Львівський національний університет імені Івана Франка

Струтинська Любов Тимофіївна

УДК 544.146.5+544.47:544.344+544.034.2

Глибоке каталітичне окиснення

газоподібних вуглеводнів

в умовах зустрічної подачі реагентів

Спеціальність 02.00.04 –фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів – 2004

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Чернівецькому національному університету імені Юрія Федьковича та Інституті термоелектрики НАН України та Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Тевтуль Ярема Юрійович, завідувач кафедри фізичної і аналітичної хімії та екології хімічних виробництв Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Никипанчук Михайло Васильович, професор кафедри загальної хімії національного університету “Львівська політехніка”;

кандидат хімічних наук Соловйов Сергій Олександрович, старший науковий співробітник відділу каталітичних окисно-відновних процесів Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства імені

І.М. Францевича НАН України

Захист відбудеться “ 9 ” червня 2004 р. о _14___ год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 у Львівському національному університеті імені Івана Франка (79005, Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. № 2).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “ 5 ” травня 2004 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Реалізація сучасних вимог до паливно-енергетичного комплексу України щодо ефективного використання органічного палива для отримання теплової енергії, пошуки науково обґрунтованих шляхів втілення комплексної програми створення екологічно безпечних джерел енергії вимагають формування нових методів раціонального використання енергії хімічних речовин. Одним із важливих і перспективних напрямків досягнення такої мети є застосування безполум’яного глибокого каталітичного окиснення газоподібних вуглеводнів як найбільш ефективного методу використання хімічної енергії органічного палива. Впровадження каталітичного методу окиснення дозволяє значно зменшити втрати тепла з продуктами реакції за рахунок проведення процесу без значного надлишку повітря. Використання каталізаторів виключає або значно зменшує утворення шкідливих речовин, джерелом яких є процес неповного згоряння вуглеводнів і протікання реакцій утворення оксидів азоту і вуглецю (ІІ).

Для практичної реалізації глибокого каталітичного окиснення вуглеводнів немає необхідного наукового підґрунтя для створення ефективних каталізаторів цього процесу і керування окисненням вуглеводнів в різних умовах, зокрема, під час зустрічного надходження реагентів в шар каталізатора.

Незважаючи на те, що реакції глибокого окиснення використовуються в ряді технологічних процесів, наявна інформація недостатня для узагальнення і виявлення науково обґрунтованих закономірностей цього процесу та використання їх для створення автономних каталітичних джерел теплової енергії.

В зв’язку з цим розробка ефективних каталітичних систем і систематичні дослідження фізико-хімічних процесів глибокого окиснення газоподібних вуглеводнів, а також виявлення оптимальних режимів цього процесу є актуальним науковим і прикладним завданням. Такі дослідження мають важливе значення для створення нових методів раціонального і екологічно безпечного використання органічного палива, енерго- та ресурсозберігаючих технологій.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності з планами науково-дослідних робіт хімічного факультету Чернівецького національного університету “Наукові основи створення систем з ініціюючою, електрохімічною та біологічною активністю” (№ держ. реєстрації 0101U008203). Робота виконана у відповідності з планами НДР Інституту термоелектрики Національної Академії наук України та Міністерства освіти і науки України за темами: “Розробка нормалізованого ряду термоелектричних джерел тепла та електричної енергії” (№ держ. реєстрації 0197U016453); “Технологічний розвиток та розробка екобезпечних, ресурсо- та енергозберігаючих термоелектричних систем” (№ держ. реєстрації 0197U016445). Матеріали дисертаційної роботи отримані також в результаті виконання комплексної міжгалузевої програми “Фундаментальні та прикладні дослідження, розробка та впровадження термоелектричних ресурсозберігаючих та відновлювальних джерел теплової та електричної енергії” (Програму створено згідно Доручення Президента України від 25.04.97 № 1-14/259).

Здобувачем виконані експериментальні дослідження процесів глибокого окиснення газоподібних вуглеводнів в умовах зустрічної і сумісної подачі реагентів на каталізатор, створені ефективні каталізатори цього процесу для дифузійних каталітичних джерел тепла.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала у виявленні закономірностей процесу окиснення газоподібних вуглеводнів в умовах зустрічного надходження реагентів та формування на їх основі принципів оптимального керування реакціями глибокого окиснення вуглеводнів у дифузійних джерелах тепла.

Досягнення цієї мети вимагало вирішення задач:

1. Оптимізацію кількісного і якісного складу каталізаторів повного окиснення вуглеводнів в умовах зустрічної подачі реагентів.

2. Дослідження активності і стабільності каталізаторів в реакціях глибокого окиснення метану та суміші пропан-бутану.

3. Визначення впливу природи і структури носія на активність каталізатора.

4. Дослідження процесів дезактивації каталізаторів.

5. З’ясування механізму проникнення повітря в шар каталізатора в умовах зустрічної подачі реагентів.

6. Визначення характеру впливу фізико-хімічних чинників на процеси глибокого окиснення вуглеводнів.

7. Вибір оптимальних умов, за яких забезпечується високий ступінь перетворення та стабільність автотермічного режиму окиснення вуглеводнів.

Об’єкт дослідження – глибоке окиснення вуглеводнів на стаціонарних шарах каталізаторів в умовах зустрічної подачі реагентів; каталітичні джерела тепла із зустрічним надходженням реагентів на каталізатор.

Предмет дослідження – фізико-хімічні, теплові та масообмінні процеси і явища, що відбуваються під час каталітичного окиснення газоподібних вуглеводнів.

Методи дослідження. Для досягнення поставленої мети в роботі використано фізико-хімічні методи аналізу: газову хроматографію, растрову електронну мікроскопію і рентгенівський спектральний аналіз, рентгенівський фазовий аналіз, атомно-абсорбційний аналіз, а також метод комп’ютерного моделювання масообмінних та теплових процесів під час окиснення газоподібних вуглеводнів в умовах зустрічного надходження реагентів.

Наукова новизна одержаних результатів:

Вперше в умовах зустрічного надходження газоподібних вуглеводнів і повітря досліджено реакції глибокого окиснення метану та суміші пропан-бутану. Встановлено, що стабільність температурних характеристик процесу окиснення газоподібних вуглеводнів в умовах зустрічного надходження реагентів забезпечується компенсаційним механізмом переміщення зони окиснення.

Вперше встановлено, що основним механізмом надходження повітря в шар каталізатора в процесі окиснення вуглеводнів в умовах зустрічної подачі реагентів є турбулентна дифузія. Запропоновано метод визначення ефективності проникнення повітря в шар каталізатора в цих умовах.

Виявлено, що на швидкість реакції глибокого окиснення вуглеводнів в умовах зустрічного надходження реагентів з основних фізико-хімічних характеристик носіїв каталізаторів найбільш суттєво впливає їх природа і структура, зокрема, вільний об’єм і розмір зерна. Встановлено, що швидкість реакції окиснення вуглеводнів найвища під час використання каталізаторів волокнистої структури.

Підвищено активність та збільшено тривалість роботи каталізаторів за умови зустрічного надходження реагентів шляхом модифікації нанесених каталізаторів шпінельної структури на основі оксидів Co, Cr, Fe, Cu, які використовуються в процесі окиснення метану, пропану і бутану.

З’ясовані особливості механізму дезактивації оксидних каталізаторів при наявності градієнтів температури і концентрації кисню в шарі каталізатора.

Запропоновано метод гальмування процесу дезактивації оксидних каталізаторів в умовах зустрічного надходження реагентів шляхом періодичного переміщення зони окиснення в об’ємі каталізатора.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані результати дозволили сформулювати наукові основи раціонального створення каталізаторів для дифузійних джерел тепла і вести цілеспрямований пошук нових каталітичних систем з наперед заданими властивостями. Показана можливість використання модифікованих оксидних каталізаторів для повного окиснення метану під час зустрічного надходження компонентів та їх застосування в дифузійних джерелах тепла.

Визначені оптимальні умови повного окиснення ряду вуглеводнів під час зустрічного надходження реагентів на каталізатор, які важливі для впровадження нових підходів у створенні дифузійних джерел тепла і нових шляхів підвищення ефективності їх роботи. Отримані результати досліджень дають можливість визначити оптимальні шляхи керування процесом окиснення вуглеводнів у каталітичних джерелах тепла різного призначення. Запропоновано методи інтенсифікації процесів окиснення вуглеводнів у дифузійних джерелах тепла, визначено напрямки та основні способи їх подальшого вдосконалення.

Результати досліджень масообмінних і теплових характеристик каталітичних джерел тепла поглиблюють розуміння механізмів дифузійних процесів у системах із зустрічним надходженням реагентів, що відкриває нові можливості їх практичного застосування.

Розроблені, створені та експериментально досліджені конструкції каталітичних джерел тепла із зустрічним надходженням реагентів на каталізатор.

Запропонований метод збільшення ресурсу роботи каталітичних джерел тепла дозволяє істотно поліпшити їх технологічні і екологічні характеристики.

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 18 праць: 12 статей в наукових журналах, 6 тез доповідей на міжнародних конференціях і симпозіумах.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних даних, експериментальні роботи одержання каталізаторів для досліджень та джерел тепла, вимірювання кінетичних параметрів процесу окиснення газоподібних вуглеводнів на стаціонарних шарах каталізаторів, хроматографічний аналіз та обробка експериментальних даних проведені автором дисертації самостійно. Автором проведені також фізико-хімічні дослідження і розраховані параметри, які характеризують теплові і масообмінні процеси. Планування експерименту та обговорення отриманих результатів здійснене дисертантом спільно з д.х.н., професором Червінським К.О., к.х.н. Михайловським В.Я., д.х.н., професором Тевтулем Я.Ю. Рентгенівський спектральний аналіз виконаний в Інституті надтвердих матеріалів НАН України (м. Київ) спільно з к.ф.-м. н. Ткачом М.В., рентгенівський фазовий аналіз виконаний на кафедрі ФТТ ЧНУ спільно з д.ф.-м. н., професором Михальченко В.П. Складання комп’ютерної програми і побудова математичної моделі здійснено дисертантом спільно з Чайковською О.В.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися на Міжнародному симпозіумі “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2002); ІХ науковій конференції “Львівські хімічні читання – 2003” (Львів, 2003); VII Науково-методичній конференції “Людина та навколишнє середовище” (Одеса, 2000); X Міжнародній науково-практичній конференції СИЭТ -10 (Слав’яногірськ, 2001); XIV International Conference on Thermoelectrics (St.Petersburg, 1995); Міжнародній конференції “Энергия из биомассы” (Київ, 2002); IX і X Міжнародних Форумах з термоелектрики (Чернівці, 2000, Чернівці, 2002).

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних у роботі літературних джерел, додатків. Робота викладена на 178 сторінках, містить 58 рисунків, 22 таблиці. Список використаних джерел нараховує 167 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ дисертаційної РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність дисертаційної роботи, сформульовано мету і задачі дослідження. Показана наукова новизна та практичне значення одержаних результатів, наведено дані про апробацію роботи та особистий внесок здобувача.

У першому розділі узагальнено літературні дані с питань фізико-хімічних особливостей процесів та механізмів глибокого окиснення газоподібних вуглеводнів. Проаналізовано дані стосовно каталізаторів, що використовуються у процесах глибокого каталітичного окиснення вуглеводнів і особливостей відомих каталітичних джерел тепла на газовому паливі. Проведено аналіз робіт, які присвячені дослідженню дифузійних і теплообмінних процесів, що відбуваються в пористих насадках. Розглянуто вплив макроскопічних факторів на процеси глибокого окиснення вуглеводнів.

У другому розділі описано методики одержання каталізаторів та методи дослідження процесів окиснення вуглеводнів в умовах зустрічної та сумісної подачі реагентів. Приведені методи визначення каталітичної активності, розрахунку кінетичних параметрів процесу окиснення вуглеводнів, методики використаних фізико-хімічних методів аналізу.

Ефективні константи швидкості реакції окиснення вуглеводнів визначали за методом стаціонарних концентрацій, а ефективні енергії активацію процесу – за методом неізотермічної кінетики.

Якісний фазовий склад каталізаторів визначали методом рентгенівського фазового аналізу на дифрактометрі ДРОН-3М з використанням характеристичного CuKб і CoKб – випромінювання. Для визначення кількісного складу активної фази оксидних каталізаторів використано метод атомно-абсорбційної спектроскопії на спектрофотометрі “С-115М1”.

Аналіз складу вихідних вуглеводнів і продуктів реакції окиснення газоподібних вуглеводнів проводили хроматографічним методом на хроматографі “Цвет - 500М”.

Розподіл активної фази та модифікуючих добавок по об’єму і поверхні носія одержаних каталізаторів визначали методом растрової електронної мікроскопії (мікроскоп BS-340) з системою рентгенівського спектрального аналізу (енергетичний аналізатор “Link system-860”). Питому поверхню досліджених каталізаторів визначали за методом БЕТ по адсорбції азоту.

Приведені конструкції лабораторних установок, в яких досліджували процес окиснення вуглеводнів та основні схеми дифузійних джерел тепла.

У третьому розділі представлені експериментальні результати дослідження активності нанесених оксидних промотованих каталізаторів на основі металів змінної валентності, зокрема, Co, Cr, Fe, Zn, Cu з різним вмістом активної фази і на різних носіях. Кінетичні дослідження проводились в умовах сумісної і зустрічної подачі вуглеводнів (метану, пропан-бутану) і повітря в зону реакції в інтервалі температур 200-700 ?С.

Механізм окиснення вуглеводнів за таких температур можна представити загальною паралельно-послідовною схемою:

Проміжні сполуки І1 і І2 є комплекси карбонатно-карбоксилатного і форміатного типу, які при підвищених температурах повністю окиснюються до СО2 і Н2О.

В ряду Co-Cr каталізаторів досліджено різне співвідношення компонентів – CoО і Cr2О3 (1:3, 1:2, 1:1, 2:1, 3:1). Встановлено, що найбільшу активність в реакції повного окиснення пропан-бутану має каталізатор зі співвідношенням CoО : Cr2О3 = 3:1 та вмістом активної фази в межах 27-32 % мас. Такому ж вмісту відповідає і найнижча температура запалювання реакції окиснення на каталізаторі.

З метою збільшення активності кобальт-хромового каталізатора досліджено вплив добавок паладію на зміну ступеня перетворення в реакції окиснення пропан-бутану. Визначено оптимальний вміст Pd.

Добавки паладію до 0,3 % значно підвищують активність каталізатора. Збільшення вмісту паладію понад 0,3 % мало впливає на його активність і зміну його температурних характеристик. Причиною цього є зменшення дисперсності паладію при перевищенні його вмісту понад 0,3 %. Крім того, із збільшенням вмісту Pd зменшується відносний вміст координаційно ненасичених іонів Pd1+, які визначають активність паладійвмісних каталізаторів.

Для підвищення активності каталізаторів, а також збільшення часу їх неперервної роботи в умовах зустрічної подачі реагентів на каталізатор використано хімічне модифікування носія та стабілізація активної фази каталізатора. На основі оксидних композицій шпінельної структури (Co-Cr, Fe-Co-Cr, Cu-Cr, Zn-Co) створені каталізатори, які були поліпшені використанням стабілізуючих і модифікуючих добавок. В залежності від природи носія та складу активної фази добавки по-різному впливають на активність каталізатора. Результати досліджень з модифікації носіїв оксидами Mg, Mo, V і Al дозволили зробити висновок, що кобальт-хромовий каталізатор на волокнистому SiO2 найбільш доцільно модифікувати добавками Al2O3.

Ефективна дія Al2O3 спостерігається при малих і середніх кількостях Al2O3 (1-5,6 % мас.). Взаємний стабілізуючий вплив катіонів Al і Si обумовлений хімічною взаємодією оксидів. При цьому утворюються шари з регулярною структурою, модифікуючі добавки утворюють хімічні зв’язки в сполуках Si-Al, на яких утримуються активні компоненти Fe, Co, Cr. Розподіл активного компоненту (за даними РСА) при цьому рівномірний, незалежно від концентрації модифікатора.

З метою збільшення активності та тривалості часу роботи Co-Cr і Cu-Cr каталізаторів на волокнистому SiO2 досліджено вплив природи та концентрації модифікуючих добавок – оксидів Ca, Ba, Sr. Добавки Ca і Ba мало змінюють активність досліджених каталізаторів (табл. 1).

Найбільш ефективними виявились добавки стронцій оксиду в кількості до 0,5 % мас., які призводять до зниження швидкості і глибини відновлення каталізатора. Наявність Sr перешкоджає розкладанню активної Co-Cr шпінельної структури каталізатора на оксиди і сповільнює тим самим дезактивацію каталізаторів під час протікання на них реакцій окиснення вуглеводнів. Це дозволило суттєво підвищити активність і тривалість роботи Co-Cr каталізатора у дифузійних джерелах тепла.

Таблиця 1

Вплив природи та концентрації модифікуючих добавок на активність каталізаторів в процесі окиснення пропан-бутану в умовах зустрічної подачі реагентів

Каталізатор | tmах,°С | tз,°С. | б, %

Co-Cr(27) /SiO2 | 490 | 300 | 94,0

Co-Cr(26,5) Ca(0,2) /SiO2 | 525 | 293 | 96,0

Co-Cr(26,5) Ca(0,5) /SiO2 | 530 | 288 | 96,8

Co-Cr(27) Ba(0,2) /SiO2 | 520 | 295 | 95,5

Co-Cr(27) Ba(0,5) /SiO2 | 535 | 290 | 96,6

Co-Cr(26,5) Sr(0,2) /SiO2 | 550 | 287 | 96,6

Co-Cr(26,5) Sr(0,35) /SiO2 | 560 | 282 | 97,3

Co-Cr(27,0) Sr(0,5) /SiO2 | 570 | 278 | 98,5

Co-Cr(27,0) Sr(0,7) /SiO2 | 565 | 284 | 98,0

Co-Cr(27,0) Sr(0,5) Pd(0,1) /SiO2 | 590 | 270 | 100

Cu-Cr(28) Sr(0,5) /SiO2 | 545 | 290 | 96,5

Cu-Cr(28) Ca(0,5) /SiO2 | 530 | 295 | 96,0

Cu-Cr(28) /SiO2 | 520 | 297 | 95,0

Результати досліджень активності каталізаторів в присутності стабілізуючих добавок дозволили розташувати їх в наступний ряд:

Co-Cr(27) Pd(0,3) /SiO2 = Co-Cr(27) Sr(0,5) Pd(0,1)/SiO2 > Co-Cr(27) Sr(0,5) /SiO2 > Co-Cr(27) Ca(0,5) /SiO2 > Co-Cr(27) Ba(0,5) /SiO2 > Fe-Co-Cr(25) Pd(0,1) / г-Al2O3 > Cu-Cr(28) Sr(0,5) /SiO2 > Fe-Co-Cr(25) Pd(0,1) / SiO2.

Для більшості досліджуваних каталізаторів розраховані ефективні константи швидкості реакції окиснення вуглеводнів за методом стаціонарних концентрацій, а також ефективні енергії активації.

Для вирішення проблеми повного окиснення метану в умовах зустрічної подачі реагентів були створені змішані каталізатори на основі Co-Cr шпінелі (4,4 – 7,0 %мас.) з підвищеним вмістом Pt і Pd (1,5 %мас.) на волокнистому кремнеземі. В даному випадку платина активує молекулу метану за механізмом дисоціативної адсорбції, а кобальт-хромова шпінельна фаза виконує роль промотору платинового каталізатора, сприяє підвищенню дисперсності платини та рівномірному її розподілу по об’єму носія. Максимальний ступінь перетворення метану на Co-Cr-Pt каталізаторі знаходиться в межах 89-91 % при температурах 580-590 ?С.

З метою збільшення ступеня перетворення метану запропоновано оптимізувати систему додатковою подачею повітря: частина подається разом з вуглеводнем (40 50 % від стехіометрії); частина – шляхом природної дифузії. За таких умов максимальний ступінь перетворення метану складає 99,4 % при температурі в зоні реакції 650 °С (табл.2). Розраховані за методом неізотермічної кінетики значення ефективної енергії активації знаходяться в межах 6,3-10,4 кДж/моль.

Таблиця 2

Кінетичні характеристики процесу окиснення метану з використанням оптимізованої подачі повітря на каталізатор Co-Cr (4,4) Pt (1,5)/SiO2

VСН4,

л/год | Співвідно-шення СН4:повітря | tmах,

С | , % | W106,

моль/см2 | kеф, с-1 |

Теплове навантаження, Вт/см3

4,0 | 1:0,4 | 490 | 95,2 | 4,22 | 0,162 | 1,15

5,0 | 1:0,45 | 515 | 96,0 | 5,31 | 0,204 | 1,52

6,0 | 1:0,5 | 535 | 97,3 | 6,49 | 0,247 | 1,78

6,5 | 1:0,5 | 650 | 97,9 | 7,08 | 0,270 | 1,93

7,0 | 1:0,5 | 560 | 99,4 | 7,72 | 0,294 | 2,14

8,0 | 1:0,6 | 545 | 96,5 | 8,56 | 0,328 | 2,43

З метою вибору оптимальних умов, за яких забезпечується максимальний ступінь перетворення та стабільність процесу окиснення вуглеводнів, проведено дослідження впливу чинників, зумовлених властивостями каталізаторів та особливостями способу подачі реагентів.

Показано, що товщина шару каталізатора суттєво впливає на розподіл температур і повноту окиснення вуглеводнів (рис. 1).

Рис. 1. Залежність ступеня перетворення і максимальної температури в шарі каталізатора від швидкості подачі пропан-бутану (а) і метану (б).

Товщина шару каталізатора, см: 1,1'-1,3; 2,2'-2,0; 3,3'-2,5.

Каталізатор Co-Cr (27) Pd (0,3) / SiO2

Тобто значний вплив на вибір оптимальної товщини виявляють процеси тепло- і масопереносу в шарі каталізатора. Значення ефективної енергії активації процесу окиснення пропан-бутану змінюються в межах 118,9 - 84,6 кДж/моль, для метану – в межах 17,8 - 12,4 кДж/моль зі збільшенням товщини шару від 13 до 25 мм.

Аналіз характеру температурних залежностей по товщині шару каталізатора дозволив зробити висновок, що в стаціонарному режимі процесу окиснення існує зона високих температур (tmax), яка обумовлена зустрічним рухом вуглеводню і повітря. Розміщення зони визначає місце прошарку каталізатора, де концентрації кисню і вуглеводню збігаються. Визначена роль різних зон каталізатора в збереженні автотермічності процесу окиснення вуглеводнів.

Особливістю системи із зустрічною подачею реагентів є здатність до саморегулювання і підтримування стабільної температури в певному діапазоні швидкостей подачі вуглеводню. Стабільність температурних характеристик процесу окиснення газоподібних вуглеводнів в умовах зустрічної подачі реагентів забезпечується компенсаційним механізмом, а саме переміщенням зони окиснення до випромінюючої поверхні каталізатора зі збільшенням швидкості подачі вуглеводню і віддаленням від неї при її зменшенні. Проникнення повітря в глибину шару каталізатора також регулюється швидкістю подачі вуглеводнів і температурою. Взаємний вплив цих чинників визначає положення зони окиснення.

В основі стабільності роботи джерела тепла лежить підтримування автотермічності реакції, яка протікає в ньому. Стійкість автотермічного режиму визначається швидкістю подачі вуглеводнів, їх природою та структурою каталітичної насадки. Мінімальна чутливість до зміни швидкості подачі вуглеводню та структури насадки за високим ступенем перетворення спостерігається на пропан-бутані. Збільшення часу контакту вуглеводню сприяє збереженню автотермічного режиму процесу каталітичного окиснення вуглеводнів, розширює інтервал питомих швидкостей їх подачі, за яких зберігається автотермічний режим.

Важливою характеристикою каталізатора є його здатність зберігати високу активність протягом тривалого часу. З’ясовані особливості механізму дезактивації оксидних каталізаторів в умовах зустрічного надходження реагентів. Зменшення активності і ресурсу роботи каталізаторів у процесі глибокого окиснення вуглеводнів за таких умов відбувається внаслідок утворення на їх поверхні продуктів окиснювальної полімеризації та дрібнодисперсного вуглецю і блокування активних центрів каталізатора. Зниження активності каталізатора в умовах градієнтів температур і концентрацій кисню в шарі каталізатора відбувається також внаслідок структурних змін і розкладу активної фази тієї частини каталізатора, яка працює при підвищених температурах, що було підтверджено методом РФА.

Гальмування процесу утворення продуктів полімеризації відбувається внаслідок окиснювальної деструкції цих сполук в зоні каталізатора з високою концентрацією кисню. Запропоновано метод гальмування процесу дезактивації оксидних каталізаторів шляхом періодичної зміни швидкості подачі вуглеводню в рамках граничних витрат. Це призводить до переміщення зони окиснення на різні ділянки, примушуючи періодично вступати в дію всі шари каталізатора, що в цілому дозволяє підвищити ресурс роботи каталізаторів у дифузійних джерелах тепла.

У четвертому розділі досліджено основні закономірності масо- і теплообмінних процесів, які відбуваються під час окиснення вуглеводнів в умовах зустрічної подачі реагентів.

Основним чинником, що лімітує повноту окиснення вуглеводнів в цих умовах є дифузія повітря в шар каталізатора. Результати досліджень закономірностей дифузії повітря і динамічних характеристик газоповітряної суміші в стаціонарних шарах каталізатора дозволили зробити висновок, що основним механізмом проникнення повітря в шар каталізатора дифузійного джерела тепла є турбулентна дифузія.

Виявлено, що залежність між різницею концентрацій вуглеводню ?С на вході і виході з шару насадки і швидкістю його подачі V підпорядкована квадратичному закону ?С = k·V2 (рис. 2), що характерно для турбулентного руху середовища.

Рис. 2. Залежність різниці концентрацій вуглеводню на вході і виході ?С від швидкості його подачі V в насадку

1– залежність С від V в простих координатах;

2– залежність С від V2 в логарифмічних координатах.

Інтенсивність проникнення повітря в шар каталізатора і перемішування вихідних реагентів залежить від типу насадки, форми і розмірів її зерен та природи вуглеводню. Емпірична залежність С–V характеризує ефективність каталітичної насадки. Для кількісної оцінки ефективності проникнення повітря в шар каталізатора запропоновано використовувати tg? (кута нахилу прямої лінії залежності концентрації вуглеводню в шарі насадки від швидкості його подачі) (рис. 3). З приведеного рисунка видно, що tg? змінюється в межах 6-3, тобто співвідношення повітря-вуглеводень в залежності від виду насадки змінюється в 2 рази.

Рис. 3. Залежність концентрації вуглеводню С від швидкості його подачі V: 1,3,5-пропан; 2,4,6-метан; 7-розрахункова лінія.

Діаметр зерна насадки: 1,2-2 мм; 3-4 мм; 5-6 мм; 4,6-волокниста насадка. Температура: 1-5-20 °С; 6-300 °С.

Такі дослідження були використані для формулювання рекомендацій щодо вибору насадок.

Вплив розміру і форми зерен насадки на розподіл концентрації пропан-бутану по товщині шару каталізатора показаний на рис. 4.

Рис. 4. Розподіл концентрації пропан-бутану по товщині шару насадки.

Швидкість подачі вуглеводню 4 л/год.

1 – силікагель 2 мм;

2I– силікагель 4 мм;

2II– керамічний усічений конус 5 мм;

– концентрація вуглеводню на вході в насадку (Свх).

В залежності від розміру і форми зерен насадки утворюються криві 2 типів. Максимальна швидкість розведення (крива 1) досягається на виході вуглеводню, а кр.2 – на вході в шар каталізатора. Різниця між кривими обумовлена тим, наскільки повно повітря проходить через насадку. Оскільки значне надходження повітря забезпечується, головним чином, вихровою дифузією, то криві дозволяють говорити про різний ступінь турбулентності, від розвинутої (кр. 2II) до проміжного режиму, коли інерційні сили і сили в’язкості збігаються (кр.1).

Експериментально одержані температурні і концентраційні залежності по товщині шару каталізатора, нанесеного на волокнистий кремнезем і гранульований оксид алюмінію в умовах протікання хімічної реакції, показані на рис.5.

Рис. 5. Експериментальні температурні (1,2,5,6) і концентраційні (3,4) профілі по товщині шару каталізатора в залежності від швидкості подачі пропан-бутану і структури каталізатора.

Швидкість подачі вуглеводню, л/год: 1,3,5–0,5 ; 2,4,6–4.

Каталізатор: 1–4–SiO2 (волокно); 5,6–Al2O3 (гранули).

Аналіз результатів свідчить, що за умов зустрічної подачі реагентів більш ефективними є каталізатори на волокнистих носіях, а формування максимуму температур залежить від умов теплопередачі. Максимальна температура спостерігається на волокнистому каталізаторі. Вона обумовлена тим, що теплопередача визначається, в основному, незначною теплопровідністю каталізатора (?к = 0,05 Вт/м?К) і теплопровідністю вуглеводнів, яка в даному випадку також мала (?в = 2,5?10-5 Вт/м?К). Значно нижче температура на гранульованому каталізаторі, а максимум зміщений до виходу з шару каталізатора. Причиною цього є суттєвий вплив турбулентної дифузії в шарі гранульованого каталізатора, який збільшує розподіл тепла по всій масі газів та каталізатора, знижує максимальну температуру в середньому на 100-120 ?С, а значить і ступінь перетворення вуглеводню.

Досліджено залежність ефективної теплопровідності та коефіцієнту тепловіддачі шару каталізатора від його структури і швидкості подачі вуглеводню.

Створена математична модель процесу каталітичного окиснення вуглеводнів з урахуванням процесів масо- і теплопереносу в шарі каталізатора, яка дозволяє визначити розподіл концентрацій вуглеводнів і температури в шарі каталізатора і на основі аналізу моделі сформулювати оптимальні умови проведення процесу каталітичного окиснення вуглеводнів.

У п’ятому розділі приведені дослідження раціональних схем каталітичних джерел тепла із зустрічною подачею вуглеводнів і повітря на каталізатор.

Показано, що створення ефективних дифузійних джерел тепла на газовому паливі можливо тільки з врахуванням ряду чинників, які забезпечують високу теплопродуктивність використаних каталізаторів і ефективність процесу окиснення вуглеводнів. Запропоновані методи підвищення теплопродуктивності каталізаторів за рахунок конструктивних рішень та інтенсифікації подачі повітря в зону окиснення реалізовані в каталітичних джерелах тепла з примусовою подачею повітря в зону реакції.

Глибоке окиснення метану досягнуто оптимізацією системи носій–активна фаза і використанням двостороннього каталітичного елементу, що дозволило зменшити втрати тепла з неробочих поверхонь каталізатора і тим самим поліпшити теплові і екологічні характеристики джерела тепла.

Результати проведених досліджень використані для розробки та створення каталітичних джерел тепла різного призначення. Такі джерела тепла можуть використовуватись як самостійно, наприклад, для обігріву приміщень, технологічних процесів, так і в складі автономних джерел електричної енергії різної потужності і призначення.

ВИСНОВКИ

1. Для глибокого окиснення метану та суміші пропан-бутану в умовах зустрічної подачі реагентів найбільш перспективними є оксидні каталізатори шпінельної структури, нанесені на волокнистий кремній оксид. Підвищення активності оксидних кобальт-хромових, залізо- кобальт-хромових, мідно-хромових каталізаторів досягається дією промоторів, ефективних стабілізуючих і модифікуючих добавок, а саме, оксидів стронцію, алюмінію, паладію. Оксиди стронцію і паладію більш ефективні як стабілізатори активної фази, а оксид алюмінію – як модифікатор носія. Підвищення каталітичної активності, стабільності каталізаторів та тривалості їх роботи завдяки введенню оксиду стронцію зумовлено зменшенням швидкості і глибини відновлення активної фази каталізаторів.

2. З метою досягнення і збереження високого ступеня перетворення вуглеводнів рекомендовані граничні значення питомої швидкості подачі вуглеводнів в умовах зустрічного надходження реагентів для кожного каталізатора і область, в якій його температурні характеристики найбільш стабільні. Стабільність температурних характеристик каталізатора на волокнистому носії під час зустрічного надходження реагентів забезпечується компенсаційним механізмом переміщення зони окиснення.

3. Максимальний ступінь перетворення метану в реакції глибокого його окиснення за умови оптимізації системи подачі окиснювача досягається на змішаних Co-Cr-Pt каталізаторах, нанесених на волокнистий SiO2 завдяки запропонованому способу створення активної поверхні каталізатора, що полягає в збільшенні дисперсності платини.

4. З’ясовані особливості механізму дезактивації оксидних каталізаторів в умовах зустрічного надходження реагентів, які полягають в утворенні продуктів окиснювальної полімеризації і їх участі в блокуванні активних центрів каталізатора в зоні з низькою концентрацією кисню. Встановлено, що гальмування дезактивації каталізатора внаслідок протікання процесу окиснювальної деструкції вказаних сполук дозволяє суттєво збільшити тривалість роботи каталізатора до 6 тис. годин.

5. Вперше встановлено, що основним механізмом надходження повітря в шар каталізатора в процесі окиснення вуглеводнів в умовах зустрічного надходження реагентів є турбулентна дифузія. Стабільність турбулентного режиму визначається структурою та товщиною шару каталізатора, швидкістю подачі та природою вуглеводню. Високі значення ступеня перетворення вуглеводню та максимальної температури в зоні окиснення досягаються завдяки малій швидкості турбулентної дифузії в шарі волокнистих каталізаторів порівняно з гранульованими.

6. Вища стійкість автотермічного режиму процесу каталітичного окиснення газоподібних вуглеводнів в умовах зустрічної подачі реагентів на волокнистому кремнеземі порівняно з гранульованими каталізаторами зумовлена:–

особливостями процесів теплопереносу, які полягають в збереженні стаціонарного режиму теплообміну зони окиснення з випромінюючою поверхнею та вхідним шаром каталізатора;–

специфікою надходження окиснювача в зону реакції та умовами виникнення турбулентної дифузії, які регулюються швидкістю подачі вуглеводню.

7. Комплексний аналіз основних закономірностей глибокого окиснення вуглеводнів в умовах зустрічної подачі реагентів дозволив визначити оптимальні параметри керування цим процесом і сформулювати рекомендації, які були використані для розробки та створення каталітичних джерел тепла на газовому паливі з високими технологічними та екологічними характеристиками.

СПИСОК ОПУБЛІКованих праць за ТЕМою ДИСЕРТАЦІЇ

1. Струтинська Л.Т., Михайловський В.Я. Використання фазових модифікаторів для підвищення активності Co-Cr каталізаторів у процесі окиснення газоподібних вуглеводнів // Фізика і хімія твердого тіла. -2003.-Т.4.-№ 3.-С. 521-525.

2. Михайловский В.Я., Струтинская Л.Т., Червинский К.А. Роль вихревой диффузии в массообмене каталитической горелки // Вопросы химии и химической технологии. - 2002. - №2. - С. 98-101.

3. Михайловский В.Я., Струтинская Л.Т. Влияние структуры стационарного каталитического слоя на тепловые характеристики диффузионной горелки // Вопросы химии и химической технологии. - 2003. - №2. - С. 157-160.

4. Михайловський В.Я., Струтинська Л.Т. Початковий період окиснення рідких і газових палив в каталітичних генераторах тепла // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2001. - №5. - С. 25-29.

5. Михайловський В.Я., Струтинська Л.Т., Червінський К.О. Масообмін у дифузійному пальнику // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2002. - №4. - С.77-80.

6. Михайловський В.Я., Струтинська Л.Т., Червінський К.О. Вплив типу насадки на масообмін у дифузійному пальнику // Экотехнологии и ресурсосбережение.-2003.- №3.-С.72-75.

7. Mikhailovsky V.Ja., Strutinskaja L.T. Theoretical Background for Calculating Main Parameters of a Catalytic Element in Counter-flow Burners for Thermoelectric Generators // J. of Thermoelectricity.- 1995.- №3. - P. 33-37.

8. Mikhailovsky V. Ja., Strutinskaja L.T. Activity of Oxide Catalysts Used in Heat Sources for TEG // J.of Thermoelectricity. - 1996. - №2. - P. 58-66.

9. Mikhailovsky V. Ja., Chervinsky K.A., Strutinskaja L.T. Investigation of Catalysts Used in Heat Sources for Thermoelectric Generators // J. of Thermoelectrіcity. - 1996. - №1. - P. 54-62.

10. Струтинська Л.Т., Михайловський В.Я. Дослідження можливості повного спалювання метану в каталітичних джерелах тепла для термогенераторів // Термоелектрика. - 2001.- №1.- С.20-24.

11. Anatychuk L.I., Mikhailovsky V. Ja., Strutinskaja L.T. Catalytic Generators of Thermal and Electric Energy on Gaseous Fuel // J. of Thermoelectricity. - 1999. - №4. - P. 72-80.

12. Струтинська Л.Т. Тепло- і масообмін у каталітичних джерелах тепла для ТЕГ // Термоелектрика. - 2003.- № 2.- С.62-69.

13. Струтинська Л.Т., Тевтуль Я.Ю., Михайловський В.Я. Каталітичне окиснення газових палив у дифузійних джерелах тепла // ІХ наукова конференція “Львівські хімічні читання-2003”, Львів, 2003.- С. 27.

14. Михайловський В.Я., Струтинська Л.Т. Екологічні проблеми спалювання газового палива та ефективний шлях їх вирішення // Сучасні інформаційні та енергозберігаючі технології життєзабезпечення людини. Збірник наукових праць. - К.: “МП Леся”, 2001. - 264 c. - С. 149-152.

15. Михайловський В.Я., Струтинська Л.Т. Особливості повного спалювання вуглеводневих палив на стаціонарних шарах каталізаторів // Матеріали міжнародного симпозіуму “Сучасні проблеми фізичної хімії”, Донецьк, 2002.- С. 16.

16. Mikhailovsky V. Ja., Strutinskaja L.T. Peculiarities of Fuel Combustion Process Control in Catalytic Heat Sources for TEGS // xiv international Conference on Thermoelectrics. St. Petersburg, 1995.- P. 376-379.

17. Михайловський В.Я., Струтинська Л.Т. Оптимальне використання енергії органічного палива // VІІ Науково-методична конференція “Людина та навколишнє середовище”, Одеса: ОДАХ.- 2000.- С. 121.

18. Михайловский В.Я., Струтинская Л.Т. Каталитическое окисление биогаза в диффузионных горелках // Материалы международной конференции “Энергия из биомассы” 2002, Киев.

Анотація

Струтинська Л.Т. Глибоке каталітичне окиснення газоподібних вуглеводнів в умовах зустрічної подачі реагентів. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. Львівський національний університет ім. Івана Франка. Львів, 2004.

Виявлені основні фізико-хімічні закономірності глибокого каталітичного окиснення газоподібних вуглеводнів в умовах зустрічного надходження реагентів. З метою підвищення активності та тривалості роботи каталізаторів на основі оксидів Co, Cr, Fe, Cu проведено їх модифікацію іонами Sr, Ca, Ba, Al, Pd.

Встановлено, що стабільність температурних характеристик процесу окиснення вуглеводнів під час зустрічної подачі реагентів на волокнистому носії забезпечується компенсаційним механізмом переміщення зони окиснення.

З’ясовані особливості механізму дезактивації оксидних каталізаторів в умовах зустрічного надходження реагентів. Гальмування дезактивації оксидних каталізаторів внаслідок протікання процесу деструкції продуктів окиснювальної полімеризації дозволяє суттєво збільшити тривалість роботи каталізаторів.

Встановлено, що основним механізмом надходження повітря в шар каталізатора в процесі окиснення вуглеводнів в умовах зустрічної подачі реагентів є турбулентна дифузія. Стабільність турбулентного режиму визначається структурою та товщиною шару каталізатора, швидкістю подачі та природою вуглеводню.

Отримані результати досліджень дозволили визначити оптимальні параметри керування процесом окиснення газоподібних вуглеводнів у каталітичних джерелах тепла.

Ключові слова: глибоке окиснення, каталізатор, автотермічний режим, газоподібні вуглеводні, турбулентна дифузія, дифузійне джерело тепла.

Аннотация

Струтинская Л.Т. Глубокое каталитическое окисление газообразных углеводородов в условиях встречной подачи реагентов. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия. Львовский национальный университет им. Ивана Франко. Львов, 2004.

Диссертация посвящена установлению основных физико-химических закономерностей процесса глубокого окисления газообразных углеводородов при встречной подаче реагентов на катализатор.

Повышение активности и увеличение ресурса работы Co-Cr, Fe-Co-Cr, Cu-Cr катализаторов достигается введением промоторов, модификацией носителей и активной фазы эффективными стабилизирующими добавками, а именно, оксидами Sr, Ba, Al, Pd. Оксиди Sr и Pd более эффективны как стабилизаторы активной фазы, а Al2О3 – как модификатор носителя. Повышение каталитической активности, стабильности катализаторов и ресурса их работы благодаря введению оксида стронция обусловлено снижением скорости и глубины восстановления активной фазы катализатора.

Глубокое окисление метана с высокой степенью превращения достигается на смешанных оксидно-платиновых катализаторах, нанесенных на волокнистый кремнезем – Co-Cr (4,4)Pt (1,5)/SiO2. С целью достижения максимальной степени превращения метана предложено оптимизировать систему дополнительной подачей воздуха в зону реакции.

Установлено, что стабильность температурных характеристик процесса окисления газообразных углеводородов в условиях встречной подачи реагентов обеспечивается компенсационным механизмом, а именно перемещением зоны окисления к излучающей поверхности катализатора с увеличением скорости подачи углеводорода и удалением от нее при ее уменьшении.

Стабильность автотермического режима окисления углеводородов выше на волокнистому кремнеземе по сравнению с гранулированными катализаторами, что обусловлено особенностями процессов теплопереноса: –

сохранением стационарного режима теплообмена зоны окисления с излучающей поверхностью и входным слоем катализатора; –

спецификой поступления окислителя в зону реакции и условиями возникновения турбулентной диффузии.

Выяснены особенности механизма дезактивации оксидных катализаторов в условиях встречной подачи реагентов, которые заключаются в образовании продуктов окислительной полимеризации и их участии в блокировании активных центров катализатора в зоне с низкой концентрацией кислорода. Окислительная деструкция этих соединений препятствует дезактивации катализатора.

Предложен метод торможения процесса дезактивации путем периодического перемещения зоны окисления в объеме катализатора при изменении скорости подачи углеводорода, который позволяет существенно увеличить ресурс работы катализатора.

Установлено, что основным механизмом поступления воздуха в слой катализатора в процессе окисления углеводородов в условиях встречной подачи реагентов является турбулентная диффузия. Стабильность турбулентного режима определяется структурой и толщиной слоя насадки, скоростью подачи и природой углеводорода. Более высокие значения степени превращения углеводорода и максимальной температуры в зоне окисления достигаются благодаря меньшей скорости турбулентной диффузии на волокнистых катализаторах (по сравнению с гранулированными). Показана роль продольного перемешивания в массо- и теплообмене слоя катализатора. Предложен метод определения эффективности проникновения воздуха в слой катализатора в условиях встречной подачи реагентов.

Создана математическая модель стационарного процесса каталитического окисления углеводородов с учетом массо- и теплопереноса в слое катализатора, которая позволяет рассчитывать профили температур и концентраций углеводорода в слое катализатора и на основе анализа модели определить оптимальные условия проведения процесса каталитического окисления углеводородов.

Полученные результаты исследований использованы для разработки и создания каталитических источников тепла с высокими технологическими и экологическими характеристиками, позволили установить оптимальные параметры управления процессом глубокого окисления углеводородов в каталитических источниках тепла, определить направления и основные способы их дальнейшего усовершенствования.

Ключевые слова: глубокое окисление, катализатор, автотермический режим, газообразные углеводороды, турбулентная диффузия, диффузионный источник тепла.

Summary

Strutynska L.T. Deep Catalytic Oxidation of Gaseous Hydrocarbons Under Opposite Reagents Delivery. Manuscript.

Thesis for a degree of Candidate of Chemical Sciences in specialty 02.00.04 – Physical Chemistry. Lviv National University named after Ivan Franko. Lviv, 2004.

The key physical and chemical features of deep oxidation of gaseous hydrocarbons under opposite reagents delivery to catalyst were established. For the