається при порівнянні експериментальних частот коливань молекули певного ізотопного складу з частотами, розрахованими за силовою матрицею, отриманою для молекули іншого ізотопного складу, (в результаті розв’язку прямої спектральної задачі) за мінімальним значенням функції розбіжності частот

. (9)

Для спроби пояснити явище девіації внеском лише електростатичної взаємодії введена модель силового поля згідно з наступними припущеннями:

1) Потенціальна енергія ковалентного зв’язку UКов має вигляді потенціалу пружної взаємодії

, (10)

де k, k _ефективні коефіцієнти жорсткості зв’язків на розтяг та вигин відповідно, _відстані між ядрами атомів А та В1, А та В2 відповідно, _валентний кут молекули (кут В2АВ1), _зміни відстаней АВ1 та АВ2 відносно рівноважних їх значень , -0 – зміна валентного кута. Рівноважні значення та 0 не є відповідними відстанями чи кутами в стані рівноваги молекули; вони були б такими лише за умови відсутності інших сил, окрім ковалентних.

2) Потенціальна енергія кулонівської взаємодії UКул має вигляд

, (11)

де q _ефективні заряди атомів В1 та В2, qA=q*-2q _ефективний заряд атома А (q* _ повний заряд молекули або молекулярного іона), _відстань між ядрами атомів В1 та В2. Ефективні заряди атомів вважаться точковими і розміщеними на місці ядер відповідних атомів.

3) Потенціал відштовхування між атомами описується формулою Борна – Майера

, (12)

де _характеристична довжина зв’язку АВ.

4) Загальна потенціальна енергія молекули U є алгебраїчною сумою потенціалів (10_) з урахуванням можливості зміщення на деяку постійну величину U’

U=UКов+UКул+UБМ+U’. (13)

При розгляді змін потенціальної енергії молекули V() за рахунок зміщення атома В під кутом до напрямку АВ на одиничну відстань відносно положення рівноваги в потенціалі (13) визначено ефективний заряд атома В за формулою

, (14)

справедливою як для нейтральних молекул, так і для молекулярних іонів. Для лінійних молекул формула спрощується і набуває вигляду

, (15)

де V33, 66 – елементи силової матриці (2).

За відомим розподілом заряду визначені головні мультипольні моменти: дипольний момент ? для вигнутих молекул та квадрупольний Q – для лінійних

. (16)

За наведеними формулами розраховані ефективні заряди атомів та мультипольні моменти молекул CO2, CS2 та молекулярного аніона N02 (C2V). Результати зведені в табл. 1. Полярні діаграми змін енергії молекул CO2 та CS2 при зміщеннях атомів С, О та S підтверджують відсутність девіації їх зв’язків.

Таблиця 1. Абсолютні значення ефективних зарядів атомів В (|qB|, в долях заряду електрона), розраховані квадрупольні (Q, 10-26 од. СГСЕ) та дипольний (?, Д) моменти молекул, а також дані з посилань.

Для аніона N02 досліджені параметри в матрицях KBr та NaNO2 для двох значень валентного кута 118.9° та 115°. Найбільш чуттєвим до вибору валентного кута є кут девіації зв’язку N_, який становить 3.7° (для 118.9°) та 4.9° (для 115°). Врахування частот трансляційних та лібраційних коливань аніону дозволяє побудувати діаграми зміни енергії аніону при його зміщеннях як цілого в кристалі. Ефектів подібних до девіації при таких зміщеннях не спостерігається.

Наприкінці розділу наведена таблиця, в якій зведені розрахунки квадрупольних моментів для ряду лінійних молекул (понад 50 молекул). За відсутності даних про спектри ізотопозаміщених модифікацій, для розрахунків використовувалися експериментальні частоти. Неможливість розрахувати квадрупольні моменти окремих молекул пов’язана, на нашу думку, з похибками визначення низькочастотних смуг в області ?<300 см-1.

У третьому розділі розроблено методику розв’язування оберненої спектральної задачі коливальної спектроскопії методом 3N матриць, а також оцінки ефективних зарядів атомів та дипольних моментів для молекул виду АВ3 (C3V). Розрахунки виконані для молекул гідридів елементів п’ятої групи NH3, PH3, AsH3, SbH3.

Молекули типу АВ3 складніші для дослідження тим, що мають дві пари вироджених коливань, а також тим, що всі частоти коливань підвернені впливу інверсійного розщеплення.

Проблема вибору частот з інверсійних дублетів долається вибором для початкового аналізу тих ізотопних модифікацій молекул, частоти яких розщеплені найменше. Для розглянутих молекул це більш важки модифікації.

Проблема врахування вироджених коливань розв’язана при аналізі розкладу представлень групи симетрії молекули C3V за представленнями її підгруп нижчої симетрії. Виявлено, що при конкретизації вигляду однієї форми коливання, інша форма виродженого коливання однозначно визначається принципами симетрії і ортонормованості форм коливань. Це дозволяє уникнути аналітичного завдання всіх форм коливань і використовувати „неповний” базис форм, в якому задаються більш симетричні форми, зручні для аналізу. Матриця базисних форм у „неповному” базисі наведена формулою (16),

(17)

де використані позначення (18), в яких ? – валентний кут (кут В-А-В).

(18)

Параметри форми ?ij, що відповідають за лінійну комбінацію („змішування”) форм коливань та (формально – i-го та j-го стовпчиків матриці форм), що належать до одного незвідного представлення групи C3V, вводяться за формалізмом

. (19)

Для молекул типу АВ3 вводяться такі параметри форми: параметр ?12 – для „змішування” форм повносиметричних коливань (першого та другого стовпчиків матриці форм), параметр ?35 – для „змішування” форм, що містять площину симетрії YZ (3-й та 5-й стовпчики).

Для отримання форм вироджених коливань, вказаних у (18) прочерками, використовується такий спосіб: для кожної з форм (3-й та 5-й стовпчики матриці форм), отриманих після „змішування” за допомогою параметра форми, ортогональна форма будується за наступною схемою: визначаються дві форми  та , що відповідають молекулі, повернутій навколо осі симетрії С3 (осі Z) на кути =±120°

(20)

де – матриця повороту молекули на кут =120°, яка враховує перестановку атомів та зміну напрямків осей координат; матриця відповідає повороту на кут =-120°. В блочному вигляді матриця може бути представлена як

, . (21)

За отриманими формами та будується форма , ортогональна до початкової форми , як їх нормована різниця

. (22)

При такому визначенні форм вироджених коливань автоматично враховується збереження симетрії форм (збереження підгрупи СS в кінцевих формах) та рівність частот вироджених коливань. Вказаний підхід дозволяє уникнути складнощів, що виникають при побудові повного базису векторів форм коливань.

Недоліком використання неповного базису є більша кількість математичних операцій, що необхідна для розрахунку матриці форм та силової матриці молекули. Проте стан сучасної обчислювальної техніки цілком дозволяє виконувати вказані розрахунки без помітного збільшення часу отримання кінцевого результату.

Два параметри ангармонізму для молекул типу АВ3 вводяться з міркувань максимально можливої кількості параметрів задачі: для валентних (u1) та деформаційних (u2) коливань окремо. Оскільки форми коливань задаються в базисному вигляді, з якого коливання неможливо поділити на вказані групи, валентними вважаються коливання з частотами 1, 3, деформаційними – з 2, 4.

(23)

Для оцінки дипольних моментів молекул типу АВ3 використана така ж розрахункова модель силового поля як і для молекул АВ2 (10)-(13). Принципова відмінність валентної та центральної складової силового поля молекули дозволяє розділити їх при аналізі зміни потенціальної енергії молекули внаслідок різних її деформацій. Ефективний заряд атома В може бути визначений як

, (24)

де - кут А-В-ОY, функція Т() визначається певними змінами енергії молекули. Функцію Т() можна визначити за силовою матрицею молекули , отриманою як результат оберненої задачі коливальної спектроскопії, тобто за експериментальними спектрами двох ізотопних модифікацій молекули

, (25)

де _вектор зміщення атома В на одиничну відстань під кутом до напрямку АВ

. (26)

Для молекули амоніаку для розв’язку задачі обираються модифікації ND3 та NT3, для яких інверсійне розщеплення мінімальне. Аналіз залежності відношення розрахованих та експериментальних частот від параметрів форми показує, що збіг всіх розрахованих і експериментальних частот коливань неможливий при значенні валентного кута 106? (рис. 1).

Найкращий збіг досягається при значенні валентного кута 103.05°. Це значення, поряд з даними електронографії (?=106.6є) ?а коливальної спектроскопії (?=107.78є) ?оже використовуватися як значення кута, отримане в оберненій спектральній задачі коливальної спектроскопії.

За відомими параметрами форми та ангармонізму для пари ND3 та NT3, отриманими за мінімумом функції (9), розв’язана пряма спектральна задача для молекули NH3. Розраховані експериментальні частоти коливань NH3 перевищують обидві частоти з відповідних дублетів (табл. 2). Це пояснюється тим, що інверсійне розщеплення призводить до зменшення ефективної жорсткості зв’язків і, як наслідок, до зміщення центру дублету в низькочастотну область. Розрахований дипольний момент ?=2.6 Д менш ніж удвічі перевищує літературні відомості, що варіюються в діапазоні 1.3–1.53 Д.

Таблиця 2. Розраховані нульові частоти коливань (01_, см-1), параметри ангармонізму (u1,, см), кут девіації хімічного зв’язку (, °), ефективний заряд ізотопу водню (q, в долях е), дипольний момент молекули (, Д), параметри форми коливань (12, 35, рад), молекул амоніаку різного ізотопного складу.

Для аналогічних гідридів елементів п’ятої групи розраховані дані в порівнянні з експериментальними зведені в табл. 3. Великий розкид даних можна пояснити відносно великою похибкою визначення частот дейтерозаміщених модифікацій (що підтверджується відмінностями літературних спектроскопічних даних) та недосконалостями використаних припущень.

Таблиця 3. Параметри форми (?ij, рад), ангармонізму (u, см), кути девіації А-В зв’язків (?, °), ефективні заряди атомів водню (q, в долях е), розраховані (, Д) та експериментальні (е, Д) дипольні моменти молекул PH3, AsH3, SbH3.

У четвертому розділі розроблено методику розв’язування оберненої спектральної задачі коливальної спектроскопії методом 3N матриць, а також оцінки ефективних зарядів атомів та дипольних моментів для молекул виду АВС3 (C3V). Розрахунки виконані для молекул моногалогенидів метану: FCH3, ClCH3, BrCH3, ICH3.

Матриця базисних форм коливань молекул типу АВС3, згідно з розробленою в розд. 3 методикою, відразу подається у вигляді неповного базису форм (27). Перші три стовпчики матриці визначають форми трьох повносиметричних коливань (представлення А1 групи С3V), 4_й, 6_й та 8_й стовпчики – форми вироджених коливань, що зберігають площину симетрії YZ, стовпчики прочерків відповідають формам вироджених коливань, що визначаються за алгоритмом, описаним для молекул АВ3 (20)-(22), останні шість стовпчиків визначають форми трьох трансляційних та трьох лібраційних коливань відносно осей X, Y та Z відповідно.

27)

В виразі (27) використані позначення: , , інші величини подані виразом (28), в якому: ? – валентний кут (кут С1ВС2), та  – між’ядерні відстані АВ та ВС відповідно.

(28)

Параметр ангармонізму вводиться однаковим для всіх коливань з міркувань недоцільності розділення коливань молекул АВС3 на окремі групи.

Ефективні заряди атомів визначені аналітично при аналізі зміщень атомів А та С в модельному потенціалі, аналогічному (10)-(13). Але розраховані значення зарядів для моногалогенидів метану виявилися сильно нестійкими до малих варіацій параметрів форми, тому формули в авторефераті не наводяться.

Молекули моногалогенидів метану відносяться до групи фреонів, інтерес дослідження яких пов’язаний з задачами світової екології. Відносно велика електронегативність галогенів у сполуках не дозволяє апріорно визначити напрямок девіації хімічних зв’язків. Оскільки в рамках роботи девіація пов’язується з лише електростатичною взаємодією ефективних зарядів атомів, напрямок хімічного зв’язку має відхилятися вбік центру негативного заряду. Положення цього центру буде визначатися співвідношенням зарядів всіх атомів і може бути зміщеним як всередину СН3 групи (аналогічно до молекули амоніаку), так і до атома галогену.

Задача відшукання мінімуму функції семи змінних, якими задається силова матриця молекули, має багато локальних мінімумів. Критерії вибору з множини можливих розв’язків одного, який відповідає дійсності, наведені в підрозділі 4.3.

Для дослідження молекули фторметану обираються модифікації фторметану (FCH3) та дейтерофторметану (FCD3). Вибір модифікацій з однаковою симетрією більш зручний для розрахунків, завдяки спрощеним співвіднесенням частот до певних коливань та спрощеною постановкою зворотних розрахунків (силова матриця отримується за спектром XCD3, а з неї – спектр XCH3), необхідних для контролю стійкості розв’язків.

Результати розрахунків для молекул фторметану зведені в табл. 4. За допомогою критерію мінімуму функції розбіжності частот (9) та його стійкості не вдається отримати єдиний розв’язок для вказаної пари молекул. Вказаний факт можна вважати обмеження використання методу 3N матриць для складних молекул.

Таблиця. 4. Розраховані параметри форми (?ij, рад.), ангармонізму (u, см), кути девіації С-Н зв'язку (?, °) та значення функції розбіжності () при вказаних параметрах для молекул FСН3 та FСD3

Для аналізу можливості реалізації розв’язків проведені дослідження в ряду молекул моногалогенидів метану. Для окремих молекул проведені розрахунки в різних агрегатних станах. Єдиний стійкий розв’язок в наведеному ряді відповідає негативному значенню кута девіації, що свідчить про відхилення напрямку хімічного зв’язку вбік атома галогену (рис. 2). Результати розрахунків зведені в табл. 5.

Таблиця 5. Розраховані параметр форми (?ij, рад), параметр ангармонізму (u, cм), кут девіації (?, °), функція розбіжності () для моногалогенидів метану

Як видно з табл. 5, суттєвих змін при переході розглянутих молекул в інший агрегатний стан зазнає лише значення параметра ангармонізму. При відносно стабільному значенні параметрів форми така ситуація може свідчити про те, що міжмолекулярні зв’язки в таких молекулах набагато слабші ніж внутришньомолекулярні: міжатомна взаємодія всередині молекули визначає форми коливань, а прояв впливу оточення зводиться до зростання ангармонізму коливань. Отримані дані можуть також свідчити про малу приховану теплоту фазового переходу газ – рідина (на розрив слабких міжмолекулярних зв’язків), що добре корелює з експериментальними даними

Якщо вважати, що зовнішні електронні оболонки атомів галогенів приблизно однакові, то можна казати, що їх ефективні заряди приблизно рівні. Прийнята в роботі електростатична природа девіації свідчить, що напрям хімічного зв’язку має відхилятися вбік центру негативного заряду, який буде тим далі від атома С, чим далі від нього атом галогену Х. В такому випадку і кут девіації має зростати за абсолютним значення при збільшенні відстані між ядрами атомів галогену Х та вуглецю С (rXC).

Залежність абсолютного значення кута девіації від вказаної відстані подана на рис. 3. Залежність добре апроксимується прямою, що може виступати підтвердженням припущення про електростатичну природу девіації.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1. Розроблені методики визначення силових параметрів та форм коливань молекул і подібних до них утворень на основі розв’язку оберненої спектральної задачі коливальної спектроскопії молекул з загальними формулами АВ2(D?h), АВ2(C2V), АВ3(C3V), АВС3(C3V) за частотами коливань кількох ізотопозаміщених модифікацій молекул методом 3N матриць без використань моделей силових полів. Створені розрахункові комп’ютерні програми.

2. Запропоновано метод розрахунку форм вироджених коливань, який враховує розрізнення форм за симетрією і призводить до автоматичної рівності розрахованих частот вироджених коливань молекул. Метод дозволяє використовувати „неповний” базис форм.

3. Виявлено девіації хімічних зв’язків для всіх розглянутих в рамках роботи нелінійних молекул. З огляду на результати робіт М.У. Білого і Б.А. Охріменка це дозволяє вважати, що явище девіації має загальний характер і може бути виявлене для всіх молекул, для яких воно не заборонене симетрією. Наявність девіації у аніону N02 додатково підтверджує вказане припущення і дозволяє поширити його на подібні утворення.

4. Вперше отримані кути девіації для молекул PH3, AsH3, SbH3, FCH3, ClCH3, BrCH3, ICH3(C3V) та для молекулярного аніону N02(C2V) в матрицях KBr та NaNO2.

5. Виявлено відмінність в напрямках відхилення хімічних зв’язків В_А молекул виду АВ3 (всередину піраміди АВ3) та молекул моногалогенидів метану виду ХАВ3 (до атому Х, назовні піраміди АВ3). Це свідчить про те, що девіація принципово пов’язана з повними структурними і хімічними формулами утворень, а не обмежується відповідними формулами фрагментів, що містять даний хімічний зв’язок.

6. Розроблені методики оцінки ефективних зарядів атомів молекул та мультипольних моментів молекул АВ2(D?h), АВ2(C2V), АВ3(C3V), АВС3(C3V). Визначені дипольні електричні моменти для молекул NH3, PH3, AsH3, SbH3 та для молекулярного аніону N02. Визначені квадрупольні електричні моменти Q для ряду лінійних молекул. Отримані значення можуть використовуватися для оцінки верхньої межі відповідних моментів.

7. Обернена спектральна задача коливальної спектроскопії молекул зведена до математичної проблеми пошуку мінімуму функції кількох змінних, розроблені критерії селекції розв’язків з множини математично можливих.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ

1. Охріменко Б.А., Самойленко Д.М. Оцінка квадрупольного моменту молекул AB2 (Dh). УФЖ, 2002, т. 47, № 4, с. 334 – 337.

2. Білий М.У., Гайдідей Г.І., Охріменко Б.А., Сакун В.П., Самойленко Д.М. Силова матриця молекулярного аніона NO2- і девіація N-O - зв'язку. УФЖ, 2001, т.46, №12, С.1256-1261.

3. Охріменко Б.А., Самойленко Д.М. Дослідження девіації N-H зв’язку в молекулі NH3. Вісник Київського національного університету імені Тараса Шевченка, серія Фізика, 2002, №4, с. 45-48.

4. Okhrimenko B.A., Samoilenko D.M. C-H bond deviation in fluoromethane molecule. Functional materials, 2003, v.10, n.3, pp. 547 – 553.

5. Bilyi M.U., Gaididei G.I., Okhrimenko B.A., Sakun V.P. and Samoilenko D.N. Force matrix of the NO2- molecular anion and the NO-bond deviation. ibid, Proceedings of the XV International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals”, Chernihiv (Ukraine), 2001. - P.137.

6. Okhrimenko B.A., Samoilenko D.M. C-Н bond deviation in the fluoromethane molecule (FCH3). III International Conference "Problems of Optics and High Technology Material Science ", Kiev, 2002 – P. 51

7. Bilyi M.U. Gaididei G.I. Okhrimenko B.A. Sakun V.P. Samoilenko D.M. Force matrix of the NO2- molecular anion and the NO-bond deviation. III International Conference "Problems of Optics and High Technology Material Science ", Kiev, 2002, – P. 37

8. Okhrimenko B.A., Samoilenko D.M. X-H bond deviation in XH3 molecules (X=N, P, As, Sb). Proceedings of the XVI international school-seminar “Spectroscopy of molecules and crystals” Sevastopol, 2003. – p. 237

9. Okhrimenko B.A., Samoilenko D.M. C-Н bond deviation in the fluoromethane (FCH3) molecule. Proceedings of the XVI international school-seminar “Spectroscopy of molecules and crystals” Sevastopol, 2003. – p. 238

10. Gaididei G.I., Okhrimenko B.A., and Samoilenko D.M Gas-liquid phase transition influence on H2O molecule geometry and OH-bond deviation angle. 2-nd International Conference “Physics of Liquid Matter – Modern Problems”, abstracts, Kiev, 2003, - p. 34.

11. Okhrimenko B.A., Samoilenko D.M C-H chemical bond deviation in ClCH3, BrCH3, ICH3 liquids. 2-nd International Conference “Physics of Liquid Matter – Modern Problems”, abstracts, Kiev, 2003, - p. 28.

12. Okhrimenko B.A., Samoilenko D.M Introduction of non-full forms basis in inversal problem of vibrational spectroscopy. Fourth international Young Scientists Conference "Problems of Optics and High Technology Material Science" Scientific Works, Kiev, 2003, - p. 172.

13. Okhrimenko B.A., Samoilenko D.M. C-H chemical bond deviation in ClCH3, ICH3 liquids. Fourth international Young Scientists Conference "Problems of Optics and High Technology Material Science" Scientific Works, Kiev, 2003, – p. 171.

АНОТАЦІЯ

Самойленко Д.М. Оцінка силового поля молекул симетрії С2V, C3V, D?h в вільному та конденсованому стані. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.05 – „оптика, лазерна фізика”. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2004.

Дисертацію присвячено дослідженню явища девіації хімічних зв’язків молекул типу AB2(Dh), АВ2(C2V), АВ3(C3V), АВС3(C3V) за розв’язком оберненої спектральної задачі коливальної спектроскопії методом 3N матриць без використань моделей силових полів. Розроблені методики розв’язку задачі для молекул вказаного типу. Виявлено девіації хімічних зв’язків для всіх розглянутих в рамках роботи нелінійних молекул, що дозволяє вважати, що явище девіації має загальний характер і може бути виявлене для всіх молекул, для яких воно не заборонене симетрією. Наявність девіації у аніону N02 додатково підтверджує виказане припущення і дозволяє поширити його на випадок молекулярних іонів. Явища, подібні до девіації, при зміщенні молекулярного аніона, як цілого, не були виявлені.

Розроблені методики оцінки ефективних зарядів атомів молекул та мультипольних моментів молекул АВ2(D?h), АВ2(C2V), АВ3(C3V), АВС3(C3V). Визначені дипольні електричні моменти для молекул NH3, PH3, AsH3, SbH3 та для молекулярного аніону N02. Визначені квадрупольні електричні моменти для ряду лінійних молекул. Отримані значення можуть використовуватися для оцінки верхньої межі відповідних моментів.

Ключові слова: метод 3N матриць, обернена спектральна задача коливальної спектроскопії, девіація хімічного зв’язку, мультипольні моменти молекул.

АННОТАЦИЯ

Самойленко Д.Н. Оценка силового поля молекул симметрии С2V, C3V, D?h в свободном и конденсированном состоянии. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.05 – „оптика, лазерная физика”. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2004.

Диссертация посвящена исследованию силовых полей молекул и молекулярных ионов, в частности, анализу явления девиации химических связей, которое заключается в отклонения направления химической связи от прямой, соединяющей ядра связанных атомов. Исследования проведены для ряда молекул со структурными формулами AB2(Dh), АВ2(C2V), АВ3(C3V), АВС3(C3V) при помощи решения обратной спектральной задачи колебательной спектроскопии молекул новым методом 3N матриц без использования моделей силовых полей на основе использования информации про колебательные спектры различных изотопных модификаций молекулы.

Разработаны общие методики решения обратной спектральной задачи для молекул каждого из указанных выше типов. Проведены детальные расчеты для молекул CO2, CS2 (Dh); аниона N02 (C2V); NH3, PH3, AsH3, SbH3 (C3V); FCH3, ClCH3, BrCH3, ICH3 (C3V). Также исследованы молекулы ClCH3 и ICH3 в жидком состоянии и молекулярный анион N02 в различных матрицах. Обнаружены девиации химических связей для всех рассмотренных в рамках работы нелинейных молекул, что позволяет предполагать, что явление девиации носит общий характер и может быть обнаруженным для всех молекул, для которых оно не запрещено симметрией. Наличие девиации у молекулярного аниона N02 дополнительно подтверждает высказанное предположение и позволяет расширить его на случай молекулярных ионов. Эффекты, аналогичные девиации, при смещении молекулярного аниона как целого обнаружены не были.

В предположении, что девиация обусловлена электростатическим взаимодействием химически несвязанных атомов, введена модель точечных эффективных зарядов атомов, размещенных на местах их ядер. Разработаны методики оценки эффективных зарядов атомов молекул а также электрических мультипольных моментов молекул АВ2(D?h), АВ2(C2V), АВ3(C3V), АВС3(C3V).

Рассчитаны дипольные электрические моменты для молекул NH3, PH3, AsH3, SbH3 (C3V) и для молекулярного аниона N02 (C2V). Определены квадрупольные электрические моменты для ряда линейных молекул (более 50 молекул). Результаты расчетов, в большинстве случаев, приводят к завышенным значениям соответствующих моментов, что связывается с недостатками сильно упрощенной модели точечных зарядов. Полученные значения могут использоваться для оценки верхней границы мультипольных моментов. Для молекул типа АВС3(C3V) результаты расчетов неустойчивы и не приводятся в выводах. Для отдельных линейных молекул АВ2(D?h) значения эффективных зарядов рассчитать не удалось. Это связывается с низкой точностью определения положений низкочастотных колебательных полос с ?<300 см-1.

Обнаружено различие в направлениях девиации химических связей В_А молекул вида АВ3 (внутрь пирамиды АВ3) и молекул моногалогенидов метана вида ХАВ3 (к атому Х, наружу пирамиды АВ3). Это свидетельствует о том, что девиация принципиально связана с полными структурными и химическими формулами образований, а не ограничивается формулами фрагментов, которые содержат данную химическую связь.

Ключевые слова: метод 3N матриц, обратная спектральная задача колебательной спектроскопии, девиация химической связи, мультипольные моменты молекул.

ABSTRACT

Samoilenko D.M. Estimation of the force field of molecules with symmetry С2V, C3V, D?h in free and condensed states. – Manuscript.

Thesis submitted for the scientific degree of Candidate of Sciences in Physics and Mathematics on speciality 01.04.05. – Optics and Laser Physics. – Taras Shevchenfo Kyiv National University, Kyiv, 2004.

Thesis contains results on investigations of chemical bond deviation by solving the inversal spectral problem of oscillatory spectroscopy with 3N – matrixes method without any force field models for the molecules of type АВ2(D?h), АВ2(C2V), АВ3(C3V), АВС3(C3V). It was developed the methods to solve the inversal spectral problems for the aforementioned molecules. It was detected chemical bonds deviation for all non-linear molecules which allows supposition that deviation, as phenomenon, has overall nature and it can be detected for all molecules if principle of symmetry doesn’t contradict to it. Presence of deviation in N02 molecular anion allows expanding the deviation phenomenon for molecular ions. Effects similar to deviation at anion displacements like rigid body were not detected.

It was developed the methods to estimate the atoms’ effective charges and molecular multipole moments for the molecules of type АВ2(D?h), АВ2(C2V), АВ3(C3V), АВС3(C3V). It was calculated dipole moments for NH3, PH3, AsH3, SbH3 molecules and for N02 molecular anion. Quadrupole moments for the series of linear molecules were calculated. The obtained results could be used as majorized values for the corresponded moments.

Key words: 3N – matrixes method, inversal spectral problem of oscillatory spectroscopy, chemical bond deviation, multipole molecular moments.